DE19531044B4

DE19531044B4 - Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung dieses Katalysators

Info

Publication number: DE19531044B4
Application number: DE19531044A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Shimizu; Akira Sano; Kazuo Yokohama Matsuura; Yuuji Kitakanbara Washio
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd; Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd; Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2015-08-24
Also published as: CA2156690A1; JPH0859727A; CA2156690C; US5780562A; JP3355572B2; DE19531044A1

Abstract

Fester Katalysator für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist; indem die nachstehenden Komonenten (1) bis (5) derart miteinander in Kontakt gebracht werden, dass die Komponenten (1) bis (4) auf die Komponente (5) aufgetragen werden:
(1) eine Verbindung der allgemeinen Formel
Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-p-q, in der Me¹ für Zr, Ti oder Hf steht, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, X¹ ein Halogenatom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl innerhalb der Bereiche
0 ≤ p ≤ 4 oder 0 ≤ q ≤ 4 sind, mit der Maßgabe daß 0 ≤ p + q ≤ 4,
(2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³m(OR⁴)_nX² _z-m-n, in der Me² ein Element der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ist, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffen bedeuten, X² ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist,...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und auf ein Herstellungsverfahren für Polyolefine unter Verwendung dieses Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der befähigt ist, die Polymerausbeute, bezogen auf Feststoffe und die Polymerausbeute, bezogen auf das Übergangsmetall, wesentlich zu erhöhen und der es somit ermöglicht, daß die Stufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polymeren weggelassen wird und der überragende Fließfähigkeit mit nur geringer Agglomeratbildung zeigt. Dieser Katalysator ist befähigt zur Ausbildung eines Polyolefins mit guten Teilcheneigenschaften, wie beispielsweise. hoher Schüttdichte, großem durchschnittlichen Teilchendurchmesser und einem verminderten Anteil an feinen Teilchen und führt weiterhin zur Bildung eines Olefin-Copolymeren mit einer schmalen Verteilung der Zusammensetzung.

Es ist gut bekannt, daß zur Herstellung von Polyolefinen, speziell Ethlylenpolymeren oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, ein Katalysator verwendet wird, der eine Zirconiumverbindung (typischerweise eine Metallocenverbindung) und ein Aluminoxan enthält, wie beispielsweise in JP58-19309A beschrieben ist, Diese bekannte Methode ist insofern vorteilhaft, als Ethylen-Copolymere in hohen Ausbeuten gebildet werden können, sie hat jedoch den Nachteil, daß die hergestellten Copolymeren sowohl schmale Molekulargewichtsverteilung als auch schmale Verteilung der Zusammensetzung haben und niederes Molekulargewicht besitzen.

Wenn lediglich angestrebt wird, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren zu erhöhen, so kann dies in gewissem Ausmaß durch die Wahl einer geeigneten Übergangsmetall-Verbindung des Metallocens als eine Katalysatorkomponente erreicht werden. Um beispielsweise. das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren zu erhöhen, wird in JP63-234005A die Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einer 2-, 3-, und 4-substituierten Cyclopentadienylgruppe vorgeschlagen und gemäß JP2-22307A wird die Verwendung einer Hafniumverbindung vorgeschlagen, die einen Liganden aufweist, der mit mindestens zwei vernetzten konjugierten Cycloalkadienylgruppen kombiniert ist.

Jedoch ist der Syntheseweg und die Handhabung dieser Katalysatorkomponenten kompliziert und im Fall der Verwendung von Hafnium als Übergangsmetall wird die Ausbeute des resultierenden Polymeren (Ausbeute pro Katalysator) erniedrigt.

In manchen Fällen sind darüber hinaus die genannten konventionellen Katalysatoren im Reaktionssystem löslich und wenn sie bei der Suspensionspolymerisation oder der Dampfphasenpolymerisation eingesetzt werden, tritt die Schwierigkeit auf, daß das gebildete Polymere außerordentlich niedere Schüttdichte hat und schlechte Teilcheneigenschaften aufweist.

Die Anmelderin hat bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Katalysatorkomponente, die eine Zirconiumverbindung, eine Titanverbindung oder eine Hafniumverbindung als wesentliche Bestandteile enthält, auf einem anorganischen Trägermaterial und/oder einem teilchenförmigen Träger aufgetragen wird (JP5-132518A).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten des Standes der Technik zu lösen. Aufgabe der Erfindung ist es, einen festen Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht, breiter Molekulargewichtsverteilung, schmaler Verteilung der Zusammensetzung und ausgezeichneten Teilcheneigenschaften in hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fester Katalysator zur Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der feste Katalysator erhältlich ist, indem die nachstehenden Komponenten (1) bis (5) miteinander in Kontakt gebracht werden:

(1) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-p-q, in der Me¹ für Zr, Ti oder Hf steht, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, X¹ ein Halogenatom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl innerhalb der Bereiche 0 ≤ p ≤ 4 oder 0 ≤ q ≤ 4 sind, mit der Maßgabe daß 0 ≤ p + q ≤ 4,
(2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³ _m(OR⁴)_nX² _z-m-n, in der Me² ein Element der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ist, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffen bedeuten, X² ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn X² ein Wasserstoffatom ist, Me² ein Element der Gruppe III des Periodensystems ist, z die Wertigkeit von Me² ist, m und n jeweils eine ganze Zahl innerhalb der Bereiche 0 ≤ m ≤ z oder 0 ≤ n ≤ z ist, mit der Maßgabe daß 0 ≤ m + n ≤ z
(3) eine cyclische organische Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen,
(4) eine modifizierte Organoaluminiumverbindung mit Al-O-Al-Bindung(en), und
(5) ein Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid die jeweils beide die nachstehenden Bedingungen (A) bis (E) erfüllen: (A) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, gemessen durch die Siebmethode, ist im Bereich von 20 bis 150 μm, (B) die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist im Bereich von 150 bis 600 m²/g, (C) das Volumen der Poren innerhalb des Porenradiusbereiches von 18 bis 1000 Å, gemessen mit Hilfe der Quecksilber-Penetrations-Methode, ist im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g und das Verhältnis des Volumens der Poren im Porenradiusbereich von 50 bis 500 Å zu dem Volumen der Poren im Porenradiusbereich von 18 bis 1000 Å beträgt nicht weniger als 50%, (D) die scheinbare spezifische Dichte, gemessen nach JIS K6220-6.8 beträgt nicht weniger als 0,32, (E) nachdem mit Hilfe der Siebmethode im Bereich von 53 bis 75 μm klassierte Teilchen einer Ultraschall-Zerkleinerungsbehandlung bei 40 KHz, 35 W während 20 min. unterworfen worden sind, beträgt der Anteil der Teilchen von 50 μm oder kleiner (der Grad der Ultraschall-Zerkleinerung) nicht mehr als 30%.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart des vorstehend beschriebenen festen Katalysators.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

1.) Der feste Katalysator für die Polymerisation von Olefinen:

Wie erwähnt, wird der erfindungsgemäß eingesetzte feste Katalysator für die Olefinpolymerisation hergestellt, indem die nachstehenden Komponenten (1) bis (5) miteinander in Kontakt gebracht werden:

(1) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-p-q,
(2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³m(OR)⁴ _nX² _z-m-n,
(3) eine cyclische organische Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen,
(4) eine modifizierte Organoaluminiumverbindung, die Al-O-Al-Bindung(en) aufweist und
(5) poröse Teilchen eines Siliciumoxids und/oder eines Aluminiumoxids, die jeweils spezifische Eigenschaften besitzen.

Zunächst wird auf Bestandteil (1), eine Verbindung der allgemeinen Formel Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-p-q, Bezug genommen. R¹ und R² in dieser Formel bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen können Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Napththyl und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl erwähnt werden. Diese Gruppen können verzweigt sein. Außerdem ist in der obigen Formel X¹ ein Halogenatom, ausgewählt unter Fluor, Iod, Chlor und Brom, Me¹ ist Zr, Ti oder Hf, vorzugsweise Zr, und p und q sind jeweils ganze Zahlen in den Bereichen 0 ≤ p ≤ 4 und 0 ≤ q ≤ 4, mit der Maßgabe daß 0 ≤ p + q ≤ 4, vorzugsweise 0 < p + q ≤ 4.

