TW201344724A - 鐵電體薄膜之製造方法 - Google Patents

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Shintaro Iida
Hideaki Sakurai
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Abstract

本發明之課題為，提供一種材料利用效率極佳，且具有所需之膜組織，電性特性優良的鐵電體薄膜之製造方法。本發明之解決手段為，朝向具有下部電極(20a)的基板(20)之下部電極(20a)，將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液(21)從毛細管(14)的吐出口(14a)進行靜電噴塗，將溶膠凝膠液(21)塗布於下部電極(20a)上而形成塗膜，將該塗膜乾燥、煆燒後，使其燒成並結晶化，藉此在下部電極(20a)上製造鐵電體薄膜之方法，其特徵為：將上述毛細管(14)的吐出口(14a)與上述下部電極(20a)之間的距離、以及靜電噴塗時之施加電壓，設定成上述塗膜在乾燥、煆燒後之折射率會成為2以上；且將1次噴塗的溶膠凝膠液(21)液量設定成，以1次噴塗來塗布溶膠凝膠液(21)並煆燒後，使其燒成並結晶化時之膜厚會成為150nm以下之範圍。

Description

鐵電體薄膜之製造方法
本發明係有關使用了靜電噴塗法的鐵電體(ferroelectrics)薄膜之製造方法，更詳言之，係有關材料利用效率極高，且具有所需之膜組織，電性特性優良的鐵電體薄膜之製造方法。
DRAM(Dynamic Random Access Memory)、FeRAM(Ferroelectiric Random Access Memory)、RF電路等電子裝置中，雖然具備發揮容電器(condenser)作用的電容器(capacitor)，但隨著近年來對於裝置小型化或高度積體化之需求，允許電容器在裝置內佔據的面積也愈來愈小。電容器具有在上部電極、下部電極、以及夾持於該兩電極間的介電體層之基本構造，電容器所帶有的靜電容量，係與介電體層的相對介電常數(Relative Dielectric Constant)及電極表面積成正比例，另一方面，與兩電極間距離，亦即介電體層等之厚度成反比例。由於限制介電體層的厚度有其極限，故為了在有限的占有面積內確保高靜電容量，有必要在介電體層使用相對介電常數更高的介 電體材料。
因此，代替習知所使用之SiO2、Si3N4等低介 電率材料，鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鋇鍶(Barium Strontium Titanate)(以下稱「BST」)、鈦酸鉛(Lead Titanate)(以下稱「PT」)、鋯鈦酸鉛(Lead Zirconate Titanate)(以下稱「PZT」)、於PZT添加少量鑭的鑭添加鋯鈦酸鉛(Lead Lanthanum Zirconate Titanate)(以下稱「PLZT」)等鈣鈦礦(Perovskites)型氧化物所形成之鐵電體薄膜，係受到矚目。形成鐵電體薄膜之方法，以往除了真空蒸鍍法、濺鍍法或雷射剝熔蝕(Laser Ablation)法等物理氣相沉積法，CVD(Chemical Vapor Deposition)法等化學氣相沉積法之外，還有溶膠凝膠(sol-gel)法等化學溶液法(Chemical Solution Deposition：CSD法)普遍廣為運用。
特別是溶膠凝膠法，相較於CVD法或濺鍍法 等，其不需要真空製程，故製造成本亦低，也容易在較廣面積的基板上形成，是其優點。再者，藉由改變用來形成介電體薄膜之溶液材料中的成分，能夠容易地使膜中成分成為理論比率，且能得到極薄的鐵電體薄膜，故備受期待用來作為形成大電容量薄膜電容器等之方法。藉由溶膠凝膠法之製造方法中，一般來說是先進行溶膠凝膠液之調製，將該調製之溶膠凝膠液塗布於基板上之後，以規定溫度進行燒成等，藉此得到鐵電體薄膜。以往，藉由上述溶膠凝膠法的鐵電體薄膜之製造方法中，將溶膠凝膠液塗布 至基板上時，係廣為採用旋轉塗佈法等。旋轉塗佈法在藉由溶膠凝膠法的鐵電體薄膜之製造方法中，例如是使基板高速旋轉，藉此以離心力來除去液體，故能夠提高基板面內的膜厚均一性，是其優點。
