JP4522702B2 - メタロセン触媒オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタロセンで触媒されたエチレンを主体とするポリオレフィンのある種の溶融特性、特に溶融強度及びMIRの制御及び調節方法を提供する。溶融強度及びMIRは、これらのポリオレフィンが例えばインフレートフィルムのような物品に作られるときにこれらの挙動に影響を及ぼす特性である。意外にも、これらの特性の両方は、架橋性部分によって結合した2種のシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン触媒先駆体化合物を使用し且つこれらのシクロペンタジエニル配位子上の(低級アルキル)置換基の数をそれぞれ変更及び選択することによって、それぞれ最適化及び制御できることが分かった。
本発明の方法では、使用されるメタロセン触媒化合物は、少なくとも1個の陰イオン性離脱基に結合し、また架橋性基を介して互いに結合する2種のシクロペンタジエニル配位子にも結合する金属原子を含有する。一つの具体例では、使用されるメタロセンは、次式I:
LA(A)LBMQn (I)
によって表される。
本発明の方法で使用するための触媒先駆体化合物は、典型的には、例えば、オレフィンを配位し、挿入し且つ重合させる空いた配位部位を有する化合物を生じさせるように様々な方法で活性化される。本明細書及び添付した請求の範囲の目的のために、用語「活性剤」とは、上記の触媒先駆体化合物の任意の1種を、中性の触媒先駆体化合物を触媒活性のある触媒化合物、例えば陽イオンに変換させることによって活性化させることができる任意の化合物であると定義される。活性剤の例としては、アルモキサン、アルキルアルミニウム、イオン化性活性剤が挙げられ、これらは中性又はイオン性であってよく、また慣用型の活性剤であってもよい。
一つの側面では、アルモキサンが本発明の方法に使用するための触媒組成物における活性剤(助触媒)として使用される。アルモキサンは、一般には、−Al(R)−O−サブユニット(一般には6〜40)(ここで、Rはアルキル基である)を含有するオリゴマー、環式又は非環式の化合物である。アルモキサンの例示としては、メチルアルモキサン(MAO)、変性メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられるが、これらに限定されない。アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造できる。MMAOは、トリメチルアルミニウム及びそれよりも高級のトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造できる。MMAOは、一般に、MAOよりも脂肪族溶媒に可溶であり且つ貯蔵中に安定である。アルモキサンを製造するための様々な方法が存在し、その例が米国特許第4665208号、同4952540号、同5091352号、同5206199号、同5204419号、同4874734号、同4924018号、同4908463号、同4968827号、同5308815号、同5329032号、同5248801号、同5235081号、同5157137号、同5103031号、同5391793号、同5391529号、同5693838号、同5731253号、同5731451号、同5744656号、同5847177号、同5854166号、同5856256号及び同5939346号並びに欧州特許出願第EP−A−0561476号、同EP−B1−0279586号、同EP−A−0594218号及び同EP−B1−0586665号並びにPCT公開第WO94/10180号及び同WO99/15534号に記載されている。好適なアルモキサンの別の例は、変性メチルアルモキサン(MMAO)活性剤の3A型(米国特許第5041584号に記載された、商品名「Modified Methylalumoxane type 3A」の下にアクゾケミカルズ社から商業的に入手できる)である。
また、例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)硼素、トリペルフルオルフェニル硼素のメタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素のメタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン(例えば、WO98/43983号参照)、硼酸(例えば、米国特許第5942459号参照)及びそれらの2種以上の混合物のような中性又はイオン性のイオン化性又は化学量論活性剤を使用することも本発明の範囲内にある。また、中性又はイオン性活性剤を単独で使用すること、或いはアルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と併用することも本発明の範囲内にある。
(Cat)d +(Ad-)
(式中、
Lは中性のルイス塩基であり、
Hはハロゲンであり、
(Cat)+はブレンステッド酸であり
