JP4751836B2 - 担持活性化剤 - Google Patents
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Description
、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステフェンサイト(stephensite)などのようなスメクタイト(smectite)群ケイ酸塩、雲母、イライト(illite)、セリサイト(sericite)、グラウコナイト(glauconite)などのようなヴェルミキュライト群ケイ酸塩、およびアタプルガイト、セピオライト、パリゴルスカイト(palygorskite)、ベントナイト、ピロフィライト(pyrophyllite)、滑石、クロライト(chlotites)などが含まれる。他の好ましい態様において、スメクタイト群ケイ酸塩が用いられ、特に好ましい具体例において前記イオン交換層ケイ酸塩はモンモリロナイトを含む。
イオン交換層ケイ酸塩の化学処理は、酸、塩、酸化剤、還元剤またはイオン交換層ケイ酸塩層間に相互挿入可能な(intercalatable)化合物を含む処理剤と接触させて誘導することにより実施される。この相互挿入は層化物質の層間に他の物質を導入することであり、導入される物質はゲストと呼ばれる。これらの処理の中でも、酸処理または塩処理が特に好ましい。
酸処理は表面の不純物を除去または層間に存在するカチオンをイオン交換し、この機能に加えて酸処理は結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどのようなカチオンの部分または全部を溶出する。酸処理に用いられる酸の具体例には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、および蓚酸などが含まれる。特に、無機酸を用いることが好ましい。通常、酸は酸水溶液の形態で用いられる。前記処理に用いられる酸は2種以上の酸の混合物でもよい。好ましい態様において、本発明で用いられる酸は硫酸である。
塩の具体例には、有機カチオン、無機カチオン、および金属イオンからなる群から選択されるカチオンと、有機アニオン、無機アニオン、およびハロゲンイオンからなる群から選択されるアニオンとから形成される塩が含まれる。例えば、好ましい具体例には、元素周期律表の1族から14族から選択される1種以上を含むカチオンと、ハロゲンアニオン、無機ブルンステッド酸および有機ブルンステッド酸のアニオンから選択される1種以上のアニオンとから形成される化合物が含まれる。特に好ましい具体例には、ハロゲンアニオンおよび無機ブルンステッド酸アニオンからなる群から選択されるアニオンから形成される化合物が含まれる。
アルカリ処理において用いられる処理剤の具体例には、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが含まれる。前記アルカリ処理はイオン交換層ケイ酸塩の酸性度を損なわせると考えられるため、アルカリ処理により粘土無機物の構造変化を達成後に酸処理を行うことが好ましい。しかしながら、アルカリ処理後であっても、酸性度および酸の量が上述の範囲を満たすならば、本発明の効果は損なわれない。好ましい化合物の具体例には、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2などが含まれる。
酸化剤の具体例には、HMnO4、NaMnO4、KMnO4などのような過マンガン酸塩、HNO3、N2O4、N2O、Cu(NO3)2、Pb(NO3)2、AgNO3、KNO3、NH4NO3などのような硝酸化合物、H2O2、Na2O2、BaO2、(C6H5CO)2O2、K2S2O8、K2SO5、HCO3H、CH3CO3H、C6H5CO3H、C6H4(COOH)CO3H、CF3CO3Hなどのような過酸化物、KIO、KClO、KBrO、KClO3、KBrO3、KIO3、HIO4、KIO4などのようなオキシ酸、CeO2、Ag2O、CuO、HgO、PbO2、Bi2O3、OsO4、RuO4、SeO2、MnO2、As2O5などのような酸化物、酸素、オゾンなどのような酸素類、熱濃硫酸、発煙硫酸および濃硝酸の混合物、ニトロベンゼン、ヨードソ化合物などが含まれる。
還元剤の具体例には、水素およびH2、HI、H2S、LiAlH4、NaBH4などのような水素化合物、SO2、Na2Sなどのような硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表3族から10族の金属またはその合金、Fe(II)、Sn(II)、Ti(II)、Cr(II)などのような低原子価状態の金属塩、COなどが含まれる。
イオン交換層ケイ酸塩の層に相互挿入されたゲスト化合物の具体例には、TiCl4、ZrCl4などのカチオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3(Rはアルキル基またはアリール基)などのような金属アルコラート、[Al13O4(OH)24]7 +、[Zr4(OH)14]2 +、[Fe3O(OCOCH3)6]+などのような金属の水酸化物またはカルボキシレート、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジンなどのような有機化合物、およびアルキルアンモニウムイオンなどのような有機カチオンが含まれる。
酸処理
酸処理は表面の不純物を除去するか、または層間に存在するカチオンをイオン交換し、この機能に加えて酸処理は結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどのようなカチオンの部分または全体を溶出する。酸処理に用いられる酸の具体例には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、および蓚酸などが含まれる。特に、無機酸を用いることが好ましい。通常、酸は酸水溶液の形態で用いられる。前記処理に用いられる酸は2種以上の酸の混合物でもよい。好ましい態様において、本発明で用いられる酸は硫酸である。
さらに本発明において、塩処理を行うことができる。この塩処理はイオン交換層ケイ酸塩におけるカチオン交換を目的として行われる処理のことをいう。塩を用いた処理条件は特に限定されないが、イオン交換層ケイ酸塩からなる物質の少なくとも一部分を溶出するように、0.1〜50重量%の塩濃度、室温から沸点までの処理温度、および5分〜24時間の処理時間の条件下で塩処理を行うことが好ましい。また、前記塩は、トルエン、n−ヘプタン、エタノールなどのような有機溶媒中で用いることができ、または前記処理温度で液体状なら溶媒なしで用いることができるが、水溶液として用いることが好ましい。しかしながら、用いた塩の種類によって塩処理は酸処理と類似の効果をもたらす。
これらのイオン交換層ケイ酸塩は、その構造が破壊されないときでも用いられる乾燥温度によってその特性を変化させるため、その用途に応じて乾燥温度を変化させることが好ましい。乾燥時間は通常1分〜24時間、好ましくは5分〜6時間の範囲であり、乾燥雰囲気は好ましくは乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴンであり、または減圧下で行う。乾燥方法は特に限定されず、様々な方法を用いることができる。
