CN105392922B

CN105392922B - 金属氧化物膜结构物

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Publication number: CN105392922B
Application number: CN201480038097.3A
Authority: CN
Inventors: 金沃律; 金沃珉
Original assignee: FEMVIX CORP
Current assignee: FEMVIX CORP
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: KR101350294B1; US20160160358A1; JP6194112B2; JP2016532006A; CN105392922A; US10081871B2

Abstract

本发明涉及形成于基材表面的金属氧化物膜结构物，涉及由于组成金属氧化物膜的金属元素的原子个数和氧元素的原子个数呈现出非化学计量的特性，从而使金属氧化物膜的密度致密地形成为涂敷前的金属氧化物密度的90％～100％，且无裂痕及气孔的金属氧化物膜结构物，本发明提供金属氧化物膜结构物，形成于基材的表面，上述金属氧化物膜结构物的特征在于，当由X_aY_b标记的金属氧化物形成为金属氧化物膜结构物时，上述金属氧化物膜结构物的金属元素原子百分比大于{a/(a+b)}×100(％)，其中，X为金属元素，Y为氧元素，a为金属元素原子个数，b为氧元素原子个数，上述金属氧化物膜结构物包含纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子，用于构成上述金属氧化物膜结构物的粒子不伴随基于热的生长及基于热而变为结晶质，上述金属氧化物膜结构物无裂痕及气孔。

Description

金属氧化物膜结构物

技术领域

本发明涉及形成于基材表面的金属氧化物(Metal Oxide)膜结构物，涉及由于组成金属氧化物膜的金属元素的原子个数和氧元素的原子个数呈现出非化学计量的特性，从而使金属氧化物膜的密度致密地形成为涂敷前的金属氧化物密度的90％～100％，且无裂痕及气孔的金属氧化物膜结构物。

背景技术

金属氧化物为由金属原子与氧原子相结合的形态的物质，并作为涂敷材料来利用于产业中，如表1中所示，金属氧化物具有固有的密度。

金属氧化物包含氧化钇(Y₂O₃)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)、氧化铁(FeO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铬(Cr₂O₃)、氧化铪(HfO)、氧化铍(BeO)等，如下表1中所示，上述金属氧化物为满足化学计量(stoichiometry)性特征的物质，即，组成金属氧化物的各个元素的原子个数呈现为简单的整数(integer)。

在各种产业领域中，对于利用金属氧化物在任意的基材表面形成金属氧化物膜而言，重要的是上述金属氧化物膜的密度相对于涂敷前的金属氧化物的密度达到何种程度，上述金属氧化物膜的密度越接近于上述涂敷前的金属氧化物的密度，越可以发挥优秀的物理性或化学性特性。并且，金属氧化物膜的密度越高，表面的硬度(hardness)也越提高。下列表1为针对金属氧化物的各元素的原子个数、原子百分比及密度的整理表。

表1

另外，当制备半导体、发光二极管(LED)、太阳能电池、显示(display)器件等情况时，经过蒸镀(deposition)、蚀刻(etching)、灰化(ashing)、扩散(diffusion)、清洗(cleaning)等工序。此时，在工序过程中发生的杂质(微粒)附着在工序腔体的内部的基材表面之后，随着在工序过程中进行脱离，从而使晶片受到污染，因此，需要在基材表面存在抗粒子粘附性(anti-particle adhesion)，使得这种微粒在工序中附着在基材表面的情况达到最小化。

并且，当使用表面的抗粒子粘附性不好的基材时，为了清洗因微粒而受到污染的基材，则需中断工序，并将上述基材移出工序腔体的外部来进行移位清洗(ex-situcleaning)之后，再将清洗的基材安装于腔体的内部，并进行工序。然而，若使用在基材表面被赋予抗粒子粘附性的基材，则在无需停止工序，且工序腔体未开放的状态下，以湿式或干式法进行原位清洗(in-situ cleaning)，从而，可延长外部移位的清洗周期，并可大大提高生产率及收益率。因此，在这种处理工序中需要基材表面的抗粒子粘附性。

并且，上述基材不仅需要抗粒子粘附性，而且还需要抗等离子性(a nti-plasma)及耐蚀性。这是由于上述基材在蒸镀工序中暴露于三氟化氮(NF₃)等氟类气体的等离子气氛及高温，另一方面，在蚀刻工序中，还暴露于用作蚀刻气体的氯类气体{例如，氯化硼(BCl₃)等}、氟类气体{例如，四氟化碳(CF₄)等}等的腐蚀性气体。

