CN110621684A - 茂金属化合物 - Google Patents

Abstract

通过在聚合反应器中使用包含茂金属化合物的催化剂体系，可以制备不饱和和氢化的聚α‑烯烃产物，其具有对组合的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的高选择性，对亚乙烯基烯烃的高选择性，对1,2‑二取代的亚乙烯基烯烃的低选择性，该茂金属化合物具有以下结构(F‑MC)。

Description

茂金属化合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年3月28日提交的临时申请号62/477,706和2017年6月2日提交的欧洲申请号17174276.0的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

发明领域

本公开涉及用于制备聚α-烯烃(“PAO”)材料的茂金属化合物和茂金属催化的方法。特别地，本公开涉及制备烯属不饱和PAO材料和饱和PAO材料的茂金属化合物和方法，所述烯属不饱和PAO材料和饱和PAO材料在包含茂金属化合物的催化剂体系的存在下衍生自α-烯烃的聚合。

发明背景

由α-烯烃聚合制得的低聚、烯属不饱和分子是已知的。例如，美国专利号8,748,361B2公开了包含不饱和聚α-烯烃(“uPAO”)材料的混合物，其由例如在茂金属催化剂存在下α-烯烃的低聚制得。在该参考文献中公开了，uPAO可以尤其包括乙烯基烯烃、亚乙烯基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃。乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃是末端烯烃，而二取代和三取代的亚乙烯基烯烃是内烯烃。

在美国专利号8,748,361B2中，随后将由聚合步骤产生的uPAO的混合物使用氢化催化剂通过氢气进行氢化。然后将混合物中的绝大部分C＝C双键氢化以形成基本上饱和的稳定的脂族PAO混合物，转而可以通过蒸馏将其分离以获得氢化PAO材料，其特别适合用作各种应用中使用的润滑油组合物用基础油料。在一定程度上，润滑油组合物中的PAO分子中C＝C键的存在通常被认为不利于油的性能，特别是不利于其氧化稳定性，非常期望uPAO具有这样的整体组成，其会导致在氢化步骤中C＝C键的饱和程度尽可能高。

然而，最近，在各个化学领域的研究和开发表明，由于存在于低聚物分子的分子结构中的C＝C双键的反应性，由直链α-烯烃低聚制备的烯属不饱和PAO材料可以特别有利地用作制备各种特种化学品的中间体。例如，当使得与C＝C键具有反应性的化学试剂接触uPAO材料时，各种化学官能团可与uPAO分子的碳主链键合。由此引入到PAO结构上的官能团可以为官能化和饱和的PAO分子带来独特的性质。

已经发现乙烯基烯烃，乙烯叉基烯烃，1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃中的C＝C键的反应性在许多化学官能化剂方面是不同的。对于特定类型的官能化剂，一种或多种特定类型的烯烃可以比其他一种或多种更令人期望。另外，可以期望具有各种分子量和分子量分布以及不同反应性的uPAO，以制备在其上包含不同官能团的不同衍生物。已知乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃比1,2-二取代的亚乙烯基烯烃具有更高的反应性，其中许多常见的试剂可与C＝C双键反应。

美国公开号2013/0023633A1公开了茂金属化合物及其在制备富含乙烯基烯烃的聚烯烃中的用途。

仍然需要具有高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃和低浓度的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃的uPAO材料及这样的uPAO材料的制造方法。

发明概述

已经发现，通过使用包含茂金属化合物的催化剂体系(该茂金属化合物具有下文详细描述的某些特定取代的配体)，可以在α-烯烃聚合反应中实现对组合的亚乙烯基烯烃和三取代亚乙烯基烯烃的高选择性，对乙烯叉基烯烃的高选择性和对1，2-二取代的亚乙烯基烯烃的低选择性。可以从聚合反应混合物制备不饱和的PAO产物，该不饱和的PAO产物富含组合的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃，并且贫含1,2-二取代的亚乙烯基烯烃。

因此，本发明涉及茂金属化合物，其具有以下式(F-MC)表示的结构，其包含与R¹，R²，R³和R⁴直接连接的第一环戊二烯基环和与R⁵，R⁶，R⁷和R⁸直接连接的第二环戊二烯基环：

其中：

R¹和R⁴各自独立地是氢，取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30烃基，

R²和R³各自独立地是取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C50烃基，或

供选择地，R¹，R²，R³和R⁴中的两个或更多个与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起形成一个或多个与第一环戊二烯基环稠合(annelate)的取代或未取代的环；

R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地为氢，或取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30烃基，条件是R⁶和R⁷不都是氢；或

供选择地，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸中的两个或更多个与它们直接连接的第二环戊二烯基环中的中间碳原子一起形成一个或多个与第二环戊二烯基环稠合的环；

条件是：第一环戊二烯基环和第二环戊二烯基环不同时被稠合至环结构；

BG是直接与第一环戊二烯基环和第二环戊二烯基环二者连接的桥连基团；

M是过渡金属；

X在每次出现时相同或不同地独立地选自卤素，C1-C50取代或未取代的直链、支链或环状烃基；和

m是等于v-2的整数，其中v是M的化合价。

发明详述

术语“烷基”或“烷基基团”可互换地是指由碳和氢原子组成的饱和烃基。烷基可以是直链、支链直链、环状的或取代环状的。

术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换地是指其中碳原子形成一个或多个环结构的饱和烃基。

术语“烯基”或“烯基基团”可互换地是指其中包含C＝C键的直链不饱和烃基。

术语“环烯基”或“环烯基基团”可互换地是指在环中包含C＝C键的环状烃基。

术语“芳基”或“芳基基团”可互换地是指其中包含芳族环结构的烃基。

术语“烃基基团”或“烃基”可互换地是指仅由氢和碳原子组成的基团。烃基基团可以是饱和或不饱和的，直链或支链直链的，环状或无环的，芳族的或非芳族的。

如本文所用，取代基是指其中至少一个原子被不同原子或基团替代的基团。因此，取代的烷基可以是其中至少一个氢原子被烃基、卤素、任何其他非氢基团替代，和/或至少一个碳原子和结合到其上的氢原子被不同基团替代的烷基。

术语“Cn”基团或化合物是指包含总数为n的碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指包含总数在m至n范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基是指包含总数在1至50范围内的碳原子的烷基。

术语“碳主链”是指讨论的化合物或基团的分子中最长的直碳链。“支链”是指连接至碳主链的任何非氢基团。

术语“烯烃”是指具有在其结构中包含至少一个碳-碳双键的烃链的不饱和烃化合物，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。烯烃可以是直链、支链直链的或环状的。“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构形式，除非指定其表示单个异构体或上下文另外明确指出。

术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R¹R²)-C＝CH₂，其中R¹和R²可以独立地是氢或任何烃基，优选R¹是氢，R²是烷基)。“直链α-烯烃”是该段中定义的α-烯烃，其中R¹是氢，并且R²是氢或直链烷基。

术语“乙烯基烯烃”是指具有下式的烯烃：

其中R是烃基，优选饱和烃基，例如烷基。

术语“乙烯叉基烯烃”是指具有下式的烯烃：

其中R¹和R²各自独立地为烃基，优选饱和烃基，例如烷基。

术语“1,2-二取代的亚乙烯基烯烃”是指

(i)具有下式的烯烃：

或

(ii)具有下式的烯烃：

或

(iii)(i)和(ii)的任何比例的混合物，

其中R¹和R²在每次出现时相同或不同地各自独立地为烃基，优选饱和烃基，例如烷基。

术语“三取代的亚乙烯基烯烃”是指具有下式的烯烃：

其中R¹，R²和R³各自独立地为烃基，优选饱和烃基，例如烷基。

如本文所用，“聚α-烯烃(一种或多种)”(“PAO(一种或多种)”)包括一种或多种α-烯烃单体的任何低聚物(一种或多种)和聚合物(一种或多种)。PAO是在催化剂体系的存在下由α-烯烃单体分子的聚合反应产生的低聚物或聚合物分子，任选地进一步氢化以除去其中的残留碳-碳双键。因此，PAO可以是包含衍生自一种或多种α-烯烃单体的两个或更多个结构单元的二聚体、三聚体、四聚体或任何其他低聚物或聚合物。PAO分子可以是高度区域规则的，使得当通过¹³C NMR测量时，本体材料表现出全同立构规整度或间同立构规整度。PAO分子可以是高度不规则的，使得当通过¹³C NMR测量时，本体材料基本上是无规立构的。通过使用基于茂金属的催化剂体系制得的PAO材料通常称为茂金属-PAO(“mPAO”)，而通过使用传统的基于非茂金属的催化剂(例如路易斯酸，负载型氧化铬和等)制得的PAO材料通常称为常规PAO(“cPAO”)。

如本文所用，术语PAO分子的“碳主链”定义为其中具有最大碳原子数的直碳链。

如本文所用，关于PAO分子的术语“侧基”是指除连接至碳主链的氢以外的任何基团，其不是连接至碳主链最末端的碳原子的那些基团。

如本文所用，术语侧基的“长度”定义为侧基中最长碳链中的碳原子总数，从连接至碳主链的第一个碳原子开始计算。侧基可以在最长的碳链中包含环状基团或其一部分，在这种情况下，环状基团中的一半碳原子计入侧基的长度。因此，举例来说，直链C8侧基的长度为8；侧基PG-1(环己基亚甲基)和PG-2(苯基亚甲基)各自的长度为4；和侧基PG-3(邻庚基苯基亚甲基)和PG-4(对庚基苯基亚甲基)各自的长度为11。在PAO分子包含多个侧基的情况下，所有这样的侧基的长度的算术平均值计算为PAO分子中所有侧基的平均长度。

在本公开中，环戊二烯和环戊二烯基缩写为Cp。

在本公开中，任何茂金属化合物可具有一种或多种光学异构体。本文通过名称或结构标识的所有茂金属化合物应包括其所有可能的光学异构体以及任何这样的光学异构体的混合物。例如，茂金属化合物Me₂Si(Me₄Cp)(3-PrInd)ZrMe₂应包括以下两种光学异构体及其混合物，即使在描述其时仅给出一种结构：

除非另有说明，关于PAO分子的术语“基本上全部”是指至少90mol％(例如至少95mol％，至少98mol％，至少99mol％或甚至100mol％)。

除非另有说明，关于特定组分的术语“基本上不含”是指该组分在相关组合物中的浓度不大于10mol％(例如不大于5mol％，不大于3mol％，或不大于1mol％)，基于相关组合物的总量。

如本文所用，“润滑剂”是指可被引入两个或更多个运动表面之间并且降低相对彼此运动的两个相邻表面之间的摩擦水平的物质。润滑剂“基础油料”是这样的材料，其通常是在润滑剂的操作温度下为流体，用于通过将其与其他组分混合来配制润滑剂。适用于润滑剂的基础油料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组和第VI组基础油料。衍生自费托工艺或天然气合成油(“GTL”)工艺的流体是可用于制造现代润滑剂的合成基础油料的实例。GTL基础油料及其制备方法可参见，例如，WO2005/121280A1和美国专利号7,344,631；6,846,778；7,241,375；7,053,254。

本公开中的所有运动粘度值均根据ASTM D445测定。在100℃的运动粘度在本文中报告为KV100，在40℃的运动粘度在本文中报告为KV40。除非另有说明，本文所有KV100和KV40值的单位均为cSt。

本公开中的所有粘度指数(“VI”)值均根据ASTM D2270测定。

除非另有说明，本公开中所有的Noack挥发性(“NV”)值均根据ASTM D5800测定。除非另有说明，所有NV值的单位均为wt％。

本文的详细描述和权利要求书内的所有数值均通过“约”或“大约”

所指示的值来修饰，并考虑到本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。

在本公开中，除非另有说明，侧基、末端碳链和侧链基团的所有百分比均以摩尔计。摩尔百分比表示为“mol％”，重量百分比表示为“wt％”。

在本公开中，侧基的长度是指碳链中的碳原子总数，开始于其中直接键合到所讨论的分子的碳主链的第一个碳原子，并结束于其中连接到不多于一个碳原子的最终碳原子，而不考虑链上的任何取代基。优选地，侧基不含包含多于2个碳原子(或大于1个碳原子)的取代基，或不含任何取代基。

在本公开中，所有分子量数据均以g·mol^-1为单位。在本公开中的低聚物或聚合物材料(包括氢化和uPAO材料)的分子量及其分布是通过使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测量的，该色谱配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器集成体IR5(GPC-IR)，带区域覆盖从2700-3000cm^-1(所有饱和C-H伸缩振动)。包含300ppm抗氧化剂BHT的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)(来自Sigma-Aldrich)以1.0mL/min的标称流速和200μL的标称注入体积用作流动相。包括传输线、柱和检测器在内的整个系统都包含在保持在145℃的烘箱中。称量给定量的样品，并将其密封在标准小瓶中，向其中添加10μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，在160℃下在连续振荡下将低聚物或聚合物自动溶解在仪器(其中加入8mL TCB溶剂)中。样品溶液的浓度为0.2至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中每个点处的浓度c由减去基线的IR5宽带信号I使用以下公式计算：c＝αI，其中α是用聚乙烯或聚丙烯标准物测定的质量常数。质量回收率从浓度色谱在洗脱体积内的积分面积与注入质量之比计算，注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。通过将通用校正关系与Mark-Houwink方程相结合来确定分子量，其中mPAO的M-H参数a/K＝0.695/0.00012。由上述方法获得低聚物或聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。然后如下计算该材料的多分散性指数(PDI)：