本発明で用いられる「酸」という用語は、物質を分類する1つのカテゴリーであり、ブルンステッド酸またはルイス酸の物質として定義される。また「酸部位」という用語は、酸としての特性を示す物質の構成単位として定義され、本発明についてはその量がUS6,531,552号に記述される方法により分析され、この文献は参照により本発明に組み込まれる。化学処理されたイオン交換層ケイ酸塩が支持体または担体として用いられる場合、具体的な活性量は化学処理後に得られるケイ酸塩について測定される。
本発明において、窒素吸着−脱離法による吸着および脱離等温線の測定は、一般に用いられている窒素吸着−脱離法にしたがって行った。
本発明における孔サイズ分布の評価には脱離等温線が用いられる。この脱離等温線は相対圧力が減少する間に得られる曲線である。脱離等温線は吸着等温線に比べて同一の脱離ガス量に対して低い相対圧力を示し、続いてより低い自由エネルギー状態を示し、一般的に現実の熱力学的安定性の状態により近いものと考えられる。
好ましい態様において、前記複素環化合物は第15族および第16族から選択される1又は複数のヘテロ原子を含み、好ましくはヘテロ原子は窒素、酸素および/または硫黄であり、最も好ましくは窒素である。前記複素環化合物は非置換でもよく、1又は複数の位置が置換されていてもよい。好ましい態様において、前記複素環化合物の1又は複数の位置はハロゲン原子またはハロゲン含有基で置換されている。ここで、このハロゲンは塩素、臭素、またはフッ素であり、好ましくは臭素またはフッ素であり、最も好ましくはフッ素である。好ましくは、前記複素環化合物は4員環以上の環を有し、より好ましくは5員環以上の環を有する。
本発明において、オレフィン重合触媒系は、本発明において記載される担持活性化剤を触媒化合物(触媒前駆化合物、プレ触媒化合物または触媒前駆体とも呼ばれる)と接触させることにより調製することができる。ある態様において、担持された触媒系は一般的に、前記複素環化合物をアルキルアルミニウムまたはアルモキサンと反応し、触媒前駆体を添加し、次にイオン交換層ケイ酸塩を添加することにより調製することができる。あるいは担持された触媒系は一般的に、前記複素環化合物をアルキルアルミニウムまたはアルモキサン、イオン交換層ケイ酸塩と反応し、次に1つ以上の触媒前駆体を添加することにより調製することができる。
本発明の担持された活性化剤(担持活性化剤)は、1つまたは複数のオレフィンを含む不飽和モノマーを重合するために任意の好適な1つまたは複数の重合触媒化合物と結合して利用することができる。好適な触媒化合物の具体例には、嵩高いリガンドのメタロセン触媒組成物、第15族元素含有金属重合触媒組成物、およびフェノキシド遷移金属触媒組成物が含まれる。以下は、本発明の担持活性化剤と用いることができる様々な重合触媒化合物の非限定的な記述である。
本発明の担持活性化剤は、嵩高いリガンドのメタロセン触媒組成物の活性化に用いることができる。一般に、これらの触媒化合物には少なくとも1つの金属原子に結合した1つ以上の嵩高いリガンドを有する半または完全サンドウィッチ化合物が含まれる。典型的な嵩高いリガンドのメタロセン化合物は、1つ以上の金属原子に結合した1つまたは複数の嵩高いリガンドおよび1つまたは複数の脱離基として記述される。
本発明の担持活性化剤は重合触媒化合物を含む第15族原子を用いて利用することができる。一般にこれらの触媒には、少なくとも1つの脱離基に結合し、また少なくとも2つの第15族原子に結合し、それらの少なくとも1つがもう1つの基を通して第15および16族原子にも結合する第3〜14族金属原子、好ましくは第3〜7族、より好ましくは第4〜6族、さらにより好ましくは第4族金属原子が含まれる。
各Xは独立して脱離基、好ましくはアニオン性脱離基、より好ましくは水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはハロゲン、最も好ましくはアルキルまたはアリール置換アルキルであり、
yは0または1(yが0の場合、L’基はなく)であり、
nはもの酸化状態であり、好ましくは+3、+4、または+5、より好ましくは+4であり、
mはYZLまたはYZL’リガンドの正式荷電であり、好ましくは0、−1、−2、または−3、より好ましくは−2であり、
Lは第15または16族元素、好ましくは窒素であり、
L’は第15または16族元素含有基、好ましくは炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり、
Yは第15族元素、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、
Zは第15族元素、好ましくは窒素またはリン、より好ましくは窒素であり、
R1およびR2は独立してC1〜C20の炭化水素基、20までの炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり、好ましくはC2〜C20アルキル、アリール、またはアラルキル基、より好ましくは直鎖状、分枝状、または環状のC2〜C20アルキル基、最も好ましくはC2〜C6の炭化水素基である。
R1およびR2は互いに相互結合することができ、および/またはR4およびR5は互いに相互結合することができ、
R6およびR7は独立して存在しないか、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子またはヒドロカルビル基、好ましくは直鎖状、環状、または分枝状の1〜20炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは存在せず、
R*は存在しないか、水素、第14族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基である。
本発明の担持活性化剤はフェノキシド遷移金属触媒化合物と用いることができる。一般に、これらの複合体は、金属がフェノキシド基の酸素に結合した、第3〜10族遷移金属またはランタニド金属化合物に結合したヘテロ原子置換フェノキシドである。
R2〜R5の少なくとも1つはヘテロ原子含有基であり、R2〜R5の残りは独立して水素またはC1〜C100の基であり、好ましくはC4〜C20アルキル基、好ましい具体例には、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルであり、任意のR2〜R5もMに結合していても結合していなくてもよく、
R1〜R5のそれぞれは独立して、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基を含む他の原子で置換されても非置換でもよく、
Oは酸素であり、
Mは第3〜10族遷移金属またはランタニド金属であり、好ましくは第4族金属、好ましくはMはTi、ZrまたはHfであり、
nは金属Mの結合価状態であり、好ましくは2、3、4、または5であり、および
Qは独立して、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキシレート、カルバメート、チオレート、ヒドリドまたはアルコキシド基、または任意またはR1〜R5でもよいヘテロ原子を含むR基への結合であり得る。