Ad-は電荷d−を有する非配位性陰イオンであり、
dは1〜3の整数である)
で表すことができる。
一つの側面では、本発明に従って使用される触媒組成物は、担体材料又はキャリヤー又は担持活性剤を含む。例えば、触媒組成物又はその個々の成分の1種以上は、担体又はキャリヤー上に付着され、それと接触され、それに蒸着され、それに結合され、その内部に取り込まれ、その中又はそれに吸収され得る。
担持材料は、慣用される担体材料のうち任意のものであることができる。好ましくは、担体材料は、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物及びそれらの2種以上の組み合わせから選択される多孔質担体材料である。その他の担体材料としては、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼンのポリオレフィン若しくは重合体化合物のような官能化若しくは架橋有機担体、ゼオライト、クレー又は任意のその他の有機若しくは無機担体材料或いはそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
一具体例では、触媒組成物は、担持活性剤を含む。多くの担持活性剤が様々な特許文献及び刊行物に記載されており、これらの文献としては、トリアルキルアルミニウムを加水分解の前に二酸化炭素で処理することによって形成される担持オリゴマー状アルキルアルモキサンを形成させることに関する米国特許第5728855号、非加水分解方法を使用して作られた担持メチルアルモキサンを検討する米国特許第5831109号及び同5777143号、トリアルキルシロキシ部分での酸素化による担持アルモキサンの製造方法に関する米国特許第5731451号、担持補助触媒(アルモキサン又はオルガノ硼素化合物)を高温及び高圧で形成させることを検討した米国特許第5856255号、アルモキサンを熱処理し且つそれを担体上に置く方法を検討した米国特許第5739368号、メタロセンを担持アルモキサンに添加し且つさらにメチルアルモキサンを添加することに関するEP−A−0545152号、アルモキサン含浸担体と、メタロセンと、嵩高アルキルアルミニウムと、メチルアルモキサンとの触媒組成物を検討した米国特許第5756416号及び同6028151号、メタロセンとアルモキサンで処理されたシリカの触媒担体との併用を検討したEP−B1−0662979号、アルモキサンで処理された加熱担体及び固定されていないアルモキサンを除去するための洗浄に関するPCT公開WO96/16092号、メタロセンを担持活性剤に添加することに関する米国特許4912075号、同4937301号、同5008228号、同5086025号、同5147949号、同4871705号、同5229478号、同4935397号、同4937217号、同5057475号及びPCT公開WO94/26793号、シリカ粒子上でのアルモキサンの特定の分布を有する担持活性剤に関する米国特許第5902766号、担持活性剤を熟成させ且つメタロセンを添加することに関する米国特許第5468702号、ある種の固形物をアルモキサンで処理し且つメタロセンを導入することを検討した米国特許第5968864号、担持されたメチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウム上のメタロセンを使用する方法に関するEP0747430A1、メタロセン及び担持活性剤の使用を検討したEP0969019A1、メタロセン及びトリアルキルアルミニウムを担体を含有する水と反応させることによって形成されたオルガノアルミニウム化合物を使用する重合方法に関するEP−B2−0170059号、スチレンをベースとする重合体を製造するための担持アルモキサン及びメタロセンの使用を検討した米国特許第5212232号、ジルコニウム化合物及び予めアルモキサンで処理された水に不溶の多孔質無機酸化物の固形物成分を使用する重合方法を検討した米国特許第5026797号、脱水された担体材料、アルモキサン及び多官能化有機架橋剤を結合させることによって触媒用担体を製造するための方法に関する米国特許第5910463号、アルモキサン溶液の容量が担体材料の細孔容量以下である担持活性剤の製造方法を検討した米国特許第5332706号、同5473028号、同5602067号及び同5420220号、アルミニウム源及びメタロセンを含有する溶液で処理されたシリカを検討したWO98/02246号、担持アルモキサン及びメタロセンの使用に関するWO99/03580、担持アルモキサン及びメタロセンの異種触媒系を開示するEP−A1−0953581号、多孔質有機又は無機吸収材料を使用してポリヒドロカルビル−アルモキサンを製造するための方法を検討した米国特許第5015749号、ある種の固形物、特に不活性担体上に固定された1種以上のアルキルアルミノキサンの製造方法に関する米国特許第5446001号及び同5534474号、並びにアルモキサンで処理された固体シリカの製造方法に関するEP−A1−0819706号が挙げられる。また、有用な担持活性剤及びそれらの製造方法を開示する次の論文も参照されたい。