另一方面，察看用于制备包含结晶质粒子和非结晶质粒子的结构物的现有技术，以下现有技术文献的文献1及文献2中公开利用作为物理性蒸镀方法的脉冲激光沉积(PLD，Pulsed Laser Deposition)方法来在基材形成非结晶质(amorphous)涂敷层之后，在上述非结晶质涂敷层施加数十℃～数百℃的热量来进行结晶化的机理。上述脉冲激光沉积方法如下。向作为物理气相沉积(PVD，Physical Vapor Deposition)的一种的、由涂敷物质(氧化钇稳定的氧化锆，YSZ，yttria-stabilized zirco nia)组成的靶(target)照射激光，使得涂敷物质以蒸气(vapor)的状态来蒸镀于放置在真空状态的基材。

文献1：

S.Heiroth et al，「Optical and mechanical properties of amorpho us andcrystalline yttria-stabilized zirconia thin films prepared by puls ed laserdeposition」，Acta Materialia.2011，Vol.59，pp.2330～2340。

文献2：

S.Heiroth et al，「Crystallization and grain growth characteristic s ofyttria-stabilized zirconia thin films grown by pulsed laser deposit ion」，Solid State Ionics.2011，Vol.191，pp.12～23。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于，通过使用金属氧化物来提供致密且硬度优秀的金属氧化物膜结构物。

并且，本发明的另一目的在于，提供利用对于氟类气体、氯类气体等的耐蚀性及抗等离子性优秀的氧化钇粉末，在基材表面形成氧化钇层，从而使基材表面的抗粒子粘附性大大提高的金属氧化物膜结构物。

解决问题的手段

本发明提供金属氧化物膜结构物，形成于基材表面，上述金属氧化物膜结构物的其特征在于，当由X_aY_b标记的金属氧化物形成为金属氧化物膜结构物时，上述金属氧化物膜结构物的金属元素原子百分比大于{a/(a+b)}×100(％)，其中，X为金属元素，Y为氧元素，a为金属元素原子个数，b为氧元素原子个数，上述金属氧化物膜结构物包含纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子，用于构成上述金属氧化物膜结构物的粒子不伴随基于热的生长及基于热而变为结晶质，上述金属氧化物膜结构物无裂痕及气孔。

如上所述的金属氧化物膜结构物可适用如下的固相粉末喷射涂敷方法来制备：输送气体借助涂敷腔体内的负压来输送流入输送管内的固相粉末，并通过上述喷射喷嘴喷射，使得上述固相粉末被喷射且涂敷于设置在上述真空状态的涂敷腔体内的基材，上述涂敷腔体在输送管的末端收容喷射喷嘴，上述输送气体由吸入到上述输送管的吸入气体和通过气体供给装置供给到输送管的供给气体混合而成。

发明的效果

本发明提供的金属氧化物膜结构物可愿与如下的效果而可以广泛利用于半导体及电子领域。

1.在半导体等的制造、处理工序中，可以大幅减少附着于基材表面的微粒。

2.可使半导体的制造、处理工序连续且稳定地进行，从而提高工序收益率及生产率。

3.在结束半导体的制造、处理工序之后，减少产品的不良率。

4.可延长消耗性基材及更换部件的外部清洗的周期。

5.可在多种原材料(陶瓷、金属、非金属、准金属、聚合物等)的基材形成氧化钇膜结构物，因此可利用于多种产品的制备、处理工序。

附图说明

图1为氧化钇(yttria，Y₂O₃)膜结构物的截面(光谱1，spectrum1)的照片。

图2为表示针对氧化钇膜结构物的截面(光谱1)的能谱仪(EDS，energydispersive x-ray spectroscopy)的元素分析结果。

图3为氧化钇膜结构物的截面(光谱7)的照片。

图4为表示针对氧化钇膜结构物的截面(光谱7)的能谱仪的元素分析结果。

图5为针对氧化钇膜结构物的20nm尺寸的透射电子显微镜(TEM，transmissionelectron microscopy)照片。

图6为针对氧化钇膜结构物的5nm尺寸的透射电子显微镜照片。

图7为针对氧化钇膜结构物的2nm尺寸的透射电子显微镜照片。

图8为针对图7所示的氧化钇膜结构物的电子衍射图案的照片。

图9为氧化钇膜结构物形成在基材表面之前(Before)和形成之后(After)的微粒粘附量的比较及变化的图表，上述基材为在工序腔体内经过借助三氟化氮气体的原位清洗的基材。

