JP2003020304A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合で得られたポリマーの粉体性状が良好
で、さらに高活性であるポリオレフィン重合用触媒及び
その製造方法の提供 【解決手段】造粒、酸処理、洗浄、塩類処理の各工程を
順次行って得られたイオン交換性層状珪酸塩からなるこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒の触媒成分およびその製造方法、及び、該触媒成分を
含有するオレフィン重合用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重
合用触媒成分として使用することは公知である。特にメ
タロセン錯体と組み合わせることによりオレフィン重合
用触媒成分として機能することは、例えば特開平５−２
９５０２２、特開平５−３０１９１７などに開示されて
いる。これらの発明においては、イオン交換性層状珪酸
塩の果たす役割として、単に触媒の担体としての機能だ
けでなく遷移金属化合物に重合活性を発現させるための
助触媒としての機能を併せ持つことが述べられている。

【０００３】このような目的から、触媒活性を向上させ
たり、ポリマーの粒子性状を改善する手段として、イオ
ン交換性層状珪酸塩の処理方法について種々の提案がな
されている。例えば、イオン交換性層状珪酸塩に酸処理
もしくは塩類処理を行うこと（特開平７−２２８６２
１、特開平７−３０９９０６、特開平７−３０９９０
７、特開平７−２２８６２１、特開平８−１２７６１
３、特開平１０−１６８１０９等）、イオン交換性層状
珪酸塩を塩類処理した後で洗浄し引き続いて酸処理を行
うこと（特開平７−２２８６２１）や、イオン交換性層
状珪酸塩に酸処理した後で造粒し洗浄してから塩類処理
を行うこと（特開平９−１３２６１３，特開平９−１９
４５１７等）、イオン交換性層状珪酸塩を酸および塩類
の共存下で処理を行うこと（特開平１０−１６８１１
０）等が提案されている。

【０００４】また、周期律表８、９族の元素を有する遷
移金属化合物とイオン交換性層状化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒も公知である（特開２０００−１９８８
１２）。また、造粒後に化学処理をおこなうことによっ
て、化学処理時の操作性に優れ、造粒物の粒子強度に優
れたオレフィン重合用触媒成分を得ることも公知である
（特開２０００―１３１０）。

【０００５】しかし、これらの方法においてはポリマー
の良好な粒子性状と触媒の高活性を両立させることは難
しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合で得ら
れたポリマーの粉体性状が良好で、高活性であるポリオ
レフィン重合触媒を得ることのできるポリオレフィン重
合触媒成分、及び、その製造方法を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の工程操作を経て
得られたイオン交換性層状珪酸塩が、高活性で、かつ、
ポリマーの粉体性状に優れたオレフィン重合用触媒成分
として有用であることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】本発明は、特にメタロセン錯体と組み合わ
せてポリオレフィンのランダム共重合体を製造する場合
に、ポリマーの粉体性状を損なうことなく、高活性が得
られる触媒を得ることができる。

【０００９】具体的には、本発明は、造粒、酸処理、洗
浄、塩類処理の各工程を順次行って得られたイオン交換
性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合
用触媒成分を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、洗浄工程の洗浄倍率が１
／１０００以下である上記請求項１に記載のオレフィン
重合用触媒成分、塩類処理としてＬｉ，Ｎｉ，Ｈｆ、及
び、Ｚｎからなる群から選ばれた陽イオンで構成された
塩類を使用してなる上記のオレフィン重合用触媒成分、
イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイトである上記のオ
レフィン重合用触媒成分、及び、イオン交換性層状珪酸
塩がモンモリロナイトである上記のオレフィン重合用触
媒成分を提供するものである。

【００１１】さらにまた、本発明は、上記の触媒成分を
含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒、及び、イ
オン交換性層状珪酸塩に造粒、酸処理、洗浄、塩類処理
の各工程を順次行なうことにより上記のオレフィン重合
用触媒成分を得ることを特徴とするオレフィン重合用触
媒成分の製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるイオン交換性
層状珪酸塩は、最初に造粒されることが重要である。イ
オン交換性層状珪酸塩を造粒する時期については、主に
２種類あり、イオン交換性層状珪酸塩を化学処理してか
ら造粒する方法と、化学処理する前に造粒する方法があ
るが、適度な粒子強度と製造の容易さの点から化学処理
する前に造粒する方法が優れている。

【００１３】また化学処理の１種である酸処理によっ
て、造粒したイオン交換性層状珪酸塩の表面積、細孔容
積、粒子強度などを調節でき、かかる物性はポリマーの
粉体性状の制御に重要な役割を果たす点からも有利であ
る。