PDI＝Mw/Mn。

NMR光谱学提供了有关合成聚合物的关键结构信息。对不饱和PAO产物的质子NMR(1H-NMR)分析给出了烯烃结构类型(即乙烯基，1,2-二取代，三取代和乙烯叉基)的定量分解。在本公开中，通过使用¹H-NMR确定包含末端烯烃(乙烯基烯烃和乙烯叉基烯烃)和内烯烃(1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃)的烯烃的混合物的组成。具体而言，在以下条件下运行至少500MHz的NMR仪器：30°翻转角RF脉冲，120次扫描，脉冲之间的延迟为5秒；样品溶于CDCl₃(氘代氯仿)中；以及信号收集温度为25℃。采用以下方法从NMR光谱确定所有烯烃中各种烯烃的浓度。首先，在下表I的峰区域中识别出对应于乙烯基烯烃(T1)，乙烯叉基烯烃(T2)，1,2-二取代的亚乙烯基烯烃(T3)和三取代的亚乙烯基烯烃(T4)中不同类型的氢原子的峰。第二，然后积分上述每个峰的面积(分别为A1，A2，A3和A4)。第三，计算每种类型的烯烃的摩尔量(分别为Q1，Q2，Q3和Q4)(分别为A1/2，A2/2，A3/2和A4)。第四，将所有烯烃的总摩尔数(Qt)计算为所有四种类型的总和(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，基于所有烯烃的总摩尔量，然后计算每种类型的烯烃的摩尔浓度(分别为C1，C2，C3和C4，以mol％计)(在每种情况下，Ci＝100*Qi/Qt)。

表I

碳-13NMR(¹³C-NMR)用于确定本公开的PAO的立构规整度。碳-13NMR可用于确定三单元组(分别表示为(m，m)-三单元组(即，内消旋，内消旋)，(m，r)-(即内消旋，外消旋)和(r，r)-(即外消旋，外消旋)三单元组)的百分比。这些三单元组的浓度定义了聚合物是等规立构的、无规立构的还是间规立构的。在本公开中，以mol％计的(m，m)-三单元组的百分比记录为PAO材料的全同立构规整度。通过以下方式获取PAO样品的光谱。将大约100-1000mg的PAO样品溶于2-3ml的氯仿-d中，以进行¹³C-NMR分析。样品以60秒的延迟和90°的脉冲以及至少512个瞬态运行。使用在35ppm附近的峰(靠近分支点的CH₂峰)计算立构规整度。光谱分析根据Kim,I.；Zhou,J.-M.；和Chung,H.的文章Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry2000,38 1687-1697进行。立构规整度的计算，对于(m，m)-三单元组的摩尔百分比，为mm*100/(mm+mr+rr)，对于(m，r)-三单元组的摩尔百分比，为mr*100/(mm+mr+rr)，对于(r，r)-三单元组的摩尔百分比，为rr*100/(mm+mr+rr)。(m，m)-三单元组对应于35.5-34.55ppm，(m，r)-三单元组对应于34.55-34.1ppm，和(r，r)-三单元组对应于34.1-33.2ppm。

I.不饱和PAO产物

PAO是在催化剂体系存在下由α-烯烃单体分子的聚合反应产生的低聚物或聚合物分子。本公开的材料中的uPAO分子在其中包含C＝C键。每个uPAO分子都具有碳原子数最大的碳链，其被称为分子的碳主链。将除其最末端的碳原子以外与碳主链连接的任何非氢基团定义为侧基。每个侧基中最长碳链中的碳原子数定义为侧基的长度。主链通常包含衍生自参与聚合反应的单体分子中的C＝C键的碳原子，以及来自形成主链两端的单体分子和/或催化剂体系中的分子的另外的碳原子。典型的uPAO分子可以由下式(F-1)表示：

其中R¹，R^2a，R^2b，R³，R⁴和R⁵中的每个，R⁶和R⁷在每次出现时相同或不同地独立地表示氢或取代或未取代的烃基(优选烷基)，且n为对应于聚合度的非负整数。其中R¹，R^2a和R^2b均为氢，(F-1)表示乙烯基烯烃；在R¹不为氢，且R^2a和R^2b均为氢的情况下，(F-1)表示乙烯叉基烯烃；在R¹是氢，且R^2a和R^2b中只有一个是氢的情况下，(F-1)表示二取代的亚乙烯基烯烃；在R¹不是氢，且R^2a和R^2b中只有一个是氢时，则(F-1)表示三取代的亚乙烯基烯烃。

在n＝0的情况下，(F-1)表示在两个C＝C键之间的单一加成反应之后，由两个单体分子的反应产生的uPAO二聚体。

在n＝m，m为正整数的情况下，(F-1)表示在两个C＝C键之间的加成反应的m+1个步骤之后，由m+2个单体分子的反应产生的分子。

因此，在n＝1的情况下，(F-1)表示在两个C＝C键之间的加成反应的两个步骤之后，由三个单体分子的反应产生的三聚体。

假设在(F-1)中存在的所有直碳链中，从R¹开始并以R⁷结束的碳链具有最大碳原子数，则从R¹开始并以R⁷结束并具有最大碳原子数的碳链构成了不饱和PAO产物分子(F-1)的碳主链。R²，R³，R⁴和R⁵中的每个以及R⁶(其可以是取代的或未取代的烃基(优选烷基))，是侧基(如果不是氢的话)。

如果在聚合过程中仅使用α-烯烃单体，并且在聚合过程中在反应体系中从未发生单体和低聚物的异构化，则R¹，R²，R³，所有R⁴和R⁵，R⁶和R⁷的一半将是氢，R¹，R²，R⁶和R⁷中的一个将是甲基，R¹，R²，R³，所有R⁴和R⁵，R⁶和R⁷中的大约一半将是从α-烯烃单体分子引入的烃基。在这种情况的特定实例中，假设R^2a和R^2b是氢，R³，所有R⁵和R⁶是氢，并且R¹，所有R⁴和R⁷在其中包含的最长碳链中具有8个碳原子，并且n＝8，那么(F-1)PAO分子的碳主链将包含35个碳原子，并且侧基(R²和所有R⁴)的平均侧基长度将是7.22(即(1+8*8)/9)。该uPAO分子(其可以用以下更详细描述的某些茂金属催化剂体系通过将1-癸烯聚合而制得)可以由下式(F-2)表示：

在该分子中，最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％的侧基的平均侧基长度分别为Lpg(5％)为8，Lpg(10％)为8，Lpg(20％)为8，Lpg(50％)为8，以及Lpg(100％)为7.22。

然而，取决于所用的聚合催化剂体系，在聚合过程中在反应体系中单体和/或低聚物的异构化程度可以不同，从而导致碳主链上的取代程度不同。在这种情况的特定实例中，假设R^2a和R^2b均为氢，R³和所有R⁵均为甲基，R⁶是氢，R¹在其中包含的最长碳链中具有8个碳原子，所有R⁴和R⁷在其中包含的最长碳链中具有7个碳原子，并且n＝8，则(F-1)uPAO分子的碳主链将包含34个碳原子，并且侧基(R²，所有R⁴和R⁵)的平均侧基长度将为3.67(即(1+1+7*8+1*8)/18)。该uPAO分子(其可以用以下更详细描述的某些非金属茂催化剂体系通过将1-癸烯聚合而制得)可以由下式(F-3)表示：

在该分子中，最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％的侧基的平均侧基长度分别为Lpg(5％)为7，Lpg(10％)为7，Lpg(20％)为7，Lpg(50％)为6.3，以及Lpg(100％)为3.67。

本领域技术人员在了解用于制备不饱和PAO产物的聚合步骤中所用的分子结构或单体，工艺条件(例如所用催化剂、反应条件)以及聚合反应机理的情况下，可以确定uPAO分子的分子结构，因此确定连接到碳主链上的侧基，因此分别确定Lpg(5％)，Lpg(10％)，Lpg(20％)，Lpg(50％)和Lpg(100％)。

供选择地，本领域技术人员可以通过使用高分子化学家可以使用的分离和表征技术来确定给定的不饱和PAO产物的Lpg(5％)，Lpg(10％)，Lpg(20％)，Lpg(50％)和Lpg(100％)值。例如，配备沸点柱分离器的气相色谱法/质谱法仪器可用于分离和鉴定各个化学物种和馏分；可以使用标准的表征方法(例如NMR，IR和UV光谱法)进一步确认结构。

本公开的不饱和PAO产物可以是由单一α-烯烃单体制成的均聚物或由两种或更多种α-烯烃单体的组合制成的共聚物。

通过使用包含以下详细描述的特定类型的茂金属化合物的催化剂体系来生产本公开的不饱和PAO产物。不饱和PAO产物可以基本上不含α-烯烃单体(一种或多种)，并且含有高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃，期望地在总计c1至c2mol％的范围内，其中c1和c2可以独立地为是50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98，基于乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，只要c1<c2。优选地，c1＝60，c2＝90。更优选地，c1＝70，c2＝80。高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃部分地通过在催化剂体系中使用的茂金属化合物的独特结构来实现。已知当与许多官能化剂反应时，乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃比1,2-二取代的亚乙烯基烯烃更具反应性。因此，如果将不饱和PAO产物用作制备官能化烯烃的中间体，则本公开的不饱和PAO产物中高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃是特别有利的。

在本公开的不饱和PAO产物中的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃之间，乙烯叉基烯烃倾向于具有比三取代的亚乙烯基烯烃更高的浓度。期望地，在本公开的不饱和PAO产物中，乙烯叉基烯烃的浓度可以在c3至c4mol％的范围内，基于乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c3和c4可以独立地为45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要c3<c4。优选地，c3＝50，c4＝75。更优选地，c3＝55，c4＝70。

不饱和PAO产物期望地包含低浓度的1,2-二取代的亚乙烯基烯烃，范围为c5至c6mol％，基于不饱和PAO产物中的乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c5和c6可以是0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，只要c5<c6。优选地，c5＝0.1，c6＝8。更优选地，c5＝0.5，c6＝5。在不饱和PAO产物中这样的低浓度的1,2-二取代亚乙烯基烯烃是通过在聚合反应中对这些烯烃的低选择性而实现的，该低选择性又是通过聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的独特结构而实现的。

取决于催化剂体系中使用的茂金属化合物，本公开的不饱和PAO产物可以包含非常低浓度的乙烯基烯烃，例如，从c7至c8mol％，基于不饱和PAO产物中的乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c7和c8可以为0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，只要c7<c8。优选地，c7＝0，c8＝8。更优选地，c7＝0，c8＝5。这样的低浓度的乙烯基烯烃可以通过在聚合反应中对乙烯基烯烃的低选择性来实现，该低选择性可以通过选择聚合反应中使用的催化剂体系中的茂金属化合物的分子结构来实现，如下与不饱和PAO产物的制备方法的描述相关所述。

取决于催化剂体系中使用的茂金属化合物，本公开的不饱和PAO产物可以包含相对高浓度的乙烯基烯烃，例如c9至c10mol％，基于不饱和PAO产物中的乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1,2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c9和c10可以是12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34，35、36、38、40，只要c9<c10。优选地，c9＝15，c10＝30。更优选地，c9＝15，c10＝25。这样的高浓度的乙烯基烯烃可以通过在聚合反应中对乙烯基烯烃的高选择性来实现，该高选择性可以通过选择聚合反应中使用的催化剂体系中的茂金属化合物的分子结构来实现，如下与不饱和PAO产物的制备方法的描述相关所述。此外，这样的高浓度的乙烯基烯烃和低浓度的1,2-二取代的亚乙烯基烯烃可以通过仔细选择用于聚合反应的催化剂体系中使用的茂金属化合物来实现。

因此，本公开的不饱和PAO产物包含多个低聚物和/或聚合物PAO分子，其可以是相同或不同的。每个uPAO分子均包含多个侧基，其可以是相同或不同的，并且该不饱和PAO产物的所有烯烃分子的侧基的最长的5％，10％，20％，40％，50％和100％的平均侧基长度分别为Lpg(5％)，Lpg(10％)，Lpg(20％)，Lpg(40％)，Lpg(50％)和Lpg(100％)。优选至少满足以下条件之一：

(i)a1≤Lpg(5％)≤a2，其中a1和a2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0 15.5、16.0，只要a1<a2；

(ii)b1≤Lpg(10％)≤b2，其中b1和b2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要b1<b2；

(iii)c1≤Lpg(20％)≤c2，其中c1和c2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要c1<c2；

(iv)d1≤Lpg(40％)≤d2；其中d1和d2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5、14.0、14.5、15.0，只要d1<d2；

(v)e1≤Lpg(50％)≤e2；其中e1和e2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0、13.5，14.0，只要e1<e2；和

(vi)f1≤Lpg(100％)≤f2，其中f1和f2可以独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.0，只要f1<f2。

优选地，不饱和PAO产物中烯烃分子上的侧基的至少60％是具有至少4个(或至少6个，或至少8个，或至少10个，或至少12个)碳原子的直链烷基。优选地，不饱和PAO产物中烯烃分子上的侧基的至少90％是具有至少4个(或至少6个，或至少8个，或至少10个，或至少12个)碳原子的直链烷基。