本発明の担持活性化剤と用いることができる他の触媒は、EP−A2−0816384号およびUS特許5,851,945号に記述される第5および6族金属イミド錯体のそれである。これらの文献は参照により本発明に組み込まれる。さらに、本発明の担持活性化剤と用いることができる他の触媒には、ディー・エイチ・マッコンビル(McConville)他著論文(オーガノメタリクス、1995年、14巻、5478〜5480頁)に記述される架橋ビス(アリールアミド)第4族化合物が含まれ、本文献は参照により本発明に組み込まれる。架橋ビス(アミド)触媒化合物はWO96/27439号(参照により本発明に組み込まれる)に記述され、本発明の組成物により活性化することができる。本発明の担持活性化剤と用いることができる他の好適な触媒化合物はWO96/27439号(参照により本発明に組み込まれる)に記述され、これも本発明の組成物により活性化することができる。本発明の担持活性化剤と用いることができる他の好適な触媒化合物はUS特許5,852,146号にビス(ヒドロキシ芳香族ニトロゲンリガンド)として記述され、これは参照により本発明に組み込まれる。本発明の担持活性化剤と用いることができる1または複数の第15族原子を含む他の触媒はWO98/26651号に記述されるものを含み、これは参照により本発明に組み込まれる。本発明の担持活性化剤と用いることができるさらに他の触媒はWO99/20665号に記述される多核の嵩高いリガンドのメタロセン触媒のものを含み、これは参照により本発明に組み込まれる。
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rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−メチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ハフニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ハフニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ハフニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ハフニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−インデニル)ハフニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−インデニル)ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−インデニル)ハフニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ビス(1−メチル−4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(1−メチル−4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、
ビス(1−メチル−4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジアミド、
ビス(1−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−4−ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−4−ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1−メチル−3−iso−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−メチル−3−iso−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジアミド、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ベンジルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジイオダイド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジアミド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,4−ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,3−n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(1−メチル,3−iso−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1−メチル,3−iso−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(n−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(ベンジルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(ベンジルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(ベンジルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、および
ジメチルシリルビス(テトラメチル,プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。
本発明の担持活性化剤および前記担持活性化剤を利用した触媒系は、任意のプレ重合および/または広範囲の温度および圧力におよぶ重合プロセスにおける使用に好適である。温度は−60℃から約280℃までであり得、好ましくは50℃から約200℃までの範囲である。他の態様において、重合の温度は0℃以上、50℃以上、80℃以上、100℃以上、150℃以上または200℃以上である。ある態様において、採用される圧力は1気圧から約500気圧またはそれより高い範囲であることが可能である。
本発明のプロセスにより生産されるポリマーは広範な種類の製品および最終用途に用いられる。生産されたポリマーはエチレンおよびプロピレンのホモおよびコポリマーであることが可能で、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを含む。ポリマーは、典型的にはエチレンに基づくコポリマーであり、約0.86g/ccから0.97g/ccまでの密度を有する(ASTM−D−1238に従って計測された密度)。結晶化度に関するエラストマー性エチレン−α−オレフィンコポリマーは米国特許US5,767,208号に開示され、米国特許実施のために参照により組み込まれる。「コポリマー」という用語は、本発明で用いられるように、2つ以上のモノマー型に由来するポリマーを意味する。従って、例えば、それぞれエチレンおよびプロピレンおよびエチレン、プロピレン、および1−ブテンを含むEPおよびEPBとして記述されるポリマーは、両方ともコポリマーのことを言うことになる。従ってα−オレフィンには、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ペプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ノネン、3−メチル−1−ペンテン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、またはそれらの組合わせが含まれる。ジオレフィンには、EPDMゴムを含むエチレンコポリマーについての文献に記述されたものを含み、前記US5,767,208号の開示はこの点に関連している。具体例には、直鎖非環式ジオレフィン、分枝状非環式ジオレフィン、単環系脂環式ジオレフィン、多環系脂環式縮合または架橋環ジオレフィン、シクロアルケニル置換アルケンまたはそれらの組合わせが含まれる。具体例には、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル−2−ノルボルネン、またはそれらの組合わせが含まれる。プロピレンに基づくポリマー製品には、アイソタクチック・ポリプロピレン、アタクチック・ポリプロピレン、およびランダム、ブロックまたは衝撃コポリマーが含まれる。