【００１４】触媒の高活性化のために、イオン交換性層
状珪酸塩は化学処理される。ここで、イオン交換性層状
珪酸塩の化学処理とは、イオン交換性層状珪酸塩をある
種の処理剤と接触させることにより、原料のイオン交換
性層状珪酸塩と比較してポリオレフィン製造用の触媒成
分として好ましい性質を持つ珪酸塩に変性させることを
いう。

【００１５】本発明において化学処理としては、酸処理
と塩類処理が行われ、また、目的に応じて他の処理剤に
よる処理が組み合わされる。この場合、酸処理と塩類処
理の順序は重要であって、塩類処理した後に酸処理を行
ったり、酸処理と同時に塩類処理を行った場合は高活性
化の度合いがあまり大きくならない。それに対し酸処理
した後で塩類処理を行うと重合活性は大きく向上する。

【００１６】その理由については明確ではないが、塩類
処理ではイオン交換性層状珪酸塩の内部に塩に由来する
陽イオンが導入されるが、塩類処理後や塩類処理と同時
に酸処理を行った場合、酸に由来するプロトンと塩に由
来する陽イオンとが交換してしまうため、陽イオンが有
効に導入されない可能性がある。この陽イオンが高活性
化に寄与していると考える場合、従来の方法は高活性化
するには充分な手法ではなく、本発明のように酸処理
後、洗浄によってプロトンを充分除去した後で塩類処理
をすることが有効な手段となる。

【００１７】（１）イオン交換性層状珪酸塩 本発明で用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、イオン
結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行
に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含
有するイオンが交換可能なものをいう。大部分のイオン
交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分と
して産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特
に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよ
い。

【００１８】なお、本発明の方法により処理されて得ら
れる珪酸塩としては、原料のイオン交換性層状珪酸塩と
同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩のみならず、
該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変
化してイオン交換性や層構造を有しなくなった珪酸塩も
含まれる。

【００１９】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩であり、１：
１型構造や２：１型構造をもつものが挙げられる。１：
１構造とは前記「粘土鉱物学」等に記載されているよう
な１層の四面体シートと１層の八面体シートが組合わさ
っている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を
示し、２：１型構造とは２層の四面体シートが１層の八
面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なり
を基本とする構造を示す。

【００２０】１：１層が主要な構成層であるイオン交換
性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクラ
イト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザ
ルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族等が挙げられ
る。２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪
酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バー
ミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げらる。これ
らは混合層を形成していてもよい。これらの中では、主
成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩で
あることを特徴とするものが好ましい。より好ましく
は、主成分がスメクタイト族であるものであり、さらに
好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものであ
る。

【００２１】（２）造粒 イオン交換性層状珪酸塩は造粒される。イオン交換性層
状珪酸塩は造粒処理されていることが必要であるが、造
粒品であれば乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー
化した状態で用いてもよい。また、造粒前のイオン交換
性層状珪酸塩の形状については特に制限はなく、天然に
産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよい
し、また粉砕、分級などの操作によって形状を加工した
イオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。

【００２２】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、造粒前の原料の珪酸塩を微細化することが望ま
しい。珪酸塩は、如何なる方法によって微細化してもよ
い。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いず
れの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒とし
て使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例
えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法や、ダ
イノーミル、パールミル等による方法がある。好ましい
粒径および１μｍ未満粒子の体積分率としては、平均粒
径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が５
％以上、さらに好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μ
ｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。ま
た、造粒前の原料の成分についてはイオン交換性層状珪
酸塩を含んでいれば特に制限はない。

【００２３】本発明において、造粒法としては、例えば
撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティン
グ、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳
化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる
が特に限定されない。造粒法として好ましくは、撹拌造
粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げら
れ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ
る。

【００２４】なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリー
の分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ま
しくは水を分散媒として用いる。 球状粒子が得られる
噴霧造粒の原料スラリー液のイオン交換性層状珪酸塩の
濃度は、０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に
好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧
造粒の熱風の入口の温度は、分散媒によって異なるが、
水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２
２０℃で行う。

【００２５】造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各
種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーと
しては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、
ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポ
リビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテ
ックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラ
ビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００２６】得られた球状粒子は、重合工程での破砕や
微粉の発生を抑制するために、０．２ＭＰａ以上の圧縮
破壊強度を有することが好ましい。このような粒子強度
の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良
効果が有効に発揮される。

【００２７】また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩
の粒径は、０．１〜１０００μ、好ましくは１〜５００
μの範囲である。 （３）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 本発明においてイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とし
ては、洗浄操作を挟んで酸処理と塩処理が行われる。

【００２８】化学処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処
理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒とし
て用いてもよい。