但另一方面，旋轉塗佈法中，將溶膠凝膠液 塗布於基板上時，大部分的材料都會從基板上飛散而成為浪費，故有材料利用效率極差的問題存在。因此，亦有人探討使用旋轉塗佈法以外的方法之製造方法等，這類製造方法，例如已揭示一種將溶膠凝膠液塗布於基板上時使用靜電噴塗法(Electrostatic Spray Deposition：以下稱ESD法)的鐵電體薄膜之製造方法(例如參照非專利文獻1)。使用ESD法的鐵電體薄膜之製造方法中，在將溶膠凝膠液塗布至基板上時，由於從毛細管(capillary)的吐出口噴射出之溶膠凝膠液的約9成左右均能堆積於基板上等，材料利用效率極高，故特別是在量產性或製造成本的考量上受到矚目。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Jpn. J. Appl. Phys. Vo141 (2002) pp. 4317-4320
然而，如上述非專利文獻1般使用ESD法的 鐵電體薄膜之製造方法中，相較於使用旋轉塗佈法而形成之薄膜，在膜質等觀點上較差等，至今仍有許多待解決的問題。本發明團隊經探討發現，藉由該非專利文獻1記載之方法而得到的PZT鐵電體薄膜，相較於使用旋轉塗佈法而形成之薄膜，容易成為多孔(porous)的膜，相對介電常數等電性特性有大幅劣化的傾向。其原因可認為是，使用ESD法的鐵電體薄膜之製造方法，目前仍稱不上廣泛普及，有關施加電壓、送液量、或噴吹溶膠凝膠液之毛細管與基板間的距離等最適當條件仍不夠明朗等而導致。 此外，該方法中，為得到適當的配向性，會在以ESD法成膜前，先以旋轉塗佈法進行緩衝層之形成。上述非專利文獻1記載之方法，相較於僅利用旋轉塗佈法之方法，在材料利用效率觀點雖然仍屬優良，但若必須藉由旋轉塗佈法來形成緩衝層，則在製造過程中就必須變更成膜裝置等，工程會複雜化，就量產性觀點而言反倒會造成困擾。
本發明之目的在於，提供一種材料利用效率 極高，且具有所需之膜組織，電性特性優良的鐵電體薄膜之製造方法。
本發明之第1觀點為，朝向具有下部電極的基板之下部電極，將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液從毛細管的吐出口進行靜電噴塗，將溶膠凝膠液塗布於下部電極 上而形成塗膜，將該塗膜乾燥、煆燒(calcination)後，使其燒成並結晶化，藉此在下部電極上製造鐵電體薄膜之方法，其特徵為：將上述毛細管的吐出口與上述下部電極之間的距離、以及靜電噴塗時之施加電壓，設定成上述塗膜在乾燥、煆燒後之折射率會成為2以上；且將1次噴塗的溶膠凝膠液液量設定成，以1次噴塗來塗布溶膠凝膠液並煆燒後，使其燒成並結晶化時之膜厚會成為150nm以下之範圍。
本發明之第2觀點，係為基於第1觀點之發 明，其中，將上述靜電噴塗時之施加電壓設定成15000~20000V之範圍。
本發明之第3觀點，係為基於第1或第2觀 點之發明，其中，上述溶膠凝膠液之塗布，係僅以上述靜電噴塗來進行。
本發明之第4觀點，係為基於第1至第3觀 點之發明，其中，上述溶膠凝膠液於下部電極上之塗布及煆燒係進行複數次，其後再進行燒成。
本發明之第1觀點之製造方法，是朝向具有下部電極的基板之下部電極，將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液從毛細管的吐出口進行靜電噴塗，將溶膠凝膠液塗布於下部電極上而形成塗膜，將該塗膜乾燥、煆燒後，使其燒成並結晶化，藉此在下部電極上製造鐵電體薄膜之方 法，其特徵為：將上述毛細管的吐出口與上述下部電極之間的距離、以及靜電噴塗時之施加電壓，設定成上述塗膜在乾燥、煆燒後之折射率會成為2以上；且將1次噴塗的溶膠凝膠液液量設定成，以1次噴塗來塗布溶膠凝膠液並煆燒後，使其燒成並結晶化時之膜厚會成為150nm以下之範圍。如此一來，即使於溶膠凝膠液之塗布採用ESD法的情形下，仍能夠得到緻密且具有柱狀膜組織之配向膜，故能夠製造出如同以旋轉塗布法來形成之鐵電體薄膜般，電性特性優良之鐵電體薄膜。又，ESD法的材料利用效率相較於旋轉塗佈法而言極高，故依本發明之製造方法，能夠以低成本量產出電性特性優良之鐵電體薄膜。
本發明第2觀點之方法中，將靜電噴塗時之 施加電壓設定成15000~20000V之範圍，藉此，能夠使液更穩定地靜電霧化，故能夠製造出更良好的膜質，且具有優良電性特性之鐵電體薄膜。
本發明第3觀點之製造方法中，溶膠凝膠液 之塗布係僅以靜電噴塗來進行，故相較於僅以旋轉塗佈法來進行之方法、或相較於併用旋轉塗佈法之方法等，材料利用效率極高。