本公开的不饱和PAO产物可以具有各种水平的区域规则性。例如，每个uPAO分子可以是基本上无规立构、全同立构或间同立构的。在本公开的方法中使用的茂金属化合物类别缺乏C1、C2和Cs对称性。不受特定理论的束缚，据信通过使用这种不对称的基于茂金属的催化剂体系制备的PAO材料倾向于是无规立构的。

本公开的不饱和PAO产物可以具有在宽范围内变化的粘度。例如，不饱和PAO产物的KV100可以在1至5000cSt的范围内，例如1至3000cSt，2至2000cSt，2至1000cSt，2至800cSt，2至600cSt，2至500cSt，2至400cSt，2至300cSt，2至200cSt或5至100cSt。不饱和PAO产物的确切粘度可通过例如所用单体，聚合温度，聚合反应器停留时间，所用催化剂，所用催化剂的浓度，蒸馏和分离条件，以及混合具有不同粘度的多种不饱和PAO产物来控制。

另外，本发明的不饱和PAO产物有利地具有在约1.0至约5.0(例如，从1.2至4.0，从1.3至3.0，从1.4至2.5，从1.5至2.0或从1.6到1.8的范围内)的低多分散性指数(PDI)。通过在受控的聚合条件(温度波动，停留时间等)下的聚合步骤中使用基于茂金属化合物的催化剂体系，可以实现uPAO分子的窄分子量分布。这样的窄的PDI是令人期望的，因为它限定了在分子量、分子大小、流变行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高度均质性的材料。由具有这样的均质性程度的烯烃混合物，也可以生产具有相似均质性程度的官能化材料。

通常，本发明的不饱和PAO产物中的烯烃混合物可以具有宽范围变化的平均分子量(并且相应地，宽范围变化的KV100)。通常，烯烃混合物的数均分子量为Mw，其中Mw1≤Mw≤Mw2，其中Mw1和Mw2可以独立地为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000，2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10,000、20,000、30,000、40,000或甚至50,000，只要Mw1<Mw2。

除了烯烃混合物之外，本公开的不饱和PAO产物还可包含饱和烃。饱和烃可以在用于制备不饱和PAO产物的α-烯烃的聚合步骤中原位生产，例如，其中在含氢气气氛下进行聚合。供选择地或另外地，可以通过将由聚合步骤产生的不饱和PAO产物的一部分进行部分氢化来产生饱和烃。再供选择地，可以将饱和烃与烯烃混合物共混以获得具有期望性质和组成的混合物。尽管如此，仍期望本公开的不饱和PAO产物包含总浓度为至少50重量％(或至少60、65、70、75、80、85、90、92、94、95、96、97、98或99重量％)的乙烯叉基烯烃、三取代的亚乙烯基烯烃、任选的乙烯基烯烃和任选的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃，基于不饱和PAO产物的总重量。

通常，期望本公开的不饱和PAO产物的溴值在Nb(PAO)1至Nb(PAO)2的范围内，其中Nb(PAO)1和Nb(PAO)2可以独立地为：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或甚至10.0、15.0、10.0，只要Nb(PAO)1<Nb(PAO)2。期望地，本公开的不饱和PAO产物中的绝大部分，例如至少80、85、90、95、98或甚至99mol％的分子是不饱和的。期望地，每个不饱和PAO分子能够与一个Br₂分子进行加成反应以获得其1,2-二溴衍生物。

由摩尔比为4：1的1-辛烯和1-十二烯α-烯烃单体的混合物制成的示例性乙烯叉基uPAO的分子结构可以由如下式(F-V)示意性表示，其中n可以是任何整数。

两个C10侧链组显示为彼此相邻。在真实分子中，它们可以随机分布在所有侧基中。该结构显示出几乎100％的全同立构规整度，即结构中的(m，m)-三单元组为100mol％。在真实分子中，一小部分可以是(m，r)-或(r，r)-三单元组。然而，长侧基中的每个可以延伸形成基本直链的链，并与来自其邻近的其他分子和其他uPAO分子的其他长直碳链相互作用。

由于uPAO分子中存在C＝C键，因此当暴露于O₂分子时(例如，当暴露于空气时)，如果不受到对O₂更具反应性的材料的保护，则不饱和PAO产物可以被氧化。为此，在不饱和PAO产物中，可以添加抗氧化剂材料以延长其保质期并促进其处理、储存和运输。这样的抗氧化剂可包括但不限于通常在润滑剂基础油料和润滑油组合物中使用的那些抗氧化剂。这样的抗氧化剂的非限制性实例及其使用量在美国公开号2010/0087349A1的第9页和第10页的段落[0101]-[0108]中给出，其内容通过引用全部并入。

II.本公开的不饱和PAO产物的用途

如上所述的本公开的不饱和PAO产物，其期望地是通过在基于茂金属化合物的催化剂体系的存在下通过α-烯烃单体的聚合来制备的，可以有利地用作制备许多产物(特别是包含PAO分子部分和一个或多个官能团的那些)的化学中间体。如果不饱和PAO产物中的烃分子由其分子中仅含有一个C＝C双键的α-烯烃单体聚合而制得，则其倾向于每个包含不多于1个C＝C键，并且其其余结构由C-C键和C-H键组成。

例如，可以使本公开的不饱和PAO产物进行氢化步骤，通过在氢化催化剂(例如含有Fe、Co、Ni、贵金属(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等的催化剂)存在下使其与含氢气气氛接触。由于本公开的不饱和PAO产物的组成，它们可以有利地被氢化以将存在于烯烃分子中的绝大部分C＝C键转化为碳-碳单键，从而获得基本上脂族和饱和的材料，其特征在于不大于5.0，优选不大于4.0，更优选不大于3.0，最优选不大于2.0的低溴值。这样的氢化的、主要是脂族的烃材料具有高粘度指数、低倾点、高氧化稳定性和高剪切稳定性。它们有利地用作例如润滑剂组合物的基础油料，例如用于内燃机、汽车滑脂油、工业滑脂油、齿轮箱油等中的那些。

如上所述，本公开的不饱和PAO产物的分子中存在的C＝C键是高反应性的，因此可以与具有有用的官能团的多种不同类型的化学试剂反应，从而产生进一步包含与其键合的官能团的PAO分子。官能团可以转而包含其他官能团，其可以与另外的化学试剂反应，从而将另外的或不同的官能团带到最终分子中。由此官能化的PAO的烃基底(即PAO结构)可以赋予官能化材料期望的性质，例如在有机介质中的溶解度或疏水性，并且官能团可以赋予最终材料其他期望的性质，例如极性、亲水性(因此在水性介质中的溶解度)等，使最终材料在期望这样的双重性质的地方(例如去污剂)特别有用。

美国公开号2014/0087986A1公开了由在基于茂金属化合物的催化剂体系的存在下通过α-烯烃单体的聚合生产的不饱和PAO产物制备官能化的PAO的多种方法。该参考文献的全部公开内容通过引用并入。

非常期望在不饱和PAO产物官能化后，反应的uPAO分子中的C＝C双键变成饱和的(即，原始C＝C键中的每个碳原子然后键合至四个原子)。这可以通过使用在官能化条件下基本上仅对uPAO烯烃分子中的C＝C键具有反应性但对uPAO烯烃分子中的C-C键和C-H键基本上呈惰性的官能化剂来实现。假定每个uPAO烯烃分子通常仅包含一个C＝C键，则在这样的官能化反应后，uPAO烯烃分子将变成饱和的。

在uPAO烯烃分子中的C＝C键官能化后，官能化的PAO分子的整体结构将基本上类似于氢化的PAO分子的整体结构，其中如上所述，C＝C键已经通过氢化饱和。假设一个或多个官能团与一个或多个碳原子之间的键的坚固性不明显不如C-C和C-H键强，并且假设在使用条件下一个或多个官能团本身的坚固性不明显不如PAO分子上的侧基强，可以预期PAO分子稳定的低聚物/聚合物结构至少保留了饱和PAO分子的令人感兴趣的和有用的一些性质，例如粘度指数、氧化稳定性、剪切稳定性，溴值等中的一种或多种。保留的性质可使官能化的PAO材料特别适用于饱和PAO材料的典型应用，例如润滑油组合物等。

非常期望用于官能化不饱和PAO产物的官能化剂对仅与C＝C键反应具有高度选择性，并且对于uPAO分子上的C-C键和C-H键基本上是惰性的。这可以确保产生各自仅包含一个或两个官能团的官能化PAO分子，并且如果需要的话，可以确保基本上所有uPAO分子的完全官能化。在诸如润滑油组合物的应用中，由于uPAO分子中C＝C键的高反应性，可以期望在将官能化的PAO材料放入油组合物(作为基础油料或添加剂)中之前，uPAO分子中的基本上所有C＝C键都饱和。

另外地或供选择地，还可以通过使用已知与C-H键具有反应性的化学试剂，通过用官能团取代侧基之一或碳主链上的一个或多个氢原子来使uPAO分子官能化。因为uPAO分子通常在多个位置包含许多C-H键，所以这样的反应的选择性不如通过使用对C-H键呈惰性的官能化剂对C＝C键进行选择性官能化，并且可以导致非常多的非常不同的分子，因此不如仅对C＝C键具有选择性的官能化令人期望。

III.氢化PAO产物

通过本公开的方法制备的不饱和PAO产物可以直接用作润滑油基础油料和其他用途，因为可以使其具有期望的物理性质，特别是对于这样的应用而言令人感兴趣的流变性质。然而，由于大部分(即使不是全部)uPAO分子上都存在C＝C键，因此如果将油暴露于氧化性环境(例如空气)，则直接将其用作润滑油基础油料会给油带来稳定性问题。因此，通常，对于润滑油应用，非常期望不饱和PAO产物被氢化以除去PAO分子中至少一部分，优选主要部分的C＝C键。可以通过在氢化催化剂例如基于过渡金属的催化剂的存在下使本公开的不饱和PAO产物与含氢气气氛接触来进行氢化。已知金属例如Fe、Co、Ni、贵金属(Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt)具有氢化烯烃的催化活性，因此可用于催化本公开的不饱和PAO产物的氢化，以制备基本上氢化的、脂族的和饱和的PAO材料。这样的氢化的PAO材料的特征可以在于不大于5.0，优选不大于4.0，更优选不大于3.0，最优选不大于2.0的低溴值。这样的氢化的、主要是脂族的烃材料具有高粘度指数、低倾点、高氧化稳定性和高剪切稳定性。

由氢化不饱和PAO产物制得的氢化PAO产物将具有与前体不饱和PAO产物几乎相同的粘度、分子量分布、侧基分布、多分散性指数。

因此，本公开的氢化PAO产物的KV100可以在1至5000cSt的范围内，例如1至3000cSt，2至2000cSt，2至1000cSt，2至800cSt，2至600cSt，2至500cSt，2至400cSt，2至300cSt，2至200cSt或5至100cSt。

本公开的氢化PAO产物有利地具有低多分散性指数(PDI)，其为约1.0至约5.0(例如，从1.2至4.0，从1.3至3.0，从1.4至2.5，从1.5至2.0，或从1.6至1.8。这样的窄的PDI是令人期望的，因为它限定了在分子量、分子大小、流变行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高度均质性的材料。

本公开的氢化PAO产物可以具有数均分子量Mw，其中Mw1≤Mw≤Mw2，并且Mw1和Mw2可以独立地为100、200、300、400、500、600、700、800，900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10,000、20,000、30,000、40,000或甚至50,000，只要Mw1<Mw2。

氢化的PAO可用作高质量的API第IV组基础油料。通过使用本公开的方法可以制备具有从非常低的例如1cSt到非常高的例如5,000cSt变化的KV100的各种等级的氢化mPAO，并且其用于彼此以及与其他API第I，II，III，IV或V组基础油料共混，用于制造高质量的润滑油配制剂，例如内燃机油、汽车驱动系油、工业用油、润滑脂等。此外，mPAO可用作传递油(例如，变压器油)、加工油、液压动力传递油等。

IV.催化剂体系

IV.1茂金属化合物

在本公开的用于制备PAO的方法中使用的茂金属化合物通常具有由下式(F-MC)表示的结构，该结构包括直接与R¹，R²，R³和R⁴连接的第一Cp环和直接与R⁵，R⁶，R⁷和R⁸连接的第二Cp环：

其中：

R¹和R⁴各自独立地是氢，取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30(优选C1-C20，更优选C1-C10)烃基(优选烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基，更优选烷基和烯基，再更优选烷基)，

R²和R³各自独立地是取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C50(优选C1-C40，更优选C1-C30，更优选C1-C20，还更优选C1-C10)烃基(优选烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基，更优选烷基和烯基，再更优选烷基)，或

供选择地，R¹，R²，R³和R⁴中的两个或更多个与它们直接连接的第一Cp环中的碳原子一起形成一个或多个与第一Cp环稠合的取代或未取代的环；

R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地为氢，或取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30(优选C1-C20，更优选C1-C10)烃基(优选烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基，更优选烷基和烯基，再更优选烷基)，条件是：R⁶和R⁷不都是氢；或

供选择地，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸中的两个或更多个与它们直接连接的第二Cp环中的中间碳原子一起形成一个或多个与第二Cp环稠合的取代或未取代的环；