【００２９】使用できる溶剤としては、水、アルコール
類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二
硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロ
ゲン化物などが挙げられる。

【００３０】また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１
〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５
０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば
処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になる
という利点がある。 （４）酸処理 酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物
を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行なうほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全
部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸と
しては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、
安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる
が、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。

【００３１】酸処理条件に特に制限はないが、好ましく
は５〜５０重量％の酸の水溶液を６０〜１００℃の温度
で１〜２４時間反応させるような条件であり、その途中
で酸の濃度を変化させてもよい。 （５）酸処理後の洗浄 本発明においては、イオン交換性層状珪酸塩を酸処理し
た後洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸を
イオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
酸の分離除去方法については特に制限はなく、溶媒で洗
浄する方法、吸着剤で取り除く方法、気体で除去する方
法などが挙げられる。好ましくは溶媒で洗浄する方法で
ある。特に水が好ましい。

【００３２】酸を溶媒で取り除く方法には制限はなく、
イオン交換性層状珪酸塩のスラリーを濾過して分離する
方法や、スラリーを静置させて上澄みを除去する方法を
とることができる。

【００３３】酸を取り除く程度は、洗浄倍率で表すこと
ができる。洗浄倍率は、 （洗浄後の酸量）／（洗浄前の酸量） で求められ、この場合酸処理による酸の消費量はゼロと
して取り扱う。例えば酸の仕込量が１であり洗浄操作と
して９９の希釈剤を加えて均一に希釈した後、９９の希
釈した酸溶液を除去すれば洗浄倍率は１／１００であ
る。本発明の洗浄倍率は１／１０以下であることが好ま
しく、より好ましくは１／１００以下、さらに好ましく
は１／１０００以下である。 （６）溶出率 酸処理の程度はイオン交換性層状珪酸塩に含まれる成分
の溶出率で表される。溶出率は、 １−（酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の重量）／
（酸処理前のイオン交換性層状珪酸塩の重量） で算出される。なお重量は付着水、吸着水を除去するた
めに洗浄した後、２００℃で乾燥した状態で測定する。
本発明の酸処理においては溶出率が２０％以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは２５％以上、さらに好ま
しくは３０％以上、特に好ましくは３２％以上である。 （７）イオン交換性層状珪酸塩の塩類処理 塩類処理で用いられる塩類としては、特開平８−１２７
６１３に記載の各種塩類が例示されるが、本発明におい
ては塩類として、特定の陽イオンを含有するものを選択
して使用することが好ましい。陽イオンの種類について
は１から４価の金属陽イオンが好ましく、特にＬｉ、Ｎ
ｉ、Ｚｎ、Ｈｆの陽イオンが好ましい。具体的な塩類と
しては、次のものを例示することができる。

【００３４】陽イオンがＬｉのものとしては、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃（ＰＯ₄）、Ｌｉ（Ｃ
ｌＯ₄）、Ｌｉ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ（ＯＯＣ
ＣＨ₃）、Ｌｉ₂（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）など、陽イオンがＮｉの
ものとしては、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ
₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢ
ｒ₂等。

【００３５】陽イオンがＺｎのものとしては、Ｚｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ
ＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、
ＺｎＩ₂など、陽イオンがＨｆのものとしては、Ｈｆ
（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、
Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、
ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄等を挙げることができる。

【００３６】存在させる陽イオンの量については特に制
限は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当
たり０．００１ｍｏｌ以上を存在させて処理することが
好ましい。この陽イオンは１種類を単独で用いてもよい
し２種類以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせ
て用いる場合、存在させる量はそれぞれの合計がイオン
交換性層状珪酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であ
ることが好ましい。

【００３７】（８）アルカリ処理 本発明は酸処理を行った後、洗浄をおこない、続いて塩
類処理をおこなう点に特徴があるが、塩類処理を行うに
際して、上述した陽イオンを別の方法で存在させること
も可能である。その方法としてこれらの陽イオンを水酸
化物の形で存在する化合物を添加する方法である。

【００３８】用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨが例
示される。存在させる陽イオンの量については特に制限
は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当た
り０．００１ｍｏｌ以上存在させて処理することが好ま
しい。塩類と組み合わせて用いる場合は、それぞれの陽
イオンの合計がイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり０．
００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。

【００３９】（９）特定の陽イオンの共存 塩類処理をおこなうに際して、上述したＬｉ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、及び／又は、Ｈｆの陽イオンを別の方法で存在させ
る方法として、反応によりこのような陽イオンを生成す
る物質を存在させる方法、処理剤自身やイオン交換性層
状珪酸塩自身がこれらの陽イオンを含有する方法を採用
することも可能である。存在させる陽イオンの量につい
ては特に制限は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪
酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上存在させて処理す
ることが好ましい。塩類と組み合わせて用いる場合は、
それぞれの陽イオンの合計がイオン交換性層状珪酸塩１
ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。