本發明第4觀點之製造方法中，溶膠凝膠液 於前述下部電極上之塗布及煆燒係進行複數次，其後再進行燒成。像這樣，溶膠凝膠液之塗布及煆燒並非進行1次而是進行複數次，藉此，能得到防止裂痕發生之效果。
10‧‧‧靜電噴塗裝置
11‧‧‧平台
11a‧‧‧導電層
12‧‧‧注射管
13‧‧‧泵浦
14‧‧‧毛細管
14a‧‧‧吐出口
16‧‧‧高壓電源裝置
20‧‧‧基板
20a‧‧‧下部電極
21‧‧‧鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液
[圖1]用於ESD法之一般性裝置概略示意模型圖。
[圖2]將實施例1所得之鐵電體薄膜的截面以SEM(Scanning Electron Microscope，掃描型電子顯微鏡)觀察時之照片。
[圖3]將比較例3所得之鐵電體薄膜的截面以SEM觀察時之照片。
接下來，依據圖面，說明用以實施本發明之形態。
本發明的鐵電體薄膜之製造方法為，在藉由溶膠凝膠法的鐵電體薄膜之製造方法中，於溶膠凝膠液塗布時採用ESD法的鐵電體薄膜之製造方法之改良。
製造鐵電體薄膜之基板，係採用形成有下部電極之矽基板或藍寶石基板等耐熱性基板。於基板上形成之下部電極，係採用Pt或Ir、Ru等具導電性，不與鐵電體薄膜反應之材料。所製造出之鐵電體薄膜，以含Pb鈣鈦礦型氧化物為佳，例如有PZT或PLZT、PMnZT、PNbZT等。
鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液，係由溶解於有機溶媒中之有機金屬化合物溶液所構成，以使用來構成複合金屬氧化物的原料，會分配成所需金屬原子比之比 例。
複合金屬氧化物原料，較佳是對於Pb、La、 Zr及Ti之各金屬元素，有機基會透過其氧或氮原子而鍵結之化合物。舉例來說，有從金屬烷氧化物(Metal Alkoxide)、金屬二元醇錯合物(Metal Diol Complex)、金屬三元醇錯合物(Metal Triol Complex)、金屬羧酸鹽(Metal Carboxylate)、金屬β-二酮錯合物(Metal β-Diketonate Complex)、金屬β-二酮酸酯錯合物(Metal β-Diketo Ester Complex)、金屬β-亞胺酮錯合物(Metal β-Imino Keto Complex)、及金屬胺基錯合物(Metal Amino Complex)所構成之群組中選擇之1種或2種以上。特別合適之化合物，為金屬烷氧化物、其部分加水分解物、及有機酸鹽。其中，Pb化合物、La化合物，例如有醋酸鹽(醋酸鉛：Pb(OAc)2、醋酸鑭：La(OAc)3)、二異丙氧基鉛(Lead Diisopropoxide)：Pb(OiPr)2、三異丙氧基鑭(Lanthanum Triisopropoxide)：La(OiPr)3等。Ti化合物，例如有四乙氧基鈦(Titanium Tetraethoxide)：Ti(OEt)4、四異丙氧基鈦(Titanium Tetraisopropoxide)：Ti(OiPr)4、四丁氧基鈦(Titanium Tetra-N-Butoxide)：Ti(OnBu)4、四異丁氧基鈦(Titanium Tetraisobutoxide)：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基鈦(Titanium Tetra-t-Butoxide)：Ti(OtBu)4、二甲氧異丙氧基鈦(Titanium Dimethoxy Diisopropoxide)：Ti(OMe)2(OiPr)2等烷氧化物。Zr化合物，以如同上述Ti化合物之烷氧化物類為佳。可直接使用 金屬烷氧化物，但為了促進分解，亦可使用部分加水分解物。
欲調製鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液，係將 這些原料依照相當於所需之鐵電體薄膜成分的比率，溶解於適當的溶媒中，並調製成適於塗布之濃度。
此處所用的鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液之 溶媒，係依照所使用之原料而適當決定，但一般而言，可使用羧酸(Carboxylic Acid)、醇(例如乙醇、1-丁醇、或多價醇之丙二醇(Propylene Glycol))、酯、酮類(例如丙酮、丁酮)、醚類(例如二甲醚(Dimethyl Ether)、二乙醚(Diethyl Ether))、環烷類(例如環己烷(Cyclohexane)、環己醇(Cyclohexanol))、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯(Xylene))、其餘還有四氫呋喃(Tetrahydrofuran；THF)等，或它們的2種以上混合溶媒。其中，從蒸發速度與溶解性觀點看來，以1-丁醇、乙醇或丙二醇尤佳。