图10为根据利用在表面形成氧化钇膜结构物之前、之后的基材进行的工序，来比较晶片(wafer)上的微粒数量的图表。

图11为根据在工序基材的表面形成有被热喷涂的氧化钇膜结构物的情况和形成有本发明的氧化钇膜结构物的情况中，比较两种情况的根据工序腔体内部的晶片累积数量的晶片上的微粒数量的图表。

图12为用于制备本发明的金属氧化物膜结构物的固相粉末涂敷装置略图。

具体实施方式

最佳的具体实施方式如下：在半导体的制造工序中，使附着于基材表面的微粒减少的氧化钇膜结构物，其特征在于，作为形成于基材表面的金属氧化物膜结构物，钇原子的重量百分比(weight percent)为60％～97％，氧原子的重量百分比为3％～40％，上述金属氧化物膜结构物由纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子构成，上述纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子的粒径为2～500nm，构成上述金属氧化物膜结构物的粒子不伴随由热引起的成长及由热引起的变成结晶质的变化，无裂痕及气孔。

本发明提供形成于基材表面的金属氧化物膜结构物。

根据本发明，可形成金属氧化物膜的基材的材质可以为陶瓷、金属、非金属、准金属及聚合物中的任意一种。

本发明的发明人在基材表面涂敷作为金属氧化物的一种的氧化钇来组成了钇元素的原子个数和氧元素的原子个数呈现非化学计量特性的氧化钇膜结构物。即，呈现出组成上述金属氧化物膜结构物的钇元素的原子百分比大于上述氧化钇处于化学计量的状态下的原子百分比。即，在本发明中，当金属化合物被标记为X_aY_b的金属氧化物时，上述金属氧化物膜结构物的金属元素原子百分比呈现出大于{a/(a+b)}×100(％)}，其中，X为金属元素，Y为氧元素，a为金属元素原子个数，b为氧元素原子个数。

图1及图3为上述氧化钇膜结构物的截面(光谱1及光谱7)。若通过能谱仪来对上述光谱1及光谱7进行元素分析，则如图2及图4所示，显示出钇(yttrium，Y)元素和氧(oxygen，O)元素的峰(peak)。并且，若分析在上述金属氧化物膜结构物中组成氧化钇的各个元素的原子百分比，则可掌握如下特征。

第一，如表1中概括，满足化学计量的氧化钇由两个钇(Y)原子和三个氧(O)原子结合而成，钇原子呈现出40.00％的原子百分比，氧原子呈现出60.00％的原子百分比，而本发明提供的膜结构物，在光谱1及光谱7中，氧元素的原子百分比分别呈现出21.39％、45.38％。这表示当氧化钇满足化学计量时的氧元素的原子百分比呈现为小于60％。并且，在光谱1及光谱7中，上述金属氧化物膜结构物的钇元素的原子百分比分别呈现为78.61％、54.62％，即，呈现为满足上述化学计量性时呈现的40％的原子百分比以上。

即，本发明所导出的氧化钇膜结构物成为非化学计量的膜结构物(nonstoichiometric structure)。上述光谱1及光谱7所呈现的原子百分比的差异，可视为由当氧化钇膜形成于基材表面时的涂敷条件引起。下列表2为概括在上述氧化钇膜形成之前、之后原子百分比的变化的表。

表2

第二，由作为金属氧化物的氧化钇形成的膜结构物的密度呈现为4.88g/cm³～4.93g/cm³。这呈现出致密的密度特性达到如表1所示的氧化钇的密度(5.010g/cm³)的97.4％～98.4％。

在上述察看了利用作为金属氧化物的氧化钇的氧化钇膜结构物的特征，然而，此外的金属氧化物也呈现出与氧化钇相同的倾向。即，若在基材表面形成本发明提供的金属氧化物膜结构物，则组成金属氧化物膜的金属元素的原子个数和氧元素的原子个数呈现出非化学计量特性，上述结构物的金属元素原子百分比大于当上述金属氧化物满足化学计量性时的金属元素的原子百分比，上述金属氧化物膜的密度形成为达到涂敷前的金属氧化物密度的90％～100％的致密的金属氧化物膜结构物。

并且，本发明提供的金属氧化物膜结构物的特征在于，上述金属氧化物膜结构物包含纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子，并且，组成上述膜结构物的粒子不伴随基于热的成长及由基于热而变为结晶质，上述金属氧化物膜结构物无裂痕及气孔。

图5为针对在基材表面形成作为金属氧化物的一种的氧化钇层的结构物的20nm尺寸的透射电子显微镜的照片，观察图5可确认，上述结构物包含结晶质粒子和非结晶质粒子，且无气孔。