【００４０】（１０）その他 本発明においてはイオン交換性層状珪酸塩を酸処理し、
次いで洗浄、塩類処理をすることが必要であるが、酸処
理を行う以前に種々の化学処理を行ってもよい。 この
ような化学処理の例としては、過マンガン酸類などによ
る酸化剤処理、水素やアルカリ金属による還元剤処理、
ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＲ）₄［Ｒはアルキル基、アリール
基］などによるイオン交換性層状珪酸塩の層間にインタ
ーカレーションし得る化合物による処理が挙げられる。

【００４１】（１１）化学処理工程 処理条件は特には制限されないが、通常、処理温度は室
温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条
件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物
質の少なくとも一部が除去または交換される条件で行う
ことが好ましい。 また、化学処理工程におけるイオン
交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は特に限定されない
が、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤
［ｍｏｌ］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。

【００４２】上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤
および処理により溶出したイオンの除去をすることが可
能であり、また好ましい方法である。この際、一般的に
は、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥
を行うが、一般的には、乾燥温度は１００℃〜８００℃
で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件
（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましく
ない。

【００４３】本発明の方法で処理された珪酸塩は、構造
破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するため
に、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましく、可
能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましく
は５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、
乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾
燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能で
ある。

【００４４】（９）オレフィン重合用触媒 本発明による化学処理された珪酸塩は、３〜１０族の遷
移金属化合物、例えば３〜１０族の遷移金属ハロゲン化
物、４〜６族遷移金属のメタロセン化合物、４族遷移金
属のビスアミドまたはビスアルコキシド化合物あるいは
１０族遷移金属のビスイミド化合物との組み合わせによ
り、良好な性能を示すオレフィン重合用触媒成分とな
る。

【００４５】例えばメタロセン化合物との組み合わせを
例にとれば、下記成分［Ａ］および成分［Ｂ］、並びに
必要に応じて成分［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒
として使用することができる。

【００４６】成分［Ａ］：化学処理されたイオン交換性
層状珪酸塩 成分［Ｂ］：共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金
属化合物 成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物 （ａ）成分［Ｂ］周期律表第４〜６族の遷移金属化合物 本発明で用いられる成分［Ｂ］は、下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表される化合物である。

【００４７】 （Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）ＭＸＹ ・・・（Ｉ） Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ² _d）ＭＸＹ ・・・（ＩＩ） Ｑ’（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）ＺＭＸＹ ・・・・（ＩＩＩ） ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性
基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性
基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、ＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜
２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素
含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数
１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは特にＴｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ等の４族遷移金属が好ましい。

【００４８】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、炭
素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２
０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、
窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。
また、隣接する２個のＲ¹、２個のＲ²または２個のＲ ³
がそれぞれ結合してＣ₄〜Ｃ₁₀環を形成していてもよ
い。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ０≦ａ≦５、
０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満
足する整数である。）２個の共役五員環配位子の間を架
橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架
橋する結合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが
挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレ
ン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデ
ン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基
のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチ
ルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリ
レン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリ
レン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン
基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋
基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、
アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキ
リデン基および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられ
る。

【００４９】（錯体の例示）上記遷移金属化合物の非限
定的な例として、下記のものを挙げることができる。 （１）ジクロロ［１，１’−メチレンビス（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−メチレンビス（２−エチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−メチレンビス（４−フェニ
ル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、（４）ジクロ
ロ｛１，１’−メチレンビス［４−（１−ナフチル）−
４Ｈ−ジヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、（５）ジ
クロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、（６）ジ
クロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、（７）ジ
クロロ［１，１’−エチレンビス（４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）］ジルコニウム、（８）ジクロロ｛１，
１’−エチレンビス（４−（２−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム、（９）ジクロロ［１，１’
−イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、（１０）ジクロロ
［１，１’−イソプロピリデンビス（２−エチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム。（１
１）ジクロロ［１，１’−イソプロピリデンビス（４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、（１
２）ジクロロ｛１，１’−イソプロピリデンビス［４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウ
ム、（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］
ジルコニウム、（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）］ジルコニウム、（１５）ジクロロ［１，１’
−ジメチルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）］ジルコニウム、（１６）ジクロロ｛１，１’−
ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１７）ジ
クロロ［１，１’−フェニルメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニ
ウム、（１８）ジクロロ［１，１’−フェニルメチルシ
リレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）］ジルコニウム、（１９）ジクロロ［１，１’−
フェニルメチルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）］ジルコニウム、（２０）ジクロロ｛１，
１’−フェニルメチルシリレンビス［４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム。（２１）ジ
クロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウ
ム、（２２）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレン
ビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）］ジルコニウム、（２３）ジクロロ［１，１’−ジ
フェニルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）］ジルコニウム、（２４）ジクロロ｛１，１’−ジ
フェニルシリレンビス［４−（２−ナフチル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウム、（２５）ジクロロ［１，
１’−ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス
（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジ
ルコニウム、（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲ
ルミレンビス（４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジ
ルコニウム、（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲ
ルミレンビス［４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム、（２９）ジクロロ｛１，１’−ジ
メチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（３
０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２
−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム、（３１）ジクロロ｛１，１’−
ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（３
２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−
メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム等が例示される。