羧酸具體而言，較佳可使用正丁酸(n- Butyric Acid)、α-甲基丁酸(α-Methyl Butyric Acid)、異戊酸(i-Valeric Acid)、2-乙基丁酸(2-Ethylbutyric Acid)、2,2-二甲基丁酸(2,2-Dimethylbutyric Acid)、3,3-二甲基丁酸(3,3-Dimethylbutyric Acid)、2,3-二甲基丁酸(2,3-Dimethylbutyric Acid)、3-甲基戊酸(3-Methylvaleric Acid)、4-甲基戊酸(4-Methylvaleric Acid)、2-乙基戊酸(2-Ethylvaleric Acid)、3-乙基戊酸 (3-Ethylvaleric Acid)、2,2-二甲基戊酸(2,2-Dimethylvaleric Acid)、3,3-二甲基戊酸(3,3-Dimethylvaleric Acid)、2,3-二甲基戊酸(2,3-Dimethylvaleric Acid)、2-乙基己酸(2-Ethylhexanoic Acid)、3-乙基己酸(3-Ethylhexanoic Acid)。
另，酯較佳可使用乙酸乙酯(Ethyl Acetate)、乙酸正丙酯(Propyl Acetate)、乙酸正丁酯(n-Butyl Acetate)、乙酸仲丁酯(sec-Butyl Acetate)、乙酸叔丁酯(tert-Butyl Acetate)、乙酸異丁酯(Isobutyl Acetate)、乙酸正戊酯(n-Amyl Acetate)、乙酸仲戊酯(sec-Amyl Acetate)、乙酸叔戊酯(tert-Amyl Acetate)、乙酸異戊酯(Isoamyl Acetate)；醇可使用1-丙醇(1-Propanol)、2-丙醇(2-Propanol)、1-丁醇(1-Butanol)、2-丁醇(2-Butanol)、異丁醇(Isobutyl Alcohol)、1-戊醇(1-Pentanol)、2-戊醇(2-Pentanol)、2-甲基-2-戊醇(2-Methyl-2-Pentanol)、2-甲氧基乙醇(2-Methoxyethanol)。
另，鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液之有機金屬化合物溶液(溶膠凝膠液)中的複合金屬化合物原料之合計濃度，以10~25質量%為佳。
該有機金屬化合物溶液中，視需要亦可添加安定劑，如β-二酮(β-Diketone)類(例如乙醯丙酮(Acetylacetone)、七氟丁醯三甲基乙醯甲烷(Heptafluoro Butanoyl Pivaloyl Methane)、二三甲基乙醯甲烷( Dipivaloylmethane；DPVM)、三氟乙醯丙酮(Trifluoro Acetylacetone；TFAA)、苯甲醯丙酮(Benzoylacetone)等)、β-酮酸(β-Ketonic Acid)類(例如乙醯乙酸(Acetoacetate)、丙醯乙酸(Propionylacetate)、苯甲醯乙酸(Benzoylacetate)等)、β-酮酯(β-Keto Ester)類(例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低級烷基酯(Alkyl Ester)類)、含氧酸(Oxyacid)類(例如乳酸(Lactic Acid)、乙醇酸(Glycolic Acid)、α-羥丁酸(α-Oxyacid)、水楊酸(Salicylic Acid)等)、上述含氧酸的低級烷基酯類、酮醇(Oxyketon)類(例如二丙酮醇(Diacetone Alcohol)、乙醯甲基甲醇(Acetoin)等)、二元醇(Diol)、三元醇(Triol)、高級羧酸、烷醇胺(Alkanolamine)類(例如二乙醇胺(Diethanolamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、單乙醇胺(Monoethanolamine))、多價胺(Amine)等，依(安定劑分子序數)/(金屬原子序數)添加0.2~3左右。