然而，条件是，第一Cp环和第二Cp环不同时稠合至环结构；

BG是直接与第一Cp环和第二Cp环二者连接的桥连基团；

M是过渡金属；

X在每次出现时相同或不同地独立地选自卤素，C1-C50取代或未取代的直链、支链或环状烃基；和

m是等于v-2的整数，其中v是M的化合价。

优选地，M是Ti、Zr或Hf。更优选m为Zr或Hf。

优选地，R¹和R⁴二者都不是氢。因此，R¹和R⁴可以各自独立地是取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30(优选C1-C10，更优选C1-C8，更优选C1-C6，再更优选C1-C4烃基)。R¹和R⁴的优选实例是：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，1-甲基丙基，1-乙基乙基，正戊基，1-甲基戊基，1-乙基丙基，1-己基，1-甲基戊基，1-乙基丁基，1-丙基丙基，任选取代的环己基，任选取代的苯基，任选取代的苄基等，以及可通过从其中的两个相邻碳原子中的每个消除一个可利用的氢基而衍生自它们的任何烯属不饱和基团。供选择地，R¹和R²可以与它们直接连接的第一Cp环中的碳原子连接在一起，以形成与第一Cp环稠合的取代或未取代的环结构。供选择地，R³和R⁴可以与它们直接连接的第一Cp环中的碳原子连接在一起，以形成与第一Cp环稠合的取代或未取代的环结构。供选择地，R²和R³可以与它们直接连接的第一Cp环中的碳原子连接在一起，以形成与第一Cp环稠合的取代或未取代的环结构。与第一Cp环稠合的这样的环可以是例如苯基环、环己基环、萘基环、四氢萘基环或苯并呋喃环。当R¹和R²结合形成第一Cp环稠合的环并且R³和R⁴结合形成与第一Cp环稠合的另一个环时，与第一Cp环稠合的两个环可以相同或不同，例如以上列举的环的任一种。包括第一Cp环的多环体系可以是例如茚基环，9H-芴基环，四氢茚基环等。

在一种实施方案中，R⁵和R⁸中的至少一个是氢。不受特定理论的束缚，据信在R⁵和R⁸之一或两者为氢的情况下，桥连基团-BG-的任一侧或两侧的可用自由空间有利于乙烯叉基和亚乙烯基链端的形成，导致在聚合反应中对乙烯基链端的选择性相对较低。然而，1,2-二取代的亚乙烯基的选择性仍然很低。因此，在期望聚合反应中低乙烯基选择性和低1,2-二取代亚乙烯基选择性的情况下，R⁵和R⁸中的至少一个优选为氢。在某些实施方案中，R⁵和R⁸二者可均为氢。

在R⁵和R⁸都不是氢的情况下，与R⁵和R⁸中至少一个是氢的情况相比，桥连基团-BG-旁边的取代基所引起的位阻倾向于导致聚合反应中对乙烯基链端的选择性更高。然而，1,2-二取代的亚乙烯基的选择性仍然很低。因此，如果期望高乙烯基选择性而以乙烯叉基和亚乙烯基为代价，则可以选择用于本公开的催化剂体系的这样的茂金属化合物。

本公开的茂金属化合物中的第一和第二Cp环二者均被取代。第一和第二Cp环中的一个但不是两个可以被稠合至一个或多个环。优选地，茂金属化合物的分子不表现出C1、C2或Cs对称性。不受任何特定理论的束缚，据信由于两个Cp环的取代/稠合而产生的独特结构有利于在茂金属化合物催化的聚合反应中某些链端的形成，因此对那些烯烃具有较高选择性。特别地，使用包含这些茂金属化合物的催化剂体系的本发明方法通常对乙烯叉基和三取代亚乙烯基具有高选择性，而对亚乙烯基具有低选择性。另外，在使用缺乏C1、C2或Cs对称性的茂金属化合物的情况下，该方法可以产生无规立构的PAO材料。

桥连基团-BG-优选选自：

(i)(ii)和(iii)

其中基团G4在每次出现时相同或不同地独立地选自碳、硅和锗，并且每个R⁹独立地为C1-C30取代或未取代的直链、支链或环状烃基。优选的R⁹包括取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、苯基和苄基。优选地，-BG-为上面的类别(i)或(ii)。更优选地，-BG-是上面的类别(i)。优选地，所有R⁹都相同。

优选离去基团X中的每个独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、苄基和卤素。在M为Ti、Zr或Hf的情况下，m为2。

可用于本公开的方法的特别令人期望的茂金属化合物包括以下化合物及其光学异构体(未显示)：

茂金属化合物通常可如下合成：使用可商购获得的典型的化学试剂(例如铪、锆、钛的卤化物)和中间体(例如含有一个或两个取代或未取代的Cp环，取代或未取代的稠合Cp环(例如茚基环和四氢茚基等)的配体)，并按照本公开实施例部分的部分A的合成实施例中例举的典型的反应。

III.2活化剂和茂金属化合物的活化

茂金属化合物在被通常已知的活化剂如非配位阴离子活化剂活化时，形成用于烯烃聚合或低聚的活性催化剂。可以使用的活化剂包括路易斯酸活化剂，例如三苯基硼，三全氟苯基硼，三全氟苯基铝等，和/或离子活化剂，例如二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐，三苯基碳四全氟苯基硼酸盐，二甲基苯铵四全氟苯基铝酸盐等。

助活化剂是能够使过渡金属络合物烷基化的化合物，使得当与活化剂组合使用时，形成活性催化剂。助活化剂包括铝氧烷如甲基铝氧烷，改性铝氧烷如改性甲基铝氧烷，和烷基铝如三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝和三异丙基铝，三正己基铝，三正辛基铝，三正癸基铝或三正十二烷基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢基络合物时，助活化剂通常与路易斯酸活化剂和离子活化剂组合使用。有时，助活化剂也可用作清除剂，以使进料或反应器中的杂质失活。

美国专利号9,409,834B2(第39行第21栏至第44行第26栏)详细描述了可与茂金属化合物一起用于本公开的催化剂体系的活化剂和助活化剂。该专利的相关部分通过引用整体并入本文。

可以与本公开的催化剂体系中的茂金属化合物一起使用的活化剂和助活化剂的其他信息可以在美国专利申请公开号2013/0023633A1中找到(第16页第[0178]段至第22页第[0214]段)。该参考文献的相关部分通过引用整体并入本文。

III.3清除剂

清除剂是通常被添加以通过清除杂质来促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以被称为助活化剂。非清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用，以便与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物，也称为烷基化的催化剂化合物或烷基化的茂金属。在某种程度上讲，清除剂促进了茂金属化合物发挥预期的催化功能，清除剂(如果使用的话)有时会被视为催化剂体系的一部分。

美国专利号9,409,834B2，第37行第33栏至第61行第34栏提供了可用于本发明制备PAO的方法的清除剂的详细描述。该专利中有关清除剂(其特性、量和使用方式)的相关部分整体并入本文。

IV.制备PAO的方法

本公开的制备PAO的方法广泛地包括以下步骤：使C4-C30α-烯烃进料与包含上述茂金属化合物的催化剂体系在聚合条件下在聚合反应器中接触，以进行聚合反应，以获得聚合反应混合物，其包含乙烯叉基烯烃，三取代的亚乙烯基烯烃，任选的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和任选的乙烯基烯烃；从所述聚合反应混合物中获得不饱和PAO产物，其中所述不饱和PAO产物包含乙烯叉基烯烃，三取代的亚乙烯基烯烃，任选的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和任选的乙烯基烯烃。

IV.1单体(一种或多种)

用于制备本公开的PAO材料的α-烯烃进料可以包含一种或多种的C2-C32α-烯烃。因此，进料可以包含乙烯，丙烯，C4α-烯烃和C5α-烯烃。优选将乙烯，丙烯，C4α-烯烃(1-丁烯和2-甲基-1-丙烯)和C5α-烯烃(1-戊烯和甲基-1-丁烯的各种异构体)中的每种供给到聚合反应器，其各自独立地不高于c1mol％，基于供给到聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数，其中对于其中的每种，c1可以为50、40、30、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.01。优选地，α-烯烃进料基本上不含乙烯，丙烯，C4α-烯烃和C5α-烯烃。

优选地，进料包含不高于c2mol％的量的(i)组合的C2和C3α-烯烃，或(ii)组合的C2，C3和C4α-烯烃，或(iii)组合的C2，C3，C4和C5α-烯烃，基于供给到聚合反应器中的α-烯烃的总摩尔数，其中c2可以是50、40、30、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.01。优选地，α-烯烃进料基本上不含(i)组合的C2和C3α-烯烃，或(ii)组合的C2，C3和C4α-烯烃，或(iii)组合的C2，C3，C4和C5α-烯烃。

进料可优选包含一种或多种的C4-C32(优选C6-C24，更优选C6-C18，再更优选C8-C18)α-烯烃。优选进料中基本上所有的α-烯烃是C4-C32(更优选C6-C24，更优选C6-C18，再更优选C8-C18)α-烯烃。“基本上所有”是指至少90mol％(或至少：92mol％，94mol％，95mol％，96mol％，98mol％，99％或甚至99.5mol％)，基于进料中存在的α-烯烃的总摩尔数。

优选地，进料中存在的α-烯烃的至少一部分(例如，至少：80mol％，85mol％，90mol％，95mol％，96mol％，98mol％，甚至99mol％或甚至99.5mol％)是直链α-烯烃(LAO)，即那些没有连接到其碳主链的支链的烯烃。优选的LAO的实例是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯(1-icocene)，C22，C24，C26，C28，C30和C32LAO。通过使用本公开的方法由这样的LAO制成的PAO产物倾向于具有较少的支链和侧基，导致更均匀的PAO分子结构，因此对于诸如润滑剂基础油料、润滑剂添加剂等的应用而言具有更好的性能。

在将单一α-烯烃进料到聚合反应器的情况下，由此获得的PAO是均聚物。均聚物可具有基本均匀的分子结构，并因此具有期望的物理和流变性质，例如粘度指数。均聚物倾向于具有以高度均匀的长度连接至碳主链的侧基。

在某些情况下，期望进料中两种、三种或更多种α-烯烃的混合物来生产共聚物PAO产物。为此，具有以下组合的α-烯烃是特别有利的：C6/C8，C6/C10，C6/C12，C6/C14，C6/C16，C8/C10，C8/C12，C8/C14，C8/C16，C10/C12，C10/C14，C10/C16，C10/C18，C12/C14，C12/C16，C12/C18，C12/C20，C6/C8/C10，C6/C8/C12，C6/C8/C14，C6/C10/C12，C6/C10/C14，C8/C10/C12，C8/C10/C14，C8/C12/C14，C10/C12/C16，C10/C12/C18，C10/C14/C16，C10/C14/C18等。期望地，混合物进料中的至少一种α-烯烃是LAO。更期望地，混合物进料中基本上所有的α-烯烃都是LAO。

优选的α-烯烃单体是每个单体分子含有一个C＝C键的单烯烃，尽管也可以使用每个单体分子含有两个或更多个C＝C键的那些烯烃。

本文所用的α-烯烃可直接通过乙烯增长方法生产，如几种商业生产方法所实施的那样，或者它们可以由费-托烃合成由CO/H₂合成气生产，或由内烯烃与乙烯的复分解反应生产，或由高温下石油或费-托合成蜡的裂解生产，或由任何其他α-烯烃合成路线生产。本发明优选的进料优选为至少80重量％的α-烯烃(优选直链α-烯烃)，优选至少90重量％的α-烯烃(优选直链α-烯烃)，更优选为100％的α-烯烃(优选直链α-烯烃)。然而，α-烯烃混合物也可以用作本发明的进料，特别是如果其他组分是内烯烃，支链烯烃，链烷烃，环烷烃，芳族化合物(例如甲苯和/或二甲苯)时。这些组分具有稀释作用，并且据信对α-烯烃的聚合没有实质的有害作用。换句话说，本文描述的方法可以选择性地将混合物中的α-烯烃转化，并使其他组分未反应。当混合物中不存在乙烯时，这特别有用。通过选择性地使它们与聚合或低聚催化剂体系反应，可以使用该技术从混合物中分离出α-烯烃，从而完全消除了从混合进料流中将α-烯烃与其余组分分离的需要。例如，在利用含有α-烯烃，内烯烃和支链烯烃的费-托合成烯烃产物料流的方法中，这在经济上是有利的。可以将这样的混合物供入本文所述的低聚技术中并选择性地反应掉α-烯烃。不需要分离α-烯烃的单独步骤。该方法的效用的另一个实例涉及通过内烯烃与乙烯的复分解反应而产生的α-烯烃，其可以包含一些内烯烃。该混合的烯烃基础油料进料可以按本发明的聚合/低聚方法中的原样进行反应，其将α-烯烃选择性地转化为润滑油产物。因此，可以将α-烯烃用于基础油料合成而不必将α-烯烃与内烯烃分离。这可以显著地改进方法经济性。进料烯烃可以是由其他直链α-烯烃方法生产的烯烃混合物，包含C4至C20α-烯烃，如“Routes to Alpha-Olefins”of the book AlphaOlefins Applications Handbook，G.R.Lappin和J.D.Sauer编辑，Marcel Dekker，Inc.出版，N.Y.1989的3章所述。