【００５０】（ｂ）成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物
上記成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合
物としては、一般式、（ＡｌＲ_nＸ_3-n）_m、で表される
化合物が挙げられる。ここで、式中のＲは炭素数１〜２
０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキ
シ基、又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２
の整数を各々表す。かかる有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは複数種を組み合わせて使用することがで
きる。

【００５１】前記有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアル
キルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドで
ある。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリ
アルキルアルミニウムである。

【００５２】（ｃ）触媒の調製、予備重合 本発明のオレフィン重合用触媒としては、上記成分
［Ａ］、成分［Ｂ］、及び必要に応じて用いられる成分
［Ｃ］を重合槽内であるいは重合槽外で接触させてオレ
フィンの存在下で予備重合を行ったものが好ましい。オ
レフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化
水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニル
ベンゼン等が例示されるが特に種類に制限はなく、これ
らと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好まし
くは炭素数３以上のオレフィンがよい。

【００５３】前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分
［Ｃ］の使用量は任意であるが、成分［Ｂ］中の遷移金
属と成分［Ｃ］中のアルミニウムは、成分［Ａ］１ｇあ
たり、遷移金属が０．１〜１０００（μｍｏｌ）、アル
ミニウムが０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように
接触させることが好ましい。

【００５４】前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分
［Ｃ］を接触させる順番は任意でありこれらのうち２つ
の成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよ
いし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの
接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよ
い。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水
素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、ま
た予備重合モノマーなどが例示される。

【００５５】（ｄ）触媒の乾燥 本発明のオレフィン重合用触媒は予備重合後に乾燥を行
っても良い。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥
や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥など
が例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ
以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程にお
いて触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させて
もよい。

【００５６】（ｅ）重合 前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び必要に応じて用いら
れる成分［Ｃ］からなる重合触媒を用いて実施する重合
は、オレフィン単独あるいはオレフィンと他のコモノマ
ーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場
合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に
変化させることも可能である。また、共重合反応比を考
慮してモノマーのいずれかを分割添加することもでき
る。

【００５７】重合し得るオレフィンとしては炭素数２〜
２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、等
が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの
種類は、前記オレフィンとして挙げられるもののなかか
ら、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用い
ることができる。本発明の触媒成分は、得られるポリマ
ーの粒子性状が良好であるため、オレフィンのランダム
共重合体を製造する際に使用すると特に効果的である。

【００５８】中でもプロピレンとエチレンのランダム共
重合体を製造するのに有利である。プロピレンとエチレ
ンのランダム共重合体のうち、特にエチレンの含量が１
〜８０ｍｏｌ％、好ましくは１〜４０ｍｏｌ％、特に好
ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲にあるもの、あるいは
融点で１５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、特に好
ましくは１２５℃以下の範囲にあるものを製造する際に
有利である。

【００５９】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を
実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるスラリー
法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モ
ノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、
連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用
される。

【００６０】スラリー重合の場合は、重合溶媒として、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単
独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜１５０℃
であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが適当である。

【００６１】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例
によって制約をうけるものではない。

【００６２】なお本実施例におけるそれぞれの測定法は
次の通りである。

【００６３】ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によるメル
トインデックス ポリマーＢＤ（ポリマーの嵩密度）：ＡＳＴＭ Ｄ１８
９５−６９に準拠した 実施例１ （１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理：ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇ、９６
％硫酸７５０ｇを加え内温を９０℃に保ち、そこに造粒
スメクタイトである水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均
粒径２５μｍ、３００ｇ）を添加し５時間反応させた。

【００６４】洗浄：１時間で室温まで冷却し、蒸留水で
ｐＨ＝３．６９まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１
／１００００以下であった。この段階の固体を一部乾燥
させて酸処理による溶出率を求めたところ３３．５％で
あった。