將上述調製之有機金屬化合物溶液藉由過濾 處理等，除去微粒，做成粒徑0.5μm以上(較佳為0.3μm以上，更佳為0.2μm以上)的微粒個數，為每1mL溶液50個/mL以下較佳。若有機金屬化合物溶液中的粒徑0.5μm以上之微粒個數超過50個/mL，則長期保存安定性較差。該有機金屬化合物溶液中的粒徑0.5μm以上之微粒個數愈少愈好，尤以30個/mL以下為佳。
為達成上述微粒個數，對於調製後的有機金 屬化合物溶液之處理方法並未特別限定，但例如有下述方法。第1方法為，使用市售之0.2μm孔徑過濾膜(Membrane Filter)，以注射管(Syringe)壓送之過濾法。第2方法為，將市售之0.05μm孔徑過濾膜與加壓槽組合之加壓過濾法。第3方法為，將上述第2方法使用之過濾膜與溶液循環槽組合之循環過濾法。
無論是哪種方法，因溶液壓送壓力不同，過 濾器的微粒捕捉率會有相異。普遍認知，壓力愈低則捕捉率愈高，特別是針對第1方法、第2方法，為了實現使粒徑0.5μm以上的微粒個數達50個以下之條件，較佳是使溶液以低壓非常緩慢地通過過濾膜。
本發明的鐵電體薄膜之製造方法中，係將上 述調製之溶膠凝膠液，例如利用圖1所示之裝置10，藉由ESD法塗布。圖1所示之裝置10中，設有在靜電噴塗中用來載置被塗布物即基板20等之平台11，而在該平台11表面設有導電層11a。此外，還具備注射管12，用來貯存作為原料之溶膠凝膠液21；及泵浦13，用來壓送注射管12內充填之溶膠凝膠液21。此外，還設有金屬製之毛細管14，用來使從上述注射管12送出之溶膠凝膠液21，朝向載置於平台11的導電層11a上的基板20噴射。 該毛細管14係配置成，設於毛細管14先端的吐出口14a與平台11表面相向。此外，平台11係設置成可上下移動，以便能夠任意調整吐出口14a與載置於平台11的基板20等之間的距離。此外，還設有高壓電源裝置16，用 來對平台11的導電層11a、及從毛細管14或毛細管14的吐出口14a噴射出之溶膠凝膠液施加直流高電壓。ESD法中，是以載置於上述平台11的基板20等被塗布物作為陽極，以毛細管14作為陰極，利用高壓電源裝置16施加直流高電壓，藉此在兩極間作出靜電場。接著，使帶負電之霧狀的溶膠凝膠液21，吸附於帶相反極性電的基板20等，藉此便能有效率地塗布。
欲使用ESD法來製造鐵電體薄膜，首先是將 上述鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液21充填至設於上述裝置10之注射管12內，並將具有下部電極20a的基板20載置於平台11的導電層11a上。接著，利用高壓電源裝置16在施加所需直流高電壓的狀態下使泵浦13作動，壓送充填於注射管12內的溶膠凝膠液21。如此一來，朝向基板20的下部電極20a，將溶膠凝膠液21從毛細管14的吐出口14a以規定之液量進行靜電噴塗，將溶膠凝膠液21塗布於基板20的下部電極20a上。
本發明的鐵電體薄膜之製造方法中，在藉由 靜電噴塗將上述溶膠凝膠液21噴霧並塗布於基板20的下部電極20a上時，係將上述毛細管14的吐出口14a與載置於平台11的基板20表面的下部電極20a之間的距離(以下稱基板間距離L)以及靜電噴塗時之施加電壓設定成，上述塗膜在乾燥、煆燒後之折射率會成為2以上；且將1次噴塗的溶膠凝膠液液量設定成，以1次噴塗來塗布溶膠凝膠液並煆燒後，使其燒成並結晶化時之膜厚會成為 150nm以下。如此一來，能夠得到緻密且具有柱狀膜組織之良質配向膜，能夠製造出電性特性優良之鐵電體薄膜。將基板間距離L設定成會使上述塗膜乾燥、煆燒後之折射率成為2以上，其理由在於，使從毛細管的吐出口噴霧出之溶膠凝膠液，在保持所需濕氣的狀態下堆積於基板上。若使溶膠凝膠液在保持所需濕氣的狀態下堆積基板上，那麼便能得到具有所需膜組織之鐵電體薄膜；其技術上的理由可以認為是，液中的不揮發成分與揮發成分會以適當的比例堆積於基板上而造成。另一方面，若使溶膠凝膠液以近乎乾燥狀態堆積於基板上，那麼不揮發成分會成為微粒狀而堆積於基板，故無法形成具有所需膜組織之鐵電體薄膜。
從毛細管的吐出口噴霧出之溶膠凝膠液，隨著基板間距離L愈長，在到達基板前，溶膠凝膠液中的溶媒成分等會蒸發，而會以愈乾燥的狀態堆積。因此，為了使其以保持所需濕氣的狀態下堆積於基板上，只要依照基板間距離L的實測值來控制即可，但基板間距離L的實測值會因為與裝置有關之誤差等而受到大幅影響，故為了得到良好膜質而高精度地控制基板間距離L，有其難度。鑑此，本發明找出了基板上堆積之塗膜的濕度與形成於基板上的塗膜於乾燥、煆燒後之折射率的關連性，依照該折射率來高精度地控制基板間距離L，藉此使與裝置有關之誤差等大幅減低。