IV.2进料纯化

可以处理烯烃进料和/或溶剂以除去催化剂毒物，例如过氧化物，含氧或氮的有机化合物或炔属化合物，然后将其供应到聚合反应器。用活化的13埃分子筛和脱氧催化剂(即还原的铜催化剂)处理直链α-烯烃可以提高催化剂生产率(以每微摩尔所用的茂金属化合物生产的PAO的量表示)高于十倍。供选择地，用活化的分子筛，例如3埃、4埃、8埃或13埃的分子筛，和/或与活化的氧化铝或活化的脱氧催化剂组合，处理进料烯烃和/或溶剂。这样的处理可以期望地将催化剂生产率提高2-10倍或更多。

IV.3聚合反应

在本发明中可以使用许多用于茂金属催化的聚合或低聚的聚合/低聚方法和反应器类型，例如溶液、淤浆和本体聚合或低聚。如果使用固体或负载型催化剂，则淤浆或连续固定床或活塞流方法是合适的。优选地，使单体在溶液相、本体相或淤浆相中与茂金属化合物和活化剂接触，优选在连续搅拌釜反应器或连续管式反应器中进行。优选地，本文使用的任何反应器中的温度为-10℃至250℃，优选为30℃至220℃，优选为50℃至180℃，优选为60℃至170℃。优选地，本文所用的任何反应器中的压力为0.1至100个大气压，优选0.5至75个大气压，优选1至50个大气压。供选择地，本文所用的任何反应器中的压力为1至50,000个大气压，优选1至25,000个大气压。供选择地，使单体(一种或多种)、茂金属和活化剂接触持续1秒至100小时，优选为30秒至50小时，优选为2分钟至6小时，优选为1分钟至4小时的停留时间。供选择地，溶剂或稀释剂存在于反应器中，并且优选选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯、异丙苯和正丁苯；优选甲苯和/或二甲苯和/或乙苯，正构链烷烃(例如可获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的Norpar溶剂)或异链烷烃溶剂(例如可获自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的溶剂)。这些溶剂或稀释剂通常以与进料烯烃相同的方式进行预处理。

通常，在本发明的方法中，使一种或多种茂金属化合物，一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物或低聚物。这些催化剂可以被负载，因此在单一反应器、串联反应器或并联反应器中进行的已知的淤浆、溶液或本体操作模式中将特别有用。如果催化剂、活化剂或助活化剂是可溶的化合物，则反应可以以溶液模式进行。即使在反应开始时，反应期间或反应后期，组分之一不完全溶于反应介质或进料溶液中，溶液或淤浆型操作仍然适用。在任何情况下，将催化剂体系组分(其溶解或悬浮在溶剂(例如甲苯或其他可方便获得的芳族溶剂)中，或在脂族溶剂中或在进料α-烯烃料流中)，在惰性气氛(通常为氮气或氩气保护气氛)下送入反应器中以允许聚合或低聚发生。聚合或低聚可以以间歇方式进行，其中将所有组分加入反应器中，并使其反应至预先设计的转化程度，反应至部分转化或完全转化。随后，通过任何可行的方式使催化剂失活，例如暴露于空气或水，或通过加入含有失活剂的溶剂或醇。聚合或低聚也可以在半连续操作中进行，其中将进料和催化剂体系组分连续且同时地添加到反应器中，以保持催化剂体系组分与进料烯烃(一种或多种)的恒定比率。当添加所有进料和催化剂体系组分时，使反应进行到预定阶段。然后以与针对间歇操作所述相同的方式通过催化剂失活来中止反应。聚合或低聚也可以在连续操作中进行，其中将进料和催化剂体系组分连续且同时地添加到反应器中，以保持催化剂体系和进料烯烃的恒定比率。如在典型的连续搅拌釜反应器(CSTR)操作中那样，将反应产物连续地从反应器中抽出。反应物的停留时间通过预定的转化程度来控制。然后通常以与其他操作相似的方式在单独的反应器中淬灭抽出的产物。优选地，本文描述的制备PAO的任何方法是连续方法。优选地，连续方法包括以下步骤：a)将包含至少10mol％的一种或多种C5-C24α-烯烃的进料料流连续引入反应器中，b)将茂金属化合物和活化剂连续引入反应器中，和c)从反应器中连续抽出聚α-烯烃。供选择地，连续方法包括以下步骤：基于反应器的总压力，将反应器中氢气的分压保持为200psi(1379kPa)或更低，优选为150psi(1034kPa)或更低，优选为100psi(690kPa)或更低，优选50psi(345kPa)或更低，优选25psi(173kPa)或更低，优选10psi(69kPa)或更低。供选择地，如果存在于反应器中，则氢气的存在量为1000ppm或更少(按重量计)，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm或更少，优选10ppm或更少，优选5ppm或更少。供选择地，如果存在的话，进料中氢气的存在量为1000ppm或更少，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm以下，优选10ppm或更少，优选5ppm或更少。

优选的反应器的大小为2ml以上。通常，优选将体积大于1升的反应器用于商业生产。生产设施可以具有单一反应器或几个串联或并联或串联和并联二者布置的反应器，以最大化生产率、产物性能和整体方法效率。通常对反应器和相关设备进行预处理，以确保适当的反应速率和催化剂性能。反应通常在惰性气氛下进行，其中催化剂体系和进料组分将不与任何催化剂失活剂或毒物接触，后者通常是极性氧、氮、硫或炔属化合物。

在本发明中可以使用串联或并联的一个或多个反应器。茂金属化合物、活化剂和需要时的助活化剂可以溶液或淤浆的形式在溶剂中或在α-烯烃进料料流中分别输送到反应器中，紧邻反应器之前在线进行活化，或预活化并作为活化溶液或浆液泵送到反应器中。聚合/低聚在单一反应器操作中进行，其中将一种单体或多种单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂连续地添加到单一反应器中，或在串联反应器操作中进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器的每一个中。可以将催化剂体系组分添加到串联的第一反应器中。催化剂体系组分也可以添加到两个反应器中，其中一个组分添加到第一反应中，另一组分添加到其他反应器中。优选地，茂金属化合物在烯烃存在下在反应器中被活化。供选择地，用烷基铝试剂，特别是三异丁基铝、三正己基铝和/或三正辛基铝，对金属茂化合物，例如茂金属化合物的二氯化物形式进行预处理，然后加入到包含其他催化剂体系组分和进料烯烃的反应器中，或然后用其他催化剂体系组分进行预活化，以得到完全活化的催化剂，然后将其进料到含有进料烯烃的反应器中。在另一供选择的方案中，将预催化剂茂金属与活化剂和/或助活化剂混合，然后将该活化的催化剂与含有一些清除剂或助活化剂的进料烯烃料流一起加入反应器中。在另一供选择的方案中，将全部或部分的助活化剂与进料烯烃预混合，并与包含茂金属和活化剂和/或助活化剂的其他催化剂溶液同时加入反应器中。

催化剂组合物可以单独使用或可以与其他已知的聚合催化剂混合以制备聚合物或低聚物共混物。单体和催化剂的选择允许在类似于使用单独催化剂的条件下制备聚合物或低聚物共混物。MWD增加的聚合物可从用混合催化剂体系制备的聚合物获得，因此可以实现。混合催化剂可包含两种或更多种茂金属化合物和/或两种或更多种活化剂。

优选地，乙烯在进料中的存在量为10mol％或更少，优选0.5-8mol％，优选0.5-5mol％，优选1-3mol％。

本文所述的PAO也可以在均相溶液方法中生产。通常，这涉及在连续反应器中的聚合或低聚，在其中搅拌形成的聚合物以及所供给的起始单体和催化剂材料，以减少或避免浓度或温度梯度。反应器中的温度控制通常是如下获得：平衡聚合的热量以及通过反应器夹套或冷却盘管或反应物的冷却侧流进行反应器冷却以冷却反应器内容物，自动制冷，预冷的进料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的汽化或上述的组合。也可以使用具有预冷进料的绝热反应器。反应器温度取决于所用催化剂和期望的产物。较高的温度倾向于产生较低的分子量，而较低的温度倾向于产生较高的分子量，但这不是硬性规定。通常，反应器温度优选可在约0℃至约300℃之间变化，更优选约10℃至约230℃，最优选约25℃至约200℃。通常，重要的是控制预定的反应温度。为了产生具有窄分子分布的流体，例如以促进尽可能高的剪切稳定性，控制反应温度以使反应器中或在反应时间的过程中获得最小的温度波动是有用的。如果串联或并联使用多个反应器，则将温度保持恒定在预定值以最小化分子量分布的变宽是有用的。为了产生具有宽分子量分布的流体，可以调节反应温度的变化或波动，或者如串联操作那样，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。或者可以使用两种类型的茂金属催化剂。

本文使用的任何反应器中的压力可在约0.1个大气压至100个大气压(1.5psi-1500psi)之间变化，优选在0.5bar至75atm(8psi-1125psi)之间，最优选在1.0至50atm(15psi-750psi)之间变化。该反应可以在氮气气氛下或具有一些氢气的情况下进行。有时向反应器中添加少量氢气以改善催化剂。氢气的量优选保持在这样的水平以提高催化剂生产率，但不引起烯烃，特别是进料α-烯烃的任何氢化，因为α-烯烃向饱和链烷烃的转化非常不利于该方法的效率。氢气分压的量优选保持较低，小于50psi，优选小于25psi，优选小于10psi，优选小于5psi。优选地，反应物相中的氢气浓度小于10,000ppm，100ppm，优选小于50ppm，优选小于10ppm。在本文所述的任何方法中的特别优选的实施方案中，反应器中氢气的浓度保持在优选为50psi(345kPa)或更低，优选为10psi(69kPa)或更低的分压下。供选择地，在本文所述的任何方法中，如果存在的话，氢气在反应器和/或进料中的存在量为10,000ppm或更少，优选1000ppm或更少(按重量计)，优选750ppm或更少，优选500ppm或更少，优选250ppm或更少，优选100ppm或更少，优选50ppm或更少，优选25ppm或更少。

反应时间或反应器停留时间可取决于所用催化剂，所用催化剂的量以及期望的转化率。不同的茂金属化合物具有不同的活性。通常，在Cp环上更高的烷基取代程度或桥连提高了催化剂生产率。高的催化剂负载量倾向于在短的反应时间上获得高转化率。然而，高的催化剂使用量使生产方法不经济，并且难以管控反应热或控制反应温度。因此，选择具有最大催化剂生产率以最小化所需茂金属的量和活化剂的量的催化剂是有用的。当催化剂体系是茂金属加甲基铝氧烷时，所使用的甲基铝氧烷的范围可以在0.1毫克(mg)至500mg/g的α-烯烃进料的范围内。更优选的范围是0.05mg至10mg/g的α-烯烃进料。此外，铝与茂金属的摩尔比(Al/M摩尔比)可以为2至4000，优选为10至2000，更优选为50至1000，优选为100至500。当催化剂体系为茂金属加路易斯酸或具有NCA组分的离子促进剂时，茂金属的使用量可以是0.01微克至500微克茂金属组分/克α-烯烃进料。优选范围是0.1微克至100微克茂金属组分/克α-烯烃进料。此外，NCA活化剂与茂金属的摩尔比可以在0.1-10，优选0.5-5，优选0.5-3的范围内。如果使用烷基铝化合物的助活化剂，则Al与茂金属的摩尔比可以在1至1000，优选2至500，优选4至400的范围内。

通常，优选在尽可能短的反应时间内获得尽可能高的进料α-烯烃转化率(接近100％)。然而，在CSTR操作中，有时有利的是使反应以最佳转化率运行，该转化率可以小于100％转化率，但是优选接近100％。还有些情况下，当产物尽可能窄的PDI令人期望时，部分转化更令人期望，因为部分转化可以避免PDI变宽效果。如果反应进行至α-烯烃的转化率小于100％，则与其他产物和溶剂/稀释剂分离后的未反应的起始原料可以再循环以提高总方法效率。

对于本文所述的任何方法，期望的停留时间为1分钟至20小时，通常为5分钟至10小时。

这些方法中的每一种也可以用于单一反应器，并联或串联反应器配置中。液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触，并使所述单体反应足够的时间，以产生期望的聚合物或低聚物。脂族和芳族的烃溶剂都是合适的。芳族化合物如甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、枯烯、叔丁基苯是合适的。烷烃，例如己烷，庚烷，戊烷，异戊烷和辛烷，得自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的或溶剂也是合适的。通常，甲苯最适合溶解催化剂体系组分。优选溶剂或己烷作为反应稀释剂。通常，甲苯和或的混合物用作稀释剂或溶剂。

该方法可以在连续搅拌釜反应器或活塞流反应器中，或在串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却，并且单体进料可以或可以不被制冷。有关一般方法条件，参见美国专利号5,705,577的一般公开内容。

当使用固体负载的催化剂进行转化时，淤浆聚合/低聚方法通常在如前所述的相似的温度、压力和停留时间范围内操作。在淤浆聚合或低聚中，加入固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬浮液。从反应器中间歇地或连续地除去包含稀释剂的悬浮液。然后通过过滤、离心或沉降将催化剂与产物分离。然后将流体蒸馏以除去溶剂、任何未反应的组分和轻质产物。部分或全部溶剂和未反应的组分或轻质组分可以再循环以重复使用。

