DE69801299T2

DE69801299T2 - Phyllosilikat-geträgerter Katalysator für die Olefinenpolymerisation

Info

Publication number: DE69801299T2
Application number: DE69801299T
Authority: DE
Inventors: Takehiro Sagae; Yumito Uehara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2018-04-25
Also published as: EP0874006A1; EP0874006B1; US6048817A; CN1197802A; CN1100798C; DE69801299D1; US6444763B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine partikuläre Phyllosilicatmischung und deren Verwendung. Die Partikel der Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen hervorragende mechanische Festigkeit und Verschleissbeständigkeit, verhindern die Bildung von unvorteilhaften Erscheinungen, die die Reaktionen und stabile Arbeitsschritte behindern, wie das Zerfallen oder das Zerpulvern der Partikel, und weisen weiterhin ein hervorragendes Fliessvermögen auf. Daher ist die erfindungsgemässe partikuläre Phyllosilicatmischung eine geeignete Katalysatorkomponente oder ein Katalysator.
Phyllosilicate wurden bisher intensiv als Komponenten für verschiedene Katalysatoren oder als Katalysatoren an sich verwendet, als Additive für Plastik, Farben usw., und aufgrund eines hervorragenden Gefühls bei der Verwendung und einem hervorragenden Handgefühl, als Zusatzstoffe für Kosmetika und Pharmazeutika. Insbesondere wurden sie vielfach als Katalysatorkomponente oder als Katalysator zur Erdölraffinierung, für verschiedene chemische Reaktionen, einschliesslich Oxidation/Reduktion, Hydrierung, Dehydrierung und Alkylierung und Polymerisierung von Olefinen in kommerziellem Massstab verwendet.
Im allgemeinen findet hauptsächlich bei einem Reaktionssystem mit einem Katalysator für irgendeine Gasphase und Flüssigphase die sogenannte "heterogene katalytische Reaktion" statt und es ist allgemeine Praxis, diese Reaktion in einem Festbett, einem Bewegtbett, einem stossenden Fliessbett, einem suspendierten Bett oder dergleichen durchzuführen. Daher werden für die meisten verwendeten Katalysatoren Partikel geformt, aufgrund der Verbesserung des Flusses der Ausgangsmaterialien und/oder der Reaktionsprodukte und dem Transfer der Materialien und Hitze oder, alternativ, ein partikulärer Träger wird hergestellt, gefolgt vom Auftragen eines Materials, das als Katalysator, als Co-Katalysator oder dergleichen auf den Träger dient. Die erfindungsgemässe partikuläre Phyllosilicatmischung ist besonders als obige Katalysatorkomponente oder als Katalysator bevorzugt.

Hintergrund der Erfindung:

Im allgemeinen wurden. Phyllosilicate, wenn sie in gepulverter Form verwendet werden, sowohl für natürliche als auch für synthetische Produkte mechanisch zu einem Pulver gemahlen. Die meisten davon haben eine unregelmässige Partikelform und eine kleine Schüttdichte, enthalten eine grosse Menge an feinem Pulver und haben eine weite Partikelgrössenverteilung. Phyllosilicate mit solchen Form- und Pulvereigenschaften haben, wenn sie als Katalysatorkomponente oder als Katalysator verwendet werden, sehr wahrscheinlich ein geringes Fliessvermögen, eine geringe Produktivität und erschweren einen stabilen Arbeitsschritt aufgrund der Anwesenheit des feinen Pulvers oder dergleichen, soweit es den Erfindern bekannt ist.
Herkömmliche Verfahren zur Verbesserung der Form der obigen Phyllosilicate schliessen z. B. ein: ein Verfahren, das das Dispergieren eines wasserquellbaren Tonminerals in Wässer und Sprühtrocknen der Dispersion, um Körnchen zu produzieren, umfasst (JP-OS 50311/1988), ein Verfahren, wobei feinverteilter Mica auf seine Schmelztemperatur erhitzt und anschliessend rekristallisiert wird (JP-OS 263431/1994), und eines, wobei säurebehandelter smektischer Ton vermischt und aggregiert wird, um Körnchen zu bilden (JP-OS 263421/1994).
Von den oben genannten Verfahren kann das Verfahren mit der Sprühtrocknung einfach sphärisches Pulver mit gleichen Partikeldurchmessern bereitstellen. Dieses Verfahren leidet allerdings an den folgenden Problemen. Insbesondere wenn die Konzentration der wässrigen Dispersion des wasserquellbaren Tonmaterials erhöht ist, um die Profitabilität zu verbessern, ist die Viskosität der Aufschlämmung erhöht und es kommt vermehrt zu einem Verstopfen der Düsen oder einer schlechten Form. Wenn andererseits die Konzentration der wässrigen Lösung des wasserquellbaren Tonmaterials erniedrigt ist, um eine gute Viskosität der Aufschlämmung zu behalten, können nur Partikel mit einem kleinen Durchmesser hergestellt werden, was zu einer unbefriedigenden Produktivität führt.
Andererseits ist bekannt, dass Olefine mit Katalysatoren polymerisiert werden, basierend auf (1) einer Metallocenverbindung, kombiniert mit (2) einem Aluminoxan, wie in der japanischen Patentveröffentlichung (die im folgenden als JP-PS bezeichnet wird) 12283/1992, der japanischen Offenlegungsschrift (die im folgenden als JP-OS bezeichnet wird) 19309/1988, 35007/1985 und 167307/1990 offenbart. Die Polymerisationen mit diesen Katalysatoren haben gegenüber denen, erhältlich, wenn herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden, Vorteile dahingehend, dass eine sehr hohe Katalysatoraktivität pro verwendetem Übergangsmetall und Polymere mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung erhältlich sind.
Diese Katalysatoren sind allerdings häufig in dem Polymerisationssystem löslich und diese Eigenschaft führt manchmal zu Verfahrensproblemen dahingehend, dass die Olefinpolymere durch Aufschlämmpolymerisation oder Dampf/Gasphasen-Polymerisation in einer partikulären Form manchmal geringe granuläre Eigenschaften haben, wie eine irreguläre Form der Körnchen, geringere Schüttdichten und höhere Gehalte an Feinstkorn. Weiterhin benötigen diese Katalysatoren eine grössere Menge an Aluminoxan, wenn kommerziell annehmbare Katalysatoraktivitäten benötigt werden, wobei die Aktivitäten pro verwendetem Aluminium niedrig sind, was zu ökonomischen Problemen führt und zu der Notwendigkeit, dass die Katalysatorreste aus dem hergestellten Polymer entfernt werden müssen.
Einige Verbesserungen zur Lösung dieser Probleme wurden vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, eines oder beide der Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminiumverbindung auf ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumdioxid, oder auf ein organisches Material zu trägern, um somit die Polymerisation der Olefine durchzuführen. Siehe JP-OSen 35007/1985, 135408/1985, 31404/1986, 108610/1986, 276805/1986, 296008/1986, 101303/1989, 207303/1989, 74412/1991, 74415/1991, 234709/1991 und 501869/1981 (PCT). Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die geträgerten Katalysatoren einer Präpolymerisation zu unterwerfen. Siehe JP-OS 234710/1991.
Diese Vorschläge des Standes der Technik führen nach wie vor zu einigen Problemen, z. B. dass die hergestellten Polymere Feinstkörner oder Körnchen einer grösseren Grösse enthalten und niedrige Schüttdichten aufweisen, und dass die Polymerisationsaktivität pro Festkomponente des Katalysators niedrig ist. Andere Verbesserungen wurden ebenfalls vorgeschlagen, wie die Verwendung eines Katalysators, hergestellt aus Metallocenverbindungen und Aluminoxanen, geträgert auf Smektit (JP-OS 25214/1993) und die Verwendung als Polymerisationskatalysatoren von Metallocenverbindungen, Phyllotonmineralien, die einer Behandlung mit Metalloxiden oder mit Vorläufern von Metalloxiden unterworfen wurden, gefolgt von Calcinieren und organischen Aluminoxanen (JP-OS 33814/1995).
Diese vorgeschlagenen Verbesserungen können befriedigende Katalysatoraktivitäten pro verwendetes Aluminium herstellen, einige Probleme bleiben aber nach wie vor ungelöst bezüglich der kommerziellen Schritte, wie Mahlen der Partikel oder Bilden von Feinstkörnern in Abhängigkeit von den angewendeten Polymerisationsbedingungen, die zu einer Erniedrigung der Schüttdichte des Polymerpulvers oder zu einer Erniedrigung des Fliessvermögens der Dampfphasenpolymerisation führt. Die Bildung von Feinstkörnchen kann manchmal eine Adhäsion der Polymere oder eine Filmbildung an den Wänden des Polymerisationsgefässes bewirken oder das Verklumpen innerhalb von Zuleitungen oder Hitzeaustauschern, wobei manchmal stabile Arbeitsvorgänge verhindert werden.
Die vorgeschlagenen Verbesserungen durch die Erfinder in bezug auf die Granulierung der Phyllosilicate, wie in den JP-OSen 301917/1993 und 228621/1995 offenbart, führen nicht immer zur vollsten Zufriedenheit, wenn die so granulierten Phyllosilicate als Katalysatorträger, wie oben genannt, verwendet werden.
Um die obigen Probleme zu lösen, haben die Erfinder immer die Phyllosilicate granuliert, die unter spezifischen Bedingungen behandelt wurden. Als ein Ergebnis wiesen die erhaltenen Partikel gute Pulvereigenschaften auf, d. h. sie enthielten keine signifikante Menge an feinem Pulver und groben Partikeln und hatten eine hohe Schüttdichte (JP-OSen 301917/1993 und 228621/1995). Wenn allerdings ein Phyllosilicat, wie ein Phyllosilicat, das zu der Micagruppe gehört, das flockig ist und einen relativ grossen Partikeldurchmesser hat, verwendet wird, selbst wenn es erfolgreich granuliert wurde, haben die erhaltenen Partikel häufig eine geringe Schüttdichte und eine unbefriedigende Festigkeit. Daher führt die Verwendung der Partikel, hergestellt gemäss dem obigen modifizierten Verfahren, wenn sie als Katalysatorträger verwendet werden, nicht immer zur vollsten Zufriedenheit bei der Herstellung eines entsprechenden Polymers, der Bildung eines feinen Pulvers und dergleichen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung dient der Lösung der oben genannten Probleme des Standes der Technik und basiert auf der Feststellung, dass die Verwendung einer vorherbestimmten Mischung einer Vielzahl von Phyllosilicatarten mit verschiedenen Eigenschaften eine partikuläre Phyllosilicatmischung mit guten Pulvereigenschaften, d. h. mit hoher Festigkeit und Schüttdichte, bereitstellt.
Weiterhin basiert die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, dass die Verwendung solcher Phyllosilicate als Katalysatorträger eine hohe Produktivität bei Olefinpolymeren bereitstellt, mit verbesserten mechanischen Festigkeiten und Abnutzungsbeständigkeiten und welche als Körnchen verbessert sind in ihren Fliesseigenschaften und beständiger sind gegenüber einem Ablösen oder einer Bildung von Feinstkörnchen, die eine stabile Polymerisation verhindern.
Die vorliegende Erfindung stellt entsprechend in einem Aspekt eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung, umfassend:
Komponente (A), die eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls ist, und
Komponente (B), die eine partikuläre Phyllosilicatmischung, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe ist, wobei das erste 3 bis 50 Gew.-% der Phyllosilicatmischung umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem anderen Aspekt einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen bereit, umfassend die Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, umfassend die Komponenten (A) und (B) wie oben genannt, und eine Komponente (C), die eine Organoaluminiumverbindung ist.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung, das das In-Kontakt-Bringen eines Olefins mit einem Katalysator, umfassend die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C), umfasst, bereit.
Die vorliegende Erfindung betrifft des weiteren eine partikuläre Phyllosilicatmischung, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe, die erstere umfasst 3 bis 50 Gew.-% der Phyllosilicatmischung und erfüllt die Bedingungen (a) bis (c):
(a) der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist 20 bis 1.000 um, wobei nicht mehr als 20% der Gesamtzahl der Partikel einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 um haben;
(b) die Bruchfestigkeit der Partikel ist nicht kleiner als 0,5 MPa und nicht mehr als 40 MPa, gemessen mit einem Mikrokompressionstester; und
(c) die Schüttdichte der partikulären Phyllosilicatmischung ist nicht kleiner als 0,6 g/cm³ und nicht grösser als 1,5 g/cm³.
Gemäss der vorliegenden Erfindung können partikuläre Phyllosilicatmischungen mit hervorragenden Pulvereigenschaften bereitgestellt werden, d. h. mit einem gleichmässigen Partikeldurchmesser, hoher Festigkeit und hoher Schüttdichte, die keine signifikanten Mengen an feinem Pulver oder groben Partikeln enthalten. Die partikuläre Phyllosilicatmischung kann in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, z. B. als eine Katalysatorkomponente, die insbesondere wenn sie im kommerziellen Massstab verwendet wird, besonders bei chemischen Reaktionen, dargestellt durch eine Polymerisation von Olefinen, nützlich ist. Die Verwendung der partikulären Phyllosilicatmischung mit den obigen hervorragenden Eigenschaften gemäss der vorliegenden Erfindung kann einen Katalysator mit gutem Fliessvermögen, ein Olefinpolymer, das keine signifikanten Mengen an feinem Pulver und groben Partikeln enthält und eine hohe Schüttdichte hat, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das gut ist als Reaktionsprodukt und zur Übertragung der Wärme, bereitstellen.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung hängt grundsätzlich von der einzigartigen Natur der partikulären Phyllosilicatmischungen ab.