【００６５】塩類処理：硫酸リチウム１水和物２１１ｇ
を蒸留水５２１ｇに溶かし、さらに上記酸処理で得られ
た固体１００ｇ（乾燥重量）を加え室温で１２０分撹拌
した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３
０００ｇ加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾
過した。得られた固体に蒸留水２５００ｇを加え５分撹
拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返して得
られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５
３μｍ以上の粗大粒子を除去しさらに２００℃で２時間
減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得
た。

【００６６】この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：
５．３ｗｔ％、Ｓｉ：４０．６ｗｔ％、Ｍｇ：０．６４
ｗｔ％、Ｆｅ：１．１０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２１ｗｔ
％、Ｎａ：０．０３ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１
３６［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

【００６７】（１−２）予備重合 ３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上で得られた化学処理
スメクタイト２０ｇを入れトルエンを３ｗｔ％含有する
ヘプタン（７３ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにト
リノルマルオクチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度
１４５ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１２６ｍＬ）を加え
て１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全
容量を２００ｍＬとなるようにトルエンを３ｗｔ％含有
するヘプタンを加えた。

【００６８】また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中
で、トルエンを３ｗｔ％含有するヘプタン（８７ｍＬ）
に（ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−ク
ロロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジク
ロリド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、
トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ：濃度１
４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を２．１３ｍＬ）を加え
て６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の
トリエチルアルミと反応させた化学処理スメクタイトが
入った３Ｌフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。
その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１
Ｌオートクレーブに導入した。

【００６９】オートクレーブの内部温度を４０℃にした
のちプロピレンを１０ｇ／ｈの速度でフィードし４時間
４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレ
ンフィードを止めて４０℃で１時間残重合を行った。得
られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去
し、残った部分に失活防止剤としてトリイソブチルアル
ミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプ
タン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固
体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒７
２．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は２．６３であった。

【００７０】（１−３）エチレン−プロピレン共重合 ３Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのヘ
プタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、
液体プロピレン７５０ｇ、エチレン３３ｇ、水素７５ｍ
Ｌ（標準状態での体積）を導入した後、６０℃まで昇温
した。その後、上記予備重合触媒を予備重合ポリマーを
除いた重量で１２ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送
し、６０℃で１時間重合した。得られたポリマーのエチ
レン含量は３．２ｗｔ％、ＭＦＲは３．２６ｄｇ／分で
あった。この触媒の、予備重合ポリマーを除いた重量当
たりの活性は２６０００（ｇポリマー／ｇ触媒）であり
高活性であった。またポリマーの嵩密度は０．４７５ｇ
／ｃｃであり性状は良好であった。

【００７１】実施例２ （２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理：洗浄は実施例１と同様に行った。 塩類処理：ゼパラブルフラスコ中、硫酸ニッケル６水和
物３９．４ｇを蒸留水１５００ｇに溶かし、さらに酸処
理、洗浄によって得られた固体１００ｇ（乾燥重量）を
加え室温で３０分撹拌した。このスラリーを濾過して得
られた固体に硫酸ニッケル７水和物３９．４ｇを蒸留水
１５００ｇに溶かした溶液を加え３０分撹拌した。得ら
れたスラリーを濾過した。これに蒸留水３０００ｇを加
え再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返して得ら
れた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３
μｍ以上の粗大粒子を除去しさらに２００℃で２時間減
圧乾燥することにより、化学処理スメクタイトを得た。
この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６ｗｔ
％、Ｓｉ：３５．４ｗｔ％、Ｍｇ：０．６１ｗｔ％、Ｆ
ｅ：１．１ｗｔ％、Ｎｉ：３．２ｗｔ％、Ｎａ：０．０
２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３５［ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ］であった。

【００７２】（２−２）予備重合 実施例１−２と同様に予備重合を行い乾燥予備重合触媒
７１．４ｇを得た。予備重合率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は２．５７であった。

【００７３】（２−３）エチレン−プロピレン共重合 実施例１−３と同様の方法で重合した。得られたポリマ
ーのエチレン含量は３．２ｗｔ％、ＭＦＲは３．６１ｄ
ｇ／分であった。この触媒の予備重合ポリマーを除いた
重量当たりの活性は２３０００（ｇポリマー／ｇ触媒）
であり高活性であった。またポリマーの嵩密度は０．４
６７ｇ／ｃｃであり性状は良好であった。

