JP4110952B2 - 誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、誘電体薄膜の形成方法に関し、詳しくは、誘電体薄膜の出発原料を溶剤に溶解させた溶液原料を用いて形成される誘電体薄膜及び誘電体薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、溶液原料を用いた誘電体薄膜の形成方法には、
(１)有機金属原料を均一に溶かした溶液を気化させ、その蒸気を基板上で反応させることによって酸化物薄膜を形成するＬＳＣＶＤ法（溶液気化ＣＶＤ）、
(２)有機金属原料を均一に溶かした溶液を基板上に塗布し、乾燥、仮焼及び焼成を行うことにより酸化物薄膜を形成するＭＯＤ法、
(３)溶液原料を噴霧して、溶液のまま基板上に堆積させ、乾燥・焼成することにより酸化物薄膜を形成するスプレー式成膜法（例えば、溶液を超音波噴霧するプロセスを経て基板に付着させ、加熱乾燥及び熱処理を行って薄膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照））
などの方法がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２１３６４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記(１)のＬＳＣＶＤ法には、基板上に原材料を気相で供給することが必要になるため、原材料として、蒸気圧の高い高価な化合物を用いなければならず、コストの増大を招くという問題点がある。
【０００５】
また、上記(２)のＭＯＤ法、及び上記(３)のスプレー式成膜法（特許文献１の製膜法）においては、誘電体薄膜の原材料を溶解させた溶液原料が、液体のままで基板上に塗布されるため、気化の容易性の見地から原材料の蒸気圧が問題になることはないが、基板上に溶液原料を塗布した後、乾燥させるプロセスにおいて、塗膜（溶液原料膜）から溶剤が蒸発して塗膜中を通過するため、塗膜（誘電体薄膜）に気孔が形成されてしまい、膜厚が薄い場合には、表裏両面に電極を形成した場合に、電極間のショートを引き起こすという問題点があり、十分な信頼性を備えた誘電体薄膜を形成することは必ずしも容易ではないのが実情である。
【０００６】
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、膜厚が薄い場合にも信頼性の高い誘電体膜を形成することが可能な誘電体薄膜の形成方法及び該誘電体薄膜の形成方法により形成される信頼性の高い誘電体薄膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明（請求項１）の誘電体薄膜の形成方法は、
(ａ)誘電体薄膜の出発原料を溶剤に溶解させた溶液原料を、減圧下で、不活性ガスを用いた二流体法により霧化して、加熱された基板に噴霧することにより、基板上に薄膜を形成する成膜工程と、
(ｂ)前記薄膜を酸化雰囲気下で熱処理する熱処理工程と
を具備し、
前記成膜工程で溶液原料を基板に噴霧するにあたって、基板に到達した溶液原料の液滴に含まれる溶剤の大部分が直ちに蒸発するような条件で溶液原料を基板に噴霧することを特徴としている。
【０００８】
本願発明（請求項１）の誘電体薄膜の形成方法においては、成膜工程で、溶液原料を、減圧下で、不活性ガスを用いた二流体法により霧化して、加熱された基板に噴霧するとともに、溶液原料を基板に噴霧するにあたって、基板に到達した溶液原料の液滴に含まれる溶剤の大部分が直ちに蒸発するような条件で噴霧することにより、基板上に薄膜を形成するようにしているので、従来のＭＯＤ法やスプレー式成膜法などにおいては必要となる乾燥及び仮焼の工程が不要になり、塗膜からの溶剤の蒸発により、薄膜に気孔（溶剤蒸気の抜け穴）が形成されることを防止して、表裏両面に電極を形成した場合にも、電極間のショートの発生を抑制することが可能な信頼性の高い誘電体薄膜を確実に形成することができるようになる。
また、成膜工程で溶液原料を基板に噴霧するにあたって、基板に到達した溶液原料中の溶剤の大部分が直ちに蒸発するような条件で溶液原料を基板に噴霧するようにしているので、塗膜からの溶剤の蒸発により、薄膜に気孔が形成されてしまうことを防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
なお、本願発明の誘電体薄膜の形成方法においては、得られる誘電体薄膜の特性が、熱処理条件よりも、熱処理を行う前の成膜工程における条件（成膜条件）に依存する傾向が大きく、成膜条件を適切に選択することにより、信頼性の高い誘電体薄膜を効率よく形成することが可能になる。
また、本願発明（請求項１）の誘電体薄膜の形成方法においては、成膜工程で形成された薄膜を、熱処理工程において、酸化雰囲気下で熱処理することにより、溶液原料に含まれる有機金属化合物を構成する有機物質などを確実に燃焼、除去して、緻密で信頼性の高い誘電体薄膜を得ることができる。
【０００９】
すなわち、本願発明（請求項１）の誘電体薄膜の形成方法のように、溶液原料を二流体法を用いて霧化し、減圧下において、加熱された基板に噴霧して誘電体薄膜を形成するようにした場合、噴霧された液滴に含まれる溶剤が、基板表面に到達した直後に、速やかに蒸発して除去されるため、溶剤をほとんど含まない状態で膜を基板上に堆積させることが可能になる。