1. PARTIKULÄRE PHYLLOSILICATMISCHUNG:

Allgemeine Beschreibung:

Die erfindungsgemässe partikuläre Phyllosilicatmischung ist eine Mischung, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe, die partikuläre Phyllosilicatmischung hat einen Phyllosilicatgehalt der Smektitgruppe von 3 bis 50 Gew.-%. Der Begriff "umfassend" bedeutet, wie er herkömmlicherweise als Patentbegriff verstanden wird, nicht nur eine Mischung, bestehend aus einem Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe alleine (d. h. einer Mischung, bestehend aus 3 bis 50 Gew.-% eines Phyllosilicats der Smektitgruppe und 50 bis 97 Gew.-% eines Phyllosilicats der Micagruppe), sondern auch eine Mischung, umfassend zusätzlich zu dem Phyllosilicat der Smektitgruppe und dem Phyllosilicat der Micagruppe, geeignete oder unvermeidliche Komponenten in geringer Menge, z. B. in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Phyllosilicat der beiden Gruppen.
Bevorzugt erfüllt das partikuläre Phyllosilicat gemäss der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der obigen Bedingung die folgenden Bedingungen (a) bis (c).
Die Bedingung (a) ist eine Bedingung bezüglich des durchschnittlichen Partikeldurchmessers und des Anteils an Partikeln mit einem Durchmesser von nicht grösser als 10 um in der partikulären Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung. Insbesondere soll der durchschnittliche Partikeldurchmesser 20 bis 1.000 um sein und die Zahl an Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 um ist nicht grösser als 20%, bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser bevorzugt 20 bis 500 um, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 um, und bevorzugt ist die Gesamtzahl an Partikeln mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um nicht grösser als 15%, insbesondere nicht grösser als 10%, bezogen auf die Gesamtmenge. Die Bedingung (a) ist bevorzugt so, dass sowohl die obigen bevorzugten Bedingungen bezüglich des durchschnittlichen Partikeldurchmessers und der Menge an Partikeln mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um erfüllt sind. In diesem Fall wurde die Messung der Partikel mittels eines Partikelgrössenverteilungs-Messapparats unter Verwendung der Laserfraktometrie ["LMS-24", Lichtquelle: Halbleiterlaser (Wellenlänge 670 nm)], hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd., durchgeführt. Bei der Messung wurde Ethanol als Dispersionsmittel verwendet und die Partikeldurchmesserverteilung und der durchschnittliche Partikeldurchmesser wurden mit dem Refraktionsindex und dem Formfaktor von 1,33 bzw. 1,0 bestimmt.
Die Bedingung (b) ist eine Bedingung bezüglich der Festigkeit der erfindungsgemässen Phyllosilicatpartikel, insbesondere dass die Bruchfestigkeit der Partikel nicht weniger als 0,5 MPa, gemessen mit einem Mikrokompressionstester, ist. Die Bedingung (b) in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt so, dass die Bruchfestigkeit nicht weniger als 1,0 MPa ist. Die obere Begrenzung ist 40 MPa.
Die Bruchfestigkeit ist ein Wert, bestimmt durch Messen der Bruchfestigkeit von jeweils 10 Partikeln oder mehr mittels eines Mikrokompressionstesters "MCTM-500", hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., und Berechnen des Durchschnittswerts der Messungen als Bruchfestigkeit.
Die Bedingung (c) betrifft die Schüttdichte der partikulären Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung. Genauer soll die Schüttdichte nicht kleiner als 0,6 g/cm³, bevorzugt nicht kleiner als 0,7 g/cm³, sein. Die obere Begrenzung der Schüttdichte ist 1,5 g/cm³.

Phyllosilicate der Smektitgruppe:

Das zur Smektitgruppe gehörende Phyllosilicat, wie es in der erfindungsgemässen partikulären Phyllosilicatmischung verwendet wird, ist ein Phyllosilicat der Smektitgruppe unter den Phyllosilicaten mit einer 2 : 1 Schichtstruktur. Repräsentative Beispiele eines Phyllosilicats der Smektitgruppe schliessen Montmorillonit, Beidellit, Saponit, Nontronit, Hectorit und Sauconit ein. In der vorliegenden Erfindung kann irgendein natürliches oder synthetisches Produkt verwendet werden. Kommerziell erhältliche Produkte, wie "Kunipia" und "Sumecton" (beides Produkte, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.), "Montmorillonit K10 (hergestellt von Aldrich und Südchemie) und "K-Katalysatorserien" (hergestellt von Südchemie) können ebenfalls verwendet werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können sie allein oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn notwendig, können die Phyllosilicate der Smektitgruppe gemahlen sein. Wenn die erfindungsgemässe partikuläre Phyllosilicatmischung hergestellt wird, z. B. durch eine Aufschlämmung (nachfolgend genauer beschrieben), erlaubt die Mahlbehandlung der Phyllosilicate der Smektitgruppe, dass diese in dem Aufschlämmungsdispersionsmedium gut verteilt sind. Daher sind die Phyllosilicate der Smektitgruppe bei der Herstellung der partikulären Phyllosilicatmischung gemäss dem obigen Verfahren bevorzugt gemahlen. Hierbei sind die Mahlverfahren nicht besonders beschränkt und ein Mahlen durch Kollision der Partikel mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Gasstroms oder Mahlen durch Kollision der Partikel gegen die Wände einer Mahlvorrichtung stellen ein Verfahren dar, welches einfach im kommerziellen Massstab durchgeführt werden kann. Spezielle Vorrichtungen, die verwendbar sind, schliessen Strahlenmühlen und Einzelspurmühlen ein. Die Grösse der Partikel nach dem Mahlen ist bevorzugt 0,01 bis 50 um, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 um. Es ist klar, dass der Partikeldurchmesser die Partikeldurchmesserverteilung der partikulären Phyllosilicatmischung der Smektitgruppe nach dem Mahlen, wenn sie zu der partikulären Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung gegeben wird, die obige Bedingung (a) erfüllt.

Phyllosilicate der Micagruppe:

Das Phyllosilicat der Micagruppe, das zur Herstellung der erfindungsgemässen partikulären Phyllosilicatmischung verwendet wird, ist ein Phyllosilicat der Micagruppe mit einer 2 : 1 Schichtstruktur. Repräsentative Beispiele davon schliessen gemeinen Glimmer, Palagonit, Phlogopit, Biotit und Lepidolit ein. In der vorliegenden Erfindung kann irgendein natürliches oder synthetisches Produkt verwendet werden. "Synthetisches Mica Somasif" (hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd.), "Fluorphlogopit", "Tetrasilicon Fluorid Mica" und "Teniolite" (alle hergestellt von Topy Industries, Ltd.) und dergleichen sind kommerzielle Produkte, die repräsentative, bevorzugte Beispiele des Phyllosilicats der Micagruppe darstellen. In der vorliegenden Erfindung können sie allein oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung:

Die partikuläre Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung, enthaltend ein Phyllosilicat der Micagruppe und ein Phyllosilicat der Smektitgruppe. Der Gehalt an Phyllosilicat der Smektitgruppe ist 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Phyllosilicat der Smektitgruppe niedriger als der oben angegebene Bereich ist, ist die Bruchfestigkeit oder die Schüttdichte unvorteilhaft erniedrigt. Wenn er andererseits höher ist als der oben angegebene Bereich, ist die Viskosität der Wasseraufschlämmung bei der Herstellung der partikulären Phyllosilicatmischung durch Sprühgranulation so hoch, dass ein Verstopfen der Düse und andere unvorteilhafte Phänomene auftreten. Wenn der Gehalt erniedrigt ist, um die Viskosität der Aufschlämmung zu erniedrigen, wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser so klein, dass die Bedingung (a) nicht erfüllt ist.
In der vorliegenden Erfindung sind sowohl das Phyllosilicat der Smektitgruppe als auch das Phyllosilicat der Micagruppe bevorzugt ionenaustauschbar (oder quellbar). In diesem Fall bedeutet der Begriff "ionenaustauschbar", dass das eingelagerte Kation des Phyllosilicats austauschbar ist. Der Begriff "quellbar" bedeutet, dass Wassermoleküle in die Schichten des Phyllosilicats eingelagert sind, wenn es zusammen mit Wasser vorkommt, und bewirkt, dass der Boden-zu-Boden- Abstand erhöht ist. Der Zunahmegrad des Boden-zu-Boden- Abstands ist mindestens 1,2-fach, bevorzugt mindestens 1,5-fach. Der Begriff "Phyllo-" bedeutet, dass das Material eine Schichtstruktur hat.
Allgemein ist das natürliche Produkt in vielen Fällen nicht ionenaustauschbar (nicht quellbar) und in diesem Fall wird, um dieses natürliche Material ionenaustauschbar (oder quellbar) zu machen, in einer bevorzugten Ausführungsform eine Behandlung zur Herstellung der Ionenaustauschbarkeits- oder der Quellbarkeitseigenschaft durchgeführt. Die folgende chemische Behandlung ist insbesondere für den obigen Zweck bevorzugt.
Bevorzugt sind die obigen Silicatarten solche, die chemisch behandelt wurden. In diesem Fall kann die chemische Behandlung irgendeine Oberflächenbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen sein, die auf der Oberfläche abgelagert sind, und eine Behandlung, die die Kristallstruktur und die chemische Zusammensetzung des Phyllosilicats beeinflusst. Beispiele für anwendbare Behandlungen schliessen ein: (i) Säurebehandlung, (ii) Alkalibehandlung, (iii) Salzbehandlung und (iv) organische Behandlung. Diese Behandlungen entfernen Verunreinigungen, die auf der Oberfläche vorhanden sind, tauschen eingelagerte Kationen aus und eluieren Kationen von Aluminium, Silicium, Magnesium und dergleichen in die Kristallstruktur. Als ein Ergebnis wird eine Ionenzusammensetzung, eine Molekülzusammensetzung, eine organische Zusammensetzung und dergleichen gebildet, um die Oberfläche, den Schicht-zu-Schicht-Abstand, die Säureazidität und dergleichen zu verändern. Diese Behandlungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr durchgeführt werden. Wenn die Ionenaustauschbarkeit (oder Quellbarkeit) hergestellt oder verbessert ist, in einem oder den beiden Silicaten aufgrund einer "chemischen Behandlung", kann die "chemische Behandlung" angesehen werden als eine "Behandlung zur Herstellung der Ionenaustauschbarkeits- (oder Quell)-Eigenschaft". Diese Behandlungen können bei einem oder beiden der Phyllosilicate der Smektitgruppe und des Phyllosilicats der Micagruppe vor dem Vermischen der beiden Silicate durchgeführt werden oder alternativ bei beiden Silicaten nach dem Vermischen.
Säuren (i), die bei der chemischen Behandlung verwendbar sind, schliessen geeignete anorganische Säuren oder organische Säuren ein, und bevorzugte Beispiele davon schliessen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure ein. Laugen (ii), die bei der chemischen Behandlung verwendbar sind, schliessen NaOH, KOH und NH&sub3; ein. Salze (iii), die bei der chemischen Behandlung verwendbar sind, sind bevorzugt eine Verbindung, umfassend ein Kation, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Atomen der Gruppe 2 bis 14, und mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anionen von Halogenatomen oder anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugter ist ein Salz, umfassend ein Kation von Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Zink, Zinn, Kupfer, Nickel, Eisen, Niob oder Thallium, und ein Anion von Cl, SO&sub4;, NO&sub3;, OH, C&sub2;H&sub4; oder PO&sub4;. Organische Materialien (iv), die bei der chemischen Behandlung verwendbar sind, schliessen Alkohole (aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Glycerin und aromatische Alkohole mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt z. B. Phenol) ein, und höhere Kohlenwasserstoffe (Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome, bevorzugt z. B. Hexan und Heptan) ein. Andere bevorzugte Beispiele davon schliessen Formamid, Hydrazin, Dimethylsulfoxid, N-Methylformamid und N,N-Dimethylanilid ein. In diesem Fall basiert das Periodensystem der Atome auf dem 18- Gruppen-System von IUPAC (1989).
Wenn die partikuläre Phyllosilicatmischung nicht gleichzeitig die Bedingungen (a) bis (c) erfüllt, oder um die partikuläre Phyllosilicatmischung in eine bevorzugte Form zu bringen, selbst wenn die obigen Bedingungen gleichzeitig erfüllt sind, können die Eigenschaften der Partikel eingestellt werden, z. B. durch Granulation, Sieben, Sortieren und dergleichen. Das Verfahren kann irgendein geeignetes Verfahren sein. Bei der Granulation schliessen verwendbare Verfahren Sprühgranulation, Taumelgranulation, Kompressionsgranulation, Bewegungsgranulation, Brikettieren, Komprimieren, Extrusionsgranulation, Fliessbettgranulation, Emulsionsgranulation und Eintauchgranulation ein. Unter den obigen Verfahren sind Sprühgranulation, Taumelgranulation und Kompressionsgranulation besonders bevorzugt.
Wenn die Eigenschaften der Partikel eingestellt sind, kann eine Mischung, enthaltend das Phyllosilicat der Smektitgruppe und das Phyllosilicat der Micagruppe vorher in eine für das Einstellungsverfahren geeignete Form gebracht werden. Wenn z. B. eine Sprühgranulation zur Regulierung der Eigenschaften der Partikel verwendet wird, wird die obige Mischung vorher in einem Dispersionsmedium dispergiert, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Das Dispersionsmedium, welches zur Sprühgranulation verwendet wird, ist bevorzugt Wasser oder ein organisches Material (z. B. Methanol, Ethanol, Chloroform, Methylenchlorid, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol). Diese Dispersionsmedien können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen ist Wasser insbesondere bevorzugt. Die Konzentration der Aufschlämmung ist 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 40 Gew.-%. Die optimale Konzentration der Aufschlämmung kann entsprechend unter Berücksichtigung der Viskosität der Aufschlämmung ausgewählt werden. Insbesondere ist die Konzentration der Aufschlämmung nicht mehr als 6.000 cps, bevorzugt 10 bis 5.000 cps, insbesondere bevorzugt 1.000 bis 3.000 cps.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Viskosität der Aufschlämmung ein Wert, gemessen mit einem Brookfield- Viskosimeter bei 30ºC und 6 U/min. Wenn die Viskosität 6.000 cps überschreitet, ist die Zuführung der Flüssigkeit zu der Sprühdüse schwierig und zusätzlich treten wahrscheinlich ein Verstopfen der Düse und andere unvorteilhafte Phänomene auf. Wenn die Konzentration der Aufschlämmung erniedrigt wird, um die Viskosität zu erniedrigen, besteht die Tendenz, dass nur kleine Partikel hergestellt werden. Obwohl der Durchmesser der Partikel, hergestellt durch Granulation, in Abhängigkeit von der Sprühgeschwindigkeit variiert, macht es eine Aufschlämmungskonzentration von weniger als 5% schwierig, Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 10 um herzustellen. Bei der Sprühgranulation kann ein herkömmliches Sprühtrocknungsverfahren angewendet werden, wie Scheibentyp- oder Druckdüsen- oder Zwei- Flüssigkeitdüsen-Trocknungsverfahren. Bei jedem Verfahren kann die Eingangstemperatur der heissen Luft zum Zeitpunkt des Sprühens in einem weiten Temperaturbereich von ca. 150 bis 300ºC liegen. Obwohl die Abgangstemperatur durch die Sprühflussrate, durch die Düse und dergleichen gegeben ist, ist sie bevorzugt ca. 100ºC.
Ein repräsentatives einfaches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung der partikulären Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst das Unterwerfen eines Mischpulvers, zusammengesetzt aus dem Phyllosilicat der Micagruppe und dem der Smektitgruppe einer Ionenaustauschbehandlung, Dispergieren des erhaltenen ionenausgetauschten Produkts in einem Dispersionsmedium, um eine Aufschlämmung herzustellen, und Sprühgranulieren der Aufschlämmung. In diesem Fall ist der Gehalt des Phyllosilicats der Smektitgruppe bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Ein anderes repräsentatives, einfaches, ökonomisches Verfahren umfasst das Dispergieren des Phyllosilicats der Micagruppe, das einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen wurde, in einem Dispersionsmedium, um eine Aufschlämmung herzustellen, Zugabe einer Aufschlämmung des Phyllosilicats der Smektitgruppe, das keiner Ionenaustauschbehandlung unterzogen wurde, Mischen der Aufschlämmung und Sprühgranulieren der Mischaufschlämmung. In diesem Fall ist die Menge an zugegebenem Phyllosilicat der Smektitgruppe 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%. Dies stellt ein granuliertes Produkt mit hoher Festigkeit und hoher Schüttdichte zur Verfügung.
Typische partikuläre Phyllosilicatmischungen, die zur Verwendung als Träger als Komponente (B) für die Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schliessen ein:
- diejenigen, wo das partikuläre Phyllosilicat der Micagruppe ionenaustauschbar ist;
- diejenigen, wo beim partikulären Phyllosilicat der Micagruppe nicht weniger als 30% der austauschbaren Kationen mit einem Kation eines Elements der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems oder H+ ausgetauscht sind; und
- diejenigen, worin nicht weniger als 30% der gesamten austauschbaren Kationen in den partikulären Phyllosilicatmischungen durch ein Kation eines Elements der Gruppe 2 bis 14 des Periodensystems ausgetauscht sind.