1.プロピレン重合
実施例1および2に記述される担持触媒の重合を、比較実施例1および2と同様、空気攪拌および温度制御用の熱電対を備えたILジッパークレイブ(zipperclave)反応装置(オートクレイブエンジニアズ社)で行なった。温度は水冷ジャケットで制御した。オートクレイブの圧力と温度はラブビュー(Labview)を用いて監視した。
A.実施例(および比較実施例)3および4
比較実施例3および4と同様に、実施例3および4において記述される担持触媒の重合を、空圧攪拌器および温度制御のための熱電対を装備した1Lジッパークレイブ反応装置(オートクレイブ・エンジニアズ社)において行なった。温度は二重加熱および水冷ジャケットで制御した。オートクレイブの圧力と温度はラブビュー(Labview)を用いて監視した。
実施例5−11および比較実施例(5−11)において調製された担持触媒系を用いた重合をメカニカル攪拌器、温度制御用の外部ヒーター、セプタム式注入口(septum inlet)および不活性雰囲気(窒素)グローブボックスにおける窒素およびエチレンの調節された供給を装備した22.5mLのガラス線オートクレイブ反応装置において行なった。反応装置を乾燥させ、115℃で5時間ガス抜きし、次に更に5時間室温で窒素をパージした。室温および大気圧下、希釈剤、コモノマーおよび捕捉剤を添加した。具体的には、室温でヘキサン(4.850mL)、トリ−n−オクチルアルミニウム(4mmolヘキサン中の0.02mol/Lトリ−n−オクチルアルミニウム溶液0.2mL)およびヘキセン(50μL)を添加した。800rpmで攪拌しながら、反応装置をプロセス温度(85℃)に加熱した。エチレンを130psig(1137kPa)の圧力まで添加した。活性化剤および触媒(3mg/mLトルエンスラリー0.1mL)をプロセス条件で注入した。重合は目標プロセス温度(85℃)の2℃以内、および目標プロセス圧力(130psig(1137kPa)、必要に応じてエチレンの自動添加により)の2psig(14kPa)以内に反応容器を維持しながら継続した。所定量のエチレンが消費された(75psig(517kPa)の累積エチレン量)後に、または40分の最大反応時間が経過するまでに、反応を停止させた。アルゴン中の5mol%の酸素からなるガス混合物を用いて、目標プロセス圧力を30psig(207kPa)上回るまで反応装置に圧力をかけることにより、反応を停止させた。次に反応装置を冷却、換気し、重合体を反応混合物の真空遠心分離により回収した。実施例5−11の触媒系によって調製された重合体の関連データを表3に要約する。
分析試験のために、重合体試料溶液を、約3時間シェーカーオーブンにおいて160℃で、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(純度99%BHTをアルドリッチ社より購入)安定化重合体を1,2,4−トリクロロベンゼン(純度99%TCB、アルドリッチ社、4LTCB中5mgBHT)に溶解することにより調製した。重合体溶液の典型的濃度は、0.4から0.9mg/mLの間である。
1290TAインストルメンツDSCを用いて、最初に10℃/分で10分間220度での等温線で25℃から220℃まで試料を加熱し、次に10℃/分で220℃から25℃まで冷却し、最後に再度10℃/分で220℃まで加熱することにより熱分析を行なった。二度目の加熱結果が報告されている。
(1−1)イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
ベンクレイSL(100g、ミズサワ・インダストリアル・ケミカルズ社より入手)を6時間、90℃で376.5g水中で100g硫酸(96%H2SO4)と共に攪拌した。室温まで一晩冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最終上清のpHが3になるまで遠心分離によって分離した。これには5から10回の洗浄を必要とした。2回の追加100gバッチを上記の酸を用いて処理した。混合された洗浄済みの粘土試料を、48時間130度で空気中で乾燥させた。211.1g(70%)の乾燥粘土を回収した。表面積は285m2/gであった。元素分析により、0.152のアルミニウム/ケイ素モル比率について4.7%のアルミニウムおよび32.3%のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を6時間200℃で無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス(酸素<2ppm;水<1ppm)で保存した。
ドライボックスにおいて、磁気攪拌棒を装備した250ml丸底フラスコへ20.231グラムの新たに乾燥した酸処理ベンクレイSLおよび約80mlの無水トルエンを添加した。室温でスラリーを攪拌しながら、ニートのトリエチルアルミニウム(5.077g、0.045mole)を徐々に滴下して添加した。直ちにフラスコは温まり、一時間後に攪拌を停止した。このスラリーを15−20分ごとに定期的に攪拌(1−2分)しながら、さらに3時間静置した。スラリーを濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×25mL)を用いて洗浄し、一晩(〜15時間)真空で乾燥させた。TEAL処理した粘土試料を>90%の収率で回収し、それらを使用するまでドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
ドライボックスにおいて、250mLの丸底フラスコへTEAL処理したベンクレイ(10.390g、1‐2において記述)および100mLの無水0−キシレンを添加した。攪拌したスラリーに4,5,6,7‐テトラフルオロインドール(1.891g、0.010mole)の0−キシレン溶液を添加した。15分間の攪拌後に攪拌を停止し、反応混合物を100℃まで加熱した。この間に反応混合物を15−20分ごとに定期的に1−2分間攪拌した。最初の100℃で30分の、溶液の色が無色から明るい黄色に変化する。反応混合物を室温まで冷却し、真空濾過によって回収し黄色の(金色の)固形物および淡黄色の溶液を得た。固形物をトルエン(3×50mL)を用いて洗浄し、〜15時間、真空で乾燥させた。インドール修飾した粘土試料を>90%の収率で回収し、およびそれらを使用するまでドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
ドライボックスにおいて、攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコへ、4.2gのインドール修飾したアルキルアルミニウムで処理した粘土(1−3で記述した)、35mL無水トルエン、rac−ジメチルシリルビス[(2−メチル−4−フェニル)インデニル]ジルコニウムジメチル(0.040g、0.068mmol)を攪拌した状態のトルエンスラリーとして添加した。直ちにスラリーの色は赤色調に変化する。時間と共に、スラリーの色は赤から黄色/緑色へと薄れた。攪拌を定期的に継続した(3時間の間にわたって、30分ごとに1−2分間)。攪拌を停止し、反応混合物を〜15時間静置したままにした。この後、反応混合物を濾過し、トルエン(3×25mL)を用いて洗浄し、6時間真空で乾燥させた。今後の重合操作のために、触媒をミネラルオイル(10重量%)でスラリー状にした。