W.Kaminsky他,「担持半サンドイッチ錯体によるスチレンの重合」,Journal of Polymer Science,第37巻,2959−2968(1999年)は、メチルアルモキサンを担体に吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法を記載している。Junting Xu他,「メチルアルミノキサン予備処理シリカ上に担持された二塩化ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムで製造されたイソタクチックポリプロピレンの特徴付け」,European Polymer Journal 35(1999年),1289−1294は、メチルアルモキサン及びメタロセンで処理されたシリカの使用を検討している。Stephen O’Brien他,「メソ多孔質シリケートMCM−41中に取り込まれたキラルアルケン重合用触媒のEXAFS分析」,Chem.Commun.1905−1906(1997年)は、変性メソ多孔質シリカ上の固定化アルモキサンを開示している。F.Bonini他,「担持メタロセン/MAO触媒によるプロピレン重合:動力学的分析及びモデリング」,Journal of Polymer Science,第33巻,2393−2402(1995)は、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に使用することを検討している。これらの引用文献で検討された方法のいずれも本発明の触媒組成物に使用するための担持活性剤成分を製造するために好適である。
上記の本発明の方法は、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び/又は重合方法に使用するために好適である。例えば、その温度は、−60℃〜280℃、好ましくは50℃〜200℃の範囲にあることができ、使用される圧力は、1気圧〜500気圧又はそれ以上の範囲にあることができる。
本発明の方法を使用することによって製造される重合体は、様々な製品及び最終用途に使用できる。これらの重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンが挙げられる。
溶融強度試験法A:
溶融強度を、インストロン細管流動計をゲッテフェルトレオテンズ溶融強度器具と共に使用して測定する。細管ダイから押し出された溶融重合体ストランドを該装置上の2個の逆回転ホイール間に把持させる。引き取り速度を24mm/秒2の一定の加速度で増加させる(これは、加速度プログラマー(モデル45917、12の設定)によって制御される)。ストランドが破壊する前又は引取共振を示し始める前に達成される最大の引張力(cNの単位で表される)を溶融強度として決定する。
溶融強度を、細管流動計(RHEO−TESTER1000)をゲッテフェルトレオテンズ溶融強度器具(RHEOTENS71.97)と共に使用して測定する。細管ダイから押し出される溶融重合体ストランドを該装置上の2個の逆回転ホイール間に把持させる。引き取り速度を12mm/秒2の一定の加速度で増加させる(これは、ゲッテフェルト社によって提供されるWinRHEOプログラムによって制御される)。ストランドが破壊する前又は引取共振を示し始める前に達成される最大の引張力(cNの単位で表される)を溶融強度として決定する。
メルトインデックス(MI)のI2をASTM D1238、条件Eに従う手順で、190℃、2.16kgの負荷で測定した。
メルトインデックス比(MIR)は、I21/I2比(I21は、ASTM D1238、条件Fに従って、190℃で、21.6の負荷でもって測定される)である。
分子量(例えば、Mn、Mw及びMz)及び分子量分布(例えば、Mw/Mn及びMz/Mw)を、示差屈折率検出器を備えたウォーターズ150ゲル透過クロマトグラフを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定し且つポリスチレン標準を使用して検量した。試料を1,2,4−トリクロルベンゼン中で135℃で1.0〜1.5mg/mLの濃度でもって通した。注入容量は300μLであった。カラムのセットは、3個のポリマーラボラトリーズ社製PLGEL Mixed−Aカラム(1mL/分の流量で)又は3個のポリマーラボラトリーズ社製PLGEL Mixed−Bカラム(0.5mL/分の流量で)のいずれかであった。この一般的な技術は、「重合体及び関連材料の液体クロマトグラフィーIII」,J.Cazes著,Marcel Decker,1981年,207項で議論されている。
密度は、ASTM D1505に従って測定した。
シリカゲルは、600℃で焼成されたダビソン948又は600℃で焼成されたクロスフィールドES−70のいずれかであった。MAOは、アルバーマーレ社から30重量%トルエン溶液として購入した。無水溶媒は、アルドリッチ社から購入し、さらに精製することなく使用した。テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロルシラン及び1,3−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムは、ボールダー社から購入した。気相方法におけるスクリーニングのためのメタロセン及びその担体の典型的な合成を以下に記す。
テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロルシラン(6.5g)のテトラヒドロフラン溶液(100mL)に1,3−ジメチルシクロペンタジエニルリチウム(3.0g)を添加した。この混合物を12時間にわたって撹拌し、次いで、揮発分を真空で除去した。粗製反応混合物をペンタン(2×50mL)で抽出し、濾過し、そしてこの抽出物に30mLのジエチルエーテルを添加した。この配位子をn−BuLi(25mL、2.5M)で脱プロトン化させた。このジリチウム塩を中程度のガラスフリット上に集め、ペンタン(3.6g)で洗浄した。このものをジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、そしてZrCl4(2.9g)と反応させた。この反応混合物を2時間後に濾過し、この濾過液を減らし、そしてペンタンを添加した。濾過液を−35℃に冷却し、その翌日に生成物(標記化合物)を白色の固形物として集めた(1.3g)。
メタロセン2〜28をメタロセン1を製造するために使用したのと同様の態様で合成した。メタロセン2〜28を合成し、次いでMAOと反応させ、そしてシリカ上に担持させて本発明の方法で使用するための触媒組成物を製造した。以下の表1は、製造されたメタロセン触媒を掲げている。以下の表2は、相当する触媒系の製造のために使用した試薬をまとめている。
全ての触媒組成物を、温度制御用デバイス、触媒供給又は注入装置、単量体及びガス供給を監視し且つ制御するためのガスクロマトグラフ分析器並びに重合体のサンプリング及び収集用装置を備えた流動床反応器中でスクリーニングした。この反応器は、該反応器の頂部で10インチ(25.4cm)に増大する6インチ(15.24cm)の直径の床区域から構成された。ガスを、床の内容物の流動化を可能にする貫通分配板を介して供給し、そして重合体試料を反応器頂部で排出させた。使用した共単量体は、1−ヘキセンであった。
Claims (14)
- 重合条件下で、エチレン及び1種以上のオレフィン共単量体を、活性剤と第4族金属原子が2種のシクロペンタジエニル配位子に結合してなるメタロセン触媒先駆体化合物とを含む触媒系と接触させることを含む重合体の重合方法において、該2種の配位子が架橋性基を介して互いに架橋し、一方の第1配位子が2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル配位子であり、他方の第2配位子が非置換のシクロペンタジエニル配位子であり、該架橋性基がジメチルシリル基、1,1−シラシクロペンタジイル基及びジエチルゲルミル基よりなる群から選択される、重合方法。
- 架橋性基がジエチルゲルミル基である、請求項1に記載の方法。
- 第4族金属原子が、水素、ハロゲン、アミノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルケニル、アリールアルキル、アルキルアリール、アリールアルケニル基及びそれらの2種以上の組み合わせよりなる群から選択される少なくとも1個の陰イオン性離脱基にも結合している、請求項1に記載の方法。
- 活性剤がアルモキサンである請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種のオレフィン共単量体が3〜12個の炭素原子を有するオレフィンからなる請求項1に記載の方法。
- エチレン及び1−ヘキセンを、(a)2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル配位子を非置換のシクロペンタジエニル配位子にジメチルシリル基、1,1−シラシクロペンタジイル基及びジエチルゲルミル基よりなる群から選択される架橋基を介して架橋してなるジルコノセン化合物と(b)メチルアルモキサンとの生成物を含む触媒組成物と接触させる、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が気相又はスラリー相重合プロセスに適用される請求項1に記載の方法。
- 重合体が少なくとも0.900g/cm3の密度を有する請求項1に記載の方法。
- 重合体の溶融強度が6.0cN以上に保持される請求項1に記載の方法。
- 重合体の溶融強度が8.0cN以上に保持される請求項1に記載の方法。
- エチレン及び1−ヘキセンと触媒系とを接触させ、活性剤がメチルアルモキサンを含む、請求項1に記載の方法。
- 重合体が20以上のメルトインデックス比を有する、請求項1に記載の方法。
- 重合体が3〜10の分子量分布を有する、請求項1に記載の方法。
- 重合体が0.01以上のメルトインデックスを有する、請求項1に記載の方法。
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