2. KATALYSATOR ZUR POLYMERISATION EINES OLEFINS:

Die erfindungsgemässe partikuläre Phyllosilicatmischung ist insbesondere als Träger zur Verwendung für eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins geeignet. Insbesondere bevorzugt wird die partikuläre Phyllosilicatmischung bei einem Katalysator effektiv zur Polymerisation eines Olefins, umfassend eine Metallocen- Übergangsmetallverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und gegebenenfalls andere Verbindungen verwendet.
Der Katalysator zur Polymerisation von Olefinen gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst Komponente (A), die eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls ist, und Komponente (B), die eine partikuläre Phyllosilicatmischung ist, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe, die erstere umfasst 3 bis 50 Gew.-% der Phyllosilicatmischung.

Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls/Komponente (A):

Die Metallocenverbindungen der Übergangsmetalle in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung können solche sein, wie sie herkömmlicherweise in Metallocen-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Zum Beispiel kann es eine Organometallverbindung sein, umfassend ein gegebenenfalls substituiertes ein oder zwei Cyclopentadienylliganden, d. h. ein oder zwei Cyclopentadienylringe enthaltender Ligand mit einem Substituenten, der gegebenenfalls kombiniert sein kann, um einen kondensierten Ring zu bilden, und ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 der langen Form des Periodensystems oder einen kationischen Komplex davon. Das Periodensystem bedeutet hier eines auf Basis der 18 Gruppen wie 1989 von IUPAC empfohlen.
Bevorzugte Metallocenverbindungen schliessen Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) ein:
(CpR¹aH5-a)p(CpR²bH5-b)qMR³r (1)
[(CpR¹aH5-a)p(CpR²bH5-b)qMR³rLm]n+[R&sup4;] (2)
In den Formeln (1) und (2) stellt Cp einen konjugierten 5- gliedrigen Ringliganden dar und R¹ und R² stellen einen Substituenten von Cp dar. Damit stellen CpR¹aH5-a und CpR²bH5-b Derivate einer Cyclopentadienyl (Cp)-Gruppe dar.
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe dar (wenn substituiert, sind die Substituenten bevorzugt z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom), eine siliciumhaltige Gruppe, eine phosphorhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe und eine sauerstoffhaltige Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Wenn eine Vielzahl von R¹ und R² vorhanden ist, stellen R¹ und R² nicht notwendigerweise die gleiche Gruppe dar, und R¹ und R² können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für R¹ und R² schliessen ein: (i) Kohlenwasserstoffgruppen, wie (a) Alkylgruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, (b) Arylgruppen mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl und m-Tolyl, (ii) Halogenderivate der Kohlenwasserstoffgruppe von (i), wie Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorphenyl, Brommethyl, Bromethyl, Bromphenyl, Iodmethyl, Iodethyl und Iodphenyl, (iii) siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl, (iv) phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylphosphino, Diethylphosphino und Diphenylphosphino, (v) stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamino, Diethylamino und Diisopropylamino, (vi) sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie (a) Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und t-Butoxy, und (b) Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Pentamethylphenoxy, p-Tolyloxy, m-Tolyloxy und o-Tolyloxy.
Unter diesen schliessen bevorzugte R¹ bzw. R² Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und t-Butyl, Alkylsubstituierte, siliciumhaltige Gruppe mit bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen des Alkyls, wie Trimethylsilyl; Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxyl, und Aryloxygruppen, wie Phenoxy.
Die zwei Cyclopentadienylgruppen können oder können nicht durch eine Brücke verbunden sein. Die Brücke kann gebildet sein durch z. B. R¹ und R² kombiniert miteinander an ihrem ω-Ende, wenn entsprechend zumindest eines von R¹ und R² bei einer Cyclopentadienylgruppe vorhanden ist.
Spezielle Beispiele der Brücke schliessen ein: (i) Alkylgruppen mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen und Ethylen, (ii) Alkylidengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethyliden und Propyliden, (iii) siliciumhaltige Brückengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Silylen- oder Oligosilylengruppen [wobei der Substituent bevorzugt eine Niederalkylgruppe ist (mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen)], z. B. Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diisopropylsilylen, Diphenylsilylen, Methylethylsilylen, Methylphenylsilylen, Methylisopropylsilylen und Methyl-t- butylsilylen, (iv) germaniumhaltige Brückengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Germylen- oder Oligogermylengruppen (worin der Substituent bevorzugt eine Niederalkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist) z. B. Dimethylgermylen, Diethylgermylen, Dipropylgermylen, Diisopropylgermylen, Methylethylgermylen, Methylphenylgermylen, Methylisopropylgermylen und Methyl-t-butylgermylen, (v) N-haltige Gruppen, wie Aminogruppen, worin im Falle von sekundären oder tertiären Aminogruppen der Substituent bevorzugt eine Niederalkylgruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, (vi) P-haltige Gruppen, wie eine Phosphinylgruppe, und (vii) eine direkte Bindung.
Wenn zwei oder mehr von R¹ (oder R²) an dem gleichen Cp vorhanden sind, können die R¹ an den ω-Enden (oder R² an den ω-Enden) miteinander kombiniert sein, um einen Ring zu bilden.
Ein spezifisches Beispiel davon ist eine Struktur, worin zwei R¹, an ihren ω-Enden entsprechend an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Cp gebunden, miteinander kombinieren, um die zwei Kohlenstoffatome des Cp zu beinhalten, wobei ein kondensierter Ring gebildet wird, typischerweise eine Indenyl- oder Fluorenylgruppe. Der aus R¹ erhaltene kondensierte Ring kann ein unsubstituierter (im Falle der obigen Verbindung, Beispiele des unsubstituierten kondensierten Rings schliessen Tetrahydroindenyl- und Octahydrofluorenylgruppen ein) oder ein substituierter (Beispiele von bevorzugten Substituenten schliessen Methyl, Ethyl, Butyl und Phenyl ein). Der von R¹ stammende kondensierte Ring ist ein unsubstituierter, was bedeutet, dass die Gesamtzahl Cer Kohlenstoffatome der zwei R¹ gleich der Zahl der Kohlenstoffatome notwendig für den kondensierten Ring ist. Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der beiden R¹ grösser als die Zahl der Kohlenstoffatome, die für den kondensierten Ring notwendig sind, ist, dient die überschüssige Zahl an Kohlenstoffatomen als Substituent. Genauso wie bei R¹ kann R² gebunden an ein anderes Cp in einer identischen Verbindung einen kondensierten Ring bilden.
R³ stellt eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar (Beispiele von bevorzugten Substituenten schliessen Methyl, Ethyl und Benzyl ein), Wasserstoff, Halogen, einen siliciumhaltigen Substituenten, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Thioalkyloxygruppe, S(O)s, R&sup5;, OR&sup5;, NR&sup5;t, SiR&sup5; oder P(O)uR&sup5;&sub3;, wobei s 0, 1, 2 oder 3 ist, t ist 0,1,2 oder 3, u ist 0, 1, 2 oder 3 und R&sup5;, das gleich oder verschieden sein kann, stellt Wasserstoff, Halogen, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine gegebenenfalls mit Halogen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
Spezielle Beispiele von bevorzugten R³ schliessen ein: (i) Alkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl, (ii) Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, p-Tolyl, o-Tolyl und m-Tolyl, (iii) Halogen-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl, Chlorphenyl, Brommethyl, Bromethyl, Bromphenyl, Iodmethyl, Iodethyl und Iodphenyl, (iv) Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod, (v) siliciumhaltige Gruppen, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl, (vi) Alkoxy, bevorzugt Niederalkoxygruppen, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy und t-Butoxy, (vii) Aryloxygruppen, insbesondere Phenoxy, Methylphenoxy, Pentamethylphenoxy, p-Tolyloxy, m-Tolyloxy und o-Tolyloxy, (viii) Amidgruppen, bevorzugt Diniederalkylamidogruppen, insbesondere Dimethylamido, Diethylamido, Dipropylamido, Diisopropylamido, Ethyl-t-butylamido und Bis(trimethylsilyl)amido, (ix) Thioalkoxygruppen, bevorzugt Niederalkylthioniederalkoxygruppen, insbesondere Methylthioalkoxy, Ethylthioalkoxy, Propylthioalkoxy, Butylthioalkoxy, t-Butylthioalkoxy und Phenylthioalkoxy, und (x) Wasserstoff. Unter diesen sind noch bevorzugter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Halogen, insbesondere Chlor, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Dimethylamino und Methylthioalkoxy; Wasserstoff, Methyl und Chlor sind am meisten bevorzugt.
Zusätzlich zu den obigen typischen Beispielen für R¹ bis R³ kann R³ mit R¹, R² oder Cp kombinieren. Spezielle Beispiele bevorzugter Liganden schliessen CpH&sub4;(CH&sub2;)nO- (1 ≤ n ≤ 5), CpMe&sub4;(CH&sub2;)nO- (1 ≤ n ≤ 5), CpH&sub4;(Me&sub2;Si)(t-Bu)N- und CpMe&sub4;(Me&sub2;Si)(t-Bu)N- ein, wobei Cp eine Cyclopentadienylgruppe darstellt, Me stellt eine Methylgruppe dar und Bu eine Butylgruppe. Weiterhin kann R³, wenn es mehrfach vorliegt, miteinander kombinieren, um einen zweizähnigen Liganden zu bilden. Spezielle Beispiele für solche R³ schliessen ein -OCH&sub2;O-, -OCH&sub2;CH&sub2;O- und -O(o-C&sub6;H&sub4;)O-. R¹ bis R³ in den untypischen Beispielen für R¹ bis R³ sind so definiert wie im Fall von typischen Beispielen, solange sie nicht gegensätzlich sind.
M stellt ein Element der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems dar und spezielle Beispiele schliessen ein: Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Rutetium, Actinium, Thorium, Protactinium, Uranium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Unter diesen sind Titan, Zirkonium und Hafnium, die zur Gruppe 4 des Periodensystems gehören, besonders bevorzugt. Weiterhin können sie als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
L stellt einen elektrisch neutralen Liganden dar und m ist eine ganze Zahl von 0 (Null) oder grösser. Spezielle Beispiele schliessen ein: (i) Ether, insbesondere Monoether, insbesondere Ether mit Kohlenwasserstoff gebunden an Ethersauerstoff mit ca. 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, (ii) Nitrile, insbesondere solche mit Kohlenwasserstoff, gebunden an eine Cyanogruppe mit ca. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetonitril, (iii) Amide, insbesondere N,N-Diniederalkylniederfettsäureamide, z. B. Dimethylformamid, (iv) Phosphine, insbesondere Triniederalkylphosphine und Triphenylphosphin, z. B. Trimethylphosphin, und (v) Amine, insbesondere Niederalkylamine, z. B. Trimethylamin. Insbesondere bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Trimethylphosphin und Trimethylamin.
[R&sup4;] stellt ein Anion zur Neutralisation eines Kations dar und die Anzahl an R&sup4; ist 1 oder nicht weniger als 2. Spezifische Beispiele für [R&sup4;] schliessen ein: Tetraphenylborat, Tetra(p-tolyl)borat, Carbadodecaborat, Dicarbaundecaborat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat. Bevorzugte Beispiele von R&sup4; schliessen Borate, enthaltend einen Kohlenwasserstoff oder einen Halogenkohlenwasserstoff mit ca. 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und Phosphate, enthaltend die obigen Gruppen, ein. Tetraphenylborat, Tetra(p-tolyl)borat, Tetrafluorborat und Hexafluorphosphat sind bevorzugt.
a und b sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5. Wenn die Metallocenverbindung durch die Formel (1) dargestellt wird, sind p, q und r 0 oder positiv und erfüllen die Gleichung p + q + r = V, wobei V die Valenz von M darstellt, und wenn die Metallocenverbindung durch die Formel (2) dargestellt wird, sind p, q und r 0 oder positiv und erfüllen die Gleichung p + q + r = V - n, worin V wie oben definiert ist. Im allgemeinen sind p und q eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 0 oder 1. r ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, bevorzugt 1 oder 2. n ist eine ganze Zahl und erfüllt 0 ≤ n ≤ V.
Spezielle Beispiele von bevorzugten Zirkoniumverbindungen in den Metallocen-Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die Formel (1) bei den obigen Metallocen- Übergangsmetallverbindungen schliessen ein:
(1) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(2) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(3) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(4) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(5) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(6) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(7) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(8) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(9) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(10) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(11) Bis(indenyl) zirkoniumdichlorid,
(12) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(13) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(14) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(15) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(16) Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl,
(17) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(18) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(19) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdihydrid,
(20) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(21) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(22) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(23) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(24) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(25) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
(26) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumdihydrid,
(27) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumdihydrid,
(28) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(29) Pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(30) Pentamethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)- zirkoniumdihydrid,
(31) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(32) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirkoniumdichlorid,
(33) Isopropyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)- zirkoniumdimethyl,
(34) Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (fluorenyl)- zirkoniumdimethyl,