プロピレン重合を操作1に記述した通り行なった。重合データを表1にまとめた。
比較(1−4) 活性化剤系へのメタロセンの添加
(1−1および1−2)において記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50ml丸底フラスコに、4.003gの活性化剤支持体(1−2)および〜25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエンスラリー(〜10mLトルエン)として、rac−ジメチルシリルビス[(2−メチル−4−フェニル)インデニル]ジルコニウムジメチル(0.035g、0.060mmol、0.015mmol/g粘土)を5分間をかけて滴下した。メタロセンの添加において、スラリーの色は桃色または赤に変化し、および反応混合物を静置したままの状態の時、濃い緑色/茶色に色あせた。この間スラリーは、最初の6時間15−20分ごとに定期的に(〜1−2分間)攪拌だけを行ない、続いてさらに9時間静置した。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
プロピレン重合を操作1に記述した通りに行なった。重合データを表1にまとめた。
(2−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
ドライボックスにおいて、攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコへ5.03gのインドール修飾したアルキルアルミニウムで処理した粘土(1−3で記述したとおり)、50mL無水トルエンを添加した。このスラリーに、rac−ジメチルシリルビス[(2−メチル−4−フェニル)インデニル]ジルコニウムジメチル(0.014g、0.024mmol、0.005mmolcat/g粘土)のトルエンスラリーを攪拌しながら添加した。直ちにスラリーの色は赤色調に変化した。時間と共に、スラリーの色は赤から黄色/緑色へと薄れた。攪拌を断続的にのみ継続した(15分毎に1−2分間)。攪拌を停止し、反応混合物をさらに1.5時間静置したままにした。この後、反応混合物を濾過し、トルエン(3×25mL)を用いて洗浄し、6時間真空で乾燥させた。今後の重合操作のために、触媒をミネラルオイル(10重量%)でスラリー状にした。
プロピレン重合を操作1に記述した通りに行なった。重合データを表1にまとめた。
比較(2−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(1−2)において記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに5.02gの活性化剤支持体(1−2)および〜50mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエンスラリーとしてrac−ジメチルシリルビス[(2−メチル−4−フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロリド(0.045g、0.075mmol、0.015mmol/g粘土)を5分間かけて添加した。メタロセンの添加において、スラリーの色は緑色に変化した。攪拌を停止し、溶液を室温で15時間反応させた。この間、スラリーは最初の6時間について15−20分ごとに定期的に攪拌される(〜1−2分間)のみであり、続いてさらに9時間静置したままであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
プロピレン重合を以下に記述の通り行なった。重合データを表1にまとめた。
(3−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(1−3)に従って調製した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに2.138gのインドール修飾した活性化剤支持体(1−3)および25mL無水トルエンを添加した。このスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.9mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.064mmol、0.030mmol/g粘土]を、トルエン溶液として5分間かけて添加した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間反応させた。この間、スラリーは30分ごとに時折攪拌(〜1−2分間)行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、および今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセンの重合を操作2aに記述の通り行なった。重合データを表2にまとめた。
比較(3−4)活性化剤系へのメタセロンの添加
(1−2)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに2.114gの活性化剤支持体(1−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.8mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、(0.0248mg、0.063mmol)、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間反応させた。この間、スラリーは15−20分ごとに時折攪拌(〜1−2分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセンの重合を操作2aに記述の通り行なった。重合データを表2にまとめた。
(4−3)インドール修飾活性化剤の合成
K10モンモリロナイトをアルドリッチ・ケミカル社から購入し、6時間200℃で不活性の無水窒素流中で乾燥させ、直ちに窒素パージしたドライボックスへ移した(不活性の無水窒素雰囲気下)。続いてTEAl処理およびインドール修飾を、それぞれ(1−2)および(1−3)で記述した通り行なった。
前記(4−3)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに2.00gインドール修飾活性化剤支持体(4−3)および35mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、0.220gの(1,3−MeBuCp)2ZrMe2(0.022g、0.056mmol、0.028mmol/g粘土)の10重量%溶液を、5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間反応させた。この間、スラリーは30分ごとに時折攪拌(〜5分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセンの重合を操作2aに記述の通り行なった。重合データを表2にまとめた。