【００７４】実施例３ （３−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理：洗浄は実施例１と同様に行った。 塩類処理：ゼパラブルフラスコ中、硫酸亜鉛７水和物４
７４ｇを蒸留水５２１ｇに溶かし、さらに酸処理、洗浄
によって得られたスメクタイト固体１００ｇ（乾燥重
量）を加え室温で３０分撹拌した。得られたスラリーを
濾過した。これに蒸留水３０００ｇを加え再び濾過し
た。この操作をさらに２回繰り返して得られた固体を窒
素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上の粗
大粒子を除去しさらに２００℃で２時間減圧乾燥するこ
とにより、化学処理スメクタイトを得た。この化学処理
スメクタイトの組成はＡｌ：５．０５ｗｔ％、Ｓｉ：４
０．０５ｗｔ％、Ｍｇ：０．６４ｗｔ％、Ｆｅ：１．０
３ｗｔ％、Ｚｎ：１．１０ｗｔ％、Ｎａ：０．２４ｗｔ
％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］
であった。

【００７５】（３−２）予備重合 実施例１−２と同様に予備重合を行い乾燥予備重合触媒
６４．２ｇを得た。予備重合率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は２．１２であった。

【００７６】（３−３）エチレン−プロピレン共重合 実施例１−３と同様の方法で重合した。得られたポリマ
ーのエチレン含量は３．１ｗｔ％、ＭＦＲは３．４０ｄ
ｇ／分であった。この触媒の、予備重合ポリマーを除い
た重量当たりの活性は１９６００（ｇポリマー／ｇ触
媒）であり高活性であった。またポリマーの嵩密度は
０．４８０ｇ／ｃｃであり性状は良好であった。

【００７７】実施例４ （４−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理：洗浄は実施例１と同様に行った。

【００７８】塩類処理：ゼパラブルフラスコ中、硫酸ハ
フニウム５ｇを蒸留水２７０ｇに溶かし、さらに酸処
理、洗浄によって得られたスメクタイト固体３０ｇ（乾
燥重量）を加え室温で３０分撹拌した。得られたスラリ
ーを濾過し、固体に再び硫酸ハフニウム５ｇと蒸留水２
７０ｇを加えて３０分撹拌後濾過した。この固体に蒸留
水３０００ｇを加え再び濾過した。この操作をさらに２
回繰り返して得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日
間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去しさらに２
００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメ
クタイトを得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡ
ｌ：４．９ｗｔ％、Ｓｉ：３５．０ｗｔ％、Ｍｇ：０．
５７ｗｔ％、Ｆｅ：１．０ｗｔ％、Ｈｆ：５．５ｗｔ
％、Ｎａ：０．０３ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１
４６［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

【００７９】（４−２）予備重合 実施例１−２と同様に予備重合を行い乾燥予備重合触媒
３２．４ｇを得た。予備重合率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は０．６２であった。

【００８０】（４−３）エチレン−プロピレン共重合 実施例１−３と同様の方法で重合した。得られたポリマ
ーのエチレン含量は３．１ｗｔ％、ＭＦＲは３．２１ｄ
ｇ／分であった。この触媒の、予備重合ポリマーを除い
た重量当たりの活性は２０６００（ｇポリマー／ｇ触
媒）であり高活性であった。またポリマーの嵩密度は
０．４６９ｇ／ｃｃであり性状は良好であった。

【００８１】比較例１ （１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理と洗浄を実施例１と同様に行った後、塩類処理せ
ずに得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾
燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去しさらに２００℃で
２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト
を得た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．
８８ｗｔ％、Ｓｉ：３９．１ｗｔ％、Ｍｇ：０．６１ｗ
ｔ％、Ｆｅ：０．９７ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であ
り、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３０［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であっ
た。

【００８２】（比１−２）予備重合 実施例１−２と同様に予備重合を行い乾燥予備重合触媒
６３．６ｇを得た。予備重合率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は２．１８であった。

【００８３】（比１−３）エチレン−プロピレン共重合 実施例１−３と同様の方法で重合した。得られたポリマ
ーのエチレン含量は３．３ｗｔ％、ＭＦＲは３．５０ｄ
ｇ／分であった。この触媒の、予備重合ポリマーを除い
た重量当たりの活性は１６１００（ｇポリマー／ｇ触
媒）であり低活性であった。またポリマーの嵩密度は
０．４６６ｇ／ｃｃであった。

【００８４】比較例２ （比２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理および塩類処理（同時処理）： セパラブルフラ
スコ中で硫酸亜鉛７水和物（４６４ｇ）に、蒸留水３３
０ｇを加えて溶液とした後、９６％硫酸（３３０ｇ）を
加えその後造粒スメクタイトである水沢化学社製ベンク
レイＳＬ（１００ｇ）を３０℃で加えた。このスラリー
を１．０℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０
℃で１２０分反応させた。 洗浄：この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸
留水でｐＨ３まで洗浄した。洗浄倍率は１／１００００
以下であった。この段階の固体を一部乾燥させて酸処理
による溶出率を求めたところ３９．５％であった。得ら
れた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５
３μｍ以上の粗大粒子を除去しさらに２００℃で２時間
減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト５０．
１ｇを得た。 この化学処理スメクタイトの組成はＡ
ｌ：３．４３ｗｔ％、Ｓｉ：４０．９ｗｔ％、Ｍｇ：
０．９６ｗｔ％、Ｆｅ：０．４９ｗｔ％、Ｎａ＜０．２
ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．０８７［ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ］であった。