(35) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirkoniumdihydrid,
(36) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(37) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(38) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiethyl,
(39) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdipropyl,
(40) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
(41) Methylcyclopentadienyl)cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(42) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(43) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(44) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(45) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdihydrid,
(46) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdihydrid,
(47) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(48) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(49) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(50) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium- dichlorid,
(51) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(52) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(53) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(54) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(55) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(56) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(57) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(58) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(59) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdihydrid,
(60) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkoniumdihydrid,
(61) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(62) Indenyl(cyclopentadienyl(zirkoniumdihydrid,
(63) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(64) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(65) Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(66) Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(67) Trifluormethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(68) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)- zirkonium,
(69) Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl)- zirkonium,
(70) Bis(cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)- silyl](methyl)zirkonium,
(71) Bis(cyclopentadienyl([bis(methylsilyl)silyl]- (methyl)zirkonium,
(72) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(trimethylsilylmethyl)zirkonium,
(73) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(benzyl)- zirkonium,
(74) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(75) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(76) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(77) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(78) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(79) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(80) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(81) Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(82) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(83) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(84) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(85) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid,
(86) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
(87) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
(88) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluorethansulfonato),
(89) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluormethansulfonatochlorid,
(90) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(benzolsulfonato),
(91) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(pentafluorbenzolsulfonato),
(92) Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbenzolsulfonatochlorid,
(93) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(ethoxy)trifluormethansulfonato,
(94) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (trifluormethansulfonato),
(95) Bis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
(96) Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
(97) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
(98) (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silandibenzylzirkonium(tert-butylamido)- dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)- silandibenzyl)zirkonium,
(99) Indenylzirkoniumtris(dimethylamido),
(100) Indenylzirkoniumtris(diethylamido),
(101) Indenylzirkoniumtris(di-n-propylamido),
(102) Cyclopentadienylzirkoniumtris(dimethylamido),
(103) Methylcyclopentadienylzirkoniumtris- (dimethylamido),
(104) (tert-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)- 1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid,
(105) (Methylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdichlorid,
(106) (Ethylamido)(tetramethylcyclopentadienyl)- methylenzirkoniumchlorid,
(107) (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid,
(108) (Benzylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid,
(109) (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid und -dibenzyl,
(110) (Benzylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid,
(111) (2-Methoxyphenylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid,
(112) (4-Fluorphenylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid,
(113) ((2,6-Di(1-methylethyl)phenyl)amido)dimethyl- (tetramethylcyclopentadienyl)amidozirkoniumdichlorid,
(114) Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(115) Bis(1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
(116) Bis(1-n-propyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(117) Bis(1-i-propyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(118) (Bis-1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(119) Bis(1-i-butyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(120) Bis(1-cyclohexyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
(121) Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(122) Bis(1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
(123) Bis(1-n-propyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(124) Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdimethyl,
(125) Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis- (diethylamido),
(126) Bis(1-Ethyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumbis (diethylamido) und
(127) Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumbis(diethylamido).
Spezielle Beispiele von bevorzugten Zirkoniumverbindungen in den Metallocenverbindungen, dargestellt durch die Formel (2), schliessen ein:
(1) Bis (Methylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(2) Bis (ethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(3) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(4) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(5) Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(6) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(7) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(8) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(9) Bis(tetramethylcyclopentadienyl(zirkonium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(10) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(11) Bis(indenyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(12) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(13) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(14) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(15) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(16) Bis(indenyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(17) Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(18) Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(19) Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid) (tetraphenylborat) tetrahydrofuran- Komplex,
(20) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(21) Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(22) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(23) Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(24) Isopropyliden-bis (indenyl) zirkonium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(25) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(26) Isopropyliden-bis(indenyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(27) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(28) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)- tetrahydrofuran-Komplex,
(29) Pentamethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(30) Ethyltetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(31) Pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(32) Ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid) (tetraphenylborat) tetrahydrofuran- Komplex,
(33) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(34) Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(35) Isopropyliden(cyclopentadienyl)fluorenyl)- zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(36) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(37) Bis (cyclopentadienyl)(methyl) zirkonium (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(38) Bis(cyclopentadienyl)(ethyl)zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(39) Bis(cyclopentadienyl)(propyl)zirkonium(tetraphenylborat) tetrahydrofuran-Komplex, (40) Bis(cyclopentadienyl)(phenyl)zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(41) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(42) Ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)- zirkonium (chlorid) (tetraphenylborat) tetrahydrofuran-Komplex,
(43) Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(44) Methylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(45) Ethylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(46) Methylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl)- zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(47) Ethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(48) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(49) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(50) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(51) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium- (chlorid) (tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(52) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)- (tetraphenylhorat)tetrahydrofuran-Komplex,
(53) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(54) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(55) Tetramethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(56) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(57) Cyclopentadienyl (indenyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylhorat)tetrahydrofuran-Komplex,
(58) Dimethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(59) Trimethylcyclopentadienyl(cyclopentyl)- zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(60) Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(61) Indenyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(62) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl) zirkonium(methyl)(tetraphenylborat)- tetrahydrofuran-Komplex,
(63) Trimethylsilylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(64) Trifluormethylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(65) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)zirkonium- (tetraphenylhorat)tetrahydrofuran-Komplex,
(66) Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)zirkonium- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(67) Bis(cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)- silyl]zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(68) Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilylmethyl)- zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(69) Bis(cyclopentadienyl)(benzyl)zirkonium(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(70) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(71) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(chlorid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(72) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(73) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (chlorid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(74) Methylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(75) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methyl)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(76) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(77) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (methyl)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(78) Methylen-bis (cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(79) Ethylen-bis(cyclopentadienyl)zirkonium(hydrid)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(80) Isopropyliden-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid) (tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(81) Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium- (hydrid)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(82) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(methansulfonato)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(83) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(p-toluolsulfonato)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(84) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(trifluormethansulfonato)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(85) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(benzolsulfonato)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(86) Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(pentafluorbenzolsulfonato)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(87) Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkonium- (trifluormethansulfonato) (tetraphenylborat)- tetrahydrofuran-Komplex,
(88) Bis (indenyl) zirkonium(trifluormethansulfonato)- (tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex,
(89) Ethylenbis(indenyl)zirkonium(trifluormethansulfonato)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran- Komplex,
(90) Isopropyliden-bis (indenyl) zirkonium(trifluormethansulfonato)(tetraphenylborat)tetrahydrofuran-Komplex.
Beispiele für Metallverbindungen der Gruppe 3, 4, 5 und 6, z. B. Titanverbindungen, Hafniumverbindungen und dergleichen, schliessen ähnliche Verbindungen wie oben beschrieben ein. Mischungen von Verbindungen, die zur gleichen Gruppe gehören und/oder eine Mischung von Verbindungen, die zu verschiedenen Gruppen gehören, können natürliche genauso verwendet werden.

Phyllosilicate/Komponente (B):

Die Kombination der Metallocenverbindungen/Komponente (A), wie sie oben genannt wurden, mit den partikulären Phyllosilicatmischungen, wie sie vorher beschrieben wurde, stellt einen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen dar.

Organoaluminiumverbindung/Komponente (C):