比較(4−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(4−2)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに3.00gの活性化剤支持体(4−2)および35mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、0.328gの(1,3−MeBuCp)2ZrMe2(0.033g、0.084mmol、0.028mmol/g粘土)の10重量%トルエン溶液を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間反応させた。この間、スラリーは15−20分ごとに時折攪拌(〜5分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2aに記述の通り行なった。重合データを表2にまとめた。
(5−5)エチレン/ヘキセンの重合
(3−4)で調製した触媒を使用したエチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した反応条件下で行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(5−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(1−2)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに2.131gの活性化剤支持体(1−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.9mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)0.025g、0.060mmol、0.030mmol/g粘土]の溶液を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間反応させた。この間、スラリーは30分ごとに時折攪拌(〜5分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を、操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(6−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(4−3)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した30mLバイヤルに2.428gのインドール修飾活性化剤支持体(4−3)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2(0.029g、0.056mmol、0.028mmol/g粘土)をトルエン溶液として、5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で一晩静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄緑色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(6−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(4−2)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに3.077gの活性化剤支持体(4−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[0.035g、0.089mmol、0.029mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で一晩静置したままにし、さらに二日間−35℃で保存した。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄緑色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(6A−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(4−3)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した25mL丸底フラスコに2.00gのインドール修飾活性化剤支持体(4−3)および15mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2を10重量%のトルエン溶液(0.220gの10重量%溶液、0.022g、0.056mmol、0.028mmol/g粘土)として5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(6A−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(4−2)に記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに3.00gのTEAL処理した粘土(4−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2の10重量%トルエン溶液をトルエン溶液(0.328gの10重量%溶液、0.033g、0.089mmol、0.030mmol/g粘土)として5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を回収し(2.11g)、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(7−3)活性化剤系の調製
(1−1)で調製した粘土を、微細なより均一な粘土粒径を得るために乾燥粘土をドライボックスで乳鉢および乳棒を使用して粉砕したことを除いて、記述の通り使用した。続いて工程(1−2)および(1−3)を、粉砕粘土について上述したように行なった。
(7−3)で記述した活性化剤系を出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した25mL丸底フラスコに2.00gのインドール修飾した活性化剤支持体(7−3)および15mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2の10重量%トルエン溶液をトルエン溶液(0.220gの10重量%溶液、0.022g、0.056mmol、0.028mmol/g粘土)として5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(7−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
(7−3)で記述した活性化剤系を、粘土がTEAl処理のみされていることを除いて、出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに2.00gのTEAl処理した粘土支持体(×−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2を、10重量%トルエン溶液(0.220gの10重量%溶液、0.022g、0.056mmol、0.028mmol/g粘土)として5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を回収し(2.11g)、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(8−3)活性化剤系の調製