【００８５】（比２−２）予備重合 実施例１−２と同様に予備重合を行い乾燥予備重合触媒
６４．４ｇを得た。予備重合率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は２．２２であった。

【００８６】（比２−３）エチレン−プロピレン共重合 実施例１−３と同様の方法で重合した。得られたポリマ
ーのエチレン含量は３．２ｗｔ％、ＭＦＲは３．２０ｄ
ｇ／分であった。この触媒の、予備重合ポリマーを除い
た重量当たりの活性は１７５００（ｇポリマー／ｇ触
媒）であり低活性であった。またポリマーの嵩密度は
０．４７４ｇ／ｃｃであった。 比較例３ （比３−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理 酸処理および塩類処理（同時処理）：セパラブルフラス
コ中で硫酸亜鉛７水和物（１５９ｇ）に、蒸留水５２１
ｇを加えて溶液とした後、９６％硫酸（１０８ｇ）を加
えその後水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２７μ
ｍ、１００ｇ）を加え１時間かけて１００℃まで昇温
し、１００℃で１２０分反応させた。

【００８７】洗浄：この反応スラリーを１時間で室温ま
で冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。洗浄倍率は１
／１００００以下であった。この段階の固体を一部乾燥
させて酸処理による溶出率を求めたところ２３．３％で
あった。

【００８８】得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日
間予備乾燥後５３μｍ以上の粗大粒子を除去しさらに２
００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメ
クタイト６３．５ｇを得た。この化学処理スメクタイト
の組成はＡｌ：７．１３ｗｔ％、Ｓｉ：３５．３ｗｔ
％、Ｍｇ：１．１９ｗｔ％、Ｆｅ：１．８４ｗｔ％、Ｚ
ｎ：０．９２ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．２１０［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

【００８９】（比３−２）予備重合 実施例１−２と同様に予備重合を行い乾燥予備重合触媒
５９．４ｇを得た。予備重合率（予備重合ポリマー量を
固体触媒量で除した値）は１．９７であった。

【００９０】（比２−３）エチレン−プロピレン共重合 実施例１−３と同様の方法で重合した。得られたポリマ
ーのエチレン含量は３．２ｗｔ％、ＭＦＲは３．４４ｄ
ｇ／分であった。この触媒の、予備重合ポリマーを除い
た重量当たりの活性は２８９００（ｇポリマー／ｇ触
媒）であり高活性であったが、ポリマーの嵩密度は０．
２５ｇ／ｃｃであり性状は悪かった。重合結果を表１に
まとめる。

【００９１】以上のように本発明の触媒成分を用いるこ
とによって、高活性かつポリマーの粒子性状に優れた触
媒が提供されることが示された。

【００９２】

【発明の効果】本発明を使用すれば、高活性で、粒子性
状に優れたポリマーを得ることができ、特に低融点のラ
ンダム共重合体の製造に有利である。

【００９３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G073 BA03 BA22 BA44 BA52 CM07 CM14 CM15 FA20 FD20 FD26 FE01 UA03 4J015 EA10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC45A BA00A BA01B BB00A BB01A BC15B BC16B BC19B BC24B BC27B CA30C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EC01 EC02 ED01 ED02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 FA09 GA05 GA09 GB01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】造粒、酸処理、洗浄、塩類処理の各工程を
   順次行って得られたイオン交換性層状珪酸塩からなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】洗浄工程の洗浄倍率が、１／１０００以下
   である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】塩類処理として、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｈｆ、及
   び、Ｚｎからなる群から選ばれた陽イオンで構成された
   塩類を使用してなる請求項１または２に記載のオレフィ
   ン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】イオン交換性層状珪酸塩が、スメクタイト
   である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合
   用触媒成分。
5. 【請求項５】イオン交換性層状珪酸塩が、モンモリロナ
   イトである請求項１〜４いずれかに記載のオレフィン重
   合用触媒成分。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の触媒成分
   を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】イオン交換性層状珪酸塩に、造粒、酸処
   理、洗浄、塩類処理の各工程を順次行なうことにより請
   求項１〜５のいずれかに記載されたオレフィン重合用触
   媒成分を得ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成
   分の製造方法。