Im allgemeinen haben die obigen Metallocenverbindungen eines Übergangsmetalls und eine Kombination davon mit der partikulären Phyllosilicatmischung gemäss der vorliegenden Erfindung an sich eine katalytische Aktivität zur Polymerisation eines Olefins. Wenn es allerdings notwendig ist, kann weiterhin eine Organoaluminiumverbindung in Kombination verwendet werden. Dies kann einen besseren Katalysator zur Polymerisation eines Olefins zur Verfügung stellen.
Daher werden hierin die Metallocenverbindungen der Übergangsmetalle oder Kombinationen der Metallocenverbindungen mit partikulären Phyllosilicatmischungen austauschbar als Katalysator und als Katalysatorkomponente bezeichnet, letztere im Fall, wenn die Organoaluminiumverbindungen als Co-Katalysatoren verwendet werden.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator zur Polymerisation eines Olefins, umfassend eine Kombination einer obigen Metallocen- Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminiumverbindung mit der partikulären Phyllosilicatmischung. Der Ausdruck "umfassend eine Kombination von" wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Kombination der obigen drei Komponenten und gegebenenfalls anderer Komponenten.
Es wird angenommen, dass die Organoaluminiumverbindung, die bei der Polymerisation oder bei der im folgenden genauer beschriebenen Präpolymerisation bei der vorliegenden Erfindung das erniedrigen einer katalytischen Aktivität durch Wasser und dergleichen, anwesend im Polymerisationssystem, hemmt und gleichzeitig zu einer Verbesserung der katalytischen Aktivität beiträgt. Daher ist die Zugabe eine Organoaluminiumverbindung eine bevorzugte Ausführungsform.
Organoaluminiumverbindungen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, schliessen z. B. solche, dargestellt durch die folgende Formel, ein:
AlR&sup6;jX&sub3;-j
worin R&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt; X stellt Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkoxygruppe dar und j ist eine Zahl dargestellt durch 0 < j ≤ 3. Bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- butylaluminium und Tri-n-hexylaluminium; Alkylaluminiumhydrid, z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; halogen- oder alkoxyhaltige Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Diethylaluminiummonochlorid oder Diisobutylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid; und Alkylaluminiumamide, z. B. Diethylaluminium(diethylamid) und Diisobutylaluminium(diethylamid). Weiterhin können zusätzlich zu den obigen Organoaluminiumverbindungen Aluminoxane, wie Methylaluminoxan, verwendet werden. Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- butylaluminium und Tri-n-hexylaluminium besonders bevorzugt.
Katalytische Komponenten, wie die partikuläre Phyllosilicatmischung, Komponente (B), die Übergangsmetallverbindung, wie das Metallocen, Komponente (A), und die optionale: Organoaluminiumverbindung, Komponente (C), können durch irgendein Verfahren ohne besondere Begrenzung in Kontakt gebracht werden. Beim In- Kontakt-Bringen der katalytischen Komponenten kann eine weitere katalytische Komponente neben den oben genannten, z. B. ein Polymerfeststoff, wie Polyethylen oder Polypropylen, oder ein anorganisches Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumdioxid, daneben vorkommen oder in Kontakt gebracht werden mit den anderen katalytischen Komponenten.
Das Zusammenbringen der Komponenten (A), (B) und (C) kann durch die folgenden typischen Abläufe durchgeführt werden.
(1) Komponente (A) wird in Kontakt gebracht mit Komponente (B);
(2) Komponente (A) wird in Kontakt gebracht mit Komponente (B), gefolgt von In-Kontakt-Bringen mit Komponente (C);
(3) Komponente (A) wird in Kontakt gebracht mit Komponente (C), gefolgt von In-Kontakt-Bringen mit Komponente (B);
(4) Komponente (B) wird in Kontakt gebracht mit Komponente (C), gefolgt von In-Kontakt-Bringen mit Komponente (A); und
(5) Komponenten (A), (B) und (C) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht.
Das In-Kontakt-Bringen kann in einem inerten Gase, wie einem Stickstoffgas, oder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol, erfolgen. Die Kontakttemperatur ist bevorzugt zwischen -20ºC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, insbesondere bevorzugt zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Bezüglich der Mengen der verwendeten katalytischen Komponenten ist die Menge der Metallocenverbindungskomponente (A) 0,0001 bis 10 mmol, bevorzugt 0,001 bis 5 mm, pro g des Katalysatorträgers, nämlich dem partikulären Phyllosilicat (B). Wenn die Organoaluminiumkomponente (C) als eine optionale Komponente verwendet wird, ist die Menge der Organoaluminiumverbindungskomponente (C) nicht grösser als 10.000 mmol, bevorzugt 0,0001 bis 10.000 mmol, noch bevorzugter 0,1 bis 100 mmol pro g des Katalysatorträgers (B). Wenn die Mengen der eingefügten Katalysatorkomponenten ausgedrückt werden als Übergangsmetall in der Metallocenverbindung, ist das atomare Verhältnis von Aluminium zu Organoaluminium 1 : nicht grösser als 1.000.000, bevorzugt 1 : 0,1 bis 10.000.
Der so erhaltene Katalysator kann sowohl ohne Waschen als auch nach Waschen verwendet werden.

Präpolymerisation:

Der obige Katalysator zur Präpolymerisation eines Olefins gemäss der vorliegenden Erfindung kann mit oder ohne Komponente (C) zur Polymerisation eines Olefins verwendet werden, als ein Katalysator nach Präpolymerisationsbehandlung, wobei eine geringe Menge eines Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, polymerisiert wird. Geeignete Olefine bei der Präpolymerisation schliessen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkan, Styrol und α-Methylstyrol ein, "Olefine" schliessen hierin aromatische Vinyle ein.
Bei der Präpolymerisation kann, wenn notwendig, eine Organoaluminiumkomponente (bevorzugt eine wie oben beschrieben) in Kombination mit dem Katalysator verwendet werden. In diesem Fall ist die Menge der verwendeten Organoaluminiumkomponente zu ausgewählt, dass das atomare Verhältnis an Übergangsmetall in der Metallocenverbindung zu dem Aluminium in der Organoaluminiumverbindung 1 : 0 bis 10.000 ist.
Bevorzugt wird die Präpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dieses ist bevorzugt ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. solche wie oben beschrieben hinsichtlich des In-Kontakt-Bringens der Komponenten (A) bis (C) unter milden Bedingungen, wie Temperaturen von -20 bis 150ºC. Weiterhin bevorzugt wird die Polymerisation so durchgeführt, dass ein Polymer in einer Menge von 0,01 bis 1.000 g, bevorzugt 0,05 bis 300 g, noch bevorzugter 0,1 bis 100 g pro g des festen Katalysators hergestellt wird.
Wenn die Präpolymerisation mit Ethylen als zu präpolymerisierendes Olefin durchgeführt wird, hat das gebildete Polyethylen bevorzugt ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht kleiner als 30.000, bevorzugt nicht kleiner als 50.000. Zu kleine Molekulargewichte des Polyethylen-Präpolymers würden manchmal eine geringe Verbesserung der partikulären Eigenschaften aufzeigen oder ein Brechen der Partikel verhindern.
Die einer Präpolymerisation unterworfenen Katalysatoren können in Form einer Aufschlämmung als Verfahrensprodukt der Präpolymerisation verwendet werden oder nachdem sie gewaschen wurden oder nachdem sie zu einem Pulver getrocknet wurden, bevorzugt bei einer Temperatur von z. B. 0 bis 100ºC unter einem reduziertem Druck oder in einem inerten Trockengasstrom.
Die Präpolymerisation kann so durchgeführt werden, dass feste Materialien, bevorzugt partikuläre feste Materialien, wie Polymere, wie Polypropylene oder anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumdioxid, miteinander zum Zeitpunkt der Präpolymerisation vermischt werden oder nachdem das Präpolymerisationsprodukt getrocknet wurde.

Verwendung des Katalysators zur Polymerisation eines Olefins/Polymerisation von Olefin:

Der Katalysator zur Polymerisation eines Olefins gemäss der vorliegenden Erfindung, umfassend eine Kombination einer Metallocen-Übergangsmetallverbindung (A), einer partikulären Phyllosilicatmischung (B) und gegebenenfalls einer Organoaluminiumverbindung (C), oder der Katalysator zur Polymerisation eines Olefins gemäss der vorliegenden Erfindung, erhalten durch Unterwerfen des obigen Katalysators mit oder ohne Komponente (C) optionalen weiteren geeigneten Behandlungen, wie z. B. Präpolymerisationsbehandlung und/oder Waschen, kann mit einem α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls anderen Monomer(en), die mit dem α-Olefin copolymerisierbar sind; in Kontakt gebracht werden, um eine Polymerisation [einschliesslich Homopolymer oder Copolymer (entweder statistische oder Blockcopolymerisation)] der anderen Monomer(en).
Spezielle Beispiele von besonders bevorzugten Olefinen verwendbar bei der Polymerisation schliessen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1- buten, 3-Methyl-1-penten, Vinylcycloalkan, Ethylennorbornenderivate, Styrol und Derivate der obigen Olefine ein.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Cyclohexan, oder eines verflüssigten α-Olefins. Die Temperatur ist -50 bis 250ºC, bevorzugt 0 bis 200ºC. Obwohl der Druck nicht beschränkt ist, ist er bevorzugt Atmosphärendruck bis 2.000 kgf/cm².
Die Polymerisation kann in irgendeiner Art der Polymerisation durchgeführt werden, wie Dampf/Gasphasen- Polymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Hochdruckpolymerisation.
Die Dampf/Gasphasen-Polymerisation kann bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC, bevorzugt 50 bis 120ºC, bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² durchgeführt werden.
Die Aufschlämmungspolymerisation kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines flüssigen Monomers bei einer Temperatur von -20 bis 150ºC, bevorzugt 0 bis 120ºC, und einem Druck von 1 bis 50 kg/cm²G, bevorzugt 3 bis 30 kg/cm²G durchgeführt werden.
Wasserstoff kann oder kann nicht als Molekulargewichtsmodifizierer bei dem Polymerisationssystem verwendet werden. Weiterhin kann die Polymerisation schrittweise durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperaturen, die Konzentration des Molekulargewichtsmodifizierers und andere Verfahrensbedingungen von Schritt zu Schritt verschieden sind. Die Verwendung des Katalysators gemäss der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung von partikulären Polymeren mit einer hohen Schüttdichte und einer verbesserten Form der Partikel förderlich, und entsprechend werden die erfindungsgemässen Katalysatoren vorteilhaft in der Dampf/Gasphasen-Polymerisation und der Aufschlämmungspolymerisation verwendet. Die folgenden Beispiele stellen die vorliegende Erfindung weiter dar, sollen diese aber nicht einschränkten, solange sie nicht vom erfindungsgemässen Gegenstand abweichen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird der Schmelzflussindex (im folgenden als MFR bezeichnet) unter den Bedingungen einer Temperatur von 190ºC Und einer Last von 2,16 kg gemäss dem Verfahren von JIS-6758 gemessen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele die mit "a" bezeichnet werden, sind solche der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich auf die partikulären Phyllosilicate der Komponente (B) mit den Bedingungen (a) bis (c), die im wesentlichen der japanischen Patentanmeldung 109173/1997 entsprechen, gerichtet.

BEISPIEL 1a

400 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., Japan, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 100 g eines kommerziell erhältlichen hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) gemischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 2,8 l einer 2,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff zugegeben, um eine 20 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 450 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 54 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um betrug 4% der Gesamtzahl an Partikeln und die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 2,0 MPa und eine Schüttdichte von 0,75 g/cm³.

BEISPIEL 2a

250 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 250 g eines kommerziell erhältlichen, hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) gemischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 3,0 l einer 4 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 20,0 Gew.-%-ige wässrige Aufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 420 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 50 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 2% der Gesamtzahl der Partikel. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 9,4 MPa und eine Schüttdichte von 0,85 g/cm³.

BEISPIEL 3a

350 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 150 g eines kommerziell erhältlichen, hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) gemischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 4,0 l einer 3 Gew.-%-igen Schwefelsäure dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 15,0 Gew.-%-ige wässrige Aufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 410 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 3% der Gesamtzahl der Partikel. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 2,7 MPa und eine Schüttdichte von 0,76 g/cm³.

BEISPIEL 4a

350 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 150 g eines kommerziell erhältlichen Montmorillonits ("Kunipia-F", hergestellt von Kunimine Industries (Kogyo) Ltd., Japan, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 40 um) gemischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 4,0 l einer 3 Gew.-%-igen Salzsäure dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 15,0 Gew.-%-ige wässrige Aufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 400 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 52 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 5% der Gesamtzahl der Partikel. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 3,0 MPa und eine Schüttdichte von 0,70 g/cm³.

BEISPIEL 5a

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries (Kogyo) Co., Ltd., Japan, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalzenem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen. 400 ml einer 1,5 Gew.-%-igen Wasseraufschlämmung eines kommerziell erhältlichen, hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 12 um) wurden zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde anschliessend sprühgetrocknet. In diesem Fall war der Gehalt an hydrophilem Smektit 3 Gew.-%. Somit wurden 150 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 65 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 0% der Partikel der Gesamtzahl. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 3,5 MPa und eine Schüttdichte von 0,88 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 1a

500 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurde in 2,5 l einer 2,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 20,0 Gew.-%-ige wässrige Aufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 400 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 60 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 10% der Gesamtzahl der Partikel. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,1 MPa und eine Schüttdichte von 0,55 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 2a

500 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden in 4,0 l 3,0 Gew.-%-iger Schwefelsäure dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff zugegeben, um eine 15,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 370 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 60 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 12% der Gesamtzahl der Partikel. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,5 MPa und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 3 a

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries, Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff zugegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige wässrige Aufschlämmung herzustellen. 300 g eines kommerziell erhältlichen Siliciumdioxidsols ("Cataloid-S S-20L", hergestellt von Shokubai Kasai Kogyo (Katalysatoren und Chemische Industrien) Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,02 um, SiO&sub2; 20 bis 21 Gew.-%) wurden zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde dann sprühgetrocknet. In diesem Fall war die Aufschlämmungskonzentration 27 Gew.-% und der Siliciumdioxidgehalt 23 Gew.-%. Somit wurden 180 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 70 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht grösser als 10 um waren 10% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,8 MPa und eine Schüttdichte von 0,57 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 4a

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries, Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Zinksulfatlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-igen Wasseraufschlämmung herzustellen. 400 g einer 5,0 Gew.-%-ige wässrigen Lösung eines kommerziell erhältlichen Bindemittels für Keramik "SMR" (SMR-10M, hergestellt von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., PVA-Binder) wurden zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde dann sprühgetrocknet. In diesem Fall war der Bindergehalt 9 Gew.-%. Somit wurden 170 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 58 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 25% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,6 MPa und eine Schüttdichte von 0,48 g/cm³.

BEISPIEL 6a

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins:

50 g des in Beispiel 1a hergestellten Katalysatorträgers wurden in ein Gefäss gegeben und bei 200ºC unter reduziertem Druck (1 bis 2 mmHg) für 2 Stunden getrocknet.
2,0 g des hitzegetrockneten Trägers wurden in ein Gefäss mit einem Volumen von 200 ml in Stickstoffatmosphäre abgewogen und 62 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde gerührt. 8 ml der vorher hergestellten Lösung eines Bis(n-butylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorids in Toluol (20 umol/ml) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt, wobei eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefin hergestellt wurde.