したがって、塗膜からの溶剤蒸発により、薄膜に気孔（溶剤蒸気の抜け穴）が形成されてしまうことを防止して、表裏両面に電極を形成した場合にも、電極間のショートの発生を抑制、防止することが可能な信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
【００１０】
また、請求項２の誘電体薄膜の形成方法は、前記成膜工程と前記熱処理工程を同一基板に対して合計で２回以上となるように繰り返して実施することを特徴としている。
【００１１】
成膜工程と熱処理工程を同一基板に対して合計で２回以上となるように繰り返してすることにより、緻密で、ショートを引き起こすことのない信頼性の高い誘電体薄膜をさらに確実に形成することが可能になる。
すなわち、本願発明においては、成膜工程で溶剤が効率よく除去されるが、その場合にも、熱処理工程において、溶液原料に有機金属化合物が含まれている場合、有機金属化合物を構成する有機成分が除去される際に、いくらかの隙間（気孔）が形成されることを避けることはできないが、成膜工程と熱処理工程を繰り返して行うことにより、ショート経路となる隙間（気孔）を塞いでショートの発生を抑制することが可能になる。
【００１２】
また、請求項３の誘電体薄膜の形成方法は、前記溶液原料中の溶剤が２−メトキシエタノールであることを特徴としている。
【００１３】
溶液原料中の溶剤として２−メトキシエタノールを用いることにより、溶液原料を基板に噴霧した場合に、基板に到達した溶液原料の液滴に含まれる溶剤の大部分を直ちに蒸発させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００１４】
また、請求項４の誘電体薄膜の形成方法は、前記溶液原料が金属原子を０．０１mol／L以下の割合で含有するものであることを特徴としている。
【００１５】
溶液原料として、金属原子を０．０１mol／L以下の割合で含有するものを用いることにより、基板を加熱しながら溶液原料を噴霧した場合にも、基板の表面に形成される液滴が固化することにより形成される塊の大きさを小さくして、均一で膜厚の薄い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
【００１６】
すなわち、本願発明においては、基板を加熱しながら溶液原料を噴霧することによって薄膜を形成するようにしているので、溶液原料の濃度が高すぎると、噴霧された液滴が固まって形成される溶質の塊の粒径が数μm程度にまで大きくなり、この状態で成膜を行った場合には、サブミクロンレベルの膜厚の誘電体薄膜を得ることは困難である。また、表面モフォロジーも起伏が激しく、非常に悪くなる。
そこで、基板温度を３００℃一定とし、種々の濃度の希薄な溶液原料を用いて成膜実験を行い、十分な膜厚の薄い薄膜を形成することが可能な濃度を調べたところ、金属原子を０．０１mol／L以下の割合で含有する溶液原料を用いることにより、基板を加熱しながら溶液原料を噴霧した場合にも、基板の表面に形成される液滴による塊の大きさを小さくして、均一で膜厚の薄い誘電体薄膜を形成することが可能であることが確認された。それゆえ、溶液原料としては、金属原子を０．０１mol／L以下の割合で含有するものを用いることが望ましい。
【００１７】
また、本願発明（請求項５）の誘電体薄膜の形成方法は、
(ａ)誘電体薄膜の出発原料を溶剤に溶解させた溶液原料を、減圧下で、不活性ガスを用いた２流体法によって霧化し、加熱された基板に噴霧することにより、前記溶液原料を液滴の状態で到達させて基板上に薄膜を形成するにあたって、前記基板上に形成される薄膜からの前記溶剤の蒸発速度よりも大きい供給速度で前記溶剤が供給されるように前記溶液原料を供給することにより、基板上に薄膜を形成する成膜工程と、
(ｂ)基板上への溶液原料の供給を止め、薄膜中の残留溶剤を気化させる溶剤気化工程と、
(ｃ)残留溶剤を気化させた後の薄膜を酸化雰囲気中で熱処理する熱処理工程と
を具備し、
前記(ａ)の成膜工程及び(ｂ)の溶剤気化工程を１回以上繰り返した後、前記(ｃ)の熱処理工程を実施すること
を特徴としている。
【００１８】
基板上に形成される薄膜からの溶剤蒸発速度よりも大きい供給速度で溶液原料を供給して基板上に薄膜を形成した後、基板上への溶液原料の供給を止めて、残留溶剤を気化させた後、基板上に形成された薄膜を酸化雰囲気中で熱処理することにより、塗膜からの溶剤の蒸発により、薄膜に気孔（溶剤蒸気の抜け穴）が形成されてしまうことを防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
すなわち、請求項５の誘電体薄膜の形成方法は、薄膜の成膜後に、薄膜中に残留する溶剤を気化させる溶剤気化工程を備えているが、加熱された基板に成膜を行うことにより、成膜中にも積極的に溶剤を気化させるようにしているので、薄膜は成膜工程で基板に近い位置から徐々に溶剤が蒸発して乾燥することになるため、その後の溶剤気化工程においても薄膜に気孔が形成されることを効率よく防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
また、この請求項５の誘電体薄膜の形成方法によれば、請求項１〜４の誘電体薄膜の形成方法に比べて、成膜工程における溶液原料の供給量を多くして、成膜速度を増大させることが可能になり、例えば、請求項１〜４の誘電体薄膜の形成方法の数倍〜数十倍の成膜速度で誘電体薄膜を形成することが可能になる。
また、この請求項５の誘電体薄膜の形成方法によれば、溶液原料を基板上に効率よく定着させて、原料の利用効率を向上させることが可能になる。
【００１９】
また、請求項６の誘電体薄膜の形成方法は、請求項５の発明の構成において、前記溶液原料中の溶剤が２−メトキシエタノールであることを特徴としている。
【００２０】
上記請求項５の発明においても、溶液原料中の溶剤として２−メトキシエタノールを用いることにより、基板に液滴の状態で到達した溶液原料中の溶剤を、溶剤気化工程で確実に蒸発させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００２１】
また、請求項７の誘電体薄膜の形成方法は、前記成膜工程における操作圧力が１３．３ｋＰａ（１００Torr）以下であることを特徴としている。
【００２２】
成膜工程における操作圧力を１３．３ｋＰａ（１００Torr）以下とすることにより、特性が良好で、膜厚が薄い場合にもショートの発生が少なく、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
【００２３】
また、請求項８の誘電体薄膜の形成方法は、前記(ａ)の成膜工程において、一度に形成する薄膜の膜厚が５０nm以下であることを特徴としている。
【００２４】
成膜工程において、一度に形成する薄膜の膜厚を５０nm以下とすることにより、残留溶剤を気化させる溶剤気化工程や薄膜を酸化雰囲気中で熱処理する熱処理工程において、膜に気孔が形成されることを確実に抑制、防止することが可能になり、信頼性の高い誘電体薄膜を確実に形成することが可能になる。なお、一度に形成する薄膜の膜厚が５０nmを超えると、薄膜中の溶剤が気化した溶剤蒸気の通過した後に気孔が形成されやすくなり好ましくない。
【００２５】
また、請求項９の誘電体薄膜の形成方法は、前記(ｂ)の溶剤気化工程の操作圧力を前記(ａ)の成膜工程の操作圧力よりも低くすることを特徴としている。
【００２６】
溶剤気化工程の操作圧力を成膜工程の操作圧力よりも低くすることにより、溶剤を効率よく気化させて除去することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２７】
また、請求項１０の誘電体薄膜の形成方法は、前記成膜工程における基板加熱温度が１００〜３００℃であることを特徴としている。
【００２８】
成膜工程における基板加熱温度を１００〜３００℃の範囲とすることにより、特性が良好で、膜厚が薄い場合にもショートの発生が少なく、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
すなわち、基板加熱温度を３００℃より高くすると、溶剤が分解し、基板上に形成される薄膜内に分解生成物が多く含まれることになり、熱処理後も分解生成物が薄膜内に残留して、基板加熱温度が３００℃以下の条件で形成した薄膜に比べて、特にリーク電流が大きくなるという問題点がある。したがって、基板加熱温度は３００℃以下とすることが望ましい。
なお、基板加熱温度は、１００℃近くにまで低下させても、特性に大きな影響がないことが確認されている。ただし、基板加熱温度が１００℃未満になると、原料溶液の蒸発が遅くなるため、基板上に噴霧された膜には溶剤が多く含まれ、表面モフォロジーも非常に悪く、形成される誘電体薄膜はショート不良を生じやすくなる。したがって、基板加熱温度は、１００〜３００℃の範囲とすることが望ましい。
【００２９】
また、請求項１１の誘電体薄膜の形成方法は、前記熱処理工程における熱処理温度が５００℃以上であることを特徴としている。
【００３０】
熱処理工程において、５００℃以上の温度で熱処理することにより、例えば、溶液原料に含まれる有機金属化合物を構成する有機物質などを確実に燃焼、除去して、緻密で信頼性の高い誘電体薄膜を得ることが可能になる。
【００３１】
また、請求項１２の誘電体薄膜の形成方法は、
前記溶液原料が、
(ａ)チタン及びバリウム、
(ｂ)チタン及びストロンチウム
のいずれかを含有するものであることを特徴としている。
【００３２】
(ａ)チタン及びバリウム、(ｂ)チタン及びストロンチウムのいずれかを含む溶液原料を用いることにより、信頼性が高く、利用分野の広いチタン酸バリウム系誘電体薄膜やチタン酸ストロンチウム系誘電体薄膜を効率よく形成することが可能になる。
【００３３】
【実施例】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
図１は、本願発明の誘電体薄膜の形成方法を実施するために用いた誘電体薄膜の製造装置を示す図である。
【００３４】
この装置は、誘電体薄膜を形成するための成膜チャンバＡと、誘電体薄膜の出発原料を溶剤に溶解した溶液原料を供給するための原料供給系Ｂと、溶液原料を霧化して成膜チャンバＡに供給するための２流体ノズルＣと、溶液原料を霧化するのに用いられる流体である不活性ガス（この実施例ではＡｒガス）を二流体ノズルＣに供給するための不活性ガス供給系Ｄと、成膜チャンバＡに酸素ガスを供給するための酸素ガス供給系Ｅと、成膜チャンバＡの内部を所定の真空度になるまで吸引するとともに、成膜チャンバＡ内の不要ガスを系外に排出するための排気系Ｆとを備えている。
【００３５】
成膜チャンバＡの内部には、基板１が載置されるステージ２が配設されており、このステージ２は、基板１を所定の温度に加熱するためのヒータを備えている。また、成膜チャンバＡには、内部の圧力を測定するための圧力計３が配設されている。
【００３６】
原料供給系Ｂは、誘電体薄膜の出発原料である有機金属化合物を溶剤に溶解した溶液原料４を入れる原料容器５と、溶液原料４を二流体ノズルＣに供給するための送液ポンプ６と、流量制御バルブ７とを備えている。
【００３７】
２流体ノズルＣは、不活性ガス（この実施例ではＡｒガス）を用いて、二流体法により溶液原料４を霧化する機能を果たすものであり、その先端は、成膜チャンバＡ内に挿入され、霧化した溶液原料が基板１に噴霧されるように構成されている。
【００３８】
この実施例で用いられている２流体ノズルＣは、図２に示すように、溶液原料が通過する中心管２２ａと、中心管２２ａの外側に設けられた外側管２２ｂとを備えており、外側管２２ｂに設けられたガス導入口２２ｃから導入されるガスが、中心管２２ａと外側管２２ｂの間の空間を通過し、中心管２２ａを通過した溶液原料が、このガスと混ざり合いながら噴霧されることにより、霧状になって成膜チャンバＡ内に導入されるように構成されている。なお、この実施例では、中心管２２ａの内径が０．２５mm、外径が１．５９mmであり、外側管２２ｂの内径が２．３０mmの寸法となっており、溶液原料は、直径が０．２５mmの円形の領域を通過し、ガスは内径が１．５９mm、外径が２．３０mmの環状の領域を通過するように構成されている。
【００３９】
不活性ガス供給系Ｄは、二流体ノズルＣにおいて、溶液原料を霧化するために用いられる不活性ガス（Ａｒガス）を二流体ノズルＣに供給するためのものであって、圧力調整バルブ８とマスフローコントローラ９を備えており、不活性ガスを所定の速度で二流体ノズルＣに供給することができるように構成されている。
【００４０】
酸素ガス供給系Ｅは、熱処理工程で成膜チャンバＡ内を酸化雰囲気とするために、酸素ガス（Ｏ2ガス）を成膜チャンバＡに供給する機能を果たすものであって、圧力調整バルブ１０とマスフローコントローラ１１を備えており、酸素ガスを、所定の速度で成膜チャンバＡに供給することができるように構成されている。
【００４１】
排気系Ｆは、成膜チャンバＡの内部を所定の真空度になるまで吸引するとともに、成膜チャンバＡ内の不要ガスを系外に排出する機能を果たすものであり、圧力調整バルブ１２と、液体窒素トラップ１３と、ロータリーポンプ（排気用ポンプ）１４を備えている。
以下、上記のように構成された装置を用いて誘電体薄膜を形成する方法について説明する。
【００４２】
［実施例１］
(１)まず、グローブボックス中に保存しておいたＴｉＯ（ａｃａｃ）2、Ｂａ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏを、バリウムとストロンチウムの合計（バリウム＋ストロンチウム）が０．０００３６２モル，チタンが０．００１５５モルとなるように秤量し、溶剤である２−メトキシエタノールに溶解して全体を１０００mLとすることにより溶液原料を調製した。
【００４３】
(２)次に、ロータリーポンプ１４により吸引して、成膜チャンバＡ内を０．０１３ｋＰａ（０．１Torr）以下の真空度にした後、基板（この実施例では、裏面側に、Ｔｉ膜と、その上に形成されたＰｔ膜からなる電極を備えたＳｉ基板であって表面にＳｉＯ2層が形成された基板（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板））１が載置されたステージ２を２４０℃に加熱し、Ａｒガスをマスフローコントローラ９を用いて７L／minの流量で成膜チャンバＡ内に供給し、圧力調整バルブ１２を用いて成膜チャンバＡ内を２．６６ｋＰａ（２０Torr）に保持した。
【００４４】
(３)次に、成膜チャンバＡ内に、送液ポンプ６により、上述のようにして調製した溶液原料を２mL／minの割合で３６０分間連続して供給することにより、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板１上に誘電体膜を形成した。
【００４５】
(４)溶液原料の供給を停止した後、ステージ２の温度を室温にまで降下させ、Ａｒガスでパージして成膜チャンバＡ内を大気圧に戻した。
【００４６】
(５)そして、成膜チャンバＡを大気圧開放にした状態で、マスフローコントローラ９及び１１により、Ａｒガスと酸素ガス（Ｏ2ガス）の流量比（Ａｒ：Ｏ2）が４：１になるようにＡｒガスと酸素ガスの流量を調節しながら、ステージ２を加熱し、６５０℃で３時間保持して誘電体膜を熱処理（焼成）することにより、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）系誘電体薄膜（サンプルＡ）を得た。
【００４７】
このようにして得たＢＳＴ系誘電体薄膜（サンプルＡ）の表面の２０箇所に、スパッタにより、直径が５００μmのＰｔ電極を形成し、各Ｐｔ電極について、静電容量を測定した。その結果、２０箇所のうち、１８箇所でショートしていること（すなわち、ショート率が９０％であること）が確認された。
【００４８】
また、ショートしなかった箇所について、１ｋＨｚでのtanδ、誘電体薄膜の膜厚、比誘電率、及び印加電圧１．０Ｖでのリーク電流の大きさを調べた。その結果は以下の通りであった。
(１)１ｋＨｚでのtanδ ：１０．５％、
(２)誘電体薄膜の膜厚 ：２００nm
(３)比誘電率 ：１５０
(４)印加電圧１．０Ｖでのリーク電流：１×１０-4Ａ・cm-2
なお、この誘電体薄膜の組成を分析したところ、誘電体薄膜を構成する金属の原子比は、（バリウム＋ストロンチウム）：チタン＝５２：４８であった。
なお、この実施例１では、ショート率が９０％と高く、また、比誘電率が１５０で、印加電圧１．０Ｖでのリーク電流も１×１０-4Ａ・cm-2と以下の実施例２及び３の場合と比べて必ずしも特性が良好であるとはいえないが、従来のＭＯＤ法やスプレー式成膜法のように、溶液原料を液体のままで基板上に塗布する場合よりも良好な結果が得られており、成膜条件や熱処理条件を適切に選択することにより、従来のＭＯＤ法やスプレー式成膜法を用いるよりも効率よく信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能である。
【００４９】
［実施例２］
次に、上記実施例１の場合と同じ溶液原料を用い、基板温度、真空度、Ａｒ流量及び溶液原料の供給速度などの条件を同一にして９０分間の成膜を行い、上記実施例１の場合と同一の熱処理条件で熱処理を行った後、成膜工程と熱処理工程をもう一度繰り返して行う（すなわち、（成膜工程＋熱処理工程）の工程を２度行う）ことによりＢＳＴ系誘電体薄膜（サンプルＢ）を得た。
【００５０】
それから、このＢＳＴ系誘電体薄膜（サンプルＢ）の表面の２０箇所に、スパッタにより、直径が５００μmのＰｔ電極を形成し、各Ｐｔ電極について、静電容量を測定した。その結果、２０箇所のうち、４箇所でショートしていること（すなわち、ショート率が２０％であること）が確認された。
【００５１】
また、ショートしなかった箇所について、１ｋＨｚでのtanδ、誘電体薄膜の膜厚、比誘電率、及び印加電圧１．０Ｖでのリーク電流の大きさを調べた。その結果は以下の通りであった。
(１)１ｋＨｚでのtanδ ：４．２％、
(２)誘電体薄膜の膜厚 ：８０nm
(３)比誘電率 ：２５０
(４)印加電圧１．０Ｖでのリーク電流：１×１０-6Ａ・cm-2
【００５２】
上記の結果から、成膜工程と熱処理工程を繰り返して形成した誘電体薄膜（サンプルＢ）においては、tanδが４．２％、比誘電率が２５０、リーク電流が１×１０-6Ａ・cm-2と、上記実施例１の誘電体薄膜（サンプルＡ）よりも良好な特性が得られることがわかる。
なお、この誘電体薄膜の組成を分析したところ、誘電体薄膜を構成する金属の原子比は、（バリウム＋ストロンチウム）：チタン＝５２：４８であった。
【００５３】
［実施例３］
上記実施例１及び２の場合と同じ溶液原料を用い、基板温度、真空度、Ａｒ流量及び、溶液原料の供給速度などの条件を同一にして、６０分間の成膜を行い、上記実施例１の場合と同一の熱処理条件で熱処理を行った後、成膜工程と熱処理工程をさらに二度繰り返す（すなわち、（成膜工程＋熱処理工程）の工程を３度行う）ことによりＢＳＴ系誘電体薄膜（サンプルＣ）を得た。
【００５４】
このＢＳＴ系誘電体薄膜（サンプルＣ）の表面の２０箇所に、スパッタにより、直径が５００μmのＰｔ電極を形成し、各Ｐｔ電極について、静電容量を測定した。その結果、２０箇所のうち、３箇所でショートしていること（すなわち、ショート率が１５％であること）が確認された。
【００５５】
また、ショートしなかった箇所について、１ｋＨｚでのtanδ、誘電体薄膜の膜厚、比誘電率、及び印加電圧１．０Ｖでのリーク電流の大きさを調べた。その結果は以下の通りであった。
(１)１ｋＨｚでのtanδ ：２．７％、
(２)誘電体薄膜の膜厚 ：９０nm
(３)比誘電率 ：２５０
(４)印加電圧１．０Ｖでのリーク電流：１×１０-7Ａ・cm-2
【００５６】
上記の結果から、成膜工程と熱処理工程を全体で３回行って形成した誘電体薄膜（サンプルＣ）においては、tanδが２．７％、比誘電率が２５０、リーク電流が１×１０-7Ａ・cm-2と、上記実施例１及び２の誘電体薄膜（サンプルＡ及びＢ）よりもさらに良好な特性が得られていることがわかる。
なお、この誘電体薄膜の組成を分析したところ、誘電体薄膜を構成する金属の原子比は、（バリウム＋ストロンチウム）：チタン＝５２：４８であった。
【００５７】
なお、上記各実施例１，２，３では、溶液原料として、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2と、Ｂａ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏと、Ｓｒ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏを、バリウム、ストロンチウム及びチタンが所定の濃度となるように２−メトキシエタノール（溶剤）に溶解したものを用いたが、溶液原料はこれに限らず、種々の材料を用いることが可能であり、その場合にも同様の効果を得ることが可能である。
【００５８】
また、上記各実施例１，２，３では、誘電体薄膜が形成される基板がＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板である場合を例にとって説明したが、基板の種類に特別の制約はなく、その他の種々の基板を用いることが可能である。
【００５９】
［実施例４］
(１)Ｂａ原料、Ｓｒ原料、及びＴｉ原料として
Ｂａ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2・２Ｈ2Ｏ
Ｓｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2・２Ｈ2Ｏ
ＴｉＯ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2
を用意する。
【００６０】
(２)そして、上記のＢａ原料，Ｓｒ原料，及びＴｉ原料を、モル比１：１：３の割合で配合し、２−メトキシエタノール（常圧での沸点１２５℃）を添加して、マグネティックスターラーを用いて６０min撹拌することにより、合計のモル濃度が０．００５mol／Lになるように、２−メトキシエタノール（常圧での沸点１２５℃）に溶解して溶液原料を調製する。
【００６１】
(３)そして、この溶液を用いて、実施例１で用いたものと同じ成膜装置（図１参照）により、表１に示すような条件、すなわち、溶剤の供給速度が基板上に形成される薄膜（誘電体薄膜）からの溶剤の蒸発速度よりも大きい条件で溶液原料を噴霧して、基板上に薄膜（誘電体薄膜）を成膜する。なお、成膜時の基板温度は３００℃とした。また、噴霧ガスにはＡｒを、基板にはサファイアＲ面基板上にＰｔを２００nmの厚みでスパッタしたものを用いた。
【００６２】
【表１】
Figure 0004110952
【００６３】
上記条件では、成膜工程において薄膜（誘電体薄膜）中の溶剤は一部が残留するため、成膜面は濡れた状態となる。
【００６４】
(４)薄膜（誘電体薄膜）の成膜工程の終了にあわせて溶液原料の供給を停止し、基板温度を３００℃に保ったまま、成膜チャンバの圧力調整バルブ１２（図１）を全開にして、誘電体薄膜中に残留する溶剤を気化させて除去する。このとき、誘電体薄膜中に残留する溶剤は速やかに気化して、誘電体薄膜の表面は乾燥状態になる。なお、溶剤気化工程における成膜チャンバの圧力は約２．６６ｋＰａ（約２０Torr）となる。
【００６５】
(５)それから、再び、上記(３)の薄膜（誘電体薄膜）の成膜工程及び上記(４)の溶剤気化工程を複数回繰り返して実施することにより、膜厚が約５００nmの誘電体薄膜を形成する。
なお、この実施例４の成膜工程及び溶剤気化工程における溶液原料の供給速度及び成膜チャンバの圧力と経過時間の関係を図３に示す。この実施例４では、成膜時間の総計は６０minで、そのうち溶液原料を噴霧して成膜を行う成膜時間の総計は３０minである。
上記(３)の誘電体薄膜の成膜工程及び上記(４)の溶剤気化工程を複数回繰り返して形成した膜厚が約５００nmの誘電体薄膜は、顕微鏡観察においてもクラックの発生が認められなかった。
このように、溶剤の供給速度が基板上の誘電体薄膜からの溶剤の蒸発速度よりも大きい条件で溶液原料を噴霧して成膜を行うとともに、この噴霧工程と乾燥工程を繰り返して行うことにより、成膜効率が高く、かつ、クラックを生じない誘電体薄膜を得ることが可能になる。
【００６６】
(６)それから、この薄膜（誘電体薄膜）を酸化雰囲気中（この実施例４では空気中）で６５０℃、３時間の条件で熱処理する。これにより、高誘電率で信頼性の高い複合酸化物からなる誘電体薄膜が形成される。
【００６７】
［比較例１］
上記実施例４の場合と同様の条件で、連続して３０分間の成膜を行い膜厚が約５００nmの薄膜（誘電体薄膜）を一度に形成した。
この比較例１のように、連続して３０分間の成膜を行った場合、一度の成膜工程で膜厚が約５００nmの誘電体薄膜を形成することはできたが、誘電体薄膜には２００nm〜２μmの幅のクラックが多数発生していた。これは、溶剤を多量に含む比較的膜厚の大きい誘電体薄膜を乾燥させる際に、溶剤の気化蒸発に伴って体積収縮が生じ、しかも、誘電体薄膜と基板上のＰｔ成膜面の密着強度が小さいためにクラックが生じたものと考えられる。
【００６８】
なお、クラックが多数生じた薄膜を酸化雰囲気中（この実施例では空気中）で６５０℃、３時間の条件で熱処理することにより誘電体薄膜を形成したが、得られた誘電体薄膜は、上記実施例４の方法で得られる誘電体薄膜に比べて、誘電率が低く、信頼性も不十分であることが確認された。
【００６９】
なお、上記実施例４のように、成膜工程と溶剤気化工程を繰り返して所定の膜厚の薄膜を形成した後、熱処理して誘電体薄膜を形成した場合にも、 溶液原料の供給速度が余り遅くなりすぎると、噴霧中の溶液原料からの溶剤の蒸発が多くなりすぎて、誘電体薄膜原料の基板上への付着率が著しく低下し、好ましくないことが確認されている。
【００７０】
なお、上記実施例４では、溶液原料として、Ｂａ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2・２Ｈ2Ｏと、Ｓｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2・２Ｈ2Ｏと、ＴｉＯ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2を、バリウム、ストロンチウム及びチタンが所定の濃度となるように２−メトキシエタノール（溶剤）に溶解したものを用いたが、溶液原料はこれに限らず、種々の材料を用いることが可能であり、その場合にも同様の効果を得ることが可能である。
【００７１】
また、上記実施例４では、誘電体薄膜が形成される基板がサファイアＲ面基板上にＰｔを２００nmの厚みでスパッタしたものである場合を例にとって説明したが、基板の種類に特別の制約はなく、その他の種々の基板を用いることが可能である。
本願発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、成膜工程や溶剤気化工程、あるいは熱処理工程における具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００７２】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の誘電体薄膜の形成方法は、成膜工程で、溶液原料を、減圧下で、不活性ガスを用いた二流体法により霧化して、加熱された基板に噴霧するとともに、溶液原料を基板に噴霧するにあたって、基板に到達した溶液原料の液滴に含まれる溶剤の大部分が直ちに蒸発するような条件で噴霧することにより、基板上に薄膜を形成するようにしているので、噴霧された液滴に含まれる溶剤が、基板表面に到達した直後に、速やかに除去されるため、従来のＭＯＤ法やスプレー式成膜法などにおいては必要とされる乾燥、仮焼の工程が不要になるとともに、塗膜からの溶剤の蒸発により、薄膜に気孔（溶剤蒸気の抜け穴）が形成されてしまうことを防止して、表裏両面に電極を形成した場合にも、電極間のショートの発生を抑制、防止することが可能な、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
【００７３】
また、成膜工程で溶液原料を基板に噴霧するにあたって、基板に到達した溶液原料中の溶剤の大部分が直ちに蒸発するような条件で溶液原料を基板に噴霧するようにしているので、塗膜からの溶剤の蒸発により、薄膜に気孔が形成されてしまうことを防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
【００７４】
また、請求項２の誘電体薄膜の形成方法のように、成膜工程と熱処理工程を同一基板に対して合計で２回以上となるように繰り返して実施することにより、緻密で、ショート不良を引き起こすことのない信頼性の高い誘電体薄膜をさらに確実に形成することが可能になる。
すなわち、本願発明の誘電体薄膜の形成方法においては、成膜工程で溶剤が効率よく除去されるが、その場合にも、熱処理工程において、原料である有機金属化合物に含まれる有機成分が抜ける際に、いくらかの隙間（気孔）が形成されることは避けることができないが、成膜工程と熱処理工程を繰り返して行うことにより、ショート経路となる隙間（気孔）を塞いでショートの発生を抑えることが可能になる。
【００７５】
また、請求項３の誘電体薄膜の形成方法のように、溶液原料中の溶剤として２−メトキシエタノールを用いることにより、溶液原料を基板に噴霧した場合に、基板に到達した溶液原料の液滴に含まれる溶剤の大部分を直ちに蒸発させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００７６】
また、請求項４の誘電体薄膜の形成方法のように、金属原子を０．０１mol／L以下の割合で含有する溶液原料を用いた場合、基板を加熱しながら溶液原料を噴霧した場合にも、基板の表面に形成される液滴による塊の大きさを小さくして、均一で膜厚の薄い誘電体薄膜を効率よく形成することが可能になる。
【００７７】
また、本願発明（請求項５）の誘電体薄膜の形成方法は、基板上に形成される薄膜からの溶剤蒸発速度よりも大きい供給速度で溶液原料を供給して基板上に薄膜を形成した後、基板上への溶液原料の供給を止めて、残留溶剤を気化させた後、基板上に形成された薄膜を酸化雰囲気中で熱処理するようにしているので、塗膜からの溶剤の蒸発により、薄膜に気孔（溶剤蒸気の抜け穴）が形成されてしまうことを防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することができるようになる。
すなわち、請求項５の誘電体薄膜の形成方法は、薄膜の成膜後に残留する溶剤を気化させる溶剤気化工程を備えているが、加熱された基板に成膜を行うことにより、成膜中にも積極的に溶剤を気化させるようにしているため、薄膜は、成膜工程で基板に近い位置から徐々に溶剤が蒸発して乾燥することになるため、その後の溶剤気化工程においても薄膜に気孔が形成されることを効率よく防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
また、請求項５の誘電体薄膜の形成方法によれば、請求項１〜４の誘電体薄膜の形成方法に比べて、成膜工程における溶液原料の供給量を多くして、成膜速度を増大させることが可能になり、例えば、請求項１〜４の誘電体薄膜の形成方法の数倍〜数十倍の成膜速度で誘電体薄膜を形成することができる。
また、この請求項５の誘電体薄膜の形成方法によれば、溶液原料を基板上に効率よく定着させて、原料の利用効率を向上させることができる。
【００７８】
また、請求項６のように溶液原料中の溶剤として２−メトキシエタノールを用いることにより、上記請求項５の発明においても、基板に液滴の状態で到達した溶液原料中の溶剤 を、溶剤気化工程で確実に蒸発させることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
【００７９】
また、請求項７の誘電体薄膜の形成方法のように、成膜工程における操作圧力を１３．３ｋＰａ（１００Torr）以下とすることにより、特性が良好で、膜厚が薄い場合にも、ショートの発生を抑制、防止することが可能な信頼性の高い誘電体薄膜を形成することができる。
【００８０】
また、請求項８の誘電体薄膜の形成方法のように、成膜工程において、一度に形成する薄膜の膜厚を５０nm以下とすることにより、残留溶剤を気化させる溶剤気化工程や薄膜を酸化雰囲気中で熱処理する熱処理工程において、膜に気孔が形成されることを抑制、防止して、信頼性の高い誘電体薄膜を確実に形成することができるようになる。
【００８１】
また、請求項９の誘電体薄膜の形成方法のように、溶剤気化工程の操作圧力を成膜工程の操作圧力よりも低くすることにより、溶剤を効率よく気化させて除去することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００８２】
また、請求項１０の誘電体薄膜の形成方法のように、成膜工程における基板加熱温度を１００〜３００℃の範囲とした場合、溶液原料中の溶剤を、分解を抑制しつつ効率よく除去することが可能になり、特性が良好で、膜厚が薄い場合にもショートの発生を抑制、防止することが可能な信頼性の高い誘電体薄膜を形成することが可能になる。
【００８３】
また、請求項１１の誘電体薄膜の形成方法のように、熱処理工程において、５００℃以上の温度で熱処理することにより、溶液原料に含まれる有機金属化合物を構成する有機物質などを確実に、燃焼、除去して、緻密で信頼性の高い誘電体薄膜を得ることが可能になる。
【００８４】
また、請求項１２の誘電体薄膜の形成方法のように、(ａ)チタン及びバリウム、(ｂ)チタン及びストロンチウムのいずれかを含む溶液原料を用いることにより、信頼性が高く、利用分野の広いチタン酸バリウム系誘電体薄膜やチタン酸ストロンチウム系誘電体薄膜を効率よく形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願発明の誘電体薄膜の形成方法を実施するのに用いた誘電体薄膜の製造装置の構成を示す図である。
【図２】 本願発明の一実施例にかかる誘電体薄膜の製造装置において用いられている２流体ノズルの構成を示す図である。
【図３】 本願発明の実施例４の誘電体薄膜の形成方法における成膜工程及び溶剤気化工程での溶液原料の供給速度及び成膜チャンバの圧力と経過時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ 成膜チャンバ
Ｂ 原料供給系
Ｃ ２流体ノズル
Ｄ 不活性ガス供給系
Ｅ 酸素ガス供給系
Ｆ 排気系
１ 基板
２ ステージ
３ 圧力計
４ 溶液原料
５ 原料容器
６ 送液ポンプ
７ 流量制御バルブ
８，１０，１２ 圧力調整バルブ
９，１１ マスフローコントローラ
１３ 液体窒素トラップ
１４ ロータリーポンプ（排気用ポンプ）
２２ａ 溶液原料が通過する中心管
２２ｂ 中心管の外側に設けられた外側管
２２ｃ 外側管に設けられたガス導入口

Claims (12)

  1. (ａ)誘電体薄膜の出発原料を溶剤に溶解させた溶液原料を、減圧下で、不活性ガスを用いた二流体法により霧化して、加熱された基板に噴霧することにより、基板上に薄膜を形成する成膜工程と、
    (ｂ)前記薄膜を酸化雰囲気下で熱処理する熱処理工程と
    を具備し、
    前記成膜工程で溶液原料を基板に噴霧するにあたって、基板に到達した溶液原料の液滴に含まれる溶剤の大部分が直ちに蒸発するような条件で溶液原料を基板に噴霧することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
  2. 前記成膜工程と前記熱処理工程を同一基板に対して合計で２回以上となるように繰り返して実施することを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜の形成方法。
  3. 前記溶液原料中の溶剤が２−メトキシエタノールであることを特徴とする請求項１又は２記載の誘電体薄膜の形成方法。
  4. 前記溶液原料が金属原子を０．０１mol／L以下の割合で含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体薄膜の形成方法。
  5. (ａ)誘電体薄膜の出発原料を溶剤に溶解させた溶液原料を、減圧下で、不活性ガスを用いた２流体法によって霧化し、加熱された基板に噴霧することにより、前記溶液原料を液滴の状態で到達させて基板上に薄膜を形成するにあたって、前記基板上に形成される薄膜からの前記溶剤の蒸発速度よりも大きい供給速度で前記溶剤が供給されるように前記溶液原料を供給することにより、基板上に薄膜を形成する成膜工程と、
    (ｂ)基板上への溶液原料の供給を止め、薄膜中の残留溶剤を気化させる溶剤気化工程と、
    (ｃ)残留溶剤を気化させた後の薄膜を酸化雰囲気中で熱処理する熱処理工程と
    を具備し、
    前記(ａ)の成膜工程及び(ｂ)の溶剤気化工程を１回以上繰り返した後、前記(ｃ)の熱処理工程を実施すること
    を特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
  6. 前記溶液原料中の溶剤が２−メトキシエタノールであることを特徴とする請求項５記載の誘電体薄膜の形成方法。
  7. 前記成膜工程における操作圧力が１３．３ｋＰａ（１００Torr）以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体薄膜の形成方法。
  8. 前記(ａ)の成膜工程において、一度に形成する薄膜の膜厚が５０nm以下であることを特徴とする請求項５〜７記載の誘電体薄膜の形成方法。
  9. 前記(ｂ)の溶剤気化工程の操作圧力を前記(ａ)の成膜工程の操作圧力よりも低くすることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の誘電体薄膜の形成方法。
  10. 前記成膜工程における基板加熱温度が１００〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の誘電体薄膜の形成方法。
  11. 前記熱処理工程における熱処理温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の誘電体薄膜の形成方法。
  12. 前記溶液原料が、
    (ａ)チタン及びバリウム、
    (ｂ)チタン及びストロンチウム
    のいずれかを含有するものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の誘電体薄膜の形成方法。
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