若將基板間距離L設定成使乾燥、煆燒後的 折射率未滿2，那麼溶膠凝膠液會以近乎乾燥狀態堆積於基板上，故基於上述理由，無法形成具有所需膜組織之鐵電體薄膜。其中，將基板間距離L設定成使上述塗膜於乾燥、煆燒後的折射率成為2~3較佳。另，上述所謂乾燥、煆燒後的折射率，係指在基板上塗布溶膠凝膠液而形成塗膜後，使該塗膜依照後述條件乾燥、煆燒後之折射率。
此外，將1次噴塗的溶膠凝膠液液量，設定 成使以1次噴塗所形成的燒成後之薄膜膜厚成為150nm以下，其理由在於，若將此時的液量設定成會使上述膜厚超過150nm的量，那麼便會有裂痕產生或無法得到所需柱狀組織之問題。其中，上述液量是設定成使上述膜厚成為20~150nm範圍之量較佳。
此外，上述靜電噴塗時之施加電壓，係設定 成使乾燥、煆燒後的折射率成為2以上。若靜電噴塗時的施加電壓太低，那麼會難以使液穩定地靜電霧化。其中，上述施加電壓是設定成15000~20000V的範圍較佳。此外，靜電噴塗時之環境並未特別限定，亦可在大氣環境下進行。
此外，本發明的鐵電體薄膜之製造方法中， 理想是溶膠凝膠液之塗布僅以靜電噴塗來進行。本發明之製造方法中，利用上述條件來形成，藉此，便不需要藉由旋轉塗佈法來事先形成緩衝層等，無需併用以旋轉塗佈法來塗布溶膠凝膠液，便能形成配向性優良之膜。因此，除 了相較於僅以旋轉塗佈法進行塗布之方法外，相較於併用旋轉塗佈法之方法，材料利用效率較高，量產性亦優秀。
以ESD法塗布溶膠凝膠液，形成塗膜之後， 將該塗膜乾燥、煆燒後，燒成並使其結晶化。乾燥、煆燒是利用熱板(Hot Plate)等，在大氣環境中以150~550℃進行1~10分鐘較佳。
乾燥、煆燒之進行，是為了除去溶媒，且使 金屬化合物熱分解或加水分解而轉化成複合氧化物，故理想是在空氣中、氧化環境中、或含水蒸氣環境中進行。即使是在空氣中加熱，加水分解所需的水分也能藉由空氣中的濕氣而充分確保。該加熱亦可分為用來除去溶媒之低溫加熱，以及用來分解有機金屬化合物之高溫加熱，以2階段實施。
另，以ESD法塗布溶膠凝膠液至乾燥、煆燒 為止之工程，可分別進行1次，但理想是至煆燒為止之工程反覆複數次，最後再一併進行燒成，以便成為所需膜厚。
燒成工程是為了將乾燥、煆燒後的塗膜以結 晶化溫度以上之溫度燒成而使其結晶化，藉此得到鐵電體薄膜。該結晶化工程之燒成環境以O2、N2、Ar、N2O或H2等或它們的混合氣體等為合適。燒成是以450~800℃進行1~60分鐘左右。燒成亦可以急速加熱處理(RTA處理)進行。以RTA處理燒成的情形下，其昇溫速度以10~100℃/秒較佳。
經由以上工程，得到鐵電體薄膜。該介電體 薄膜雖是以使用ESD法之方法而得到的薄膜，但是是依照以ESD法塗布時之條件受到精密控制之本發明製造方法而得到的鐵電體薄膜，故與使用旋轉塗佈法之製造方法而得到的薄膜達到同程度亦即2以上之高折射率、及1000以上之高相對介電常數。
因此，依本發明之製造方法而得到的鐵電體 薄膜，能夠合適地使用於薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、疊層電容器(Multilayer Capacitor)、電晶體的閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型(Pyroelectric)紅外線感測器、壓電元件、光電元件、致動器、共振器(Resonator)、超音波馬達、或LC噪訊濾波器元件的複合電子零件之構成材料。
[實施例]
接下來，詳細說明本發明之實施例與比較例。
<實施例1>
首先，在反應容器內置入四丁氧基鋯(Zirconium Tetra-N-Butoxide)(Zr源)、異丙氧基鈦(Titanium Isopropoxide)(Ti源)、以及乙醯丙酮(Acetylacetone)(安定劑)，於氮氣環境中回流(reflux)。接著，於該化合物添加醋酸鉛3水和物(Pb 源)，且添加丙二醇(溶劑)，於氮氣環境下回流，將其減壓蒸餾，除去副生成物。其後，於該溶液更添加丙二醇來調節濃度，更添加稀釋醇，藉此調整使得複合金屬氧化物材料在溶膠凝膠液中所佔之合計成為10質量%。如此一來，得到含有各金屬比為Pb/Zr/Ti=110/52/48的金屬化合物之鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液。對該溶膠凝膠液使用市售之0.2μm孔徑過濾膜，以注射管壓送過濾，藉此，粒徑0.5μm以上的微粒個數在各個溶液每1mL中為1個。