(2) Polymerisation von Ethylen:

500 ml Heptan und 0,5 mmol Triethylaluminium wurden kontinuierlich in einen 1 l-Autoklaven, der mit Stickstoff gespült worden war, geleitet und die Temperatur des Systems wurde auf 65ºC erhöht. Ethylen wurde in das System eingeführt und der Druck wurde auf 7 kg/cm² gehalten und 80 mg mit der Katalysatorkomponente, hergestellt im obigen Schritt (1), wurden zu dem System zugeführt, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde für 90 Minuten fortgesetzt. Anschliessend wurde das Gas in der Gasphase ausgetauscht, um die Polymerisation zu beenden. Somit wurden 30 g eines Ethylenpolymers hergestellt. Das Polymer hatte eine Schüttdichte von 0,35 g/cm³ mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 0,5%.

BEISPIEL 7a

Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

500 ml Heptan, 30 ml 1-Buten und 0,5 mmol Triethylaluminium wurden nacheinander in einen 1 l- Autoklaven, gespült mit Stickstoff, geleitet und die Temperatur des Systems wurde 65ºC erhöht. Ethylen wurde in das System eingeführt und der Druck wurde auf 22 kg/cm² gehalten und 30 mg der Katalysatorkomponente, hergestellt in Beispiel 6a, wurden in das System eingeführt, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde für 90 Minuten fortgesetzt. Anschliessend wurde das Gas der Gasphase ausgetauscht, um die Polymerisation zu beenden. Somit wurden 45 g eines Ethylen-Buten-Copolymers hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,34 g/cm³ mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 1,2%. Weiterhin hatte es einen MFR von 1,5 und eine Dichte von 0,921 g/cm³.

BEISPIEL 8a

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefin:

50 g des Katalysatorträgers, hergestellt in Beispiel 2a, wurden in ein Gefäss gegeben und bei 200ºC unter reduziertem Druck für 2 Stunden hitzegetrocknet (1 bis 2 mmHg).
2,0 g des hitzegetrockneten Trägers wurden in ein Gefäss mit einem Volumen von 200 ml in Stickstoffatmosphäre abgewogen, 62 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde gerührt. 8 ml der vorher hergestellten Lösung von Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (20 umol/ml) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt, dabei wurde eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines Olefins hergestellt.

(2) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

Ein Ethylen-Buten-Copolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatorkomponente, hergestellt im obigen Schritt (1), verwendet wurde. Somit wurden 35 g eines Ethylen-Buten- Copolymers hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,37 g/cm³ mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 0,5%. Weiterhin hatte es einen MFR von 0,8 und eine Dichte von 0,923 g/cm³.

BEISPIEL 9a

Eine Katalysatorkomponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6a hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Katalysatorträger, hergestellt in Beispiel 5a, verwendet wurde. Ein Ethylen-Buten-Copolymer wurde in der gleichen Wiese wie in Beispiel 7a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die oben hergestellte Katalysatorkomponente verwendet wurde. Somit wurden 28 g eines Ethylen-Buten-Copolymers hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,36 g/cm³ mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 0,2%. Weiterhin hatte es einen MFR von 1,2 und eine Dichte von 0,928 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 5a

Eine Katalysatorkomponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6a hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Katalysatorträger, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1a, verwendet wurde. Ein Ethylenpolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatorkomponente, wie oben hergestellt, verwendet wurde. Somit wurden 30 g Ethylenpolymer hergestellt. Das Ethylenpolymer hatte eine Schüttdichte von 0,14 g/cm³ mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 15%.

VERGLEICHSBEISPIEL 6a

Ein Ethylen-Buten-Copolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Katalysatorkomponente, hergestellt in Vergleichsbeispiel 5a, verwendet wurde. Somit wurden 40 g eines Ethylen- Buten-Copolymers hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,12 g/cm³ mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 23%. Nach der Reaktion wiesen die Reaktorwände abgelagertes feines Pulver auf. Das so hergestellte Polymer hatte einen MFR von 1,5 und eine Dichte von 0,921 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 7a

Eine Katalysatorkomponente, hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 6a, wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass der Katalysatorträger wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde. Ein Ethylen-Buten- Copolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7a hergestellt, mit der Ausnahme, dass die oben hergestellte Katalysatorkomponente verwendet wurde. Somit wurden 10 g eines Ethylen-Buten-Copolymers hergestellt. Die Schüttdichte des Polymers war nicht messbar, da die Menge an gewonnenem Polymer aufgrund der niedrigen Katalysatoraktivität des Katalysators zur Polymerisation zu klein war. Die Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um war 35%, nach der Reaktion wiesen die Reaktorwände abgelagertes feines Pulver auf.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der weiteren, nicht-begrenzenden Beispiele weiter illustriert. Mit "b" bezeichnete Beispiele und Vergleichsbeispiele sind solche für die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die auf Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen gerichtet ist, der Katalysator umfasst Komponente (A), eine erweiterte Version der Komponente (B), worin die Bedingungen (a) bis (c) nicht essentiell sind, und gegebenenfalls Komponente (C) entsprechend der japanischen Patentanmeldung 313102/1997.
Das Verfahren zur Katalysatorsynthese und der Schritt der Polymerisation wurden unter aufgereinigter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel waren solche, die mittels Molekularsieb rA entwässert wurden. Die Gelpermeationschromatografie (GPC) wurde durchgeführt gemäss Takeuchi: "Gel Permeation Chromatography", veröffentlicht von Maruzen, Japan. Es wurde ein Standardpolystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht (monodispergiertes Polystyrol von Toso, Japan) verwendet und ein Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht (Mn) und ein Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht (Mw) wurden durch das Universalverfahren erhalten, wobei der Wert Mw/Mn erhalten wurde. Die Messung wurde durchgeführt mit 150C-ALC/GPC von Waters mit 3 Säulen AD80M/S von Showa Denko, Japan. Die Probe wurde in o-Dichlorbenzol auf 0,2 Gew.-% verdünnt und 200 ul dieser Lösung wurden bei 140ºC und einer Fliessrate von 1 ml/min verwendet.

BEISPIEL 1b

(1) Herstellung von partikulärer Phyllosilicatmischung:

400 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., Japan, durchschnittlich Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 100 g eines kommerziell erhältlichen hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) vermischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 2,8 l einer 2,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 20 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 450 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 54 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 4% der Gesamtpartikelzahl, und die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 2,0 MPa und eine Schüttdichte von 0,75 g/cm³.

(2) Herstellung einer Katalysatorkomponente:

In ein Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 l, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, wurden 4,4 l n-Heptan zugegeben, 150 g partikuläre Phyllosilicatmischung, hergestellt in Abschnitt (1), das einer Trocknung unter reduziertem Druck bei 200ºC für 2 Stunden unterzogen wurde, und 12,0 mmol (n-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, in 600 ml n-Heptan gelöst, gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt.

(3) Präpolymerisation:

Zu der Mischung wurden unter Rühren 24 mmol Triethylaluminium gegeben und die Temperatur wurde auf 60ºC eingestellt. Ethylengas wurde dann für 2 Stunden eingeführt, um zu polymerisieren. Nach der Reaktion wurde das Produkt mit Heptan gewaschen, stehengelassen und das Lösungsmittel wurde abdekantiert. Das Produkt wurde dann bei 70ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die Menge an gebildetem Polyethylen war 1.050 g, das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht war 188.900.

(4) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l, gespült mit Stickstoff, wurden nacheinander 500 ml Heptan, 60 ml 1-Buten und 0,5 mmol Triethylaluminium gegeben und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. Der Katalysator, der einer Präpolymerisation in (3) unterzogen worden war, wurde in einer Menge entsprechend 20,0 mg der Silicatmischung zusammen mit Ethylen, und eine Polymerisation wurde mit einem Ethylendruck, der auf 20,0 kg/cm²G für 60 Minuten gehalten wurde, durchgeführt. Das Ethylen in der Gasphase wurde ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. 46 g Copolymer in sphärischen Partikeln von Ethylen und Buten wurden erhalten. Die Schüttdichte des Copolymers war 0,38 g/cm³ und keine Feinstpartikel einer Partikelgrösse von nicht grösser als 106 um wurden beobachtet. Das Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht war 125.000.

VERGLEICHSBEISPIEL 1b

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1b wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Präpolymerisation (3) weggelassen wurde, um ein Copolymer aus Ethylen mit Buten herzustellen. Ein Copolymer mit sphärischen Partikeln wurde in einer Menge von 48 g erhalten, mit einer Schüttdichte von 0,22 g/m³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln mit einer Partikelgrösse von bis zu 106 um von 4,0%.

BEISPIEL 2b

(1) Herstellung eines Katalysators:

Das Verfahren von Beispiel 1b (2) und (3) wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass ein Metallocenkomplex von Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid dabei war, um die Herstellung einer Katalysatorkomponente und die Präpolymerisation durchzuführen. Das gebildete Polyethylen war 750 g und hatte ein Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 93.500.

(4) Copolymerisation von Ethylen mit Hexen:

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 l, gespült mit Stickstoff, wurden 430 ml Heptan, 70 ml 1-Hexen und 0,5 mmol Triethylaluminium gegeben und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht. Der Katalysator, der einer Präpolymerisation unterzogen worden war, erhalten in (1), wurde in einer Menge, entsprechend 20,0 mg Silicatmischung, zusammen mit Ethylen zugegeben und die Präpolymerisation wurde für 60 Minuten bei einem Gesamtdruck durchgeführt, der auf 22,0 kg/cm²G gehalten wurde. Das Ethylen in der Gasphase wurde ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Es wurden 38,4 g eines Copolymers als sphärische Partikel von Ethylen mit Hexen erhalten, deren Schüttdichte 0,35 g/cm³ betrug, mit einem Gehalt an Feinstpartikel mit einer Partikelgrösse von bis zu 106 um von 0,5% und einem Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 255.500.

BEISPIEL 3b

(1) Herstellung von partikulärer Phyllosilicatmischung:

350 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Mica ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical CO., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden vermischt mit 150 g kommerziell erhältlichem, hydrophilen Smektit ("SWN", hergestellt von CO-OP chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um), um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 4,0 l 3,0 Gew.-%-iger Schwefelsäure dispergiert und die Dispersion wurde bei Flaumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde gerührt und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 15 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 410 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 um erhalten. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 3% der Gesamtpartikelzahl. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 2,7 MPa und eine Schüttdichte von 0,76 g/cm³.

(2) Herstellung des Katalysators:

Ein Katalysator wurde hergestellt und eine Präpolymerisation wurde durchgeführt wie in den Beispielen 1b (2) und (3). Das gebildete Polyethylen war in einer Menge von 1.050 g und eine ein Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht von 145.000.

(3) Copolymerisation von Ethylen mit Hexen:

Copolymerisation von Ethylen mit Hexen wurde durchgeführt wie in Beispiel 2b. Als Ergebnis wurde ein Copolymer von Ethylen mit Hexen als sphärische Partikel in einer Menge von 32 g erhalten. Das Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,4 g/cm³ ohne Feinstpartikel einer Partikelgrösse von nicht grösser als 106 um.

VERGLEICHSBEISPIEL 2b

Das Verfahren von Beispiel 3b wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Präpolymerisation (3) weggelassen wurde, und so wurde ein Copolymer aus Ethylen mit Hexen hergestellt.
Ein Copolymer als sphärische Partikel wurde in einer Menge von 28,8 g erhalten, die Schüttdichte war 0,24 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln einer Partikelgrösse von bis zu 106 um von 1,5%.

BEISPIEL 4b

(1) Herstellung von partikulärer Phyllosilicatmischung:

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Mica ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries (Kogyo) Co., Ltd., Japan, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen. 400 ml einer 1,5 Gew.-%-igen Wasseraufschlämmung eines kommerziell erhältlichen hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 12 um) wurden zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde dann sprühgetrocknet. In diesem Fall war der Gehalt an hydrophilem Smektit 3,0 Gew.-%. Somit wurden 150 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser 65 um erhalten. Die Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 0% der Gesamtpartikelzahl. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 3,5 mPa und eine Schüttdichte von 0,88 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators:

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1b (2) hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der partikulären Phyllosilicatmischung, erhalten in (1).

(3) Präpolymerisation:

Die Präpolymerisation wurde wie in Beispiel 1b (3) durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung der Katalysatorkomponente, erhalten in (2).

(4) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

Copolymerisation von Ethylen mit Buten wurde durchgeführt wie in Beispiel 1b (4), mit Ausnahme der Verwendung des Katalysators, der einer Präpolymerisation gemäss (3) unterzogen wurde, wobei 40 g Copolymer hergestellt wurden. Das Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,38 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln einer Partikelgrösse von bis zu 106 um von 0,3%.

VERGLEICHSBEISPIEL 3b

Das Verfahren von Beispiel 4b wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Präpolymerisation (3) weggelassen wurde, um ein Copolymer aus Propylen mit Buten herzustellen. Ein Copolymer mit sphärischen Partikeln wurde in einer Menge von 36 g erhalten mit eine Schüttdichte von 0,28 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln einer Partikelgrösse von bis zu 106 um von 1,8%.
Beispiele und Vergleichsbeispiele mit dem Zusatz "c" sind solche der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich von der zweiten Ausführungsform dadurch unterscheidet, dass die Komponente (C) und die Präpolymerisation nicht genau der japanischen Patentanmeldung 313103/1997 entsprechen.