并且，可知，上述氧化钇膜结构物的平均粒径为10nm～500nm的结晶质粒子的周围分布有平均粒径为2nm～100nm的非结晶质粒子。图6为针对氧化钇膜结构物的5nm尺寸的透射电子显微镜照片，图7为针对上述氧化钇膜结构物的2nm尺寸的透射电子显微镜照片。若参照图6及图7来进一步详细地观察上述氧化钇膜结构物，则在结晶质粒子层之间可观察到非结晶质粒子层，这种结构特性可通过所拍摄的非结晶质粒子层的电子衍射图案的图8来进行确认。

上述氧化钇膜结构物的非结晶质粒子，可借助热处理来成长并变成结晶质，由此，上述氧化钇膜结构物可变成具有多结晶质的电子衍射图案的纳米结构物。

并且，在图4至图6中可确认到无裂痕的状态。因此，若将在表面形成本发明的氧化钇膜结构物的基材适用于半导体制造工序等，则如图9及图10所示，在工序中，基材表面及晶片的微粒粘附量显著减少，从而可知发挥了抗粒子粘附性。图9为氧化钇膜结构物形成在基材表面之前(以下称作“基材B”)和形成之后(以下称作“基材A”)的微粒粘附量的比较及变化的图表，上述基材为在工序腔体内经过借助三氟化氮气体的原位清洗的基材。当对上述基材B和基材A的表面的微粒粘附量进行比较时，可知基材A的微粒粘附量得到了显著减少。相对于基材B相比，基材A不仅微粒粘附量本身明显少，而且，当适用基材A时，由于去除被粘附的微粒的工作也迅速地进行，从而还缩短了三氟化氮气体的清洗时间，且具有在上述清洗之后可随即重新开始工序的特征。即，若将形成有氧化钇膜结构物的基材适用于半导体制造工序等，则使微粒粘附量达到最小化，并使原位清洗时间缩短，且随着微粒迅速减少而实现稳定化。

图10为基于利用基材B和基材A进行工序，来比较晶片上的微粒数量的图表。因在晶片上生成多层蒸镀物质而越使厚度累积，则随着工序时间的经过，粘附于基材表面的杂质(微粒)掉落于晶片表面而被粘附，由此引起晶片的不良，因此，微粒越多，工序越不良，从而可能处于中断工序的状态。尤其，由于越是微细工序，就越对微粒的大小及数量敏感，因此，需要去除微粒。然而，观察图10的图表，当适用基材B时，发生大量微粒，并且，累积于基材表面来附着的微粒无规律性的脱离洒落，相反，当适用基材A时，可知晶片上的微粒整体性地减少为50个以下且实现稳定化。

本发明提供的金属氧化物膜结构物包含纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子，并且，如上所述，可形成由结晶质粒子和非结晶质粒子相混合状态的涂敷层的现有技术利用作为物理性蒸镀方法的一种的脉冲激光沉积方法，来将氧化锆粒子蒸镀于基材，从而使整个蒸镀层形成为非结晶质之后，施加数十℃～数百℃的热量，来使非结晶质粒子借助热来成长，并使一部分变成结晶质，在此情况下，通过额外的热处理，来使整个上述蒸镀层形成为结晶质层。

然而，与如上所述的现有技术不同，本发明仅通过一次涂敷就形成包含纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子的金属氧化物膜。即，本发明与以往的现有技术不同，即，以往的现有技术需要在形成金属氧化物膜结构物时，以及形成之后，需要通过额外的热处理来进行基于热的成长及基于热而变为结晶质，由此，本发明提供的金属氧化物膜结构物的抗微粒粘附性的效果也非常优秀。

以由作为金属氧化物的一种的氧化钇形成的氧化钇膜结构物为例对抗粒子粘附性进行说明如下。如图5至图7所示，不仅结构物层的表面不同于由现有技术的热喷涂及脉冲激光沉积方法来体现的表面层，而且，具有如图8所示的非结晶质粒子层的电子衍射图案等无法借助现有技术来获得的结构特征，这种结构特征不同于以往的现有技术。

图11为根据在工序基材表面形成有被热喷涂的氧化钇膜结构物的情况和形成有本发明的氧化钇膜结构物的情况中，比较这两种情况的根据工序腔体内部的晶片累积数量的晶片上的微粒数量的图表。可知，前者的情况如下，随着工序腔体内部的晶片累积数量增加为100张，粘附于工序基材的微粒掉落，并继续增加为5000张以上来累积，相反，后者的情况如下，即使在工序腔体内部的晶片累积数量增加为100张，微粒数量也保持50个以下的水平，且呈现出稳定的状态。根据前者，微粒越增多，工序不良的危险越变高，甚至有可能处于中断工序的状态。通过这种结果可以确认，当适用向粉末施加热来涂敷的热喷涂处理的基材时，发生大量的微粒，且发生不稳定的微粒的倾向，相反，当适用根据本发明来不施加热而在工序基材的表面形成氧化钇膜结构物的基材时，可获得稳定性的微粒状态。因此，若表现出本发明的氧化钇膜结构物的特征，则在工序中粘附于基材表面及晶片的微粒数量，与适用伴随热的热喷涂技术相比，发挥出数量明显减少且稳定化的抗粒子粘附性。尤其，越为微细工序，越对微粒敏感，因此，适用本发明时效用大。