ベンクレイSLを(1−1)で記述した通りに調製し、無水の窒素流において6時間200℃で乾燥させた。600ミクロンより大きい粘土の粒子を、ドライボックスで30メッシュシーブを使用して単離した。これらのより大きな粒子サイズを250ミクロン(60メッシュシーブ)より小さい粒子サイズとするために、乳鉢および乳棒を使用して粉砕した。それに続いて工程(1−2)および(1−3)を前記粉砕粘土について記述したように行なった。
(8−3)で記述した活性化剤系を調製し、出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに2.449gのインドール修飾した活性化剤支持体(8−3)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[4.4mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.029g、0.064mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色からオレンジ色の固形物を高い収率(>90%)で回収し(2.11g)、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(8−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例(8−3)で記述した粘土を、(1−2)で記述したように粘度をTEAl処理したのみであることを除いて、出発支持体として使用した。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに2.504gのTEAl処理した粘土支持体(8−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[4.4mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.029g、0.064mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を回収し(2.11g)、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(9−1)イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
50gのベンクレイSLを、2時間100℃で190gの水中で、108gの硫酸(96% H2SO4)と共に攪拌した。一晩、室温まで冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最後の洗浄液のpHが3になるまで遠心分離によって分離した。洗浄された粘土を48時間130度で空気中で乾燥させた。31.9g(64%)の乾燥粘土を回収した。表面積は247m2/gであった。元素分析により、0.101のアルミニウム/ケイ素モル比率について3.65%のアルミニウムおよび37.6%のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を6時間200℃で無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス(酸素<2ppm;水<1ppm)で保存した。
上記(9−1)で記述した層状ケイ酸塩物質を利用することを除いて、活性化剤系を1−2および1−3において記述した方法と類似の方法で調製した。
攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに2.007gのインドール修飾した活性化剤支持体(5−3)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.6mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.0236g、0.060mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この間、スラリーは30分ごとに時折攪拌(〜5分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(9−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例(9‐1)に記述した粘土を出発支持体として使用した。この支持体に実施例(1−2)に記述したTEAl処理を行った。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに2.131gのTEAl処理した粘土支持体(9−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.9mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.025g、0.064mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(10−1)イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
50gのベンクレイSLを、2時間100℃で190gの水中において、108gの硫酸(96%H2SO4)および66gのMgSO4・7H2Oと共に攪拌した。一晩、室温まで冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最後の洗浄液のpHが3になるまで遠心分離によって分離した。洗浄された粘土を48時間130℃で空気中で乾燥させた。34.4g(69%)の乾燥粘土を回収した。表面積は248m2/gであった。元素分析により、0.121のアルミニウム/ケイ素モル比率について4.21%のアルミニウムおよび36.2%のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を6時間200℃で、無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス(酸素<2ppm;水<1ppm)で保存した。
上記(10−1)で記述した層状ケイ酸塩物質を使用することを除いて、活性化剤系を1−2および1−3において記述した方法と類似の方法で調製した。
攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに2.007gのインドール修飾した活性化剤支持体(10−3)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエン溶液として(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.6mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.0236g、0.060mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この間、スラリーは30分ごとに時折攪拌(〜5分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(10−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例(10−1)に記述した粘土を出発支持体として使用した。この支持体は実施例(1−2)に記述したようにTEAl処理に従った。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに1.993gのTEAl処理した粘土支持体(10−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.6mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.023g、0.060mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
(11−1)イオン交換層ケイ酸塩の化学処理
50gのベンクレイSLを、2時間100℃で190gの水中において、54gの硫酸(96%H2SO4)および66gのMgSO4・7H2Oと共に攪拌した。一晩、室温まで冷却した後、粘土を蒸留水で繰り返し洗浄し、最後の洗浄液のpHが3になるまで遠心分離によって分離した。前記洗浄された粘土を48時間130℃で空気中で乾燥させた。35.7g(71%)の乾燥粘土を回収した。表面積は278m2/gであった。元素分析により、0.184のアルミニウム/ケイ素モル比率について5.99%のアルミニウムおよび33.9%のケイ素がみとめられた。全ての場合において、さらなる化学処理に先立って、酸処理した粘土を6時間200℃で無水窒素流において乾燥させ、今後の使用のためにドライボックス(酸素<2ppm;水<1ppm)で保存した。
上記(11−1)で記述した層状ケイ酸塩物質を使用することを除いて、活性化剤系を1−2および1−3において記述した方法と類似の方法で調製した。
攪拌棒を装備した100ml丸底フラスコに2.008gのインドール修飾した活性化剤支持体(11−3)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.6mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.0236g、0.060mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この間、スラリーは30分ごとに時折攪拌(〜5分間)を行なったのみであった。この後、溶液を濾過しトルエン(3×25mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。オレンジ色の固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
エチレン/ヘキセン重合を操作2bに記述した通りに行なった。重合データを表3にまとめた。
比較(11−4)活性化剤系へのメタロセンの添加
実施例(11−1)に記述した粘土を出発支持体として使用した。この支持体は実施例(1−2)に記述したようにTEAl処理を行った。攪拌棒を装備した50mL丸底フラスコに2.022gのTEAl処理した粘土支持体(11−2)および25mL無水トルエンを添加した。攪拌したスラリーに、トルエン溶液として(1,3−MeBuCp)2ZrMe2[3.7mLの0.0166M溶液(0.649g/100mLトルエン)、0.024g、0.061mmol、0.030mmol/g粘土]を5分間かけて滴下した。15分後に攪拌を停止し、溶液を室温で6時間静置したままにした。この後、溶液を濾過し、トルエン(3×10mL)およびヘプタン(1×10mL)を用いて洗浄し、15時間真空で乾燥させた。黄色がかった固形物を高い収率(>90%)で回収し、今後の使用のためにドライボックスフリーザー(−35℃)で保存した。
Claims (10)
- イオン交換層ケイ酸塩、有機アルミニウム化合物、および複素環化合物と接触させることにより調製される担持活性化剤であって、前記複素環式化合物が下記化学式
(式中、X2、X3、X4、X5、X6およびX7はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシド基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アルコキシド基、アリールオキシド基、ハロゲン化または部分的ハロゲン化アリールオキシド基、アリール置換アルキル基、またはハロゲン化または部分的ハロゲン化アリール置換アルキル基である)で表される担持活性化剤であり、当該イオン交換層ケイ酸塩は1以上の硫酸、塩酸、カルボン酸、アミノ酸またはそれらの混合物を含有する酸と接触することにより酸性化されているものである担持活性化剤。 - 前記ハロゲン化または部分的ハロゲン化された基が塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子を含むことを特徴とする請求項1に記載の担持活性化剤。
- 前記イオン交換層ケイ酸塩が、0.05〜0.4の範囲のアルミニウムおよびケイ素の元素比(Al/Si)を有することを特徴とする請求項1または2に記載の担持活性化剤。
- 前記イオン交換層ケイ酸塩が、自然または合成のモンモリロナイト(montmorillonite)、ノントロナイト(nontronite)、ベイデライト(beidellite)、ヴォルコンスコイト(volkonskoite)、ラポナイト(laponite)、ヘクトライト(hectorite)、サポナイト(saponite)、サウコナイト(sauconite)、ステベンサイト(stevensite)、ヴェルミキュライト(vermiculite)、ハロイサイト(halloysite)、アルミネイト酸化物、ベントロナイト(bentronite)、カオリナイト(kaolinite)、ディッカイト(dickite)、スメクチック粘土(smectic clay)、雲母、マガディアイト(magadiite)、ケニアイト(kenyaite)、オクトケイ酸塩、カネマイト(kanemite)、マカタイト(makatite)、アタプルガイト(attapulgite)、セピオライト(sepiolite)、ゼオライト層物質およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の担持活性化剤。
- 前記イオン交換層ケイ酸塩がそれらに結合したアルキルアルミニウム基を有するように、前記イオン交換層ケイ酸塩がアルキルアルミニウム化合物又はアルモキサンを含む有機アルミニウム化合物で処理されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の担持活性化剤。
- 前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-イソ-オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムからなる群から選択される少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項5に記載の担持活性化剤。
- 第4族遷移金属オレフィン重合触媒化合物および請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性化剤を含む触媒系。
- 前記触媒化合物が架橋されたビスインデニル第4族遷移金属化合物を含むことを特徴とする請求項7に記載の触媒系
- 前記触媒化合物が(1,3−MeBuCp)2ZrMe2、rac-ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジメチルまたはrac-ジメチルシリルビス(2−メチル−インデニル)ジルコニウムジメチルを含むことを特徴とする請求項7に記載の触媒系。
- 前記オレフィンを請求項8または9に記載の触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合方法。
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