BEISPIEL 1c

(1) Herstellung von partikulärer Phyllosilicatmischung:

400 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., Japan, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 100 g eines kommerziell erhältlichen hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) vermischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 2,8 l einer 2,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 20,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 450 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 54 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 4% der Gesamtpartikelmenge und die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 2,0 MPa und eine SCHüttdichte von 0,75 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefin:

50 g der partikulären Phyllosilicatmischung, hergestellt in (1), wurden in ein Gefäss gegeben und bei 200ºC unter reduziertem Druck (1 bis 2 mmHg) für 2 Stunden hitzegetrocknet.
2,0 g des hitzegetrockneten Trägers wurden in ein Gefäss mit einem Volumen von 200 ml unter Stickstoffatmosphäre abgewogen, 62 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde gerührt. 8 ml der zuvor hergestellten Lösung von Bis(n- butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (20 umol/ml) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt, wobei eine Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefin hergestellt wurde.

(2) Polymerisation von Ethylen:

500 ml Heptan und 0,5 mmol Triethylaluminium wurden nacheinander in einen 1 l-Autoklaven, gespült mit Stickstoff, gegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 65ºC erhöht. Ethylen wurde in das System eingeführt, der Druck wurde auf 7 kg/cm² gehalten und 80 mg der katalytischen Komponente, hergestellt im obigen Schritt (1), wurden in das System gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde für 90 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das Gas in der Gasphase ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Somit wurden 30 g eines Ethylenpolymers hergestellt. Das Polymer hatte eine Schüttdichte von 0,35 g/cm³ mit nach dem Sieben einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 0,5%. Das Sieben zeigte weiterhin, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser 680 um war.

VERGLEICHSBEISPIEL 1c

(1) Herstellung von partikulärem Phyllosilicat:

500 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden in 2,5 l einer 2,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 20,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 400 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 60 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um betrugen 10% der Gesamtpartikelzahl. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,1 MPa und eine Schüttdichte von 0,55 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation von Ethylen:

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1c wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung des partikulären Phyllosilicats, hergestellt in (1), um einen Katalysator herzustellen, und zum Durchführen der Polymerisation des Ethylens. Als ein Ergebnis wurde ein Ethylenpolymer in einer Menge von 30 g mit einer Schüttdichte von 0,14 g/cm³ und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 750 um mit Feinstkörnern einer Partikelgrösse bis zu 105 um von 15% erhalten.

BEISPIEL 2c

(1) Herstellung einer partikulären Phyllosilicatmischung:

250 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 250 g kommerziell erhältlichem, hydrophilem Smektit ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) vermischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 3,0 l 4,0 Gew.-%-iger wässriger Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalzenem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um 20,0 Gew.-% einer Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 420 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 50 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 2% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 9,4 MPa und eine Schüttdichte von 0,85 g/cm³.

(2) Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefin:

50 g des Katalysatorträgers, hergestellt in (1), wurden in ein Gefäss gegeben und bei 200ºC unter reduziertem Druck (1 bis 2 mmHg) für 2 Stunden hitzegetrocknet. 2,0 g des hitzegetrockneten Trägers wurden in ein Gefäss mit einem Volumen von 200 ml in Stickstoffatmosphäre ausgewogen und 62 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde gerührt. 8 ml einer zuvor hergestellten Lösung von Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (20 umol/ml) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt, wobei eine katalytische Komponente zur Olefinpolymerisation hergestellt wurde.

(3) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

500 ml Heptan, 30 ml 1-Buten und 0,5 mmol Triethylaluminium wurden nacheinander in einen 1 l- Autoklaven, gespült mit Stickstoff, gegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 65ºC erhöht. Ethylen wurde in das System eingeführt, der Druck wurde auf 22 kg/cm²G gehalten und 30 mg der katalytischen Komponente, hergestellt in (2), wurden in das System gegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde für 90 Minuten fortgesetzt. Danach wurde das Gas der Gasphase ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. 45 g eines Ethylen-Buten- Copolymers wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten- Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,34 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 860 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 1,2%. Weiterhin hatte es einen MFR von 2,5 und eine Dichte von 0,927 g/cm³.

VERGLEICHSBEISPIEL 2c

Ein Katalysator und ein Ethylen-Buten-Copolymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2c hergestellt, mit der Ausnahme, dass die katalytische Komponente, hergestellt in Vergleichsbeispiel 1c (1), verwendet wurde. 40 g eines Ethylen-Buten-Copolymers wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,12 g/cm³, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 900 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 23%. Nach der Reaktion war die Wand des Reaktionsgefässes mit einem feinen Pulver bedeckt. Das so erhaltene Polymer hatte einen MFR von 1,5 und eine Dichte von 0,921 g/cm³.

BEISPIEL 3c

(1) Herstellung von partikulärer Phyllosilicatmischung:

350 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 150 g eines kommerziell erhältlichen, hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) vermischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 4,0 3 Gew.-%-iger Schwefelsäure dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 15,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 410 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 um erhalten. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 3% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 2,7 MPa und eine Schüttdichte von 0,76 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation:

50 g des partikulären Phyllosilicats, hergestellt in (1), wurden in ein Gefäss gegeben und bei 200ºC unter reduziertem Druck (1 bis 2 mmHg) für 2 Stunden getrocknet.
2,0 g des hitzegetrockneten Trägers wurden in ein Gefäss mit einem Volumen von 200 ml in einer Stickstoffatmosphäre abgewogen, 62 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde gerührt. 8 ml einer zuvor hergestellten Lösung von Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (20 umol/ml) wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten gerührt, wobei eine katalytische Komponente zur Olefinpolymerisation hergestellt wurde.

(3) Copolymer von Ethylen mit Buten:

500 ml Heptan, 60 ml 1-Buten und 0,5 mmol Triethylaluminium wurden nacheinander in einen 1 l- Autoklaven, gespült mit Stickstoff, gegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 65ºC erhöht. Ethylen wurde in das System eingeführt, der Druck von 22 kg/cm² gehalten und 30 mg des Katalysator, hergestellt in (2), wurden in das System eingeführt, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde für 90 Minuten fortgesetzt, danach wurde das Gas der Gasphase ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Somit wurden 45 g eines Ethylen-Buten-Copolymers erhalten. Das Ethylen-Buten- Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,32 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 700 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 0,8%.

VERGLEICHSBEISPIEL 3c

(1) Herstellung des partikulären Phyllosilicats:

500 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden in 4,0 l einer 3,0 Gew.-%-igen Schwefelsäure dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 15,0 Gew.-%-igen Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 370 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 60 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 12% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,5 MPa und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm³.

(2) Katalysator zur Polymerisation von Olefin und Copolymer von Ethylen mit Buten:

Ein Katalysator und ein Ethylen-Buten-Copolymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3c hergestellt, mit der Ausnahme, dass das partikuläre Phyllosilicat, hergestellt in (1), verwendet wurde. 30 g eines Ethylen-Buten- Copolymers wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten- Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,22 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 900 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 4,2%.

BEISPIEL 4c

(1) Herstellung einer partikulären Phyllosilicatmischung:

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalzenem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen. 400 ml einer 1,5 Gew.-%-igen Wasseraufschlämmung eines kommerziell erhältlichen hydrophilen Smektits ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 12 um) wurden zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde dann sprühgetrocknet. In diesem Fall war der Gehalt an hydrophilem Smektit 3,0 Gew.-%. Somit wurden 150 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 65 um erhalten. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 0% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 3,5 MPa und eine SchüttdiChte von 0,88 g/cm³.

(2) Katalysator zur Olefinpolymerisation und Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

Ein Katalysator und ein Ethylen-Buten-Copolymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3c hergestellt, mit der Ausnahme, dass die partikuläre Phyllosilicatmischung von (1) verwendet wurde. 28 g Ethylen-Butylen-Copolymer wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,36 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 650 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 0,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 4c

(1) Herstellung von partikulären Phyllosilicat:

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen. 180 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 70 um wurden so erhalten. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 10% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,2 MPa und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm³.

Ein Katalysator und ein Ethylen-Buten-Copolymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3c hergestellt, mit der Ausnahme, dass das partikuläre Phyllosilicat, hergestellt in (1), verwendet wurde. 25 g eines Ethylen-Buten- Copolymers wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten- Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,22 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 820 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 7,3%.

VERGLEICHSBEISPIEL 5c

(1) Herstellung eines partikulären Phyllosilicats:

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen. 300 g eines kommerziell erhältlichen Silicasols ("Cataloid-S S-20L", hergestellt von Shokubai Kasei Industries Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,02 um, SiO&sub2; 20 bis 21 Gew.-%) wurden zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde dann sprühgetrocknet. In diesem Fall war die Aufschlämmungskonzentration 27 Gew.-% und der Siliciumdioxidgehalt 23 Gew.-%. 180 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 70 um wurden so hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 10% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,8 MPa und eine Schüttdichte von 0,57 g/cm³.

Ein Katalysator und ein Ethylen-Buten-Copolymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3c hergestellt, mit der Ausnahme, dass das partikuläre Phyllosilicat, hergestellt in (1), verwendet wurde. 20 g eines Ethylen-Buten- Copolymers wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten- Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,24 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 87 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 3,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 6c

(1) Herstellung eines partikulären Phyllosilicats:

200 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Na-Teniolite", hergestellt von Topy Industries Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 um) wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Zinksulfatlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Dispersion wurde filtriert und mit entsalzenem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 30,0 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen. 400 g einer 5,0 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines kommerziell erhältlichen Binders für Keramik "SMR" (SMR-10M, hergestellt von The Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., PVA-Binder) wurde zu der Aufschlämmung gegeben und die Mischung wurde sprühgetrocknet. In diesem Fall war der Bindergehalt 9 Gew.-%. 170 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 58 um wurden so hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 25% der Gesamtpartikelmenge. Die Partikel hatten eine Bruchfestigkeit von 0,6 MPa und eine Schüttdichte von 0,48 g/cm³.

Ein Katalysator und ein Ethylen-Buten-Copolymer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3c hergestellt, mit der Ausnahme, dass das partikuläre Phyllosilicat von (1) verwendet wurde. 20 g eines Ethylen-Buten-Copolymers wurden so hergestellt. Das Ethylen-Buten-Copolymer hatte eine Schüttdichte von 0,19 g/cm³ und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 710 um mit einer Menge an feinem Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als 105 um von 10%.

BEISPIEL 5c

(1) Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation:

50 g eines partikulären Phyllosilicats, hergestellt in Beispiel 1c (1), wurden in ein Gefäss gegeben und bei 200ºC unter reduziertem Druck (1 bis 2 mmHg) für 2 Stunden hitzegetrocknet.
2,0 g des hitzegetrockneten Trägers wurden in ein Gefäss mit einem Volumen von 2 ml in Stickstoffatmosphäre abgewogen, 62 ml Toluol wurden zugegeben und die Mischung wurde gerührt, gefolgt von der Zugabe von 12 mmol Triethylaluminium. Die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt, gefolgt von Abdekantieren und Waschen mit Toluol durch Dekantierung.
37,5 ml einer zuvor hergestellten Lösung von Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)- zirkoniumdichlorid in Toluol (20 umol/ml) und anschliessend 7,5 mmol Triisobutylaluminium wurden zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, wobei ein Katalysator zur Olefinpolymerisation hergestellt wurde.

(2) Blockpolymerisation von Propylen:

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1 l gespült mit Stickstoff, wurden 500 ml Propylen und dann 0,5 mmol Triisobutylaluminium gegeben und die Temperatur wurde auf 75ºC erhöht. Der Katalysator wurde in einer Menge entsprechend 15 mg partikulärer Phyllosilicatmischung zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wurde für 2 Stunden durchgeführt. Ethanol wurde zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Polypropylen wurde in einer Menge von 32 g erhalten und es wurde festgestellt, dass nach Bestimmung des Partikeldurchmessers dieser einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 720 um hatte, Feinstpartikelteile mit einer Partikelgrösse von bis zu 105 um waren 0,5% und die Schüttdichte war 0,45 g/cm³.
Die Experimente sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst. TABELLE 1 Partikuläre Phyllosilicate TABELLE 2 Partikuläres Phyllosilicat TABELLE 3 Partikuläres Polymer
Beispiele und Vergleichsbeispiele mit dem Anhang "d" sind solche der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die lösungsmittelfreie Polymerisation mit einem Katalysator, umfassend Komponente (A), die weitere Version von Komponente (B) und gegebenenfalls Komponente (C) ist im wesentlichen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 313104/1997. Die Schritte zur Katalysatorsynthese und die Polymerisation wurden unter gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden zuvor wasserfrei aufgereinigt.

BEISPIEL 1d

(1) Herstellung von partikulärer Phyllosilicatmischung:

400 g eines kommerziell erhältlichen, quellbaren, synthetischen Micas ("Somasif ME-100", hergestellt von CO-OP Chemical CO., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) wurden mit 100 g kommerziell erhältlichem, hydrophilen Smektit ("SWN", hergestellt von CO-OP Chemical CO., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 5 um) vermischt, um eine Mischung herzustellen. Die Mischung wurde in 2,8 l 2,0 Gew.-%-iger wässriger Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die gerührte Lösung wurde filtriert und mit entsalztem Wasser gewaschen. Wasser wurde zu dem gesammelten Feststoff gegeben, um eine 20 Gew.-%-ige Wasseraufschlämmung herzustellen, die dann sprühgetrocknet wurde. Somit wurden 450 g Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 54 um hergestellt. Partikel mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um waren 4% der Gesamtpartikelmenge und die Partikel hatten einen Durchmesser von 2,0 MPa und eine Schüttdichte von 0,75 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators:

Zu einem Reaktionsgefäss mit einer Kapazität von 10 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 4,4 l n-Heptan, 150 g partikuläres Phyllosilicat, hergestellt gemäss (1), das zuvor bei 200ºC unter reduziertem Druck für 2 Stunden getrocknet wurde, und 12,0 mmol Bis(n- butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 600 ml Heptan, gegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 Minuten agitiert.