Geeignete Beispiele für Bestandteil (1) umfassen:
Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrapropylzirconium, Tetra-n-butylzirconium, Tetrapentylzirconium, Tetraphenylzirconium, Tetratolylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetraallylzirconium, Tetraneophylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium Tetrapentyloxyzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tetraallyloxyzirconium, Tetraallyloxyzirconium, Tetraneophyloxyzirconium, Trimethylmonochlorzirconium, Triethylmonochlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium, Tri-n-butylmonochlorzirconium, Tripentylmonochlorzirconium, Triphenylmonochlorzirconium, Tritolylmonochlorzirconium, Tribenzylmonochlorzirconium, Triallylmonochlorzirconium, Trineophenylmonochlorzirconium, Dimethyldichlorzirconium, Diethyldichlorzirconium, Dipropyldichlorzirconium, Di-n-butyldichlorzirconium, Dipentyldichlorzirconium, Diphenyldichlorzirconium, Ditolyldichlorzirconium, Dibenzyldichlorzirconium, Diallyldichlorzirconium, Dineophyldichlorzirconium, Monomethyltrichlorzirconium, Monoethyltrichlorzirconium, Monopropyltrichlorzirconium, Mono-n-butyltrichlorzirconium, Monopentyltrichlorzirconium, Monophenyltrichlorzirconium, Monotolyltrichlorzirconium, Monobenzyltrichlorzirconium, Monoallyltrichlorzirconium, Mononeophyltrichlorzirconium, Tetrachlorzirconium, Trimethoxymonochlorzirconium, Dimethoxydichlorzirconium, Monomethoxytrichlorzirconium, Triethoxymonochlorzirconium, Diethoxydichlorzirconium, Monoethoxytrichlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium, Dipropyldichlorzirconium, Monopropyltrichlorzirconium, Tri-n-butoxymonochlorzirconium, Di-n-butoxydichlorzirconium, Mono-n-butoxytrichlorzirconium, Tripentyloxymonochlorzirconium, Dipentyloxydichlorzirconium, Monopentyloxytrichlorzirconium, Tripheoxymonochlorzirconium, Diphenoxydichlorzirconium, Monophenoxytrichlorzirconium, Tritolyloxymonochlorzirconium, Ditolyloxydichlorzirconium, Monotolyloxytrichlorzirconium, Tribenzyloxymonochlorzirconium, Dibenzyloxydichlorzirconium, Monobenzyloxytrichlorzirconium, Triallyloxymonochlorzirconium, Diallyloxydichlorzirconium, Monoallyloxytrichlorzirconium„ Trineophyloxymonochlorzirconium, Dineophyloxydichlorzirconium, Mononeophyloxytrichlorzirconium, Tetrabromzirconium, Trimethylmonobromzirconium, Triethylmonobromzirconium, Tripropylmonobromzirconium, Tri-n-butylmonobromzirconium, Tripentylmonobromzirconium, Triphenylmonobromzirconium, Tritoylmonobromzirconium, Tribenzylmonobromzirconium, Triallylmonobromzirconium, Trineophylmonobromzirconium, Dimethyldibromzirconium, Diethyldibromzirconium, Dipropyldibromzirconium, Di-n-butyldibromzirconium, Dipentyldibromzirconium, Diphenyldibromzirconium, Ditolyldibromzirconium, Dibenzyldibromzirconium, Diallyldibromzirconium, Dineophyldibromzirconium, Monomethyltribromzirconium, Monoethyltribromzirconium, Monopropyltribromzirconium, Mono-n-butyltribromzirconium, Monopentyltribromzirconium, Monophenyltribromzirconium, Monotolyltribromzirconium, Monobenzyltribromzirconium, Monoallyltribromzirconium, Mononeophyltribromzirconium, Trimethoxymonobromzirconium, Dimethoxydibromzirconium, Monomethoxytribromzirconium, Triethoxymonobromzirconium, Diethoxydibromzirconium, Monoethoxytribromzirconium, Tripropoxymonobromzirconium, Dipropoxydibromzirconium, Monopropoxytribromzirconium, Tri-n-butoxymonobromzirconium, Di-n-butoxydibromzirconium, Mono-n-butoxytribromzirconium, Tripentyloxymonobromzirconium, Dipentyloxydibromzirconium, Monopentyloxytribromzirconium, Triphenoxymonobromzirconium, Diphenoxydibromzirconium, Monophenoxytribromzirconium, Tritolyloxymonobromzirconium, Ditolyloxydibromzirconium, Monotolyloxytribromzirconium, Tribenzyloxymonobromzirconium, Dibenzyloxydibromzirconium, Monobenzyloxytribromzirconium, Triallyloxymonobromzirconium, Diallyloxydibromzirconium, Monoallyloxytribromzirconium, Trineophyloxymonobromzirconium, Dineophyloxydibromzirconium, Mononeophyloxytribromzirconium, Tetraiodzirconium, Trimethylmonoiodzirconium, Triethylmonoiodzirconium, Tripropylmonoiodzirconium, Tri-n-butylmonoiodzirconium, Tripentylmonoiodzirconium, Triphenylmonoiodzirconium, Tritolylmonoiodzirconium, Tribenylmonoiodzirconium, Triallylmonoiodzirconium, Trineophylmonoiodzirconium, Dimethyldiiodzirconium, Diethyldiiodzirconium, Dipropyldiiodzirconium, Di-n-butyldiiodzirconium, Dipentyldiiodzirconium, Diphenyldiiodzirconium, Ditolyldiiodzirconium, Dibenzyldiiodzirconium, Diallyldiiodzirconium, Dineophyldiiodzirconium, Monomethyltriiodzirconium, Monoethyltriiodzirconium, Monopropyltriiodzirconium, Mono-n-butyltriiodzirconium, Monopentyltriiodzirconium, Monophenyltriiodzirconium, Monotolyltriiodzirconium, Monobenzyltriiodzirconium, Trimethoxymonoiodzirconium, Dimethoxydiiodzirconium, Monomethoxytriiodzirconium, Triethoxymonoiodzirconium, Diethoxydiiodzirconium, Monoethoxytriiodzirconium, Tripropoxymonoiodzirconium, Dipropoxydiiodzirconium, Monopropoxytriiodzirconium, Tri-n-butoxymoniodzirconium, Di-n-butoxydiiodzirconium, Mono-n-butoxytriiodzirconium, Tripentyloxymonoiodzirconium, Dipentyloxydiiodzirconium, Monopentyloxytriiodzirconium, Triphenoxymonoiodzirconium, Diphenoxydiiodzirconium, Monophenoxytriiodzirconium, Tritolyloxymoniodzirconium, Ditolyloxydiiodzirconium, Monotolyloxytriiodzirconium, Tribenzyloxymonoiodzirconium, Dibenzyloxydiiodzirconium, Monobenzyloxytriiodzirconium, Triallyloxymonoiodzirconium, Diallyloxydiiodzirconium, Monoallyloxytriiodzirconium, Trineophyloxymonoiodzirconium, Dineophyloxydiiodzirconium, Mononeophyloxytriiodzirconium, Tribenzylmonomethoxyzirconium, Tribenzylmonoethoxyzirconium, Tribenzylmonopropoxyzirconium, Tribenzylmonobutoxyzirconium, Tribenzylmonopentyloxyzirconium, ribenzylmonophenoxyzirconium, Tribenzylmonotolyloxyzirconium, Tribenzylmonobenzyloxyzirconium, Tribenzylmonoallyloxyzirconium, Tribenzylmononeophyloxyzirconium, Dibenzyldimethoxyzirconium, Dibenzyldiethoxyzirconium, Dibenzyldipropoxyzirconium, Dibenzyldibutoxyzirconium, Dibenzyldipentyloxyzirconium, Dibenzyldiphenoxyzirconium, Dibenzylditolyloxyzirconium, Dibenzyldibenzyloxyzirconium, Dibenzyldiallyloxyzirconium, Dibenzyldineophyloxyzirconium, Monobenzyltrimethoxyzirconium, Monobenzyltriethoxyzirconium, Monobenzyltripropoxyzirconium, Monobenzylmonobutoxyzirconium, Monobenzyltripentyloxyzirconium, Monobenzyltriphenoxyzirconium, Monobenzyltritolyloxyzirconium, Monobenzyltribenzyloxyzirconium, Monobenzyltriallyloxyzirconium, Monobenzyltrineophyloxyzirconium, Trineophylmonomethoxyzirconium, Trineophylmonoethoxyzirconium, Trineophylmonopropoxyzirconium, Trineophylmonobutoxyzirconium, Trineophylmonophenoxyzirconium, Dineophyldimethoxyzirconium, Dineophyldiethoxyzirconium, Dineophyldipropoxyzirconium, Dineophyldibutoxyzirconium, Dineophyldiphenoxyzirconium, Mononeophyltrimethoxyzirconium, Mononeophyltriethoxyzirconium, Mononeophyltripropoxyzirconium, Mononeophyltributoxyzirconium, Mononeophyltriphenoxyzirconium, Tetramethyltitanium, Tetraethyltitanium, Tetrapropyltitanium, Tetra-n-butyltitanium, Tetrapentyltitanium, Tetraphenyltitanium, Tetratolyltitanium, Tetrabenzyltitanium, Tetraallyltitanium, Tetraneophyltitanium, Tetramethoxytitanium, Tetraethoxytitanium, Tetrapropoxytitanium, Tetrabutoxytitanium, Tetrapentyloxytitanium, Tetraphenoxytitanium, Tetratolyloxytitanium, Tetrabenzyloxytitanium, Tetraallyloxytitanium, Tetraneophyloxytitanium, Trimethylmonochlortitanium, Triethylmonochlortitanium, Tripropylmonochlortitanium, Tri-n-butylmonochlortitanium, Tribenzylmonochlortitanium, Dimethyldichlortitanium, Diethyldichlortitanium, Di-n-butyldichlortitanium, Dibenzyldichlortitanium, Monomethyltrichlortitanium, Monoethyltrichlortitanium, Mono-n-butyltrichlortitanium, Monobenzyltrichlortitanium, Monoallyltrichlortitanium, Mononeophyltrichlortitanium, Tetrachlortitanium, Trimethoxymonochlortitanium, Dimethoxydichlortitanium, Monomethoxytrichlortitanium, Triethoxymonochlortitanium, Diethoxydichlortitanium, Monoethoxytrichlortitanium, Tripropoxymonochlortitanium, Dipropyldichlortitanium, Monopropyltrichlortitanium, Tri-n-butoxymonochlortitanium, Di-n-butoxydichlortitanium, Mono-n-butoxytrichlortitanium, Tripentyloxymonochlortitanium, Dipentyloxydichlortitanium, Monopentyloxytrichlortitanium, Triphenoxymonochlortitanium, Diphenoxydichlortitanium, Monophenoxytrichlortitanium, Tritolyloxymonochlortitanium, Ditolyloxydichlortitanium, Monotolyloxytrichlortitanium, Tribenzyloxymonochlortitanium, Dibenzyloxydichlortitanium, Monobenyloxytrichlortitanium, Tetrabromtitanium, Trimethylmonobromtitanium, Triethylmonobromtitanium, Tripropylmonobromtitanium, Tri-n-butylmonobromtitanium, Tribenzylmonobromtitanium, Dimethyldibromtitanium, Diethyldibromtitanium, Di-n-butyldibromtitanium, Dibenzyldibromtitanium, Monomethyltribromtitanium, Monoethyltribromtitanium, Mono-n-butyltribromtitanium, Monobenzyltribromtitanium, Trimethoxymonobromtitanium, Dimethoxydibromtitanium, Monomethoxytribromtitanium, Triethoxymonobromtitanium, Diethoxydibromtitanium, Monoethoxytribromtitanium, Tripropoxymonobromtitanium, Dipropoxydibromtitanium, Monopropoxytribromtitanium, Tri-n-butoxymonobromtitanium, Di-n-butoxydibromtitanium, Mono-n-butoxytribromtitanium, Tripentyloxymonobromtitanium, Dipentyloxydibromtitanium, Monopentyloxytribromtitanium, Triphenoxymonobromtitanium, Diphenoxydibromtitanium, Monophenoxytribromtitanium, Tritolyloxymonobromtitanium, Ditolyloxydibromtitanium, Monotolyloxytribromtitanium, Tribenzyloxymonobromtitanium, Dibenzyloxydibromtitanium, Monobenzyloxytribromtitanium, Tetraiodtitanium, Trimethylmonoiodtitanium, Triethylmonoiodtitanium, Tripropylmonoiodtitanium, Tri-n-butylmonoiodtitanium, Tribenzylmonoiodtitanium, Dimethyldiiodtitanium, Diethyldiiodtitanium, Di-n-butyldiiodtitanium, Dibenzyldiiodtitanium, Monomethyltriiodtitanium, Monoethyltriiodtitanium, Mono-n-butyltriiodtitanium, Monobenzyltriiodtitanium, Trimethoxymonoiodtitanium, Dimethoxydiiodtitanium, Monomethoxytriiodtitanium, Triethoxymonoiodtitanium, Diethoxydiiodtitanium, Monoethoxytriiodtitanium, Tripropoxymonoiodtitanium, Dipropoxydiiodtitanium, Monopropoxytriiodtitanium, Tri-n-butoxymonoiodtitanium, Di-n-butoxydiiodtitanium, Mono-n-butoxytriiodtitanium, Tripentyloxymonoiodtitanium, Dipentyloxydiiodtitanium, Monopentyloxytriiodtitanium, Triphenoxymonoiodtitanium, Diphenoxydiiodtitanium, Monophenoxytriiodtitanium, Tritolyloxymonoiodtitanium, Ditolyloxydiiodtitanium, Monotolyloxytriiodtitanium, Tribenzyloxymonoiodtitanium, Dibenzyloxydiiodtitanium, Monobenyloxytriiodtitanium, Tribenzylmonomethoxytitanium, Tribenzylmonoethoxytitanium, Tribenzylmonopropoxytitanium, Tribenzylmonobutoxytitanium, Tribenzylmonophenoxytitanium, Dibenzyldimethoxytitanium, Dibenzyldiethoxytitanium, Dibenzyldipropoxytitanium, Dibenzyldibutoxytitanium, Dibenzyldiphenoxytitanium, Monobenzyltrimethoxytitanium, Monobenzyltriethoxytitanium, Monobenzyltripropoxytitanium, Monobenzyltributoxytitanium, Monobenzyltriphenoxytitanium, Trineophylmonomethoxytitanium, Trineophylmonoethoxytitanium, Trineophylmonopropoxytitanium, Trineophylmonobutoxytitanium, Trineophylmonophenoxytitanium, Dineophyldimethoxytitanium, Dineophyldiethoxytitanium, Dineophyldipropoxytitanium, Dineophyldibutoxytitanium, Dineophyldiphenoxytitanium, Mononeophyltrimethoxytitanium, Mononeophyltriethoxytitanium, Mononeophyltripropoxytitanium, Mononeophyltributoxytitanium, Mononeophyltriphenoxytitanium, Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrapropylhafnium, Tetra-n-butylhafnium, Tetrapentylhafnium, Tetraphenylhafnium, Tetratolylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetraallylhafnium, Tetraneophylhafnium, Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Tetrapropoxyhafnium, Tetrabutoxyhafnium, Tetrapentyloxyhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Tetratolyloxyhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tetraallyloxyhafnium, Tetraneophyloxyhafnium, Trimethylmonochlorhafnium, Triethylmonochlorhafnium, Tripropylmonochlorhafnium, Tri-n-butylmonochlorhafnium, Tribenzylmonochlorhafnium, Dimethyldichlorhafnium, Diethyldichlorhafnium, Di-n-butyldichlorhafnium, Dibenzyldichlorhafnium, Monomethyltrichlorhafnium, Monoethyltrichlorhafnium, Mono-n-butyltrichlorhafnium, Monobenzyltrichlorhafnium, Tetrachlorhafnium, Trimethoxymonochlorhafnium, Dimethoxydichlorhafnium, Monomethoxytrichlorhafnium, Triethoxymonochlorhafnium, Diethoxydichlorhafnium, Monoethoxytrichlorhafnium, Tripropoxymonochlorhafnium, Dipropoxydichlorhafnium, Monopropoxytrichlorhafnium, Tri-n-butoxymonochlorhafnium, Di-n-butoxydichlorhafnium, Mono-n-butoxytrichlorhafnium, Tripentyloxymonochlorhafnium, Dipentyloxydichlorhafnium, Monopentyloxytrichlorhafnium, Triphenoxymonochlorhafnium, Diphenoxydichlorhafnium, Monophenoxytrichlorhafnium, Tritolyloxymonochlorhafnium, Ditolyloxydichlorhafnium, Monotolyloxytrichlorhafnium, Tribenzyloxymonochlorhafnium, Dibenzyloxydichlorhafnium, Monobenzyloxytrichlorhafnium, Tetrabromhafnium, Trimethylmonobromhafnium, Triethylmonobromhafnium, Tripropylmonobromhafnium, Tri-n-butylmonobromhafnium, Tribenzylmonobromhafnium, Dimethyldibromhafnium, Diethyldibromhafnium, Di-n-butyldibromhafnium, Dibenyzldibromhafnium, Monomethyltribromhafnium, Monoethyltribromhafnium, Mono-n-butyltribromhafnium, Monobenyzltribromhafnium, Trimethoxymonobromhafnium, Dimethoxydibromhafnium, Monomethoxytribromhafnium, Triethoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium, Monoethoxytribromhafnium, Tripropoxymonobromhafnium, Dipropoxydibromhafnium, Monopropoxytribromhafnium, Tri-n-butoxymonobromhafnium, Di-n-butoxydibromhafnium, Mono-n-butoxytribromhafnium, Tripentyloxymonobromhafnium, Dipentyloxydibromhafnium, Monopentyloxytribromhafnium, Triphenoxymonobromhafnium, Diethoxydibromhafnium, Monophenoxytribromhafnium, Tritolyloxymonobromhafnium, Ditolyloxydibromhafnium, Monotolyloxytribromhafnium, Tribenzyloxymonobromhafnium, Dibenzyloxydibromhafnium, Monobenzyloxytribromhafnium, Tetraiodhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Triethylmonoiodhafnium, Tripropylmonoiodhafnium, Tri-n-butylmonoiodhafnium, Tribenzylmonoiodhafnium, Dimethyldiiodhafnium, Diethyldiiodhafnium, Di-n-butyldiiodhafnium, Dibenzyldiiodhafnium, Monoethyltriiodhafnium, Monoethyltriiodhafnium, Mono-n-butyltriiodhafnium, Monobenzyltriiodhafnium, Trimethoxymonoiodhafnium, Dimethoxydiiodhafnium, Monomethoxytriiodhafnium, Triethoxymonoiodhafnium, Diethoxydiiodhafnium, Monoethoxytriiodhafnium, Tripropoxymonoiodhafnium, Dipropoxydiiodhafnium, Monopropoxytriiodhafnium, Tri-n-butoxymonoiodhafnium, Di-n-butoxydiiodhafnium, Mono-n-butoxytriiodhafnium, Tripentyloxymonoiodhafnium, Dipentyloxydiiodhafnium, Monopentyloxytriiodhafnium, Triphenoxymonoiodhafnium, Diphenoxydiiodhafnium, Monophenoxytriiodhafnium, Tritolyloxymonoiodhafnium, Ditolyloxydiiodhafnium, Monotolyloxytriiodhafnium, Tribenzyloxymonoiodhafnium, Dibenzyloxydiiodhafnium, Monobenzyloxytriiodhafnium, Tribenzylmonomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Tribenzylmonophenoxyhafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, Dibenzyldibutoxyhafnium, Dibenzyldiphenoxyhafnium, Monobenzyltrimethoxyhafnium, Monobenyzltriethoxyhafnium, Monobenzyltripropoxyhafnium, Monobenzyltributoxyhafnium, Monobenzyltriphenoxyhafnium, Trineophylmonomethoxyhafnium, Trineophylmonoethoxyhafnium, Trineophylmonopropoxyhafnium, Trineophylmonobutoxyhafnium, Trineophylmonophenoxyhafnium, Dineophyldimethoxyhafnium, Dineophyldiethoxyhafnium, Dineophyldipropoxyhafnium, Dineophyldibutoxyhafnium, Dineophyldiphenoxyhafnium, Mononeophyltrimethoxyhafnium, Mononeophyltriethoxyhafnium, Mononeophyltripropoxyhafnium, Mononeophyltributoxyhafnium und Mononeophyltriphenoxyhafnium.

Es ist selbstverständlich, daß von den vorstehend als Beispiele für Bestandteil (1) angegebenen Verbindungen nicht nur der Fall umfaßt wird, daß R¹ und R² in der allgemeinen Formel n-Gruppen sind, sondern auch der Fall, in dem sie isomere Gruppen der unterschiedlichen Strukturen sind, wie iso-, s-, t- und neo-Strukturen.

Unter den beispielhaft angegebenen Verbindungen sind Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tripropoxymonochlorzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrabutoxytitanium und Tetrabutoxyhafnium bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Zr(OR)₄, einschließlich Tetrapropoxyzirconium und Tetrabutoxyzirconium. Diese Verbindungen können auch als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Nachstehend wird Bestandteil (2) beschrieben, nämlich eine Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³m(OR⁴)_nX² _z-m-n. Darin ist Me² ein Element der Gruppen I–III des Periodensystems. Als Beispiele lassen sich Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor und Aluminium erwähnen. R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zu Beispielen dafür gehören Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl, Diese Gruppen können auch Verzweigungen aufweisen. Außerdem bedeutet in der obigen Formel X² ein Halogenatom, wie Fluor, Iod, Chlor oder Brom oder ein Wasserstoffatom, mit der Maßgabe, daß dann, wenn X² ein Wasserstoffatom ist, Me² auf ein Element der Gruppe III, wie Bor oder Aluminium beschränkt ist. z ist die Wertigkeit von Me², m bedeutet 0 ≤ m ≤ z, n bedeutet 0 ≤ n ≤ z, mit der Maßgabe daß 0 < m + n ≤ z, vorzugsweise sind sie jeweils eine ganze Zahl.

Zu geeigneten Beispielen für Bestandteil (2) gehören Methyllithium, Ethyllithium, Propoyllithium, Isopropyllithium, Butyllithium, t-Butyllithium, Pentyllithium, Octyllithium, Phenyllithium, Benzyllithium, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-t-butylmagnesium, Dipentylmagnesium, Dioctylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Iospropylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Pentylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumiodid, Propylmagnesiumbromid, Propylmagnesiumiodid, Isopropylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumiodid, Butylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumiodid, t-Butylmagnesiumbromid, t-Butylmagnesiumiodid, Pentylmagnesiumbromid, Pentylmagnesiumiodid, Octylmagnesiumbromid, Octylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumiodid, Benzylmagnesiumbromid, Benzylmagnesiumiodid, Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Di-t-butylzink, Dipentylzink, Dioctylzink, Diphenylzink, Dibenzylzink, Trimethylbor, Triethylbor, Tripropylbor, Triisopropylbor, Tributylbor, Tri-t-butylbor, Tripentylbor, Trioctylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumiodid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdifluorid, Ethylaluminiumdiiodid, Tripropylaluminium, Dipropylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumbromid, Dipropylaluminiumfluorid, Dipropylaluminiumiodid, Propylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdifluorid, Propylaluminiumdiiodid, Triisopropylaluminium, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumfluorid, Diisopropylaluminiumiodid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Propylaluminiumsesquichlorid, Propylaluminiumsesquibromid, Butylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquibromid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumdibromid, Isopropylaluminiumdifluorid, Isopropylaluminiumdiiodid, Tributylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumbromid, Dibutylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumiodid, Butylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdifluorid, Butylaluminiumdiiodid, Tri-sec-butylaluminium, Di-sec-butylaluminiumchlorid, Di-sec-butylaluminiumbromid, Di-sec-butylaluminiumfluorid, Di-sec-butylaluminiumiodid, sec-Butylaluminiumdichlorid, sec-Butylaluminiumdibromid, sec-Butylaluminiumdifluorid, sec-Butylaluminiumdiiodid, Tri-tert-butylaluminium, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumbromid, Di-tert-butylaluminiumfluorid, Di-tert-butylaluminiumiodid, tert-Butylaluminiumdichlorid, tert-Butylaluminiumdibromid, tert-Butylaluminiumdifluorid, tert-Butylaluminiumdiiodid, Triiso butylaluminium, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumiodid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdifluorid, Isobutylaluminiumdiiodid, Trihexylaluminium, Dihexylaluminiumchlorid, Dihexylaluminiumbromid, Dihexylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumiodid, Hexylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdibromid, Hexylaluminiumdifluorid, Hexylaluminiumdiiodid, Tripentylaluminium, Dipentylaluminiumchlorid, Dipentylaluminiumbromid, Dipentylaluminiumfluorid, Dipentylaluminiumiodid, Pentylaluminiumdichlorid, Pentylaluminiumdibromid, Pentylaluminiumdifluorid, Pentylaluminiumdiiodid, Methylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiethoxid, Methylaluminiumdipropoxid, Methylaluminiumdibutoxid, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumpropoxid, Dimethylaluminiumbutoxid, Ethylaluminiumdimethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Ethylaluminiumdipropoxid, Ethylaluminiumdibutoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumpropoxid, Diethylaluminiumbutoxid, Propylaluminiumdimethoxid, Propylaluminiumdiethoxid, Propylaluminiumdipropoxid, Propylaluminiumdibutoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Dipropylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiumpropoxid, Dipropylaluminiumbutoxid, Butylaluminiumdimethoxid, Butylaluminiumdiethoxid, Butylaluminiumdipropoxid, Butylaluminiumdibutoxid, Dibutylaluminiummethoxid, Dibutylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumpropoxid, Dibutylaluminiumbutoxid, Aluminiumhydrid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Di-iso-propylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Dicyclohexylaluminiumhydrid, Methylaluminiumdihydrid, Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid, Isopropylaluminiumdihydrid, Butylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Hexylaluminiumdihydrid, Cyclohexylaluminiumdihydrid, Bor, Dimethylborhydrid, Diethylborhydrid, Methylbordihydrid, Ethylbordihydrid und Dibor.

Als Bestandteil (3) wird eine cyclische organische Verbindung mit zwei oder mehr konjugierten Doppelbindungen verwendet. Zu Beispielen für Bestandteil (3) gehören cyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 konjugierten Doppelbindungen, die eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, haben, vorzugsweise cyclische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehr Ringen und einer Gesamt-Kohlenstoffzahl von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, wobei die Ringe jeweils 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 konjugierte Doppelbindungen haben, cyclische Kohlenwasserstoffe, die durch Teilsubstitution der obigen cyclischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffgruppen (typischerweise Alkyl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) resultieren, Organosiliciumverbindungen, die eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 konjugierten Doppelbindungen und einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, enthalten, vorzugsweise eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehr Ringen und einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12, wobei die Ringe jeweils 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 konjugierte Doppelbindungen aufweisen, Organosiliciumverbindungen, die durch Teilsubstitution der vorstehenden cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem bis 6 Kohlenwasserstoffresten resultieren, und Alkalimetallsalze (z. B. Natriumsalze und Lithiumsalze) dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die im Molekül eine Cyclopentadienstruktur aufweisen.

Als geeignete Beispiele für die vorstehend beschriebenen cyclischen Kohlenwasserstoffe seien Verbindungen der nachstehenden Formel erwähnt

worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) stehen, mit der Maßgabe, daß beliebig unter R¹, R², R³ und R⁴ ausgewählte Reste zusammen eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bilden können.

Als Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste seien Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isoproyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Octyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Aralkylgruppen, wie Benzyl genannt und fernerhin sind Cycloheptatrien, Arylgruppen und deren kondensierte Ringe als Beispiele für das Gerüst einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe zu erwähnen, in dem Fall, daß zwei beliebige der Reste zusammen diese cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bilden. Zu konkreteren geeigneten Beispielen für Verbindungen der vorstehenden Formel gehören Cyclopentadien, Inden, Azulen sowie deren alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkoxy- oder aryloxy-substituierte Derivate.

Geeignet sind außerdem Verbindungen, in denen die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel über eine Alkylengruppe, die gewöhnlich 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome hat, miteinander verknüpft (vernetzt) sind.

Die Organosiliciumverbindungen mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe können durch die folgende allgemeine Formel A_LSiR_4-L dargestellt werden, worin A die wie vorstehend definierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, für die Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl und substituiertes Indenyl Beispiele sind, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, für den als Beispiele Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl und Octyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, Arylgruppen, wie Phenyl, Aryloxygruppen, wie Phenoxy und Aralkylgruppen, wie Benzyl genannt werden können oder bedeutet ein Wasserstoffatom und L genügt der Beziehung 1 ≤ L ≤ 4, vorzugsweise 1 ≤ L ≤ 3.

Zu konkreten Beispielen für cyclische organische Kohlenwasserstoffe, die sich als Bestandteil (3) eignen, gehören Cyclopolyene oder substituierte Cyclopolyene mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie
Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, t-Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1,2,4-4-Trimethylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien, pentamethylcyclopentadien, Inden, 4-Methyl-1-inden, 4,7-Dimethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydroinden, Cycloheptatrien, Methylcycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Methylcyclooctatetraen, Azulen, Methylazulen, Ethylazulen, Fluoren und Methylfluoren, sowie Monocyclopentadienylsilan, Biscyclopentadienylsilan, Triscyclopentadienylsilan, Tetrakiscyclopentadienylsilan, Monocyclopentadienylmonomethylsilan, Monocyclopentadienylmonoethylsilan, Monocyclopentadienyldimethylsilan, Monocyclopentadienyldiethylsilan, Monocyclopentadienyltrimethylsilan, Monocyclopentadienyltriethylsilan, Monocyclopentadienylmonomethoxysilan, Monocyclopentadienylmonoethoxysilan, Monocyclopentadienylmonophenoxysilan, Biscyclopentadienylmonomethylsilan, Biscyclopentadienylmonoethylsilan, Biscyclopentadienyldimethylsilan, Biscyclopentadienyldiethylsilan, Biscyclopentadienylmethylethylsilan, Biscyclopentadienyldipropylsilan, Biscyclopentadienylethylpropylsilan, Biscyclopentadienyldiphenylsilan, Biscyclopentadienylphenylmethylsilan, Biscyclopentadienylmonomethoxysilan, Biscyclopentadienylmonoethoxysilan, Triscyclopentadienylmonomethylsilan, Triscyclopentadienylmonoethylsilan, Triscyclopentadienylmonomethoxysilan, Triscyclopentadienylmonoethoxysilan, 3-Methylcyclopentadienylsilan, Bis-3-methylcyclopentadienylsilan, 3-Methylcyclopentadienylmethylsilan, 1,2-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,3-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylsilan, Pentamethylcyclopentadienylsilan, Monoindenylsilan, Bisindenylsilan, trisindenylsilan, Tetrakisindenylsilan, Monoindenylmonomethylsilan, Monoindenylmonoethylsilan, Monoindenyldimethylsilan, Monoindenyldiethylsilan, Monoindenyltrimethylsilan, Monoindenyltriethylsilan, Monoindenylmonomethoxysilan, Monoindenylmonoethoxysilan, Monoindenylmonophenoxysilan, Bisindenylmonomethylsilan, Bisindenylmonoethylsilan, Bisindenyldimethylsilan, Bisindenyldiethylsilan, Bisindenylmethylethylsilan, Bisindenyldipropylsilan, Bisindenylethylpropylsilan, Bisindenyldiphenylsilan, Bisindenylphenylmethylsilan, Bisindenylmonomethoxysilan, Bisindenylmonoethoxysilan, Trisindenylmonomethylsilan, Trisindenylmonoethylsilan, Trisindenylmonomethoxysilan, Trisindenylmonoethoxysilan, 3-Methylindenylsilan, Bis-3-methylindenylsilan, 3-Methylindenylmethylsilan, 1,2-Dimethylindenylsilan, 1,3-Dimethylindenylsilan, 1,2,4-Trimethylindenylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylindenylsilan und Pentamethylindenylsilan.

Als Bestandteil (3) können erfindungsgemäß auch Verbindungen eingesetzt werden, in denen beliebige der obigen Verbindungen über eine Alkylengruppe (gewöhnlich mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen) verknüpft sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Bisindenylethan, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethan, 1,3-Propandenylbisinden, 1,3-Propandenylbis(4,5,6,7-tetrahydro)inden, Propylenbis(1-inden), Isopropyl(1-indenyl)cyclopentadien, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadiene, Isopropylcyclopentadienyl-1-fluorenisopropylbiscyclopentadien.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können natürlich auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen kombiniert eingesetzt werden.

Nachfolgend wird Bestandteil (4), d.h. eine modifizierte Organoaluminiumverbindung, die eine Al-O-Al-Bindung enthält, erläutert. Normalerweise enthält die modifizierte Organoaluminiumverbindung 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Al-O-Al-Bindungen im Molekül. Die modifizierte Organoaluminiumverbindung kann entweder linear oder cyclisch sein.

Eine solche modifizierte Organoaluminiumverbindung wird gewöhnlich durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser hergestellt. Die Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser wird gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstoff vorgenommen. Als inerter Kohlenwasserstoff können beliebige aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, wobei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind.

Als Organoaluminiumverbindung zur Verwendung für die Herstellung der modifizierten Organoaluminiumverbindung können vorzugsweise beliebige Verbindungen, die durch die allgemeine Formel R_nAlX_3-n dargestellt sind, verwendet werden, wobei R eine geradekettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 ≤ n ≤ 3, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Trialkylaluminiumverbindungen, in denen die Alkylgruppe frei unter Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl gewählt werden kann, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.

Das Umsetzungsverhältnis von Wasser und der Organoaluminiumverbindung (Molverhältnis H₂O/Al) ist im Bereich von 0,25/1 bis 1,2/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 1/1. Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich im Bereich von –70 bis 100°C, vorzugsweise –20 bis 20°C und eine geeignete Reaktionsdauer wird gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden ausgewählt. Als Wasser zur Verwendung für die Umsetzung kann nicht nur gewöhnliches Wasser, sondern auch Kristallwasser verwendet werden, wie es bspw. in Kupfersulfat-Hydrat oder Aluminiumsulfat-Hydrat enthalten ist.

Zu typischen Beispielen für die modifizierten Organoaluminiumverbindungen gehören Verbindungen, die normalerweise Aluminoxane genannt werden, die durch Umsetzen eines Alkylaluminiums mit Wasser erhalten werden können. Es ist selbstverständlich, daß auch zwei oder mehr modifizierte Organoaluminiumverbindungen in Kombination eingesetzt werden können.

(5) Komponente (5)

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (5) besteht aus einem Siliciumoxid und/oder einem Aluminiumoxid.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid von Silicium und mindestens einem anderen Metall, das aus den Gruppen I bis VI des Periodensystems ausgewählt ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxid ist Aluminiumtrioxid oder ein Doppeloxid von Aluminium und mindestens einem anderen Metall, das aus den Gruppen I bis VI des Periodensystems ausgewählt ist.

Zu typischen Beispielen für Doppeloxide von Silicium oder Aluminium mit mindestens einem anderen Metall der Gruppen I bis VI des Periodensystems gehören verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide, wie
Al₂O₃·MgO, Al₂O₃·CaO, Al₂O₃·SiO₂, Al₂O₃·MgO·CaO, Al₂O₃·MgO·SiO₂, Al₂O₃·CuO, Al₂O₃·Fe₂O₃, Al₂O₃·NiO, SiO₂·MgO SiO₂·TiO₂, SiO₂·ZnO, Na₂O·Al₂O₃ SiO₂, K₂O·Al₂O₃·SiO₂, CaO·Al₂O₃·SiO₂, ZnO·Al₂O₃·SiO₂ and MgO·Al₂O₃·SiO₂.

Es ist festzuhalten, daß diese Formeln keine Molekülformeln sind, sondern nur die Zusammensetzung darstellen und daß die Struktur und das Komponentenverhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Doppeloxide nicht speziell darauf beschränkt sein soll.

Das Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid (nachstehend als Metalloxid oder Oxide bezeichnet) wird vorzugsweise bei einer Temperatur kalziniert, die gewöhnlich im Bereich von 200 bis 800°C liegt, es kann jedoch auch eine kleine Menge an adsorbiertem Wasser oder eine kleine Menge an Verunreinigungen enthalten.

Unabhängig davon, welches Metalloxid verwendet wird, ist es für das Metalloxid wesentlich, daß es die nachstehenden Eigenschaften (A) bis (E) aufweist.

(A) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, gemessen durch die Siebmethode, ist im Bereich von 20 bis 150 μm, vorzugsweise 25 bis 100 μm und stärker bevorzugt 30 bis 70 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner als 20 μm ist, so wird, speziell bei der Dampfphasenpolymerisation, ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor verstreut, oder der Anteil an feinen Polymerteilchen, die an der Reaktorwandung abgelagert werden, steigt an, wodurch die Bildung eines folienartigen Polymeren induziert wird, oder während des Verformens kann eine Aufblähen des Polymeren eintreten. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 150 μm ist, wird die Schüttdichte des gebildeten Polymeren erniedrigt und besonders dann, wenn unter Verwendung des Polymeren eine Folie gebildet wird, hat die Folie eine erhöhte Anzahl an Fischaugen.
(B) Die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist im Bereich von 150 bis 600 m²/g, vorzugsweise 180 bis 500 m²/g, stärker bevorzugt 200 bis 400 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 150 m²/g ist, ist es im allgemeinen unmöglich, die aufzutragende Katalysatorkomponente vollständig auf den Träger aufzutragen, obwohl dies in Abhängigkeit von der Art der Katalysatorkomponente und der verwendeten Zusammensetzung schwankt. Wenn andererseits die spezifische Oberfläche größer als 600 m²/g ist, kann eine Nebenreaktion eintreten, wenn die Katalysatorkomponente auf das Metalloxid aufgetragen wird, was auf die zu große Menge an oberflächlichen Hydroxylgruppen zurückzuführen ist, und gleichzeitig erhöht sich die Menge an nicht umgesetzten Hydroxylgruppen, wodurch eine Verschlechterung der katalytischen Aktivität verursacht wird.
(C) Das Volumen der Poren innerhalb des Porenradiusbereiches von 18 bis 1000 Å, gemessen mit Hilfe der Quecksilber-Penetrations-Methode ist im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g, vorzugsweise 0,6 bis 1,8 cm³/g, stärker bevorzugt 0,9 bis 1,5 cm³/g und das Verhältnis des Volumens der Poren im Porenradiusbereich von 50 bis 500 Å zu dem Volumen der Poren im Porenradiusbereich von 18 bis 1000 Å beträgt nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 60% und insbesondere nicht weniger als 70%. Die durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser hergestellte modifizierte Organo aluminiumverbindung, die Al-O-Al-Bindungen enthält, die eine der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorkomponenten darstellt, ist ein sogenanntes Oligomer und es wird angenommen, daß die Molekülgröße dieser Verbindung ziemlich groß ist, wenn dies auch von ihrem Molekulargewicht abhängt oder davon abhängt, ob das Molekül ein lineares oder ein cyclisches Molekül ist. Um daher das Reaktionsprodukt der erfindungsgemäß verwendeten anderen Katalysatorkomponenten und die vorstehend erwähnte modifizierte Organoaluminiumverbindung gleichförmig auf das Metalloxid oder die Metalloxide aufzutragen, ist es wichtig, daß das Porenvolumen mäßig groß ist und daß der Anteil an Poren mit großem Radium hoch ist. Wenn das Porenvolumen kleiner als 0,3 cm³/g ist, ist es unmöglich, die verwendeten Katalysatorkomponenten vollständig auf den Träger aufzutragen, während dann, wenn das Porenvolumen größer als 2,0 cm³/g ist, leicht eine Lokalisierung der Katalysatorkomponenten auftritt, und in beiden Fällen haben die gebildeten Polymeren eine niedrigere Schüttdichte. Selbst dann, wenn das Volumen der Poren in einem Porenradiusbereich zwischen 18 bis 1000 Å im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g ist, werden die Katalysatorkomponenten nicht ausreichend gleichförmig aufgetragen, wenn das Verhältnis des Volumens der Poren im Radiusbereich zwischen 50 und 500 Å zu dem vorstehenden Porenvolumen kleiner als 50% ist, so daß der Katalysator zur Agglomerierung neigt und die Fließfähigkeit des Katalysators verschlechtert wird, wodurch eine erniedrigte Schüttdichte des gebildeten Polymeren verursacht wird. Wenn außerdem der Anteil an zu großen Poren im Radiusbereich von 500 bis 1000 Å, im Vergleich mit der Größe der Katalysatorkomponente hoch ist, kann leicht eine Lokalisierung der Katalysatorkomponenten eintreten und die Schüttdichte des gebildeten Polymeren wird erniedrigt.
(D) eine scheinbare spezifische Dichte, gemessen nach JIS K6220-6.8 von nicht weniger als 0,32, vorzugsweise nicht weniger als 0,35 und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,37. Wenn die scheinbare spezifische Dichte niedriger ist als 0,32, wird es notwendig, die Größe des Gefäßes zur Herstellung des zu verwendenden festen Katalysators zu erhöhen, was jedoch vom industriellen Standpunkt nachteilig ist. Außerdem ist die Schüttdichte des hergestellten festen Katalysators dann niedrig, so daß besonders im Fall der Dampfphasenpolymerisation und bei der Zuführung des festen Katalysators als Pulver in den Reaktor eine größere Beschickungsvorrichtung für den festen Katalysator erforderlich ist, was ebenfalls technisch nachteilig ist. Die Schüttdichte des gebildeten Polymeren neigt außerdem dazu, niedriger zu sein, wenn auch der Grund für diese Tendenz nicht klar ist.
(E) Wenn Teilchen, die mit Hilfe der Siebmethode im Bereich von 53 bis 75 μm klassiert worden sind, einer Ultraschall-Zerkleinerungsbehandlung bei 40 KHz, 35 W während 20 Minuten unterworfen worden sind, beträgt der Anteil der Teilchen von 50 μm oder kleiner, d.h. der Grad der Ultraschall-Zerkleinerung, nicht mehr als 30%, vorzugsweise nicht mehr als 20%, stärker bevorzugt nicht mehr als 15%. Wenn der Anteil von Teilchen einer Größe von 50 μm oder kleiner nach der Ultraschall-Zerkleinerungsbehandlung größer als 30% ist, d.h. wenn die Teilchen leicht zu zerkleinern sind, wird das Metalloxid durch die Scherkraft bei der Herstellung des Katalysators unter Verwendung des Metalloxids zerkleinert, mit dem Resultat, daß der erhaltene feste Katalysator eine ungeeignete Form bekommt. Infolge dessen ist auch die Form des unter Verwendung des festen Katalysators gebildeten Polymeren schlecht und seine Schüttdichte niedrig.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Metalloxide eignen sich verschiedene Methoden. Dabei gibt es keine spezielle Beschränkung, solange die gebildeten Metalloxide die vorstehenden Eigenschaften besitzen. Eine geeignete Methode kann gewählt werden.

So kann bspw. für Siliciumdioxid die folgende Methode angewendet werden, in der eine Aufschlämmung von gefälltem amorphen Siliciumdioxid verwendet wird.

Herstellung einer Aufschlämmung von gefälltem amorphen Siliciumdioxid

Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumsilicat und Schwefelsäure zu einer neutralen Flüssigkeit oder zu einer wäßrigen neutralen Salzlösung wird eine doppelte Umsetzungsreaktion unter Bildung von hydratisierter Kieselsäure verursacht. In dieser Reaktionsstufe ist es wichtig, daß der pH-Wert in geeigneter Weise geregelt wird. Während der gleichzeitigen Zugabe wird der pH im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 9 gehalten und nach der gleichzeitigen Zugabe läßt man altern, während der pH im Bereich von 2 bis 5 gehalten wird. Es wird bevorzugt, daß die Konzentration von Siliciumdioxid am Ende der gleichzeitigen Zugabe im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% ist. Es wird außerdem bevorzugt, daß die Temperatur der durch gleichzeitige Zugabe induzierten Reaktion im Bereich von 50 bis 100°C liegt und daß diese Reaktion innerhalb von 3 bis 20 Stunden vervollständigt ist.

Die Alterung nach der gleichzeitigen Zugabe wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100°C während 30 Minuten bis 25 Stunden durchgeführt. Das resultierende Siliciumdioxid wird durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen, wobei ein Siliciumdioxidkuchen mit einer SiO₂-Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% gebildet wird, der dann zu einer Aufschlämmung einer Konzentration im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% verarbeitet wird, wonach das Naßvermahlen unter Verwendung einer Kugelmühle oder Topfmühle erfolgt.

Die so erhaltene Aufschlämmung von gefälltem amorphen Siliciumdioxid, dessen Teilchendurchmesser nicht mehr als 3 μm, vorzugsweise nicht mehr als 2 μm beträgt, kann unmittelbar durch Sprühtrocknen granuliert werden oder kann mit Siliciumdioxid-Hydrogel-Aufschlämmung vermischt werden und die gebildete gemischte Aufschlämmung kann durch Sprühtrocknen granuliert werden. Außerdem kann ein Verfahren angewendet werden, welches das Mischen des Kuchens aus gefälltem Siliciumdioxid mit Hydrogel, anschließendes Naßvermahlen und Granulieren der gebildeten gemischten Aufschlämmung durch Sprühtrocknen umfaßt.

Herstellung einer Hydrogelaufschlämmung

Als Alkalisilicat-Ausgangsmaterial kann das als Wasserglas bezeichnete Natriumsilicat oder Kaliumsilicat, das nach JIS als industrielles Produkt definiert ist, oder eine Alkalisilicat verwendet werden, daß durch Umsetzen eines hochreaktiven Siliciumdioxids, das aus einem Tonerdematerial, wie saurem Ton, gewonnen wird, mit einer Alkalimetallhydroxidlösung, hergestellt wird.

Die Konzentration von SiO₂ in der wäßrigen Alkalisilicatlösung ist im Bereich von 6 bis 28 Gew.-% und vorzugsweise verdünnt auf etwa 10 Gew.-%. Das Molverhältnis von SiO₂:M₂O (M ist ein Alkalimetall) ist gewöhnlich im Bereich von 2:1 bis 4:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 3:1.

Als für die Neutralisationsreaktion zu verwendende Mineralsäure wird gewöhnlich Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure angewendet, es kann aber auch eine Mischsäure aus diesen eingesetzt werden. Die Konzentration der wäßrigen Mineralsäurelösung ist gewöhnlich im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%.

Für die Durchführung der Neutralisationsreaktion, welche den Kontakt beider Ausgangsmaterialien umfaßt, kann bspw. eine Methode angewendet werden, bei der eine Ausgangslösung in die andere Ausgangslösung gegeben wird oder eine Methode, bei der beide Ausgangslösungen unter gewissen vorbestimmten Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Methode wird die wäßrige Alkalisilicatlösung unter kräftigem Rühren in eine vorbestimmte Menge der Mineralsäure eingegossen und beide Reaktanten werden miteinander reagieren gelassen. Die Neutralisationstemperatur ist nicht speziell be schränkt, ist jedoch gewöhnlich nicht höher als 50°C. Ein geeigneter pH-Wert am Ende der Neutralisation ist im Bereich von 0 bis 10.

Durch die Neutralisation wird Siliciumdioxid-Hydrosol gebildet und dieses wird gewöhnlich 30 Minuten oder länger stehengelassen. Falls erforderlich, werden die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsprodukts (des Hydrosols) eingestellt, um es in ein Siliciumdioxid-Hydrogel umzuwandeln.

Die SiO₂-Konzentration des Hydrogels ist gewöhnlich niedrig, wie 5 bis 30 Gew.-%, für die Einstellung sowohl der Poren als auch die Einstellung des Wassergehalts (Erhöhung der SiO₂-Konzentration) des Hydrogels ist es jedoch wünschenswert, das Hydrogel einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, so daß eine SiO₂-Konzentration von 5% oder mehr erreicht wird. Die Temperatur dieser Wärmebehandlung liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 170°C und diese Behandlung kann in einem Autoklaven erfolgen.

Nach der Wärmebehandlung wird das Siliciumdioxid-Hydrosol mit Wasser gewaschen und dann erforderlichenfalls filtriert, wobei ein festes Hydrogel erhalten wird. Das Hydrogel wird dann bis zu einem Teilchendurchmesser von 20 bis 100 μm grob vermahlen, danach in eine Siliciumdioxid-Hydrosol-Aufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 15 bis 25 Gew.-% übergeführt und anschließend naßvermahlen. Es ist wünschenswert, daß dieses Naßvermahlen unter Hochgeschwindigkeits-Scherung unter Verwendung einer Vorrichtung, die zum Erzeugen einer Hochgeschwindigkeits-Scherung befähigt ist durchgeführt wird, bpsw. einer Reibungsmühle mit Innenplatten (friction inner-plate mill).

Herstellung der gemischten Aufschlämmung

Im Fall der Verwendung einer gemischten Aufschlämmung wird bevorzugt, daß die Aufschlämmung aus gefälltem amorphen Siliciumdioxid (A) und die Hydrogelaufschlämmung (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) im Bereich von 9:1 bis 1:9, bezogen auf SiO₂, miteinander vermischt werden.

Zur Herstellung von Aluminiumoxid kann bspw. irgendeine der nachstehenden Methoden angewendet werden.

Basisches Aluminiumsulfat wird durch Zugabe eines Carbonats zu einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung hergestellt und dieses wird dann mit vorbestimmter Geschwindigkeit in Öl eingetropft. Nachdem das gebildete Sol durch die Oberflächenspannung kugelig geworden ist, wird erhitzt, um Aluminiumoxid-Hydrogel zu erhalten. Das kugelförmige Hydrogel wir aus der Ölschicht in eine wäßrige Schicht übergeführt, um die Hydrolyse durchzuführen, wonach die Sulfationen entfernt werden und die Filtration und das Waschen mit Wasser erfolgen. Nachdem der gebildete Filterkuchen in eine Aluminiumoxidhydrogel-Aufschlämmung übergeführt worden ist, wird die Aufschlämmung unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Topfmühle naßvermahlen, wonach sie sprühgetrocknet wird, so daß kugelförmiges Aluminiumoxid erhalten wird.

Gemäß einer anderen Methode wird Bauxit mit Natriumhydroxid extrahiert und anschließend filtriert, wobei Natriumaluminat erhalten wird, welches dann unter Bildung von Aluminiumhydroxid hydrolysiert wird. Nach dem darauf folgenden Waschen mit Wasser und der Filtration wird der gebildete Filterkuchen aufgeschlämmt und die Aufschlämmung dem Naßvermahlen unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Topfmühle unterworfen und schließlich unter Bildung von kugeligem Aluminiumoxid sprühgetrocknet.

Gemäß einer weiteren Methode wird das wie oben als Zwischenprodukt erhaltene Aluminiumoxid oder ein aluminiumoxidreiches Tonmineral mit Schwefelsäure unter Bildung von Aluminiumsulfat umgesetzt. Danach wird Aluminiumhydroxid durch Neutralisation mit Alkali ausgefällt, die Fällung filtriert und mit Wasser gewaschen. Danach wird die gebildete Aufschlämmung dem Naßvermahlen unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Topfmühle und schließlich dem Sprühtrocknen unter Bildung von kugelförmigem Aluminiumoxid unterworfen.

Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann in folgender Weise hergestellt werden.

Schwefelsäure wird in einen Mischer gegeben, danach wird Natriumsilicat unter Rühren und Kühlen zugetropft, wobei ein Siliciumdioxidsol mit einem pH-Wert von 1 bis 3 erhalten wird. Gesondert davon wird basisches Aluminiumsulfatsol hergestellt, indem pulverisiertes Calciumcarbonat langsam in eine gerührte wäßrige Aluminiumsulfatlösung gegeben wird. 2 bis 15 Volumteile des basischen Aluminiumsulfatsols werden zu 100 Volumteilen des oben hergestellten Siliciumdioxidsols gegeben und in dieses eingemischt, wonach das resultierende gemischte Sol in ein erhitztes organischen Lösungsmittel eingetropft wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das Sol durch die Wirkung der Oberflächenspannung in Kugeln übergeführt und dann in ein Hydrogel umgewandelt. Das so gebildete kugelförmige Hydrogel wird mit Wasser gewaschen, um Ionen zu entfernen, wonach es der Naßpulverisation unter Verwendung einer Kugelmühle oder Topfmühle und schließlich dem Sprühtrocknen unterworfen wird, wobei kugelförmiges Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird.

Wenn auch das Metalloxid bzw. die Metalloxide erfindungsgemäß als Komponente (5) unmittelbar als solche eingesetzt werden können, können sie auch vor ihrer Verwendung mit einer Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden, wie bspw. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Diethylmonoethoxyaluminium oder mit einer modifizierte Organoaluminiumverbindung mit einer oder mehr Al-O-Al-Bindungen, die später beschrieben werden soll, oder einer Silanverbindung.

Das Metalloxid oder die Metalloxide können darüber hinaus vor ihrer Verwendung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie einem Alkohol oder einem Aldehyd, einer Elektronendonorverbindung, wie einem Ester oder einem Ether oder einer Alkoxidgruppen enthaltenden Verbindung, wie einem Tetraalkoxysilicat, einem Trialkoxyaluminium oder einem Übergangsmetall-Tetraalkoxid, in Berührung gebracht werden. Diese Methode wird auch bevorzugt.

Für eine solche vorhergehende Kontaktbehandlung kann eine Methode angewendet werden, bei der das Metalloxid bzw. die Metalloxide mit oder ohne Rühren, gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Argon und in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffes, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit gewöhnlich 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, oder eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffes mit gewöhnlich 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Heptan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan, mit der für die Vorbehandlung vorgesehenen Verbindung in Kontakt gebracht werden.

Es ist wünschenswert, die Kontaktreaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, das zum Lösen der für die Vorbehandlung vorgesehenen Verbindung befähigt ist, wobei dieses Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit normalerweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. In diesem Fall kann das Lösungsmittel nach der Kontaktreaktion unmittelbar zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ohne Entfernen des Lösungsmittels weiterverwendet werden.

Das Metalloxid oder die Metalloxide können als feste Komponente (5) isoliert werden, indem zu dem Produkt der Kontaktreaktion ein flüssiger inerter Kohlenwasserstoff (bspw. ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan in dem Fall, daß die Vorbehandlungs-Verbindung eine modifizierte Organoaluminiumverbindung ist) der die zur Vorbehandlung dienende Verbindung nicht oder schwierig auflösen kann, gegeben wird, oder indem ein Teil oder die Gesamtmenge des aromatischen Kohlenwasserstoffes der das für die Vorbehandlung verwendete Lösungsmittel darstellt, mit Hilfe von geeigneten Maßnahmen, wie Trocknen, entfernt wird.

Das Verhältnis des Metalloxids oder der Oxide, d.h. Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, die der Vorbehandlung unterworfen werden, zu der Vorbehandlungs-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, solange es das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, gewöhnlich wird jedoch die Menge der Vorbehandlungs-Verbindung im Bereich von 1 bis 10.000 mMol, vorzugsweise 5 bis 1500 mMol (Al-Atom-Konzentration im Fall einer modifizierten Organoaluminiumverbindung) pro 100 g des Trägermaterials gewählt.

(6) Herstellung des Katalysators

Erfindungsgemäß unterliegt die Reihenfolge des Kontakts der Katalysatorkomponenten (1) bis (5) keiner speziellen Beschränkung, die nachstehenden Reihenfolgen des Kontakts werden jedoch bevorzugt.

1) Die Komponenten (1) bis (5) werden gleichzeitig in Kontakt gebracht.
2) Die Komponenten (1) bis (4) werden gleichzeitig in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
3) Die Komponenten (1), (2), (3) und (5) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (4) folgt.
4) Die Komponenten (1), (2) und (3) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (4) und danach der Kontakt mit Komponente (5) folgt.
5) Die Komponenten (1), (2) und (3) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (5) und danach der Kontakt mit Komponente (4) folgt.
6) Die Komponenten (1), (2) und (3) werden gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem Produkt des vorherigen Kontakts der Komponenten (4) und (5) folgt.
7) Die Komponenten (1) und (2) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (3), danach der Kontakt mit Komponente (4) und schließlich der Kontakt mit Komponente (5) folgt.
8) Die Komponenten (1) und (2) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (3), danach der Kontakt mit Komponente (5) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (4) folgt.
9) Die Komponenten (1) und (2) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (3) und anschließend der Kontakt mit einem Produkt erfolgt, das durch vorheriges Inkontaktbringen der Komponenten (4) und (5) gebildet ist.
10) Die Komponenten (1) und (2) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (4) und nachfolgend der Kontakt mit Komponente (3) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
11) Die Komponenten (1) und (2) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem Produkt, das durch vorhergehendes Inkontaktbringen der Komponenten (3) und (4) gebildet wird, erfolgt und schließlich wird der Kontakt mit Komponente (5) durchgeführt.
12) Die Komponenten (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (2) folgt, woraufhin der Kontakt mit Komponente (4) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) vorgenommen wird.
13) Die Komponenten (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (2), daraufhin der Kontakt mit Komponente (5) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (4) erfolgt.
14) Die Komponenten (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (2) und schließlich der Kontakt mit einem Produkt, das durch vorhergehendes Inkontaktbringen der Komponenten (4) und (5) gebildet wird, erfolgt.
15) Die Komponenten (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (4), danach der Kontakt mit Komponente (2) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
16) Die Komponente (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem durch vorherigen Kontakt der Komponenten (2) und (4) gebildeten Produkt und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
17) Die Komponenten (1) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (2), danach der Kontakt mit Komponente (3) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
18) Die Komponenten (1) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (3), danach der Kontakt mit Komponente (2) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
19) Die Komponenten (1) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem Produkt, das durch vorhergehenden Kontakt der Komponenten (2) und (3) gebildet wird, und schließlich der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
20) Die Komponenten (1) und (5) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem Produkt erfolgt, das durch vorhergehenden Kontakt der Komponenten (2), (3) und (4) hergestellt wird.
21) Die Komponenten (1) und (5) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem durch vorhergehenden Kontakt der Komponenten (2) und (3) gebildeten Produkt erfolgt und wonach schließlich der Kontakt mit Komponente (4) vorgenommen wird.
22) Die Komponenten (2) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (1), anschließend der Kontakt mit Komponente (4) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
23) Die Komponenten (2) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (1), danach der Kontakt mit Komponente (5) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (4) erfolgt.
24) Die Komponenten (2) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (1) und anschließend der Kontakt mit Komponenten (4) und (5) erfolgt.
25) Die Komponenten (2) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (4), danach der Kontakt mit Komponente (1) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
26) Die Komponenten (2) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem Produkt des vorhergehenden Kontakts der Komponenten (1) und (4) und schließlich der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
27) Die Komponenten (2) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (1), danach der Kontakt mit Komponente (3) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
28) Die Komponenten (2) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (3), danach der Kontakt mit Komponente (1) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
29) Die Komponenten (2) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem Produkt des vorhergehenden Kontakts der Komponenten (1) und (3) und schließlich der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
30) Die Komponenten (3) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (1), danach der Kontakt mit Komponente (2) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
31) Die Komponenten (3) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit Komponente (2), danach der Kontakt mit Komponente (1) und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
32) Die Komponenten (3) und (4) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem durch vorhergehenden Kontakt der Komponenten (1) und (2) gebildeten Produkt und schließlich der Kontakt mit Komponente (5) erfolgt.
33) Die Komponenten (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem durch vorherigen Kontakt der Komponenten (2) und (3) gebildeten Produkt und zuletzt der Kontakt mit Komponente (4) erfolgt.
34) Die Komponenten (1) und (3) werden miteinander in Kontakt gebracht, wonach der Kontakt mit einem durch vorhergehenden Kontakt der Komponenten (2) und (3) gebildeten Produkt und der Kontakt mit Komponente (4) erfolgt und zuletzt der Kontakt mit Komponente (5) vorgenommen wird.

Auch die Bedingungen, unter denen diese fünf Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, unterliegen keinerlei speziellen Beschränkung, gemäß einer gewöhnlich angewendeten Methode werden jedoch die Komponenten mit oder ohne Rühren in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon und in Gegenwart eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffes, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit gewöhnlich 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, oder eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffes mit gewöhnlich 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Heptan, Hexan, Decan, Dodecan oder Cyclohexan, in Berührung gebracht. Diese Kontaktbehandlung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von –100°C bis 200°C, vorzugsweise –50 bis 100°C während 30 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden vorgenommen. Erfindungsgemäß kann jede Kontaktreaktion mehrere Male durchgeführt werden.

Das Verhältnis der Komponenten (1) bis (5) ist derart, daß Komponente (2) gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol, stärker bevorzugt 1 bis 20 Mol, und Komponente (3) gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol, stärker bevorzugt 1 bis 20 Mol und Komponente (4) gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 100 000 Mol, vorzugsweise 5 bis 1 000 Mol, stärker bevorzugt 10 bis 500 Mol, pro Mol der Komponente (1) eingesetzt werden. Außerdem wird Komponente (1), bezogen auf die Konzentration des Übergangsmetalls (Me¹) gewöhnlich in einem Bereich von 0,0001 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,001 bis 5 mMol, stärker bevorzugt 0,005 bis 1 mMol, pro Gramm der Komponente (5) eingesetzt.

Die nachstehende Kombination wird als geeignete Kombination von Komponenten (1) bis (5) in dem erfindungsgemäßen Katalysator erwähnt:
Komponente (1): Eine Tetraalkylzirconiumverbindung, wie Tetramethylzirconium, oder eine Tetraaralkylzirconiumverbindung, wie Tetrabenzylzirconium,
Komponente (2): Eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium oder eine halogenhaltige Alkylaluminiumverbindung, wie Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumdichlorid,
Komponente (3): Inden oder ein Indenderivat, wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien oder ein Cyclopentadienderivat, wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem über eine Alkylengruppe gebundenen Inden- oder Cyclopentadien-Derivat, wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel A_LSiR_4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien,
Komponente (4): Methylaluminoxan,
Komponente (5): Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Die folgende Kombination wird als eine weitere geeignete Kombination erläutert:
Komponente (1): Eine Tetraalkyltitanverbindung, wie Tetramethyltitan, eine Tetralkoxytitanverbindung, wie Tetra-n-butoxytitan oder Tetraisopropoxytitan, oder eine Tetraaralkyltitanverbindung, wie Tetrabenzyltitan,
Komponente (2): Eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tridexylaluminium oder Tridecylaluminium, eine halogenhaltige Alkylaluminiumverbindung, wie Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumdichlorid, ein Hydrid, wie Diisobutylaluminiumhydrid,
Komponente (3): Inden, ein Indenderivat, wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat, wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem über eine Alkylengruppe gebundenen Inden- oder Cyclopentadien-Derivat, wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel A_LSiR_4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien,
Komponente (4): Methylaluminoxan
Komponente (5): Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Als weitere geeignete Kombination wird die nachstehende Kombination erläutert:
Komponente (1): Eine Tetraalkoxyzirconiumverbindung, wie Tetra-n-butoxyzirconium oder Tetraisopropoxyzirconium,
Komponente (2): Eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tridexylaluminium oder Tridecylaluminium, ein Alkylaluminiumalkoxid, wie Diethylaluminiumbutoxid, Ethylbutoxyaluminium oder Diethylethoxyaluminium, ein Hydrid, wie Diisobutylaluminiumhydrid,
Komponente (3): Inden, ein Indenderivat, wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadien derivat, wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem über eine Alkylengruppe gebundenen Inden- oder Cyclopentadienderivat, wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel A_LSiR_4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien,
Komponente (4): Methylaluminoxan
Komponente (5): Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid

Als weitere geeignete Kombination sei die nachstehende Kombination genannt:
Komponente (1): Ein Zirconiumchlorid, wie Zirconiumtetrachlorid, Phenoxyzirconiumtrichlorid, Isopropoxyzirconiumtrichlorid oder Benzylzirconiumtrichlorid,
Komponente (2): Eine Alkyllithiumverbindung, wie Butyllilthium oder Methyllithium oder eine Alkylmagnesiumverbindung, wie Dibutylmagnesium, Ethylmagnesiumbromid oder Butylmagnesiumchlorid,
Komponente (3): Inden, ein Indenderivat, wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat, wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem über eine Alkylengruppe gebundenen Inden- oder Cyclopentadienderivat, wie Bisindenylethan oder Isoproylbiscyclopentadien, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel A_LSiR_4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien,
Komponente (4): Methylaluminoxan,
Komponente (5): Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Als noch weitere geeignete Kombination wird die nachstehende Kombination erwähnt:
Komponente (1): Eine Tetraalkoxyzirconiumverbindung, wie Tetra-n-butoxyzirconium oder Tetraisopropoxyzirconium,
Komponente (2): Eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium, oder eine halogenhaltige Alkylaluminiumverbindung, wie Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumdichlorid,
Komponente (3): Inden, ein Indenderivat, wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat, wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem über eine Alkylengruppe gebundenen Inden- oder Cyclopentadien-Derivat, wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel A_LSiR_4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien,
Komponente (4): Methylalumoxan,
Komponente (5): Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Als noch weitere geeignete Kombination wird die nachstehende Kombination erläutert:
Komponente (1): Eine Tetraalkylzirconiumverbindung, wie Tetramethylzirconium oder eine Tetraaralkylzirconiumverbindung, wie Tetrabenzylzirconium,
Komponente (2): Eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridecylaluminium, oder eine halogenhaltige Alkylaluminiumverbindung, wie Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumdichlorid,
Komponente (3): Inden, ein Indenderivat, wie Methylinden oder Trimethylsilylinden, Cyclopentadien, ein Cyclopentadienderivat, wie Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien oder Trimethylsilylcyclopentadien, eine Verbindung mit einem über eine Alkylengruppe gebundenen Inden- oder Cyclopentadien-Derivat, wie Bisindenylethan oder Isopropylbiscyclopentadien, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel A_LSiR_4-L, wie Dimethylsilylbiscyclopentadien,
Komponente (4): Methylaluminoxan,
Komponente (5): Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

2.) Polymerisation von Olefinen

Die erfindungsgemäß genannten Olefine umfassen α-Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrol-Analoga. Zu erfindungsgemäß verwendbaren a-Olefinen gehören solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylen, Propen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann ein α-Olefin homopolymerisiert werden oder können zwei oder mehr α-Olefine copolymerisiert werden. Die Copolymerisation kann beliebig alternierende Copolymerisation, regellose bzw. statistische Copolymerisation und Blockcopolymerisation sein.

Als Beispiele für die Copolymerisation von α-Olefinen können die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4-Methylpenten-1 erwähnt werden sowie die Copolymerisation von Propylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen/Buten-1, Propylen/4-Methylpenten-1, Propylen/Hexen-1 und Propylen/Octen-1. Bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einem anderen α-Olefin kann die Menge des α-Olefins in geeigneter Weise in einem Bereich gewählt werden, der 90 Mol-% der Gesamtmenge der Monomeren nicht übersteigt. Diese Menge beträgt jedoch im Fall von Ethylen-Copolymeren gewöhnlich nicht mehr als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-% und insbesondere nicht mehr als 20 Mol-%, während sie im Fall von Propylen-Copolymeren innerhalb des Bereiches von 1 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 90 Mol-% und insbesondere 10 bis 70 Mol-% ausgewählt wird.

Als cyclische Olefine eignen sich erfindungsgemäß solche mit 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen dafür gehören Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclododecen, Octacyclododecen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen und Ethylidennorbornen. Normalerweise wird ein cyclisches Olefin mit einem vorstehend erwähnten α-Olefin copolymerisiert. In diesem Fall ist die Menge des cyclischen Olefins nicht größer als 50 Mol-% und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 Mol-%.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Diene und Triene sind Kettenpolyene, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können CH₂CH(CH)_n(CHCH₂)_m worin m für 1 bis 2 steht und n 0 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 ist.

Zu Beispielen für solche Polyene gehören Butadien, Hexadien-1,4, Hexadien-1,5, Decadien-1,9, Tetradecadien-1,13, 2,6-Dimethyl-heptadien-1,5, 2-Methyl-octadien-2,7, 2,7-Dimethyl-octadien-2,6 und Decatrien-1,5,9. Im Fall der Verwendung eines Kettendiens oder -triens der vorstehenden allgemeinen Formel wird dieses gewöhnlich mit einem der obenerwähnten α-Olefine copolymerisiert und in diesem Fall liegt der Gehalt des Kettendiens und/oder -triens in dem gebildeten Copolymeren gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol-%.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Styrolanalogen gehören Styrol und Styrolderivate. Als Beispiele für solche Derivate können t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol erwähnt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich auch für die Polymerisation der vorstehend angegebenen Olefin-Homopolymeren oder -Copolymeren mit polaren Monomeren, um die Homopolymeren oder Copolymeren zu modifizieren. Zu Beispielen für polare Monomere gehören ungesättigte Carbonsäu-reester, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat. Der Gehalt des so modifizierten Polymeren an polarem Monomeren liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol-%.

Die Polymerisationsreaktion kann durch Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder im wesentlichen lösungsmittelfreie Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden, wobei die Suspensionspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation besonders bevorzugt sind. Das Olefin wird unter im wesentlichen sauerstofffreien und wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels polymerisiert, das aus der aus beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan und Heptan, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm² über Atmosphärendruck, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 20 kg/cm² über Atmosphärendruck während 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt.

Das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren kann in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators eingestellt werden, die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer.

Dem Polymerisationssystem kann eine Substanz zum Entfernen von Wasser, ein sogenannten "Scavenger", zugesetzt werden. Als Beispiele für den "Scavenger" oder das Entfernmittel seien Organoaluminiumverbindungen, Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, die vorstehend angegebene modifizierte Organoaluminiumverbindung, verzweigte Alkylgruppen enthaltende modifizierte Organoaluminiumverbindungen, Organolithiumverbindungen, wie Butyllithium und Organomagnesiumverbindungen, wie Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylmagnesiumchlorid erwähnt.

Die Erfindung ist auch für eine mehrstufige Polymerisation mit zwei oder mehr Stufen anwendbar, in denen unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Monomermengen sowie verschiedene Polymerisationsdrücke und Temperaturen angewendet werden.

Vor der eigentlichen Polymerisation kann der Katalysator mit α-Olefinen in Kontakt gebracht werden, so daß die Prepolymerisation stattfindet, wonach der Katalysator in Form eines solchen Prepolymerisations-Katalysators in die eigentliche Polymerisationsstufe eingeführt werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Die nachstehend beschriebenen Methoden wurden zum Messen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers, der spezifischen Oberfläche, des Porenvolumens, der scheinbaren Dichte und des Grads der Ultraschall-Zerkleinerung des erfindungsgemäß verwendeten Metalloxids angewendet.

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

1,5 g einer Probe wurde in je 10 Standardsiebe mit einem Innendurchmesser von 75 mm gegeben (Nenngröße: 22, 32, 53, 75, 100, 125, 150, 180, 212, 250 μm), wonach 20 Minuten geschüttelt wurde und der Anteil der Probe in Gewichtsprozent auf jedem Sieb auf logarithmischem Papier aufgetragen wurde. Der Teilchendurchmesser, der einem integrierten Wert von 50 entspricht, wird als durchschnittlicher Teilchendurchmesser verwendet.

Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche wird mit Hilfe einer automatischen Meßvorrichtung Modell 2200 für die spezifische Oberfläche (Produkt der Shimazu Seisakusho Ltd.) in üblicher Weise durch die BET-Methode gemessen.

Porenvolumen

Die Messung erfolgt bei einem Druck von 0,033 bis 4 200 kg/cm² unter Verwendung des Geräts Micromeritics Autopore 9220 (Produkt der Shimazu Seisakuksho Ltd.). Das Volumen der Poren (PV-I) mit einem Radius im Bereich zwischen 18 und 1 000 Å und das Volumen der Poren (PV-II) mit einem Radius im Bereich zwischen 50 und 500 Å werden abgelesen und danach wird das Verhältnis PV-II/PV-I bestimmt.

Spezifische Dichte

Diese wird nach der in JIS K-6220-6.8 definierten Methode für die scheinbare spezifische Dichte gemessen.

Grad der Ultraschall-Zerkleinerung

10 g einer Probe werden in Standardsiebe gegeben, die einen Innendurchmesser von 30 cm und Nenngrößen von 53 μm bzw. 75 μm haben. Nach dem 10-minütigen Schütteln wird die Probe auf dem 53 μm-Sieb für den Ultraschall-Zerkleinerungstest verwendet. Bei diesem Test werden 20 ml reines Wasser in einen 50 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, in den dann 1 g der Probe von dem 53 μm-Sieb gegeben wird. Danach wird die Ultraschallbehandlung unter Verwendung einer Ultraschall-Waschvorrichtung VS-50R (Produkt der VELVO-CLEAR Co.) während 20 Minuten durchgeführt. Anschließend werden 20 g Glycerin zugesetzt und die Teilchengrößenverteilung wird unter Verwendung einer Meßvorrichtung für die Teilchengrößenverteilung Modell SA-CP3 (Produkt der Shimazu Seisakusho Ltd.) gemessen. Der prozentuale Anteil von 50 μm oder weniger wird als Grad der Ultraschall-Zerkleinerung verwendet.

Der Schmelzpunkt jedes erhaltenen Polymeren wurde mit Hilfe der folgenden Methode bestimmt:

Schmelzpunkt

Unter Verwendung einer Schmelzpunkt-Meßvorrichtung, Modell DSC-20 (Produkt der Seiko Denshi K.K.) wird eine Polymerprobe (5 mg) 3 Minuten bei 180°C gehalten, danach in einer Rate von 10°C/min. auf 0°C abgekühlt. Nachdem die Probe 10 min. lang bei 0°C gehalten worden ist, wird die Temperatur in einer Rate von 10°C/min. erhöht, um den Schmelzpunkt zu bestimmen.

Herstellung einer modifizierten Organoaluminiumverbindung

13 g Kupfersulfat-Pentahydrat wurden in einen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer versehen war, und in 50 ml Toluol suspendiert. Dann wurden 150 ml einer 1 mMol/ml Trimethylaluminium enthaltenden Lösung bei 0°C während einer Dauer von 2 Stunden in die resultierende Suspension eingetropft. Danach wurde die Temperatur auf 25°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 24 Stunden ablaufen gelassen. Anschließend wurde die Reaktionslösung filtriert, um das darin enthaltene Toluol zu entfernen, wobei 4 g Methylaluminoxan in Form von weißen Kristallen erhalten wurden.

Herstellung des festen Katalysators

Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften von Siliciumverbindungen und/oder Aluminiumverbindungen, die als Komponente (5) in den nachstehenden Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden.

Die Siliciumdioxid-Teilchen wurden nach den folgenden Methoden hergestellt.

Herstellung von Siliciumdioxid I

Eine Lösung von handelsüblichem Natriumsilicat Nr. 3 (22% SiO₂ und 7% NaO₂) und 13% Schwefelsäure wurden gleichzeitig unter Rühren in heißes Wasser von 85°C eingetropft. Während der gleichzeitigen Zugabe wurde der pH-Wert bei 7 bis 8 gehalten und nach der gleichzeitigen Zugabe wurde die Alterung während einer Stunde bei 85°C bei pH 3 bis 4 durchgeführt. Die Konzentration von SiO₂ am Ende der gleichzeitigen Zugabe betrug 4 Gew.-%.

Das gebildete Gemisch wurde dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei ein Siliciumdioxid-Kuchen mit einer SiO₂-Konzentration von 12% erhalten wurde. Der Siliciumdioxid-Kuchen wurde durch Zugabe von Wasser zu einer Aufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 10% verarbeitet, wonach diese durch Naßvermahlen unter Hochgeschwindigkeitsscherung mit Hilfe einer DYNO-Mühle, hergestellt von Shinmaru Enterprises Corp., behandelt wurde, um den Teilchendurchmesser auf 1,2 μm einzustellen. Die so erhaltene Aufschlämmung von gefälltem amorphen Siliciumdioxid wurde mit Hilfe einer Sprühtrockners SD-25 sprühgetrocknet (Produkt der Ashizawa-Niro Atomizer Ltd.), wobei kugelförmiges Siliciumdioxid (Siliciumdioxid I) erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von Siliciumdioxid II

Kugelförmiges Siliciumdioxid wurde in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß der Teilchendurchmesser von Siliciumdioxid in der durch Naßvermahlen erhaltenen Aufschlämmung auf 1,3 μm eingestellt wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von Siliciumdioxid III

Kugelförmiges Siliciumdioxid wurde in gleicher Weise wie Siliciumdioxid I hergestellt, mit der Abänderung, daß der Teilchendurchmesser des Siliciumdioxids in der durch Naßvermahlen gebildeten Aufschlämmung auf 1,4 μm eingestellt wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von Siliciumdioxid IV

Kugelförmiges Siliciumdioxid wurde in gleicher Weise wie Siliciumdioxid I hergestellt, mit der Abänderung, daß der Teilchendurchmesser auf 1,8 μm eingestellt wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von Siliciumdioxid VII

Gelbildungsmethode:

Eine Lösung von handelsüblichem Natriumsilicat Nr.3 (22% als SiO₂, 7% als NaO₂) und 45%ige Schwefelsäure wurden unter Bildung eines Siliciumdioxid-Hydrosols bei 40°C und pH 2,1 umgesetzt. Nach der Reaktion wurde das Produkt 40 Minuten stehengelassen, wobei ein Siliciumdioxid-Hydrosol mit einem SiO₂-Gehalt von 28 Gew.-% erhalten wurde. Das Hydrogel wurde dann in Stücke von 2 bis 5 mm zerbrochen und ausreichend mit Wasser gewaschen. Dann ließ man 4 Stunden unter hydrothermalen Bedingungen bei 135°C altern. Das Gel wurde mit Hilfe einer Nara-Mühle Modell M-4 grob vermahlen, wobei eine wäßrige Aufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 18 Gew.% gebildet wurde. Die wäßrige Aufschlämmung wurde dann mit Hilfe einer DYNO-Mühle, hergestellt von Shinmaru Enterprises Corp., naßvermahlen, um den Teilchendurchmesser auf 1,6 μm einzustellen. Die so erhaltene Hydrogelaufschlämmung wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners SD-25, hergestellt von Ashizawa-Niro Atomizer Ltd., sprühgetrocknet, wobei kugelförmiges Siliciumdioxid (Siliciumdioxid VII) erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von Siliciumdioxid VIII

Kugelförmiges Siliciumdioxid wurde in gleicher Weise wie Siliciumdioxid VII hergestellt, mit der Abänderung, daß der Teilchendurchmesser des Siliciumdioxids in der durch Naßvermahlen erhaltenen Aufschlämmung auf 3,0 μm eingestellt wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellung von Siliciumdioxid IX

Kugelförmiges Siliciumdioxid wurde in gleicher Weise wie Siliciumdioxid VII hergestellt, mit der Abänderung, daß der Teilchendurchmesser des Siliciumdioxids in der durch Naßvermahlen erhaltenen Aufschlämmung auf 4,5 μm eingestellt wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

(1) Herstellung des festen Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol, 3,3 g Zirkoniumtetrapropoxid (Zr(OPr)₄) und 6,6 g Cyclopentadien wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einen mit elektromagnetischem Induktionsrührer versehenen 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 11,4 g Triethylaluminium tropfenweise während einer Dauer von 30 Minuten zugesetzt, wonach fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Konzentration der gebildeten Lösung, angegeben als Zr, betrug 0,06 mMol/ml.

100 ml gereinigtes Toluol, 5 ml der vorstehend hergestellten Lösung und 12 ml einer Methylaluminoxan-Lösung in Toluol (Konzentration 2,5 mMol/ml) wurden in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Rühren erfolgte bei Raumtemperatur während zwei Stunden.

Danach wurden 5 g des in Tabelle 1 gezeigten Siliciumdioxids I, das 5 Stunden bei 600°C kalziniert worden war, zugesetzt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wonach 1 Stunde lang bei 40°C Stickstoff durchgeblasen wurde.

Durch nachfolgendes Trocknen bei 40°C unter vermindertem Druck während 1 Stunde wurde ein fester Katalysator mit überlegener Fließfähigkeit erhalten.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation verwendet und unter Verwendung eines Gebläses, einer Strömungskontrollvorrichtung und eines Trockenzyklons wurde eine Schleife ausgebildet. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Autoklavenmantel eingestellt. In den bei 75°C gehaltenen Autoklaven wurden Ethylen und Buten-1 gasförmig eingeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen im Autoklaven auf 0,07 eingestellt wurde. Die Gase in dem System wurden mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt, wobei der Gesamtdruck bei 8 kg/cm² über Atmosphärendruck gehalten wurde und der vorstehend hergestellte feste Katalysator wurde in einer Rate von 100 mg/h eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation kontinuierlich während 10 Stunden durchgeführt, wobei das gebildetete Polymere intermittierend abgezogen wurde. Die katalytische Wirksamkeit betrug 162 000 g Copolymeres/g Zr, was eine außerordentlich hohe Aktivität zeigte. Das gebildete Ethylen-Copolymere war eine Substanz aus runden Teilchen mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 1,62 g/10 min., einer Dichte von 0,9201 g/cm³, einer Schüttdichte von 0,49 g/cm³ und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 670 μm. Nach der kontinuierlichen 10-stündigen Polymerisation wurde das Innere des Autoklaven überprüft, wobei gefunden wurde, daß weder an der Innenwand des Autoklaven, noch an dem Rührer Polymeres abgelagert war.

Beispiel 2

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß in Tabelle 1 gezeigtes Siliciumdioxid II anstelle des Siliciumdioxids I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Mit Hilfe des so hergestellten festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß in Tabelle 1 gezeigtes Siliciumdioxid III anstelle von Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des so hergestellten festen Katalysators wurde die Dampfphasen polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid IV anstelle des Siliciumdioxids I der gleichen Tabelle eingesetzt wurde. Unter Verwendung des so hergestellten festen Katalysators wurde dann die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Aluminiumoxid V, anstelle des Siliciumdioxids I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid VI anstelle des Siliciumdioxids I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid VII als Alternative für Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die katalytische Wirksamkeit und die Schüttdichte waren niedriger als in den Beispielen 1 bis 6.

Vergleichsbeispiel 2

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid VIII als Alternative für Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Im Vergleich mit Beispielen 1 bis 6 waren die katalytische Wirksamkeit und die Schüttdichte niedriger und die erhaltenen Teilchen hatten einen geringen Durchmesser und undefinierte Gestalt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid IX als Alternative für Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Im Vergleich mit Beispielen 1 bis 6 waren die katalytische Wirksamkeit und die Schüttdichte niedriger und die erhaltenen Teilchen hatten einen geringen Durchmesser und unbestimmte Gestalt.

Beispiel 7

(1) Herstellung des festen Katalysators

100 ml gereinigtes Toluol, 2,6 g Zirconiumtetrabutoxid und 6,5 g Inden wurden in einen mit elektromagnetischem Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem anschließenden Kühlen auf –60°C wurden 18,5 ml Trihexylalumium während einer Dauer von 20 Minuten zugesetzt. Dann wurde das Rühren bei -60°C 1 Stunde fortgesetzt und schließlich wurde die Temperatur allmählich unter Rühren während einer Dauer von 2 Stunden auf 20°C erhöht. Schließlich wurde 3 Stunden bei 45°C gerührt, wobei eine schwarzgefärbte Lösung (Komponente A) erhalten wurde.

100 ml gereinigtes n-Butanol und danach 30 g Siliciumdioxid I gemäß Tabelle 1 wurden in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml Dreihalskolben gegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß des n-Butanols durchgeführt. Danach wurde das n-Butanol abdestilliert, wonach der Rückstand im Vakuum bei 120°C getrocknet wurde, so daß Teilchen mit Fließfähigkeit erhalten wurden (Komponente B).

10 g der oben hergestellten Komponente B wurden in einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer versehen war, gegeben und danach wurden 42 ml einer Methylalumioxanlösung in Toluol (2,5 mMol/ml) zugesetzt und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang ablaufen gelassen. Dann wurden 20 ml der vorstehend hergestellten Lösung von Komponente A in Toluol zugesetzt und es wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Durchblasen von Stickstoff entfernt, wobei ein fester Katalysator mit überlegener Fließfähigkeit erhalten wurde.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt. In den bei 60°C gehaltenen Autoklaven wurden Ethylen und Buten-1 als Gase eingeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen im Autoklaven auf 0,05 eingestellt wurde. Die Gase wurden in dem System mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt, wobei der Gesamtdruck bei 8 kg/cm² über Atmosphärendruck gehalten wurde, und der wie oben hergestellte feste Katalysator wurde in einer Rate von 100 mg/h zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation kontinuierlich 10 Stunden lang durchgeführt, wobei das gebildete Polymere intermittierend abgezogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid II anstelle des Siliciumdioxids I der gleichen Tabelle eingesetzt wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid VII anstelle von Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

(1) Herstellung des festen Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol, 3,8 g Zirconiumtetrabutoxid (Zr(OBu)₄) und 9,3 g Inden wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben. Nach dem 30minütigen Rühren bei Raumtemperatur wurden 22,8 g Trihexylalumium tropfenweise zugegeben und danach wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Konzentration der gebildeten Lösung betrug 0,054 mMol/ml. 100 ml gereinigtes Toluol, 7,5 ml der oben hergestellten Lösung und 16 ml einer Methylaluminoxanlösung in Toluol (Konzentration 2,5 mMol/ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang durchgeführt. Danach wurden 10 g des in Tabelle 1 gezeigten Siliciumdioxids I, das 5 Stunden bei 600°C kalziniert worden war, zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, wonach Stickstoff durchgeblasen wurde und das Gemisch schließlich unter vermindertem Druck bei 40°C während einer Stunde getrocknet wurde. Dabei wurde ein fester Katalysator mit überlegener Fließfähigkeit erhalten.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde mit Hilfe der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt. In den bei 75°C gehaltenen Autoklaven wurden gasförmiges Ethylen und Buten-1 eingeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen in dem Autoklaven auf 0,09 eingestellt wurde. Die Gase wurden in dem System mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt, wobei der Gesamtdruck bei 8 kg/cm² über Atmosphärendruck gehalten wurde, und der wie oben hergestellte feste Katalysator wurde in einer Rate von 100 mg/h eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation kontinuierlich während 10 Stunden durchgeführt, wobei das gebildete Polymere intermittierend abgezogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß die verwendete Menge an Methylaluminoxan auf das Doppelte erhöht wurde. 150 ml gereinigtes Toluol, 3,8 q Zirconiumtetrabutoxid (Zr(OBu)₄) und 9,3 g Inden wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem elektromagnetischen Lnduktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Dann wurden 22,8 g Trihexylalumium tropfenweise während 30 Minuten zugegeben, wonach 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Konzentration der gebildeten Lösung, angegeben als Zr, betrug 0,054 mMol/ml.

100 ml gereinigtes Toluol, 7,5 ml der oben hergestellten Lösung und 32 ml einer Methylaluminoxan-Lösung in Toluol (Konzentration 2,5 mMol/ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Danach wurden 10 g des in Tabelle 1 gezeigten Siliciumdioxids I, das 5 Stunden lang bei 600°C kalziniert worden war, zugesetzt und Rühren erfolgte bei Raumtemperatur während 2 Stunden, wonach bei 40°C während 1 Stunde Stickstoff durchgeblasen wurde und nachfolgend 1 Stunde lang bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei Teilchen mit überlegener Fließfähigkeit erhalten wurden. Die Teilchen wurden dann unter Verwendung eines 350 μm-Siebs in einer Stickstoff klassiert, wobei gefunden wurde, daß keine Teilchen auf dem Sieb zurückblieben.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid II anstelle des Siliciumdioxids I der gleichen Tabelle verwendet wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid VII als Alternative für das Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle eingesetzt wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde dann die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die katalytische Wirksamkeit und die Schüttdichte waren niedriger als in den Beispielen 9 und 11.

Vergleichsbeispiel 6

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid VII als Alternative für Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle eingesetzt wurde. Nachdem das Toluol unter Bildung eines festen Katalysators entfernt worden war, war ein Teil des Katalysators agglomeriert. Als Ergebnis der Klassierung mit Hilfe eines 350 μm-Siebs unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 20 Gew.-% der Teilchen auf dem Sieb zurückgehalten. Die Dampfphasenpolymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durchgeführt, aber die katalytische Wirksamkeit und die Schüttdichte waren niedriger und die Gestalt des Polymeren war unbestimmt.

Beispiel 12

(1) Herstellung des festen Katalysators

150 ml gereinigtes Toluol, 3,8 g Zirconiumtetrabutoxid (Zr(OBu)₄) und 3,8 g 3-Dimethylcyclopentadien wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Rühren erfolgte bei Raumtemperatur während 30 Minuten. Danach wurden 15,8 g Triisobutylalumium während einer Dauer von 30 Minuten zugetropft, wonach 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Konzentration der erhaltenen Lösung, als Zr, betrug 0,058 mMol/ml.

100 ml gereinigtes Toluol, 8,7 ml der oben hergestellten Lösung und 20 ml einer Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (Konzentration 2,5 mMol/ml) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen mit einem elektromagnetischen Induktionsrührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben gegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 10 g des in Tabelle 1 gezeigten Siliciumdioxids I, das 5 Stunden bei 600°C kalziniert worden war, zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, wonach 1 Stunde lang Stickstoff eingeblasen wurde schließlich während 1 Stunde unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet wurde. Dabei wurde ein fester Katalysator mit überlegener Fließfähigkeit erhalten.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Die Dampfphasenpolymerisation wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt. In den bei 75°C gehaltenen Autoklaven wurden gasförmiges Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff eingeleitet, wobei das Molverhältnis Buten-1/Ethylen im Autoklaven auf 0,07 eingestellt wurde und die Wasserstoffkonzentration bei 600 ppm gehalten wurde. Die Gase wurden in dem System mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt, während der Gesamtdruck bei 8 kg/cm² über Atmosphärendruck gehalten wurde, und der oben hergestellte feste Katalysator wurde in einer Rate von 100 mg/h eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation kontinuierlich während 10 Stunden durchgeführt, wobei das gebildete Polymere intermittierend abgezogen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 13

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid II als Alternative für Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle eingesetzt wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein fester Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Abänderung, daß das in Tabelle 1 gezeigte Siliciumdioxid VII anstelle von Siliciumdioxid I der gleichen Tabelle eingesetzt wurde. Unter Verwendung des festen Katalysators wurde dann die Dampfphasenpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die katalytische Wirksamkeit und die Schüttdichte waren niedriger als in den Beispielen 12 und 13.

Tabelle 1 Eigenschaften der Metalloxide

Tabelle 2 Ergebnisse der Dampfphasenpolymerisation

Claims

Fester Katalysator für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß er erhältlich ist; indem die nachstehenden Komonenten (1) bis (5) derart miteinander in Kontakt gebracht werden, dass die Komponenten (1) bis (4) auf die Komponente (5) aufgetragen werden: (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me¹R¹ _p(OR²)_qX¹ _4-p-q, in der Me¹ für Zr, Ti oder Hf steht, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, X¹ ein Halogenatom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl innerhalb der Bereiche 0 ≤ p ≤ 4 oder 0 ≤ q ≤ 4 sind, mit der Maßgabe daß 0 ≤ p + q ≤ 4, (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel Me²R³m(OR⁴)_nX² _z-m-n, in der Me² ein Element der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente ist, R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffen bedeuten, X² ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn X² ein Wasserstoffatom ist, Me² ein Element der Gruppe III des Periodensystems ist, z die Wertigkeit von Me² ist, m und n jeweils eine ganze Zahl innerhalb der Bereiche 0 ≤ m ≤ z oder 0 ≤ n ≤ z sind, mit der Maßgabe daß 0 ≤ m + n ≤ z, (3) eine cyclische organische Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, (4) eine modifizierte Organoaluminiumverbindung mit Al-O-Al-Bindung(en), und (5) ein Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid die jeweils beide die nachstehenden Bedingungen (A) bis (E) erfüllen: (A) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, gemessen durch die Siebmethode, ist im Bereich von 20 bis 150 μm, (B) die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist im Bereich von 150 bis 600 m²/g, (C) das Volumen der Poren innerhalb des Porenradiusbereiches von 18 bis 1000 Å, gemessen mit Hilfe der Quecksilber-Penetrations-Methode ist im Bereich von 0,3 bis 2,0 cm³/g und das Verhältnis des Volumens der Poren im Porenradiusbereich von 50 bis 500 Å zu dem Volumen der Poren im Porenradiusbereich von 18 bis 1000 Å beträgt nicht weniger als 50%, (D) die scheinbare spezifische Dichte, gemessen nach JIS K6220-6.8 beträgt nicht weniger als 0,32, (E) nachdem mit Hilfe der Siebmethode im Bereich von 53 bis 75 μm klassierte Teilchen einer Ultraschall-Zerkleinerungsbehandlung bei 40 KHz, 35 W während 20 min. unterworfen worden sind, beträgt der Anteil der Teilchen von 50 μm oder kleiner (der Grad der Ultraschall-Zerkleinerung) nicht mehr als 30%.
Katalysator nach Anspruch 1, dessen Komponente (5) die folgenden Bedingungen (A) bis (E) erfüllt: (A) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, gemessen durch die Siebmethode, ist im Bereich von 25 bis 100 μm, (B) die spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, ist im Bereich von 200 bis 500 m²/g, (C) das Volumen der Poren innerhalb des Porenradiusbereiches von 18 bis 1000 Å, gemessen mit Hilfe der Quecksilber-Penetrations-Methode, ist im Bereich von 0,6 bis 1,8 cm³/g und das Verhältnis des Volumens der Poren im Porenradiusbereich von 50 bis 500 Å zu dem Volumen der Poren im Porenradiusbereich von 18 bis 1000 Å beträgt nicht weniger als 60%, (D) die scheinbare spezifische Dichte, gemessen nach JIS K6220-6.8, beträgt nicht weniger als 0,35, (E) nachdem mit Hilfe der Siebmethode im Bereich von 53 bis 75 μm klassierte Teilchen einer Ultraschall-Zerkleinerungsbehandlung bei 40 KHz, 35 W während 20 min. unterworfen worden sind, beträgt der Anteil der Teilchen von 50 μm oder kleiner (der Grad der Ultraschall-Zerkleinerung) nicht mehr als 20%.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei Me² in Komponente (2) Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Bor oder Aluminium ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Komponente (3) ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit insgesamt 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens einen Ring aufweist, welcher 2 bis 4 konjugierte Doppelbindungen enthält.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei der cyclische Kohlenwasserstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist
in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und zwei dieser Reste gemeinsam eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bilden können.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Komponente (3) eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel ist A_LSiR_4-L in der A eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen steht und L eine ganze Zahl im Bereich von 1 ≤ L ≤ 4 ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen Komponente (4) eine Verbindung mit 1 bis 100 Al-O-Al-Bindungen im Molekül ist, die durch Umsetzung einer Organoaluminium-Verbindung mit Wasser gebildet ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil der Komponente (2), bezogen auf 1 Mol der Komponente (1), im Bereich von 0,01 bis 100 Mol liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil der Komponente (3), bezogen auf 1 Mol der Komponente (1), im Bereich von 0,01 bis 100 Mol liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Anteil der Komponente (4), bezogen auf 1 Mol der Komponente (1), im Bereich von 0,01 bis 100.000 Mol liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Anteil des Übergangsmetalls in Komponente (1) pro 1 Gramm der Komponente (5), im Bereich von 0,001 bis 50 mMol liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Homopolymerisation eines Olefins oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 11.