如果所用的催化剂是非负载的，则是溶液催化剂，当反应完成时或当从反应器中抽出产物时(例如在CSTR中)，产物仍可能包含可溶、悬浮或混合的催化剂体系组分。这些组分优选被失活或除去。任何通常的催化剂失活方法或水洗方法均可用于除去催化剂体系组分。通常，通过添加化学计量量或过量的空气、水分、醇、异丙醇等使反应失活。然后将混合物用稀氢氧化钠或用水洗涤以除去催化剂体系组分。然后将残余的有机层进行蒸馏以除去溶剂，将其再循环以重复使用。蒸馏可以进一步从C18和更小的馏分中除去任何轻质反应产物。这些轻组分可用作进一步反应的稀释剂。或者它们可以用作其他化学合成的烯烃原料，因为这些轻质烯烃产物具有乙烯叉基不饱和度，最适合进一步官能化以转化为高性能流体。或者可以将这些轻质烯烃产物氢化以用作优质链烷烃溶剂。

在不存在氢气的情况下的聚合或低聚也有利于提供具有高度不饱和双键的聚合物或低聚物。这些双键可以容易地转化为具有多种性能特征的官能化流体。可以在制备无灰分散剂中找到转化这些MW大于300的聚合物的实例，即通过将聚合物与马来酸酐反应生成PAO-琥珀酸酐，然后将其与胺、醇、聚醚醇反应转化为分散剂。可以在书籍“LubricantAdditives:Chemistry and Application,”，Leslie R.Rudnick编辑，第143-170页中找到这样的转化的实例。

期望地，在本公开的方法中，由于茂金属化合物的结构特征，存在于聚合反应器中的聚合反应混合物通常包含残余的烯烃单体进料，包括乙烯叉基烯烃、三取代的亚乙烯基烯烃、任选的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和任选的乙烯基烯烃的低聚物，任选的溶剂以及衍生自催化剂体系的组分。

然后通常通过加入淬灭剂如水、CO₂、甲醇、乙醇、其混合物等来淬灭聚合反应混合物。随后，分离聚合反应混合物以除去残留的单体，其可以再循环至聚合反应器。单体的除去可以通过例如真空闪蒸、蒸馏或萃取之类的手段进行。所得混合物是包含乙烯叉基烯烃、三取代的亚乙烯基烯烃、任选的1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和任选的乙烯基烯烃的不饱和PAO产物。

不饱和PAO产物期望地包含高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃，期望地总计在c1至c2mol％的范围内，其中c1和c2可以独立地为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98，基于乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，只要c1＜c2。优选地，c1＝60，c2＝90。更优选地，c1＝70，c2＝80。高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃部分地通过在催化剂体系中使用的茂金属化合物的独特结构来实现。已知当与许多官能化剂反应时，乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃比1,2-二取代的亚乙烯基烯烃更具反应性。因此，如果将不饱和PAO产物用作制备官能化烯烃的中间体，则本公开的不饱和PAO产物中高浓度的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃是特别有利的。

不饱和PAO产物期望地包含低浓度的1,2-二取代的亚乙烯基烯烃，范围为c5至c6mol％，基于不饱和PAO中乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c5和c6可以为0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，只要c5<c6。优选地，c5＝0，c6＝8。更优选地，c5＝0，c6＝5。在不饱和PAO产物中这样的低浓度的1,2-二取代亚乙烯基烯烃是通过在聚合反应中对这些烯烃的低选择性而实现的，该低选择性又是通过于聚合反应中使用的催化剂体系中的茂金属化合物的独特的结构而实现的。

在本公开的不饱和PAO产物中的乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃之间，乙烯叉基烯烃倾向于具有比三取代的亚乙烯基烯烃更高的浓度。期望地，在本公开的不饱和PAO产物中，乙烯叉基烯烃的浓度可以在c3至c4mol％的范围内，基于乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c3和c4可以独立地为45、50、55、60、65、70、75、80、85、90，只要c3<c4。优选地，c3＝50，c4＝75。更优选地，c3＝55，c4＝70。已经发现，当用作本公开的相同茂金属化合物的活化剂时，与具有小分子尺寸的非配位阴离子(例如，D4(二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐))相比，具有大分子尺寸的非配位阴离子(例如，D9(二甲基苯铵四全氟萘基硼酸盐))倾向于导致对乙烯基烯烃的更高的选择性和对乙烯叉基烯烃的更低的选择性。

当在催化剂体系中使用的茂金属化合物的R⁵和R⁸都不为氢时，则本公开的方法倾向于产生非常低浓度的乙烯基烯烃，例如c7-c8mol％。基于不饱和PAO中乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c7和c8可以为0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8，9、10，只要c7<c8。优选地，c7＝0，c8＝8。更优选地，c7＝0，c8＝5。不受特定理论的束缚，据信R⁵和R⁸中靠近桥的取代引起空间位阻，阻止了乙烯基链端的产生，因此对乙烯基烯烃的选择性低。尽管如此，如上所述，对1,2-二取代亚乙烯基烯烃的选择性通常保持非常低。

当在催化剂体系中使用的茂金属化合物具有R⁵和R⁸中的至少一个为氢时，则本公开的方法可以产生相对高浓度的乙烯基烯烃，例如c9至c10mol％，基于不饱和PAO中乙烯基烯烃、乙烯叉基烯烃、1，2-二取代的亚乙烯基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的总摩尔数，其中c9和c10可以为12、14、15、16、18、20、22、24、25、26，28、30、32、34、35、36、38、40，只要c9<c10。优选地，c9＝15，c10＝30。更优选地，c9＝15，c10＝25。不受特定理论的束缚，据信R⁵和R⁸靠近桥连基团-BG-的位置之一或二者氢的存在产生足够的空间，有利于乙烯基链端的产生，因此对乙烯基烯烃的选择性高，以对乙烯叉基烯烃和三取代的亚乙烯基烯烃的选择性为代价。尽管如此，如上所述，对1,2-二取代亚乙烯基烯烃的选择性通常保持非常低。

在除去单体后立即获得的不饱和PAO产物可以包含二聚体、三聚体、四聚体、五聚体，甚至具有较高聚合度的低聚物。可以进行萃取或分馏以将产物分离为具有不同沸点范围的多个馏分，对应于不同的分子量范围和不同的聚合度。例如，二聚体可以作为低粘度、低沸点馏分作为一种产物等级分离出来，而残留的物质可以用作另一种不饱和PAO产物等级。

IV.6氢化

至少一部分的不饱和PAO产物可以被氢化以获得至少部分饱和的PAO产物。优选对不饱和PAO产物进行处理以将含杂原子的化合物减少至小于600ppm，然后与氢气和氢化催化剂接触以产生至少部分饱和的氢化PAO产物。氢化的PAO产物的溴值期望小于2.0，更期望小于1.8。优选地，氢化催化剂选自负载的第7、8、9和10族金属，优选地选自Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W(其负载在二氧化硅、氧化铝、粘土、二氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上)中的一种或多种的氢化催化剂。优选的氢化催化剂是负载在硅藻土上的镍，负载在氧化铝上的铂或钯，或负载在氧化铝上的钴-钼。优选地，可以使用高镍含量的催化剂，例如在硅藻土上的60％Ni催化剂，或具有高Co-Mo负载量的负载型催化剂。供选择地，氢化催化剂可以是负载在硅藻土、二氧化硅、氧化铝、粘土或二氧化硅-氧化铝上的镍。

优选地，使聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂在25至350℃，优选100至300℃的温度下接触。优选地，使聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟至100小时，优选5分钟至24小时的时间段。优选地，使不饱和PAO产物与氢气和氢化催化剂在25psi至2500psi，优选100至2000psi的氢气压力下接触。关于不饱和PAO产物氢化的更多信息，参见美国专利号5,573,657和“Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Processes”(第119-152页，LubricantBase Oil and Wax Processing，Avilino Sequeira,Jr.，Marcel Dekker，Inc.，NY，1994。

该氢化方法可以在间歇操作的淤浆反应器中或在连续搅拌釜反应器(CSTR)中完成，其中不饱和PAO进料的0.001重量％至20重量％或优选0.01-10重量％的催化剂、氢气和uPAO连续地加入反应器中，以允许一定的停留时间，通常为5分钟至10小时，以使不饱和烯烃基本上完全氢化。只是为了补偿催化剂失活而添加的催化剂的量通常很小。催化剂和氢化的PAO可以连续地从反应器中抽出。可以将产物混合物过滤、离心或沉降以除去固体氢化催化剂。催化剂可以再生和再利用。氢化的PAO可以直接使用，也可以根据需要进一步蒸馏或分馏成合适的组分。在某些情况下，当氢化催化剂在长期操作中未显示出催化剂失活时，搅拌釜氢化方法可以通过以下方式进行：在反应器中保持固定量的催化剂，通常为总反应物的0.1％至10％，只有氢气和PAO进料以一定的进料速率连续加入，并且只有氢化的PAO从反应器中抽出。

氢化方法也可以通过固定床方法完成，其中可以将固体催化剂装填在管式反应器内并加热至反应器温度。氢气和PAO进料可以同时从顶部或底部或逆流方向进料通过反应器，以使氢气、PAO和催化剂之间的接触最大化，并实现最佳的热量管理。调节PAO和氢气的进料速率以提供适当的停留时间，以使进料中的不饱和PAO完全氢化。氢化的PAO流体可以直接使用，也可以根据需要进一步蒸馏或分馏得成合适的组分。通常，最终的氢化PAO产物的溴值可小于2。

V.本公开的润滑油基础油料

通过使用本公开的方法可有利地获得的本公开的不饱和PAO产物和氢化的PAO产物可用作润滑油组合物的基础油料。优选将溴值不大于2.0的氢化PAO产物用作润滑油基础油料。基础油料可以处于可用于任何特定润滑油组合物的任何粘度等级。本公开的基础油料可以与彼此，其他API第I、II、III、IV或V组基础油料，润滑添加剂包等共混，以形成润滑油组合物。“润滑油”、“润滑油组合物”和“润滑剂”在本文中可互换使用。润滑剂可以是内燃机油、燃气轮机油、汽车驱动系流体、动力传递流体(例如液压油)、加工油、热量传递油(例如变压器油)、工业润滑剂、齿轮箱润滑剂等。

通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。

实施例

部分A

茂金属化合物的合成

所有合成均在N₂吹扫干燥箱中使用标准的空气敏感程序进行。合成中使用的配体(例如取代或未取代的Cp，茚，9H-芴)可从试剂供应商(例如Sigma Aldrich(www.sigmaaldrich.com)和Boulder Scientific Company(www.bouldersci.com))商购获得。如美国专利申请公开号2013/0023633A1中所阐述和例示的，可以通过使配体与n-BuLi反应来制备锂化的配体。如在美国公开号2013/0023633A1中所阐述和例示的，可以通过使锂化的配体与SiMe₂C_l2反应来合成由桥连基团桥连的配体。在合成过程中，如果在任何一种茂金属化合物中存在两种立体异构体，则会产生两种异构体的混合物。因此，即使以下所示的分子式看起来代表单一异构体，其解释也应意味着可能的多种异构体的混合物。例如，即使下面的化合物I-1的结构看起来显示出一种异构体，其中与上部Cp环稠合的苯基环位于穿过两个Cp环、Zr原子和-SiMe₂-桥连基团的中心的平面的左侧，化合物I-1也应解释为除了实施例A1中所示的异构体外，还包括与上部Cp环稠合的苯基环在平面的右侧的异构体，如下所示：

实施例A1

合成茂金属化合物I-1：Me₂Si(Me₄Cp)(3-PrInd)ZrMe₂

将Me₂Si(Me₄Cp)(3-PrInd)Li₂的固体二锂盐(1.22g，2.6mmol)在Et₂O(50ml)中制浆，并与ZrCl₄(0.613g，2.6mmol)反应。搅拌4小时后，通过粗¹H NMR确定反应完成。将反应过滤，并将固体用二氯甲烷洗涤3次。真空除去所有溶剂，并收集灰绿色固体(1.0g)。将产物在甲苯(20ml)中重新制浆，并与MeMgI(1.75ml，3M在Et₂O中)反应。将反应在68℃下搅拌4小时。粗¹H NMR表明反应完成。将反应混合物冷却至室温，并加入1，4-二烷(0.6ml)。将混合物搅拌20分钟，并通过过滤除去所有固体，并用二氯甲烷洗涤。除去所有溶剂后，分离出固体(0.82g)，作为最终的甲基化产物Me₂Si(Me₄Cp)(3-PrInd)ZrMe₂，通过¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)分析：δ7.58(dt,J＝8.5,1.1Hz,1H),7.29(dt,J＝8.6,1.0Hz,1H),7.20(ddd,J＝8.5,6.6,1.0Hz,1H),6.92(ddd,J＝8.6,6.6,1.1Hz,1H),5.43(s,1H),3.10–2.85(m,1H),2.56(ddd,J＝14.4,9.1,6.4Hz,1H),1.88(s,6H),1.78(s,3H),1.76–1.66(m,4H),1.64–1.49(m,1H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H),0.90(s,3H),0.68(s,3H),-0.81(S,3H),-1.96(S,3H)。

实施例A2

合成茂金属化合物I-2：Me₂Si(Me₄Cp)(3-PrInd)HfMe₂

将3-丙基茚基锂(1.50g，9.1mmol)溶解在THF(30ml)中，并与CpMe₄HMe₂SiCl(1.96g，9.1mmol)反应。将反应在室温搅拌过夜。粗¹H NMR表明反应完成。除去所有挥发物，并将粗产物重新制浆到戊烷中。将粗产物通过Celite过滤。然后在真空中除去所有挥发物。分离为澄清油的产物，并将其溶于Et₂O(20ml)中。然后缓慢加入在己烷中的11M n-Bu-Li(1.7ml，18.3mmol)。将反应在室温搅拌3小时。粗¹H NMR表明反应完成。将戊烷(40ml)加入到反应混合物中，并搅拌30分钟。通过过滤分离为白色固体的产物(2.1g)，其在过滤过程中用戊烷洗涤两次。将固体二锂化产物在Et₂O(50ml)中制浆，并与HfCl₄(1.35g，4mmol)反应。搅拌4小时后，通过粗¹H NMR确定反应完成。将反应过滤，并将固体用二氯甲烷洗涤3次。合并有机溶液，并真空除去所有挥发物。并收集为黄色固体的产物(1.64g)，然后将其在甲苯(20ml)中重新制浆，并与MeMgI(1.7ml，3M在Et₂O中)反应。将反应在65℃下搅拌16小时。粗¹HNMR表明反应完成。将反应混合物冷却至室温，并加入1，4-二烷(1ml)。将混合物搅拌20分钟，并通过过滤除去所有固体，并用二氯甲烷洗涤。除去所有溶剂后，分离出亮黄色固体(1.2g)，作为最终的甲基化产物Me₂Si(CpMe₄)(3-PrInd)HfMe₂，通过¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)分析：δ7.59(dt,J＝8.6,1.0Hz,1H),7.33(dt,J＝8.7,1.0Hz,1H),7.22(ddd,J＝8.6,6.6,1.0Hz,1H),6.96(ddd,J＝8.7,6.6,1.2Hz,1H),5.43(s,1H),2.95(ddd,J＝14.6,9.1,5.9Hz,1H),2.54(ddd,J＝14.3,9.1,6.4Hz,1H),1.92(s,3H),1.91(s,3H),1.85(s,3H),1.83(s,3H),1.82–1.66(m,1H),1.64–1.51(m,1H),0.98(t,J＝7.3Hz,3H),0.94(s,3H),0.72(s,3H),-0.97(s,3H),-2.11(s,3H)。

实施例A3

合成茂金属化合物I-3：Me₂Si(CpMe₄)(3-PrCp)ZrMe₂

将CpPrLi(8.2g)添加到预先冷却至-30℃的CpMe₄HSiMe₂Cl(15.5g)的THF(200mL)溶液中。将反应温热至室温，并在室温下1小时后通过¹H NMR进行分析。除去挥发物，并将粗反应混合物用戊烷(2×50mL)萃取。将萃取物真空浓缩，得到淡黄色液体(20.2g)。将全部溶解在Et₂O(200mL)中，并与n-Bu-Li(11.5g，11M在己烷中)反应。1小时后，除去挥发物，将固体二锂盐用己烷(2×50mL)洗涤并干燥(20.2g)。将ZrCl₄(15.0g)在300mL Et₂O中制浆，并在室温下缓慢加入二锂配体。加入后20分钟的等分试样显示完全反应。将挥发物汽提至约50mL，并将浅黄色产物过滤并真空干燥(15.6g)。将全部溶解在200mL甲苯中，并与MeMgI(30.4g，3M)反应16小时。加入二烷(10mL)，将反应过滤并真空浓缩。用己烷(2×50mL)萃取产物，过滤并浓缩，得到灰白色固体产物(10.1g)，将其通过¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)分析。NMR光谱证实了结构。

实施例A4

合成茂金属化合物I-4：Me₂Si(CpMe₄)(3-MeCp)ZrMe₂

将Me₂Si(CpMe₄)(3-MeCp)ZrCl₂(以下化合物I-5)(5.0g)在Et₂O(80mL)中制浆，然后与11g MeMgI(3M在Et₂O中)反应。2小时后，除去挥发物，并将粗产物用己烷(2×40mL)萃取。除去挥发物，得到白色固体(3.1g)。¹H NMR(400MHz，CD₂Cl₂)6.52(m),5.46(m),5.18(m),2.25(s),2.02(s),2.01(s),1.73(s),1.62(s),0.55(s),0.53(s),-0.75(s),-0.79(s)。

实施例A5

合成茂金属化合物I-5：Me₂Si(CpMe₄)(3-MeCp)ZrCl₂

该化合物可以如下合成：首先使用配体(CpMe₄HLi)与Me₂SiCl₂反应，然后使(CpH₄MeLi)与第一反应产物CpMe₄H-SiMe₂Cl反应以产生中性配体。使用类似于实施例A3的合成方法，进行进一步的合成步骤。

实施例A6

合成茂金属化合物I-6：Me₂Si(3-PrCp)(C₁₃H₈)ZrMe₂

将C₁₃H₉SiMe₂Cl(7.8g，30.2mmol)溶解在THF(60mL)中，并与CpPrLi(3.4g)反应1小时。除去挥发物，并将粗反应用己烷(2×50mL)萃取，并通过玻璃熔块过滤。将萃取物浓缩为淡黄色油(8.5g)。全部溶解在Et₂O(60mL)中，并与n-Bu-Li(4.2g，10M)反应。1小时后，除去挥发物，并将粗产物用己烷(4×100mL)洗涤，得到橙色固体(11.2g)。将一些二锂配体(6.0g)溶于Et₂O(100mL)中，并与ZrCl₄(3.0g)反应。2小时后，通过过滤分离二氯化物，得到橙色固体(4.8g)。一些(3.2g)在Et₂O(80mL)中制浆，并与MeMgI(5.4g，3M)反应16小时。用甲苯萃取粗反应物，向其中加入二甲氧基乙烷(约5mL)。将萃取物冷却至-35℃，得到固体产物(0.57g)。¹H NMR(CD₂Cl₂，500MHz)；8.08(m),7.25(m),7.07(t),6.06(t),5.35(t),5.17(t),2.12(m),1.36(m),0.79(d,SiMe2),0.77(t),-1.78(s),-1.83(s)。

实施例A7

合成茂金属化合物I-7：Me₂Si(Me₄Cp)(3-Pr-2-Me-Ind)HfMe₂

可以使用可商购的配体和实施例A1中描述的用于合成化合物I-1的方法来合成该化合物。

实施例A8

合成茂金属化合物I-8：Me₂Si(CpMe₄)(3-BzCp)ZrMe₂

将CpMe₄HSiMe₂Cl(5.0g，23mmol)溶解在THF(100mL)中，并与BzCpLi(3.8g，23mmol)反应。1小时后，通过¹H NMR确定反应完成。除去所有挥发物，残余物用戊烷(50mL)萃取。将萃取物过滤并真空浓缩。将其溶于Et₂O(50mL)中，并与3.4g 11M n-Bu-Li反应。1小时后，加入戊烷(100mL)，并倾析出溶剂。剩余的固体二锂化产物用更多的戊烷洗涤并干燥直至获得固体。将所有物质在Et₂O(80mL)中制浆，并与ZrCl₄(4.0g，17mmol)反应。1小时后，将粗反应混合物通过塑料熔块过滤，使溶液保持未覆盖以引起沉淀。2天后，将灰白色固体过滤并干燥(4.2g)。将所有物质在Et₂O(50mL)中制浆，并与MeMgI(6.8g，3M在Et₂O中)反应。1小时后，通过¹H NMR确定反应完全，并且真空除去挥发物。在搅拌下将甲苯(50mL)和二烷(7mL)添加至粗反应。通过Celite过滤反应物，并将萃取物浓缩为白色固体产物Me₂Si(CpMe₄)(3-BzCp)ZrMe₂(3.3g)，将其通过¹H NMR(C₆D₆，400MHz)进行分析。

实施例A9

合成茂金属化合物I-9：Me₂Si(CpMe₄)(3-(1-己基)Cp)ZrMe₂

使CpMg(49.4g，1.12M，62mmol)与6-溴-1-己烯(8.5g)在回流下反应8小时。真空除去所有挥发物，并将粗产物用戊烷(2×100mL)萃取。萃取物用n-Bu-Li(4.5g，11M)去质子化。将THF(50mL)加入到反应中。16小时后，除去挥发物，用戊烷洗涤蜡状残余物，并收集在熔块上。收率为4.1克。使一些CpC₄H₈CH＝CH₂Li(1.7g，11mmol)与溶解在THF(50mL)中的CpMe₄HSiMe₂Cl(2.3g)反应。16小时后，除去挥发物，并将粗反应物用戊烷(2×50mL)萃取。将浓缩的萃取物溶解在Et₂O(60mL)中，并与n-Bu-Li(2.2g，11M)反应。2小时后，加入戊烷(40mL)，过滤白色固体，并用戊烷和Et₂O(3×50mL)洗涤。将白色二锂配体(3.4g)在Et₂O(60mL)中制浆，并与ZrCl₄(2.0g)反应1小时。将反应过滤并与MeMgI(7.2g，3M)反应。1小时后，通过¹H NMR分析反应，并确定反应完成。在真空中减少挥发物，并将粗产物用戊烷(2×50mL)萃取。除去挥发物，得到纯净产物，为澄清液体(3.2g)。产物通过¹H NMR(C₆D₆，400MHz)分析；6.59(s,1H),5.75(m,1H),5.32(s,1H),5.13(s,1H),4.98(m,2H),2.66(m,2H),1.97(s,CpMe),1.96(s,CpMe),1.69(s,CpMe),1.63(s,CpMe)(由于“CpMe₄”区域中己烯基共振的重叠导致的多重峰使积分变得困难)，1.43(m,2H),0.39(s,3H),0.37(s,3H),-0.30(s,3H),-0.39(s,3H)。

实施例A10

合成茂金属化合物I-10：Me₂Si(3-PrCp)₂ZrMe₂

将CpPrLi(7.35g)溶于THF(150mL)，冷却至-35℃，并与Me₂SiCl₂(4.0g)反应。将粗反应混合物温热至室温并搅拌16小时。除去挥发物，并将粗反应混合物用戊烷(2×40mL)萃取。将滤液溶解在Et₂O中，并与n-Bu-Li(4.7g，11M在己烷中)缓慢反应。2小时后，在熔块上收集臭的二锂配体，并用戊烷洗涤。将全部(6.5g)在Et₂O(200mL)中制浆，并与ZrCl₄(5.2g)反应。过滤反应混合物，并使滤液与MeMgI(13.6g，3M)反应1小时。除去挥发物，并将粗反应混合物用戊烷萃取。将滤液浓缩成油(5.7g)。¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)分析表明，该产物为外消旋和内消旋异构体的混合物；0.95,0.92(s,内消旋-SiMe₂),0.93(外消旋-SiMe₂),0.72,0.66(内消旋-ZrMe₂),0.69(外消旋-ZrMe₂)。

实施例A11

合成茂金属化合物I-11：Me₂Si(CpMe₄)(Pr(CH₂)₄Ind)HfMe₂

将Me₂Si(Me₄Cp)(3-PrInd)HfCl₂(1.64g)在二氯甲烷(20ml)中与催化量的PtO₂(0.13g，0.6mmol)制浆。将该混合物转移到氢化par弹管反应器中。将反应器从氮气箱中取出，并用氢气吹扫反应器1分钟以除去大部分氮气，然后向反应器中充入氢气至350psi。将反应在40℃下搅拌24小时。然后将反应器放入箱中，并缓慢释放反应器的压力。将黑色固体通过celite过滤，并用二氯甲烷洗涤。真空除去所有挥发物。将粗产物在Et₂O(15ml)中制浆，并加入少量戊烷(～5ml)。将灰白色固体过滤并干燥(0.78g)。将所有物质在甲苯(30mL)中制浆，并与MeMgI(0.9ml，3M在Et₂O中)反应。将反应在85℃下搅拌38小时。粗¹H NMR表明反应完成。将反应混合物冷却至室温，并加入1，4-二烷(1ml)。将混合物搅拌20分钟，并通过过滤除去所有固体，并用二氯甲烷洗涤。除去所有溶剂后，分离出白色固体(0.55g)，作为最终的甲基化产物Me₂Si(CpMe₄)(n-Pr(CH₂)₄Ind)HfMe₂，通过¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)分析：δ4.82(s,1H),2.80–2.51(m,3H),2.45(ddd,J＝14.4,9.7,5.7Hz,1H),2.31–2.10(m,2H),2.05(s,3H),1.96(s,3H),1.84–1.67(m,6H),1.65–1.48(m,2H),1.48–1.34(m,1H),0.96(t,J＝7.3Hz,3H),0.68(s,3H),0.59(s,3H),-0.91(s,3H),-1.06(s,3H)。

实施例A12

合成茂金属化合物I-12：Me₂Si(CpMe₄)(n-Pr(CH₂)₄Ind)ZrMe₂

将Me₂Si(CpMe₄)(PrInd)ZrCl₂(1.25g，2.5mmol)在二氯甲烷(20ml)中与催化量的PtO₂(0.20g，0.8mmol)制浆。将该混合物转移到氢化par弹管反应器中。从氮气箱取出的反应器用氢气吹扫1分钟。将反应在40℃下搅拌24小时。然后将反应器放入箱中，并缓慢释放反应器的压力。

将黑色固体通过celite过滤，并用二氯甲烷洗涤。真空除去所有挥发物。将粗产物在Et₂O(15ml)中搅拌。将浅绿色固体过滤并收集为纯产物。然后除去所有溶剂。粗产物用冷的Et₂O洗涤，然后干燥。将合并的固体(0.58g)在甲苯(30mL)中制浆，并与MeMgI(0.8ml，3M在Et₂O中)反应。将反应在80℃下搅拌16小时。粗¹H NMR表明反应完成。将反应混合物冷却至室温，并加入1，4-二烷(0.6ml)。将混合物搅拌20分钟，并通过过滤除去所有固体，并用二氯甲烷洗涤。除去所有溶剂后，分离出白色固体(0.47g)，作为最终的甲基化产物Me₂Si(CpMe₄)(Pr(CH₂)₄Ind)ZrMe₂，通过¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)分析：δ4.85(s,1H),2.78–2.59(m,2H),2.58–2.37(m,2H),2.24(ddd,J＝14.4,9.8,6.0Hz,1H),2.16–2.04(m,4H),1.98(s,3H),1.82(s,3H),1.79-1.68(m,6H),1.65–1.32(m,3H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H),0.67(s,3H),0.56(s,3H),-0.77(s,3H),-0.89(s,3H)。

实施例A13

合成茂金属化合物I-13：Me₂Si(CpMe₄)(3-BzCp)ZrMe₂

将CpMe₄HSiMe₂Cl(5.0g，23mmol)溶解在THF(100mL)中，并与BzCpLi(3.8g，23mmol)反应。1小时后，通过¹H NMR确定反应完成。除去所有挥发物，残余物用戊烷(50mL)萃取。将萃取物过滤并真空浓缩。将其溶于Et₂O(50mL)中，并与3.4g 11M n-BuLi反应。1小时后，加入戊烷(100mL)，并倾析出溶剂。剩余的固体二锂化产物用更多的戊烷洗涤并干燥直至获得固体。将所有物质在Et₂O(80mL)中制浆，并与ZrCl₄(4.0g，17mmol)反应。1小时后，将粗反应混合物通过塑料熔块过滤，使溶液保持未覆盖以引起沉淀。2天后，将灰白色固体过滤并干燥(4.2g)。将所有物质在Et₂O(50mL)中制浆，并与MeMgI(6.8g，3M在Et₂O中)反应。1小时后，通过¹H NMR确定反应完成，并真空除去挥发物。在搅拌下将甲苯(50mL)和二烷(7mL)添加至粗反应。通过Celite过滤反应物，并将萃取物还原为白色固体产物Me₂Si(CpMe₄)(3-BzCp)ZrMe₂(3.3g)，其通过¹H NMR(C₆D₆，400MHz)分析。NMR光谱证实了结构。

实施例A14

合成茂金属化合物X-2：(CpBz)₂ZrMe₂

将CpBzLi(2.0g)在Et₂O(50mL)中制浆，并在室温下与ZrCl₄(1.6g)反应3小时。将白色固体过滤并干燥(2.1g)。将所有物质在Et₂O(40mL)中制浆，并与MeMgI(4g，3.0M)反应16小时。除去挥发物，并将粗产物用己烷(2×30mL)萃取。除去挥发物，得到为白色固体的络合物(1.0g)。¹H NMR(CD₂Cl₂，400MHz)δ7.32–7.14(m,10H),5.89(t,J＝2.9,4H),5.80(t,J＝2.6Hz,4H),2.91–2.73(m,4H),-0.46(s,6H)。

实施例A15

合成茂金属化合物X-5：Me₂Si(CpMe₃H)(Cp)ZrMe₂

将CpMe₃H₂Li(3.8g)添加到Me₂SiCl₂(25g)在100mL戊烷中的溶液中。3天后，将反应过滤，并将滤液浓缩为油(5.2g)。将全部溶解在THF(100mL)中，并与CpLi(1.8g)反应。除去挥发物，并将粗反应物用戊烷(2×30mL)萃取。戊烷萃取物与n-BuLi(4.2g，10M)反应。收集白色固体。将其在Et₂O(60mL)中制浆并与ZrCl₄(3g)反应。过滤后获得白色固体(4.2g)。将Me₂Si(CpMe₃H)(Cp)ZrCl₂(3.1g)在Et₂O(100mL)中制浆，并与MeMgI(6.6g，3.0M)反应16小时。真空除去挥发物，并将粗产物用己烷(2×30mL)萃取，并通过celite过滤。除去挥发物，得到白色固体产物(2.1g)。1H-NMR光谱确认了结构。

实施例A16

合成茂金属化合物X-6

该化合物的合成的描述可参见美国专利号8,957,171B2。

实施例A17

合成茂金属化合物X-7：Me₂Si(CpMe₄)(Cp)ZrMe₂

在室温下，将CpMe₄HLi(42g)缓慢添加到Me₂SiCl₂(110g)的THF(500mL)溶液中。16小时后，真空除去溶剂和过量的Me₂SiCl₂。将粗产物溶于THF(300mL)中，并与130g CpNa(2M在THF中)反应2小时。真空除去挥发物，并将粗产物用戊烷(2×50mL)萃取。将油溶解在THF中，并与26g n-BuLi(10M在己烷中)反应16小时。收集白色固体，并用戊烷洗涤。将所有物质在Et₂O(800mL)中制浆，并随着反应放热而缓慢地与ZrCl₄(43g)反应。过滤反应物，并用CH₂Cl₂彻底萃取残留在熔块上的浅黄色物质。除去挥发物，得到22.1g的Me₂Si(CpMe₄)(Cp)ZrCl₂。在CD₂Cl₂中通过¹H NMR(400MHz)分析该络合物。¹H-NMR光谱证实了结构。

部分B：

使用包含茂金属化合物的催化剂体系将1-癸烯低聚

在部分B的所有本发明实施例和对比实施例中，在包含金属茂化合物(MC)，选自D4(二甲基苯铵四全氟苯基硼酸盐)、D9(二甲基苯铵四全氟萘基硼酸盐)和甲基铝氧烷(MAO)的活化剂(或助催化剂)和三正辛基铝作为清除剂的低聚催化剂体系的存在下，将1-癸烯聚合。将催化剂体系组分溶解在甲苯中，然后与1-癸烯单体混合，并在给定的反应温度下进行低聚。1小时后，将低聚反应用淬灭剂淬灭，并将反应混合物在真空下闪蒸以除去残留的未反应的单体和轻质物，以得到不饱和PAO产物。然后分析不饱和PAO产物，以确定乙烯叉基烯烃(“Vd”)，1,2-二取代的亚乙烯基烯烃(“Di”)，三取代的亚乙烯基烯烃(“Tri”)和乙烯基烯烃(“Vi”)的分布，物理性质(例如KV100等)。根据所用进料和所制得的产物的总量计算反应的转化率。

1-癸烯单体购自SigmaAldrich，并通过碱性氧化铝柱纯化，并在使用前用3埃分子筛干燥。D4和D9购自Albemarle Corporation购买并按原样使用。反应溶剂以无水形式购自Aldrich，并在使用前用活化的3埃分子筛干燥至少24小时。MAO(甲基铝氧烷)以30重量％的甲苯溶液购自Albemarle Corporation。

部分B中所有实施例中使用的茂金属化合物如上文实施例部分A所述合成或购自Boulder Scientific。部分A中未描述的茂金属化合物如下：

下表II显示了本发明的实施例1-8，列出了反应条件，包括茂金属化合物的特性、NCA活化剂、聚合温度等，以及烯烃在每种类型的摩尔百分比方面的分布，基于四类烯烃的总摩尔数。在三个聚合温度(60、85和100℃)下重复具有相同催化剂体系的每个实施例。实施例1-6中使用的所有茂金属化合物具有以下共性：(i)两个Cp环是单桥连的；(ii)它们全部具有一个四取代的Cp环配体，并且另一个Cp环配体具有3-烷基(甲基或正丙基)取代基和与桥相邻的未取代的位置。表II中的数据表明，茂金属化合物中的该模式导致对乙烯叉基烯烃的高选择性或对乙烯叉基烯烃与三取代的亚乙烯基烯烃的组合的高选择性，以及通常，对1,2-二取代的亚乙烯基烯烃的非常低的选择性。

实施例7(I-7)中的茂金属化合物与实施例1-6中的茂金属化合物的不同之处在于，靠近桥的两个Cp环上的所有四个碳原子均被烷基取代。不受特定理论的束缚，据信靠近桥的完全取代导致乙烯基链端的形成，同时仍使1，2-二取代的亚乙烯基烯烃含量最小化，导致对1，2-二取代的烯烃的低选择性和比实施例1-5中的那些高得多的对乙烯基烯烃的选择性。

所有本发明实施例均表明在聚合反应中对1,2-二取代亚乙烯基烯烃的非常低的选择性。除了实施例6a的唯一例外，它们都显示出低于10％的对1，2-二取代的亚乙烯基烯烃的选择性。所有本发明实施例均显示出高于50％的对乙烯叉基烯烃的选择性。实际上，除了实施例6a之外，所有本发明实施例均显示出高于90％的对组合的乙烯叉基烯烃、三取代亚乙烯基烯烃和乙烯基烯烃的选择性。所有实施例1-6均显示出高于80％的乙烯叉基烯烃选择性。所有实施例1-5均显示出对高于90％的对组合的乙烯叉基烯烃和三取代亚乙烯基烯烃的选择性。因此，由此制得的uPAO产物混合物非常有用地用作制备官能化PAO材料的中间体，其中特别期望乙烯叉基烯烃和/或三取代亚乙烯基烯烃的反应性。

表III显示了对比实施例C1-C9，每个对比例用相同的催化剂体系但在三种不同的聚合温度(60、85和100℃)下重复。对比实施例C1-C3使用非桥联的茂金属化合物(化合物X1和X2)，这导致对乙烯叉基烯烃的高选择性。然而，这些对比实施例中的单体的转化率倾向于非常低。对比实施例C4，C5，C7，C8和C9使用茂金属化合物，其导致对1,2-二取代亚乙烯基烯烃的高选择性，但以乙烯叉基烯烃和三取代亚乙烯基烯烃为代价。对比实施例C6显示出对乙烯叉基烯烃的高选择性，但是转化率太低，远低于本发明实施例中的转化率。这些对比实施例中使用的所有茂金属化合物都不具有本公开的茂金属的结构特征。

数据还显示了使用不同的活化化学如何导致终止途径的差异。并且，根据期望的不饱和度的类型，可以通过使用各种活化剂来定制低聚方法。

表II

Claims (11)

1.一种茂金属化合物，其具有以下式(F-MC)表示的结构，其包含与R¹，R²，R³和R⁴直接连接的第一环戊二烯基环和与R⁵，R⁶，R⁷和R⁸直接连接的第二环戊二烯基环：

其中：

R¹和R⁴各自独立地是氢，取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30烃基，

R²和R³各自独立地是取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C50烃基，或

供选择地，R¹，R²，R³和R⁴中的两个或更多个与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起形成一个或多个与第一环戊二烯基环稠合的取代或未取代的环；

R⁵，R⁶，R⁷和R⁸各自独立地是氢，或取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30烃基，条件是：R⁶和R⁷不都是氢；或

供选择地，R⁵，R⁶，R⁷和R⁸中的两个或更多个与它们直接连接的第二环戊二烯基环中的中间碳原子一起形成一个或多个与第二环戊二烯基环稠合的取代或未取代的环；

条件是：第一环戊二烯基环和第二环戊二烯基环不同时被稠合至环结构；

BG是与第一环戊二烯基环和第二环戊二烯基环二者直接连接的桥连基团；

M是化合价为v的过渡金属；

X在每次出现时相同或不同地独立地选自卤素，C1-C50取代或未取代的直链、支链或环状的烃基；和

m是等于v-2的整数。

2.权利要求1的茂金属化合物，其中M选自Ti、Zr和Hf。

3.权利要求1或2的茂金属化合物，其中

R¹和R⁴各自独立地是取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C30烃基。

4.前述权利要求中任一项的茂金属化合物，其中：

R⁵和R⁸中的至少一个是氢。

5.前述权利要求1-4中任一项的茂金属化合物，其中：

R⁵和R⁸二者均各自独立地为取代或未取代的直链、支链直链或环状的C1-C50烃基。

6.前述权利要求中任一项的茂金属化合物，其中所述桥连基团-BG-选自：

其中G4在每次出现时相同或不同地独立地选自碳、硅和锗，和基团R⁹在每次出现时相同或不同地各自独立地为C1-C30取代或未取代的直链、支链或环状烃基。

7.权利要求6的茂金属化合物，其中：

X选自其中R⁹选自甲基、乙基、苄基和卤素。

8.前述权利要求中任一项的茂金属化合物，其中

M选自Zr和Hf；

X独立地选自甲基、乙基、苄基和卤素；和

m是2。

9.前述权利要求中任一项的茂金属化合物，其不具有C1、C2或Cs对称性。

10.前述权利要求中任一项的茂金属化合物，其中第一环戊二烯基环或第二环戊二烯基环稠合至至少一个环，以形成选自以下的稠合的环结构：取代或未取代的茚基环，取代或未取代的四氢茚基环和取代或未取代的9H-芴基环。

11.前述权利要求中任一项的茂金属化合物，其选自以下化合物I-1至I-13，和I-1至I-13的光学异构体：