上述金属氧化物膜结构物可适用如下固相粉末喷射涂敷方法来制备：输送气体输送借助涂敷腔体内的负压来输送流入输送管内的固相粉末，并通过上述喷射喷嘴喷射，使得上述固相粉末被喷射且涂敷于设置在上述真空状态的涂敷腔体内的基材，上述涂敷腔体在输送管的末端收容喷射喷嘴，上述输送气体由吸入到上述输送管的吸入气体和通过气体供给装置供给到输送管的供给气体混合而成。

如上所述的固相粉末喷射涂敷方法，可由如图12所示的固相粉末涂敷装置来实现，固相粉末涂敷装置包括：输送管10，用于提供固相粉末4的输送通道；气体供给管15，成为从气体供给装置20供给的供给气体的流路；喷射喷嘴30，与上述输送管10或气体供给管20的末端相结合；涂敷腔体40，用于收容上述喷射喷嘴30；固相粉末供给部(未图示)，在维持大气压状态的环境下，用于将收容的固相粉末4向上述输送管10进行供给；以及压力调节装置50，用于调节上述涂敷腔体40的内部压力。借助由上述压力调节装置50的驱动形成的上述涂敷腔体40的负压，大气压状态的气体被吸入到上述输送管10，并与吸入气体1和供给气体2一同起到固相粉末4的输送气体3的作用。

上述有关固相粉末涂敷方法和固相粉末涂敷装置的内容，详细地说明在韩国特许申请第10-2013-0081638号的“固相粉末涂敷装置及涂敷方法”及韩国特许申请第10-2014-0069017号“固相粉末涂敷装置及涂敷方法”中。

如上所述，本发明结合附图进行了说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内本发明可进行多种修改及变形，且可在多种领域中使用。因此，本发明的发明要求保护范围包括属于本发明的真正范围内的修改及变形。

产业上的可利用性

本发明提供的金属氧化物膜结构物使形成于基材表面的金属氧化物膜的密度(density)和硬度(hardness)得到提高，并在工序(例如，半导体制造工序、显示器元件制造工序等)中，使微粒附着于基材表面微粒的数量可达到最小化，从而，可产业性地代替以往被要求抗粒子粘附性而难于解决的金属氧化物涂敷层。

Claims

1.一种金属氧化物膜结构物，形成于基材的表面，上述金属氧化物膜结构物的特征在于，

当由X_aY_b标记的金属氧化物形成为膜结构物时，上述金属氧化物膜结构物的金属元素原子百分比大于｛a/（a＋b）｝×100（％），其中，X为金属元素，Y为氧元素，a为金属元素原子个数，b为氧元素原子个数，

上述金属氧化物膜结构物包含纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子，用于构成上述金属氧化物膜结构物的粒子不伴随基于热的生长及基于热而变为结晶质，

上述金属氧化物膜结构物无裂痕及气孔;

所述的金属氧化物膜结构物由氧化钇形成。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物膜结构物，其特征在于，上述金属氧化物膜结构物的密度为进行涂敷前的金属氧化物的密度的90％～100％。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物膜结构物，其特征在于，上述纳米结晶质粒子和纳米非结晶质粒子的粒径为2～500nm。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物膜结构物，其特征在于，上述基材为陶瓷、金属、非金属、准金属及聚合物中的一种。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物膜结构物，其特征在于，上述金属氧化物膜结构物由氧化钇形成，其中，钇原子的重量百分比为60％～97％，氧原子的重量百分比为3％～40％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的金属氧化物膜结构物，其特征在于，上述金属氧化物膜结构物以如下方法形成：输送气体借助涂敷腔体内的负压来输送流入输送管内的固相粉末，并通过喷嘴喷射，使得上述固相粉末喷射且涂敷于设置在真空状态的上述涂敷腔体内的基材，上述涂敷腔体在输送管的末端收容上述喷嘴，上述输送气体由吸入到上述输送管的吸入气体和通过气体供给装置供给到上述输送管的供给气体混合而成。