(3) Präpolymerisation:

Unter Agitation wurden zu der Mischung 24 mmol Triethylaluminium gegeben und die Temperatur des Systems wurde auf 60ºC erhöht. Ethylengas wurde dann eingeführt und die Reaktion wurde für 2 Stunden durchgeführt. Die Menge an gebildetem Polyethylen während der Reaktion betrug 1.050 g.

(4) Dampfphasencopolymerisation von Ethylen mit Buten:

In einen Edelstahlautoklaven mit einer Kapazität von 1,0 l, ausgestattet mit einem Induktionsrührer, der vorher unter Stickstoffstrom bei 100ºC für 30 Minuten getrocknet worden war, wurden 100 g getrocknetes Natriumchlorid gegeben und der Autoklav wurde gründlich mit getrocknetem Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden 2,0 mmol Triethylaluminium gegeben, gefolgt von einer Gasmischung aus Ethylen und Buten, das Buten-Ethylen war 6 mol-%, so dass der Gesamtdruck 20 kg/cm²G betrug. Die Temperatur des Systems wurde auf 80ºC erhöht und der feste Katalysator, hergestellt in (3), wurde in einer Menge von 50 mg, entsprechend dem Gewicht zugefügt, wobei die Menge an Polyethylen ausgeschlossen wurde, um die Polymerisation zu initiieren. Die Polymerisationstemperatur wurde auf einem konstanten Niveau gehalten und die Gasmischung von Ethylen und Buten wurde kontinuierlich zugeführt um eine kontinuierliche Polymerisation für 1 Stunde durchzuführen, wobei die H&sub2;-Konzentration in der Gasphase auf 50 ppm gehalten wurde. Das nicht-reagierte Gas wurde ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Dies ergab nach Entfernen des Natriumchlorids 42 g Polymerpulver. Das erhaltene Polymerpulver bestand aus sphärischen Partikeln mit einer Schüttdichte von 0,34 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 106 um von 0,1 Gew.-%. Das erhaltene Polymer hatte einen MFR von 1,2 und eine Dichte von 0,920 g/cm³.

BEISPIEL 2d

(1) Herstellung einer partikulären Phyllosilicatmischung:

Kommerziell erhältlicher, quellbarer, synthetischer Mica ("Na-Teniolite", Topy Industries, Ltd.) in einer Menge von 200 g wurden in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die gebildete Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden agitiert. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in Wasser zu einer wässrigen Aufschlämmung von 30 Gew.-% Festgehalt wiederaufgeschlämmt. Zu der so gebildeten Aufschlämmung wurden kommerziell erhältliches, hydrophiles Smektit ("SWN", CO-OP Chemical) in einer wässrigen Aufschlämmung mit Wasser mit einem Feststoffgehalt von 1,5 Gew.-% in einer Menge von 400 ml gegeben und die Mischung wurde dann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt umfasste 3 Gew.-% hydrophiles Smektit. Ein partikuläres Phyllosilicat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 65 um und einer Menge von 150 g wurde erhalten mit Feinstpartikeln mit einem Partikeldurchmesser bis zu 10 um von 0,0 Gew.-%, die Bruchfestigkeit war 3,5 MPa und die Schüttdichte 0,88 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators:

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1d (2) hergestellt, mit der Ausnahme, dass das partikuläre Phyllosilicat, hergestellt unter (1) verwendet wurde.

(3) Präpolymerisation:

Präpolymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 1d (3) mit der Katalysatorkomponente, hergestellt in (2).

(4) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

Copolymerisation von Ethylen mit Buten wurde durchgeführt wie in Beispiel 1d (4) mit dem Katalysator, der einer Präpolymerisation wie in (3) unterworfen wurde. Das erhaltene Polymerpulver in einer Menge von 33 g hatte eine Schüttdichte von 0,32 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln mit einer Partikeldurchmesser von bis zu 106 um von 0,6%.

BEISPIEL 3d

(1) Kontinuierliche Dampf/Gasphasenpolymerisation von Ethylen mit Buten:

In ein kontinuierliches Dampfphasenpolymerisationsgefäss, worin sich eine Gasmischung mit Ethylen und Buten mit einem Buten-Ethylen von 6,0 mol-% befand, wurden periodisch der Katalysator, der einer Präpolymerisation wie in Beispiel 1d (3) unterworfen worden war, in einer Rate von 1.349 mg/std. und Triethylaluminium mit 628 mg/std. zugegeben. Die Bedingungen zur Polymerisation waren eine Temperatur von 88ºC, ein Ethylendruck von 18 kg/cm²G und eine durchschnittliche Verweilzeit von 5,5 Stunden, und Polyethylen wurde mit einer durchschnittlichen Polymerisationsrate von 8,6 kg/std. gebildet. Das erhaltene Polyethylen bestand aus sphärischen Partikeln mit einer Schüttdichte von 0,34 g/cm³ mit Feinstpartikeln mit Partikeldurchmessern von bis zu 106 um von 0,2%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1d

(1) Herstellung von partikulärem Phyllosilicat:

Kommerziell erhältlicher, quellbarer, synthetischer Mica ("Somasif ME-100", CO-OP Chemical Co., Ltd., durchschnittlicher Partikeldurchmesser 7 um) in einer Menge von 500 g wurde in 2,5 l 2,0 Gew.-%-iger wässriger Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei einer Temperatur für 2 Stunden agitiert. Die Dispersion wurde dann filtriert und der Filterkuchen wurde mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in Wasser in einer 20 Gew.-%-igen Aufschlämmung wiederaufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet. Als Ergebnis wurde ein partikuläres Produkt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 60 um in einer Menge von 400 g erhalten. Die Zahl an Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von bis zu 10 um war 10% der Gesamtpartikel, die Bruchfestigkeit war 0,1 MPa und die Schüttdichte war 0,55 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators:

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1d (2) mit dem obigen partikulären Phyllosilicat (1) produziert.

(3) Präpolymerisation:

Die Präpolymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 1d (3) mit der Katalysatorkomponente, hergestellt unter (2),

(4) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

Die Copolymerisation von Ethylen mit Buten wurde durchgeführt wie in Beispiel 1d (4) mit dem Katalysator, der einer Präpolymerisation gemäss (3) unterzogen wurde. Als Ergebnis wurden 43 g Polymerpulver erhalten. Das Polymer hatte eine Vielzahl von ungleichförmigen Partikeln, eine Schüttdichte von 0,13 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von bis zu 106 um von 7,5%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2d

(1) Herstellung eines partikulären Phyllosilicats:

Kommerziell erhältlicher, quellbarer, synthetischer Mica ("Na-Teniolite", Topy Industries) in einer Menge von 200 g wurde in 1,0 l einer 4,0 Gew.-%-igen wässrigen Chromnitratlösung dispergiert und die Dispersion wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden agitiert. Die Dispersion wurde filtriert und der Filterkuchen wurde mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in Wasser als eine 30 Gew.-%-ige Aufschlämmung wiederaufgeschlämmt und dann sprühgetrocknet. Als Ergebnis wurde ein partikuläres Produkt mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 70 um in einer Menge von 180 g erhalten. Die Zahl der Partikel mit einer Partikelgrösse von bis zu 10 um war 10% der Gesamtpartikel, die Bruchfestigkeit war 0,2 MPa und die Schüttdichte war 0,40 g/cm³.

(2) Herstellung eines Katalysators:

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1d (2) mit dem partikulären Phyllosilicat, hergestellt unter (1), produziert.

(3) Präpolymerisation:

Die Präpolymerisation wurde wie in Beispiel 1d (3) mit der Katalysatorkomponente, hergestellt in (2), durchgeführt.

(4) Copolymerisation von Ethylen mit Buten:

Die Copolymerisation von Ethylen mit Buten wurde wie in Beispiel 1d (4) mit dem Katalysator, der einer Präpolymerisation wie in (3) unterzogen worden war, durchgeführt. Als Ergebnis wurden 35 g Polymerpulver erhalten. Das Polymerpulver umfasste eine Menge an flockigen oder ungleichförmigen Partikeln und die Schüttdichte war 0,11 g/cm³ mit einem Gehalt an Feinstpartikeln mit einer Partikelgrösse von bis zu 106 um von 5,0%.

Claims

1. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen, die umfasst:

Komponente (A), die eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls ist, und Komponente (B), die eine partikuläre Phyllosilicatmischung, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe ist, wobei das erste 3 bis 50 Gew.-% der Phyllosilicatmischung umfasst.

2. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss Anspruch 1, die einer Präpolymerisierung derart unterworfen wurde, dass ein Olefin damit in Anwesenheit einer optionalen Komponente polymerisiert wurde:

Komponente (C), die eine Organoaluminiumverbindung ist, wobei im Präpolymerisierungsschritt 0,01 bis 1.000 g Olefin mit 1 g der Komponente (B) polymerisiert wird.

3. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die partikuläre Phyllosilicatmischung die folgenden Bedingungen erfüllt:

(a) der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist 20 bis 1.000 um, wobei nicht mehr als 20% der Gesamtzahl der Partikel einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 um haben;

(b) die Bruchfestigkeit der Partikel ist nicht kleiner als 0,5 MPa und nicht mehr als 40 MPa, gemessen mit einem Mikrokompressionstester; und

(c) die Schüttdichte der partikulären Phyllosilicatmischung ist nicht kleiner als 0,6 g/cm³ und nicht grösser als 1,5 g/cm³.

4. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Phyllosilicat der Micagruppe der Komponente (B) ionenaustauschbar ist.

5. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die partikuläre Phyllosilicatmischung der Komponente (B) so ist, dass das Phyllosilicat der Micagruppe nicht weniger als 30% der austauschbaren Kationen mit einem Kation eines Elements der Gruppe 2 bis 14 des Periodensystems oder H&spplus; ausgetauscht hat.

6. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die partikuläre Phyllosilicatmischung der Komponente (B) nicht weniger als 30% aller darin enthaltenen austauschbaren Kationen ausgetauscht hat mit einem Kation eines Elements der Gruppe 2 bis 14 des Periodensystems.

7. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das partikuläre Phyllosilicat der Smektitgruppe der Komponente (B) eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,01 bis 50 um hat.

8. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Phyllosilicat der Smektitgruppe der Komponente (B) Montmorillonit ist.

Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Phyllosilicat der Smektitgruppe der Komponente (B) Hectorit ist.

10. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen gemäss einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die Präpolymerisation so ist, dass das präpolymerisierte Polyolefin Polyethylen ist, dessen durchschnittliches Molekulargewicht nicht kleiner als 30.000 ist.

11. Katalysatorkomponente zur Polymerisierung von Olefinen, die die Katalysatorkomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst, in Kombination mit Komponente (C), die eine Organoaluminiumverbindung ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das das In-Kontakt-Bringen von mindestens einem Olefin mit dem Katalysator gemäss Anspruch 11 zur Polymerisation umfasst.

13. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das das In-Kontakt-Bringen von Ethylen oder Ethylen und einem α-Olefin mit einem Katalysator, der umfasst:

Komponente (A), die eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls ist;

Komponente (B), die eine partikuläre Phyllosilicatmischung, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe ist, wobei das erste 3 bis 50 Gew.-% der Phyllosilicatmischung umfasst; und

Komponente (C) die eine Organoaluminiumverbindung ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss Anspruch 13, wobei die partikuläre Phyllosilicatmischung der Komponente (B) die folgenden Bedingungen erfüllt:

15. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 14, wobei das Phyllosilicat der Micagruppe der Komponente (B) ionenaustauschbar ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die partikuläre Phyllosilicatmischung der Komponente (B) so ist, dass das Phyllosilicat der Micagruppe nicht weniger als 30% der austauschbaren Kationen ausgetauscht hat, mit einem Kation eines Elements der Gruppe 2 bis 14 des Periodensystems oder H&spplus;.

17. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die partikuläre Phyllosilicatmischung der Komponente (B) nicht weniger als 30% aller austauschbaren Kationen, enthaltend darin, ausgetauscht hat mit einem Kation eines Elements der Gruppe 2 bis 14 des Periodensystems.

18. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das partikuläre Phyllosilicat der Smektitgruppe der Komponente (B) eine durchschnittliche Partikelgrösse von 0,01 bis 50 um hat.

19. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei das Phyllosilicat der Smektitgruppe der Komponente (B) Montmorillonit ist.

20. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei das Phyllosilicat der Smektitgruppe der Komponente (B) Hectorit ist.

21. Partikuläre Phyllosilicatmischung, umfassend ein Phyllosilicat der Smektitgruppe und ein Phyllosilicat der Micagruppe, die erstere umfasst 3 bis 50 Gew.-% der Phyllosilicatmischung und die die folgenden Bedingungen erfüllt: