JPH03109207A - 酸素又はオゾンガスを包含した酸化物超電導粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導特性に優れた酸化物超電導々体を製造
し得る酸素又はオゾンガスを包含した酸化物超電導粉体
の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその課題） 近年、ＹＢａｚＣｕ３０７−δ、ＢｉｚＳｒｚＣａ＊−
＋Ｃｕ、１０ｘ　、Ｔｆｆｉ＋ｍＢａｚＣａ＊−、Ｃｕ
ａＯ＋ｔ　　（ｍ＝１．２．ｎ＝１．２，３，４，５．
＝・）、（Ｎｄ１−１（ＣｅＪｚｃ　ｕ　０４−ｙ等の
化学式で示される種々系の酸化物超電導体が開発され、
その臨界温度（Ｔｃ　）は１２５Ｋにまで達している。

而してこれらの酸化物超電導体は加工性に劣る為、酸化
物超電導体又はその前駆物質の粉体を金属製管等に充填
して伸延加工し、この伸延加工材に所定の加熱処理を施
して、酸化物超電導々体となして用いられる。

ところで上記の酸化物超電導体、例えばＹ　Ｂ　ａ　ｚ
Ｃｕ、Ｏ，〜δの化学式で示される酸化物超電導体はホ
ールをキャリア媒体とするＰ型酸化物超電導体であって
、上式のδを可及的にゼロに近づけるのが、つまり酸素
をできるだけ多く供給するのが特性上存利である。

このようなことから前記の伸延加工材の加熱処理は、酸
化物超電導体を充填する金属管に酸素透過性のよいＡｇ
製管を用いて加熱処理時に酸素を十分供給するようにし
ている。

しかしながら上記のＰ型酸化物超電導体は、加熱処理時
の高温下にあっては酸素を放出して正方晶を呈し、加熱
処理後の降温時に酸素を吸収して超電導を示す斜方晶に
相変態するものである。従って酸素の供給は加熱処理後
の降温過程で必要とするにも拘わらず、降温時には酸化
物超電導体は加熱焼結して、組織が緻密化した状態にあ
り、その為酸素が内部にまで供給されずに、高い超電導
特性が得られないという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる状況に鑑み鋭意研究を行った結果なされ
たもので、その目的とするところは、超電導特性に優れ
た酸化物超電導々体を製造し得る、酸素又はオゾンガス
を包含した酸化物超電導粉体を効率よく製造する方法を
提供することにある。

即ち本発明は、酸化物超電導体の構成元素を各々含有す
る化合物をそれぞれ所定量溶媒に溶解し、この溶液を霧
状化して所定温度に加熱した反応炉内に供給して加熱反
応せしめて、上記原料溶液の霧状体を中空孔を有する中
空状酸化物超電導粉体となし、次いでこの中空孔を有す
る粉体を酸素又はオゾンを含有する雰囲気中にて加熱処
理して少な（とも表面層を溶融せしめて上記酸素又はオ
ゾンガスを上記粉体の中空孔内に封じ込めたのち、冷却
凝固することを特徴とするものである。

酸化物超電導体の構成元素をそれぞれ所定量溶解した溶
液を霧状化し、この原料溶液の霧状体を加熱して酸化物
超電導粉体を製造する所謂噴霧加熱分解法では、酸化物
超電導体への反応と水分の蒸発とが同時になされる為、
得られる粉体は中空孔を有する中空状酸化物超電導粉体
となる。

而して本発明方法は、上記の噴霧加熱分解法により製造
した中空状の酸化物超電導粉体を酸素又はオゾンを含有
する雰囲気中で少なくとも表面層が溶融する温度にて加
熱処理して粉体の中空孔の中に酸素又はオゾンガスを封
じ込めて酸素又はオゾンガスを包含する酸化物超電導粉
体を製造する方法である。

上記の酸素又はオゾンを含有する雰囲気は、酸素又は／
及びオゾンガス雰囲気、又はこれらガスにＮ８やＡｒ等
の他のガスが混在した混合ガスも含まれる。

上記の加熱処理温度は、少な（とも粉体の表面層が溶融
する温度以上の温度とする必要があるが、余り高温にな
って粉体全体が溶融して中空孔が消滅するのは避けなけ
ればいけない。

本発明において、酸化物超電導体の構成元素を各々含有
する化合物としては、各種塩類でＹ系酸化物超電導体に
ついて例示するとＹ、Ｂａ％Ｃｕのそれぞれ酢酸塩、硝
酸塩、ハロゲン化物或いは有機金属化合物等の水溶液が
適用される。勿論、アルコキシドやキレート等の有ａ溶
媒溶液なども使用できる。又酸化物超電導体の構成元素
を各々含有する化合物の混合溶液の調製は例えばＹ系で
はＹ：Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３のモル比で混合する。

本発明において上記混合溶液を霧状化する方法としては
、例えば上記化合物をそれぞれ水等の溶媒又はアルコキ
シドやキレート等の有機溶媒に溶解し、これを超音波ネ
プライザ、気流式ノズル等のアトマイザ−により霧状化
する方法が用いられる。霧状化の際のキャリアガスは大
気、０８のはかｐＪ、　、Ｈｅ、Ａｒなどが使用できる
。

本発明において上記原料溶液の霧状体を酸化物超電導粉
体に加熱反応させる加熱方法としては、電気抵抗加熱、
高周波誘導加熱、バーナ加熱等の方法が特に適している
。

本発明方法において、原料溶液の霧状体の加熱温度は使
用する原料溶液の組成によって決まるが上記化合物の塩
基分の分解温度以上とする必要があり、通常６００℃以
上、特に無機塩の場合は８００℃以上である。

本発明方法により得られたガスを包含した酸化物超電導
粉体はスクリーン印刷、ドクターブレード、押出し等の
方法により成形して用いることが可能であり、更に上記
成形体又は上記粉体をＡｇパイプ、ＳＵＳパイプ又は金
属容器に充填してこれを圧延、プレス、押出し等により
少なくとも−方向の伸延加工を与えて所望形状に加工す
ると上記粉体中のガスが均一微細に分散し、その酸素供
給効果が一層向上する。

〔作用〕

本発明方法では、酸化物超電導体の構成元素を溶解した
溶液を霧状体となし、この原料溶液の霧状体を加熱して
溶媒の蒸発と酸化物超電導体への反応とを同時に行わせ
るので、生成する粉体は中空状酸化物超電導粉体となる
。

而して上記中空状粉体を酸素又はオゾンを含有する雰囲
気中にて加熱して上記粉体の少なくとも表面層を溶融せ
しめたのち、冷却凝固するので、〔実施例〕 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 第１図は本発明方法を実施する装置の一例を示す噴霧加
熱反応装置の説明図である。

噴霧加熱反応装置は、原料溶液を霧状化するための二流
体ノズル型アトマイザ−２、上記霧状体を中空状酸化物
超電導粉体となす反応炉７、上記中空状酸化物超電導粉
体に酸素又はオゾンガスを包含せしめる溶融合成炉９及
び上記粉体を補集する荷電補集器１１から構成されてい
る。出発原料としてＹ　（ＣＨｓＣＯＯ）ｓ・４ＨｘＯ
１Ｂａ（ＣＨｉＣｏｏ）ｘ・１１ｔＯ及びＣｕ　（ＣＨ
，Ｃ００）ｚ’ＨｘＯを用い、上記の各々の原料をＹ；
Ｂａ：Ｃｕが原子比で１：２：３になるように秤量し、
これをエタノールを５０％含む水に溶解してＹＢａ、Ｃ
Ｕ、の組成で０．０６モル＃ｉ１１度の原料溶液を用意
した。

而して上記原料溶液１を二流体ノズル型アトマイザ−２
に供給して霧状化し、次いでこの原料溶液の霧状体３を
Ｍ　Ｆ　Ｃ（Ｍａｓｓ　Ｆｌｏｗ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅ
ｒ）４から０！１２、Ｈｅ　２．５　ｊ２　／ｗｉｎの
速度で流入する混合キャリアガスにのせてＶ　Ｉ　（Ｖ
ｉｒｔｕａｌＩｎｐａｃｔｏｒ）　５　ヘ移送し、ＶＦ
６にてテーパー管式流量計６によりＨｅガスを５．ｇ／
ｓ＋ｉｎの速度で流入しつつ粒径０．５〜０．８ｎの原
料溶液の霧状体３を選別し、これを７５０°Ｃに設定し
た酸素雰囲気の反応炉７内に４５ｃｃ／ｓｉｎの速度で
供給して加次いで上記中空状粉体８をＭＦＣ２４により
１０Ｉ！、／ｓｉｎの速度で流入するオゾンガスにのせ
て１０５０℃に設定した溶融合成炉９に供給して、上記
中空状粉体８の表面層を溶融して粉体内部にオゾンガス
を封じ込めてオゾン＃シ包含粉体１０となした。而して
上記オゾンｋＡ包含粉体ｌＯを１８０°Ｃに加熱した荷
電補集器１１にて補集し乾燥した。荷電は交直高圧電源
１２により行った。

実施例２ 溶融合成炉９内の流入ガスをオゾンにかえて酸素とした
他は実施例１と同じ方法によりＹ系酸化物超電導粉体を
製造した。

実施例３ 出発原料としてＢ　ｉ　　（ＮＯ３）−・５Ｈ２０、Ｓ
ｒ　（ＮＯｉ）ｚ　　・４　ＨｚＯ，Ｃａ　（ＮＯｘ）
ｚ　　・４　ＨｚＯ，Ｃｕ　（ＮＯｚｈ　・６ＨｚＯを
用い、上記の各々の原料をＢｉ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃ
ｕが原子比で２：２：２：３になるように秤量し、これ
を水に溶解してＢ　ｉ　ｚ　Ｓ　ｒ　ｚ　Ｃａ　ｚ　Ｃ
ｕ　ｓの組成で０．０３モル／ｌの原料溶液を用意した
。

この原料溶液を用いて第２図に示した噴霧加熱反応装置
によりオゾンガスを包含したＢｉ系酸化物超電導粉体を
製造した。

第２図に示した装置は、原料溶液１の霧状化を超音波ネ
プライザ２２にて行い、上記原ｆ４溶液の霧状体２３の
分級にＤＭＡ（Ｄｉｆｆｉｒｅｎｔｉａｌ　Ｍｏｂｉｌ
ｉＬｙＡｎａｌｙｚｅｒ）　２５を用い、補集粉体の脱
水を恒温槽１３内に配置した脱水器１４にて行うように
した他は、実施例１と同じ装置である。

而して前記の原料溶液ｌをポンプ１５にて吸上げてアト
マイザ−（超音波ネプライザ）２２により１．７　ＭＨ
ｚの周波数で霧状化し、次いでこの原料溶液の霧状体２
３をＭＦＣ４から０２１２、Ｈｅ２．５ｊ！／ｗｉｎの
速度で流入する混合キャリアガスにのせてＤＭＡ２５に
供給し、ＤＭＡによりテーパー管式流量計６から流入す
る。ｘ　　Ｌ　Ｎ！　１９ｌ／ｓｉｎの混合ガス中にて
０．１〜０．３−の原料溶液の霧状体を選別し、この原
料溶液の霧状体２３を１５ｃｃ／分の速度で、６５０°
Ｃに設定した反応炉７内へ供給して中空状酸化物超電導
粉体２８に反応せしめた。しかるのち上記粉体をＭＦＣ
２４から１０１　／ｓｉｎの速度で流入するオゾンガス
にのせて８２０℃に加熱した溶融合成炉９“に供給して
上記粉体の表面層を溶融して粉体内部にオゾンガスを包
含せしめた０次いで上記オゾン＃↓包含粉体２０を恒温
層１３内にて低温に保持した脱水器１４にて脱水したの
ち、荷電補集器１１にて補集した。

実施例４ 溶融合成炉９内への流入ガスをオゾンにかえて酸素とし
た他は実施例３と同じ方法によりＢｉ系酸化物超電導扮
粉体製造した。

比較例１．え較例２ 実施例１又は３において、反応炉７で反応生成せしめた
中空状峻七春葎４４粉体８．２８を、溶融合成炉９を通
さずそのまま荷電補集した他は実施例１又は３と同じ方
法によりＹ系又はＢｉｉ酸化物超電導粉体を製造した。

斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導粉体を用い
て酸化物超電導々体を下記方法により製造した。

即ちＹ系酸化物超電導粉体については、粉体をＨＩＰ形
成後Ａｇ製管に装入し、これを伸延加工してテープ状線
材となし、次いでこれを大気中で９５０°Ｃ２ＯＨ加熱
したのち２°Ｃ／ｓｉｎの速度で冷却してＹ系酸化物超
電導々体を製造した。上記導体の超電導体層の断面は０
．ｌＸ５ｍｍの大きさであった。

又Ｂｉ系超超電導粉体ついては、粉体をＰＶＢのバイン
ダと混練し、この混練体を可撓性ジルコニアテープに塗
布し、これを同じジルコニアテープでサンドインチして
大気中で７５０°Ｃ５０Ｈ加熱処理したのち、２°Ｃ／
ｓｉｎの速度で冷却し、次いでこのサンドインチ体をＡ
ｇの薄肉矩形管に装入してＢｉ系酸化物超電導々体とな
した。上記導体の超電導体層の断面は０．５Ｘ１５ｍの
大きさであった。

而して得られた各々の酸化物超電導々体についてＴ、及
びＪｃを測定した。結果は第１表に示した。

第１表 第１表より明らかなように本発明方法品はＴ。

及びＪｃが高い値のものとなった。

これは加熱処理後の焼結体内部に、酸素又はオゾンガス
が密封されたガス孔が多数分散している為に、加熱焼結
後の降温過程において、焼結体に外部のみならず内部の
ガス孔からも酸素が供給され、超電導を示す斜方晶への
相変態が内部まで完全になされたことに起因する。

中でもオゾンガスを含有する粉体（実施例１゜３）は、
オゾンが活性な気体の為、酸素の供給が強力になされ、
特に優れた特性を示した。

これに対し比較方法品は系物に比較して、Ｔｃ、Ｊ、が
ともに低い値のものとなった。これは比較方法品の粉体
は、中空孔が粉体の両端に開放した状態にあるため、加
熱処理時に中空孔部の焼結が一端から始まり順次他端に
向けて進み、ガスが放出されて中空孔が完全にゆ着して
しまい、その結果焼結体内部への酸素の供給が十分にな
されなかった為である。

本発明粉体の中空孔は、降温過程での正方品から斜方晶
への相変態の際の格子歪の緩和に消費されて縮小し焼結
体は空孔等のない緻密な組襟のものとなった。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によれば、酸素又はオゾン
ガスを包含した酸化物超電導粉体が効率よく得られ、こ
の粉体を用いて製造される酸化物超電導々体は加熱処理
の冷却過程で酸素が内部にまで十分供給される為、超電
導特性に優れたものとなり、工業上顕著な効果を奏する
。

【図面の簡単な説明】

第１．２図は、本発明方法を実施する装置の例を示す要
部説明図である。 １・・・原料溶液、　２．２２・・・アトマイザ−３，
２３・・・霧状体、　７・・・反応炉、　８，２８・・
・中空状＃キ吻寄士萄粉体、　　９・・・熔融合成炉、
１０．２０・・・オゾン立コ包含峻半＃巷唸４粉体、１
１・・・荷電補簗器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導体の構成元素を各々含有する化合物をそれ
   ぞれ所定量溶媒に溶解し、この溶液を霧状化して所定温
   度に加熱した反応炉内に供給して加熱反応せしめて、上
   記原料溶液の霧状体を中空孔を有する中空状酸化物超電
   導粉体となし、次いでこの中空孔を有する粉体を酸素又
   はオゾンを含有する雰囲気中にて加熱処理して少なくと
   も表面層を溶融せしめて上記酸素又はオゾンガスを上記
   粉体の中空孔内に封じ込めたのち、冷却凝固することを
   特徴とする酸素又はオゾンガスを包含した酸化物超電導
   粉体の製造方法。