接著，使用圖1所示之裝置10，於大氣環境 中，在形成有下部電極20a之基板20的下部電極20a上，以ESD法形成鐵電體薄膜。具體來說，首先是將上述調製之鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液21充填至設於上述裝置10之注射管12內。此外，作為基板20，係備妥矽基板20，其表面具有以濺鍍法形成厚度0.2μm之Pt下部電極20a，將該基板20載置於裝置10的平台11的鋁製之導電層11a上。接著，利用高壓電源裝置16在施加所需直流高電壓的狀態下使泵浦13作動，壓送充填於注射管12內的溶膠凝膠液21，朝向基板20的Pt下部電極20a，將溶膠凝膠液21從毛細管14的吐出口14a以規定之液量進行靜電噴塗。如此一來，將溶膠凝膠液21塗布於基板20的Pt下部電極20a上，形成塗膜。此時藉由ESD法之成膜條件如以下表1所示。基板間距離L，係表示將從毛細管14的吐出口14a至Pt下部電極20a為止之 距離，依後述條件換算成塗膜乾燥、煆燒後的折射率之值。此外，乾燥、煆燒後的折射率，係為藉由如同後述PZT鐵電體薄膜的折射率之方法而測定之值。另，本實施例中，具體來說，係使用Fuence公司製之ESD裝置(型號名Esprayer ES-2000S)，將基板間距離L的實測值設定成3cm而進行。此外，一次噴塗之液量，係表示為將後述燒成後所得到的鐵電體薄膜之膜厚除以噴塗次數之值。
接著，使用熱板，於大氣環境中，以300℃溫 度進行5分鐘乾燥、煆燒。從藉由上述ESD法之溶膠凝膠液塗布，至乾燥、煆燒為止之工程係反覆12次，得到所需膜厚之塗膜。
最後，對於該覆膜之基板，使用RTA，於氧 氣環境中，以昇溫速度10℃/秒、700℃燒成1分鐘，形成由金屬比Pb/Zr/Ti=110/52/48的複合金屬化合物所構成之PZT鐵電體薄膜。
<比較例1，2>
以ESD法塗布溶膠凝膠液時，將基板間距離L設定成以下表1所示之值，及從塗布至乾燥、煆燒為止之工程反覆次數設為1次，除此之外如同實施例1般，形成PZT鐵電體薄膜。具體來說，係與實施例1所用裝置使用相同之裝置，將基板間距離L的實測值分別設定成15cm、1cm而進行。另，比較例2中，由於無法測定燒成後的PZT鐵電體薄膜膜厚，故表1所示一次噴塗之液量，係為從材 料使用量相同之比較例1所推算的值。
<比較例3，4>
以ESD法塗布溶膠凝膠液時，將一次噴塗之液量調整成以下表1所示之值，及從塗布至乾燥、煆燒為止之工程反覆次數分別設為6次、4次，除此之外如同實施例1般，形成PZT鐵電體薄膜。另，比較例4中，由於無法測定燒成後的PZT鐵電體薄膜膜厚，故表1所示一次噴塗之液量，係為從材料使用量相同之實施例1及比較例3所推算的值。
<實施例2，3、比較例5>
以ESD法塗布溶膠凝膠液時，將施加電壓設定成以下表1所示之電壓，及從塗布至乾燥、煆燒為止之工程反覆次數設為1次，除此之外如同實施例1般，形成PZT鐵電體薄膜。另，比較例5中，由於無法測定燒成後的PZT鐵電體薄膜膜厚，故表1所示一次噴塗之液量，係為從材料使用量相同之實施例2、實施例3及比較例1所推算的值。
<比較例6>
溶膠凝膠液塗布時不使用ESD法，而是僅以旋轉塗佈法來進行，除此之外如同實施例1般，形成PZT鐵電體薄膜。藉由旋轉塗佈法之溶膠凝膠液塗布，是以旋轉速 度2000rpm、10秒之條件來進行。
<比較試驗及評估>
針對實施例1~3及比較例1~6所得到的鐵電體薄膜，評估其膜厚、膜組織、折射率及相對介電常數。該結果如以下表2所示。此外，表2中，還揭示形成鐵電體薄膜所使用之溶膠凝膠液使用量。
(1)膜厚：對於形成的鐵電體薄膜之截面厚度，係以掃描型電子顯微鏡(HITACHI公司製，型號：S-4300SE)測定。另，表2中，針對無法測定膜厚的比較例2、比較例4、比較例5，係將從材料使用量相同之實施例或比較例所推定之值示意於括號中。
(2)膜組織：藉由上述膜厚測定所使用之掃描型電子顯微鏡，以SEM影像來觀察膜截面組織。此時 觀察到的實施例1及比較例3之照片，係作為代表圖而揭示於圖2，圖3。此外，表2中，「良」表示以SEM影像觀察到柱狀之所需膜組織，「不良」表示觀察到粒狀等非所需膜組織。
(3)折射率：使用光譜式橢圓偏光儀(Spectroscopic Ellipsometry)(J.A.Woollam公司製，型號：M-2000DI)測定。
(4)相對介電常數：使用鐵電分析儀(aixACCT公司製，型號：TF Analyzer 2000)測定。
(5)結晶配向性：對於鐵電體薄膜以X光繞射儀(X-Ray Diffractometer：XRD；Bruker公司製：MXP18HF)測定，得到的繞射結果中，以強度最高的配向面作為優先配向面。
由表1及表2可以明白，將實施例1與比較例1~4比較，在基板間距離設定成乾燥、煆燒後的折射率未滿2以上之比較例1當中，於燒成後形成之薄膜折射率會成為未滿2之結果，此外，膜的漏電流變大，故無法測定相對介電常數。此外，亦無法得到所需之配向性。另，如比較例2所示，本實施例或比較例所用之裝置中，若將基板間距離之實測值設定成1cm，那麼膜的不均性會變大，導致連乾燥、煆燒後之折射率都無法測定之結果。此外，形成後的介電體薄膜之膜厚無法測定。
此外，在將1次噴塗的溶膠凝膠液液量，設定成使以1次噴塗所形成的燒成後之薄膜膜厚成為167nm之比較例3當中，如圖3所示，會成為粒狀的膜組織，膜的漏電流變大，故無法測定形成的薄膜之相對介電常數。此外，設定成成為250nm之比較例4當中，因形成後之薄膜發生裂痕，故無法測定膜厚、折射率及相對介電常數。
相較於此，實施例1中，成功形成了無裂痕、具有所需柱狀晶之膜組織及高折射率，且電性特性優良之薄膜。
此外，將實施例2，3及比較例5比較，在將靜電噴塗時之施加電壓設定成乾燥、煆燒後的折射率會成為2以上之實施例2，3當中，成功形成了無裂痕、具有所需柱狀晶之膜組織及高折射率的薄膜，且為電性特性優 良之薄膜。另，如比較例5所示，本實施例或比較例所使用之裝置中，若將靜電噴塗時之施加電壓設定成10000V，那麼無法使溶膠凝膠液穩定地靜電霧化，膜的不均性變大，導致連乾燥、煆燒後的折射率都無法測定之結果。此外，形成後的介電體薄膜之膜厚無法測定。
此外，將實施例1~3與比較例6比較，在實施例1~3當中，成功形成了如同以旋轉塗佈法形成之比較例6般，無裂痕、具有所需柱狀晶之膜組織及高折射率，且電性特性優良之薄膜。而且，實施例1~3中，可看出相較於比較例6，材料利用效率極高。
[產業利用性]
本發明能夠利用於薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、疊層電容器、電晶體的閘極絕緣體、非揮發性記憶體、焦電型紅外線感測器、壓電元件、光電元件、致動器、共振器、超音波馬達、或LC噪訊濾波器元件的複合電子零件之構成材料等的製造。
10‧‧‧靜電噴塗裝置
11‧‧‧平台
11a‧‧‧導電層
12‧‧‧注射管
13‧‧‧泵浦
14‧‧‧毛細管
14a‧‧‧吐出口
16‧‧‧高壓電源裝置
20‧‧‧基板
20a‧‧‧下部電極
21‧‧‧鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液

Claims (4)

  1. 一種鐵電體薄膜之製造方法，屬於朝向具有下部電極的基板之前述下部電極，將鐵電體薄膜形成用溶膠凝膠液從毛細管的吐出口進行靜電噴塗，將前述溶膠凝膠液塗布於前述下部電極上而形成塗膜，將前述塗膜乾燥、煆燒後，使其燒成並結晶化，藉此在前述下部電極上製造鐵電體薄膜之方法，其特徵為：將前述毛細管的吐出口與前述下部電極之間的距離、以及前述靜電噴塗時之施加電壓，設定成前述塗膜在乾燥、煆燒後之折射率會成為2以上；且將前述1次噴塗的溶膠凝膠液液量設定成，以1次前述噴塗來塗布前述溶膠凝膠液並煆燒後，使其燒成並結晶化時之膜厚會成為150nm以下之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之鐵電體薄膜之製造方法，其中，將前述靜電噴塗時之施加電壓設定成15000~20000V之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鐵電體薄膜之製造方法，其中，前述溶膠凝膠液之塗布，係僅以前述靜電噴塗來進行。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項之鐵電體薄膜之製造方法，其中，前述溶膠凝膠液於前述下部電極上之塗布及煆燒係進行複數次，其後再進行燒成。
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