DE60205965T2

DE60205965T2 - Verfahren zur Herstellung von Metallocen-Katalysatoren

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Publication number: DE60205965T2
Application number: DE60205965T
Authority: DE
Inventors: William J. Gauthier; Margarito Pasadena Lopez; David J. Angleton Rauscher; Jr. Donald G. Webster Campbell; Margaret Elaine Worcester Kerr
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-11
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: ES2248481T3; DE60205965D1; EP1234837A1; KR100855501B1; US6777366B2; EP1234837B1; ATE304024T1; CN1370621A; JP2009001829A; US20020137624A1; JP2002249508A; JP5186328B2; CN1200771C; KR20020067013A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft geträgerte stereostarre Metallocenkatalysatorsysteme, die bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen nützlich sind, und spezieller Prozesse zur Herstellung geträgerter Metallocenkatalysatoren, die großporige Silikaträger enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zahlreiche Katalysatorsysteme zur Verwendung bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere sind auf Metallocenen basiert. Metallocene können generell als Koordinationsverbindungen charakterisiert werden, die eine oder mehr Cyclopentadienyl(Cp)-Gruppen enthalten (die substituiert oder unsubstituiert sein können), die durch π-Bindung mit einem Übergangsmetall koordiniert sind. Wenn gewisse Metallocenverbindungen mit einem Aktivator oder Cokatalysator, wie etwa Methylaluminoxan (MAO) und optionsweise einem Alkylierungs-/Reinigungsmittel, wie etwa einer Trialkylaluminiumverbindung, kombiniert werden, so werden hochaktive Polymerisationskatalysatoren gebildet. In der Technik sind verschiedene Metallocentypen bekannt. Wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5,324,800 an Welborn et al. offenbart, umfassen sie monozyklische (eine einzige Cyclopentadienylgruppe), bizyklische (zwei Cyclopentadienylgruppen, wie in Formel I dargestellt) oder trizyklische (drei Cyclopentadienylgruppen) koordiniert mit einem zentralen Übergangsmetall. Homogene oder nicht-geträgerte Metallocenkatalysatoren sind für ihre hohe katalytische Aktivität insbesondere bei Olefinpolymerisationen bekannt. Unter Polymerisationsbedingungen, wo Polymer als feste Partikel gebildet wird, bilden diese homogenen (löslichen) Katalysatoren Polymerablagerungen an Reaktorwänden und Rührwerken. Diese Ablagerungen sollten häufig entfernt werden, da sie einen effizienten Wärmetausch, der zum Kühlen des Reaktorinhalts nötig ist, verhindern und übermäßigen Verschleiß der bewegenden Teile verursachen. Zusätzlich besitzen durch solche homogenen Katalysatoren gebildete feste Partikel unerwünschte Partikelmorphologien mit niedrigen Schüttdichten, die deren Zirkulation im Reaktor erschweren, da sie den Durchsatz einschränken, und sie sind außerhalb des Reaktors schwierig zu befördern. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten sind mehrere geträgerte Metallocenverbindungen vorgeschlagen worden. Wie in Welborn et al. offenbart, enthalten typische Träger anorganische Oxide wie etwa Silika, Aluminiumoxid oder Polymermaterialien wie etwa Polyethylen.
Metallocenverbindungen, ob geträgert oder ungeträgert, können weiter in Begriffen stereoregulärer Katalysatoren charakterisiert werden, die zur Polymerisation von Alphaolefinen, wie etwa Propylen, führen, um kristalline stereoreguläre Polymere zu produzieren, wovon die üblichsten isotaktisches Polypropylen und syndiotaktisches Polypropylen sind. Im allgemeinen besitzen stereospezifische Metallocenkatalysatoren zumindest ein chirales Zentrum und die Ligandstrukturen (üblicherweise auf Cyclopentadienylbasis) sind konformativ begrenzt. Aufgrund der Differentialnatur von Liganden des Cp-Typs ist es üblich, dass zumindest einer der Cp-Liganden geeignet substituiert ist, um einen Grad von Stereostarrheit zu verleihen. Solche stereospezifischen Metallocene können unüberbrückte bizyklische Verbindungen der allgemeinen Formel bizyklische Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel: (Cp)₂MeQn (1) enthalten, die gekennzeichnet sind durch die isospezifischen Metallocene, wie unten beschrieben, und Dicyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel: CpCp'MeQn (2)gekennzeichnet durch die unten beschriebenen syndiospezifischen Metallocene. In den vorgenannten Formeln bezeichnet Me ein Übergangsmetallelement und Cp und Cp' bezeichnen jedes eine Cyclopentadienylgruppe, die entweder substituiert oder unsubstituiert sein kann, wobei Cp' von Cp verschieden ist, Q ein Alkyl oder anderes Hydrocarbyl oder eine Halogengruppe ist und n eine Zahl im Bereich von 1–3 ist. In solchen Fällen kann Stereostarrheit durch Substituentengruppen verschafft werden, die zu sterischer Hinderung zwischen den zwei Cyclopentadienylanteilen führen, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5.243.002 an Razavi beschrieben. Alternativ stehen die Cyclopentadienylgruppen in einem konformationell eingeschränkten Verhältnis, das von einer überbrückten Struktur zwischen den Metallocenringen (nicht in den Formeln (1) und (2) oben dargestellt) verschafft wird. Manchmal ist es vorteilhaft, Metallocenverbindungen anzuwenden, worin die zwei Cyclopentadienylanteile (gleich oder unterschiedlich) covalent durch eine sogenannte Brückengruppe, wie etwa eine Dimethylsilylengruppe, gekoppelt sind. Die Brückengruppe schränkt die Rotation der zwei Cyclopentadienylanteile ein und verbessert in vielen Fällen die Katalysatorleistung. Metallocene, die eine solche Brückengruppe enthalten, werden oft als stereostarr bezeichnet. Während überbrückte Metallocene normalerweise zwei Cyclopentadienylgruppen (oder substituierte Cyclopentadienylgruppen) enthalten, sind in der Technik auch überbrückte Metallocene bekannt, die eine einzige Cyclopentadienylgruppe enthalten, die mit einer Brücke an eine Heteroatom-Aromatengruppe gekoppelt ist (wobei beide mit einem Übergangsmetall koordiniert sind). Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 5.026.798 an Canich dimethylsilylüberbrückte Cyclopentadienylanilino- oder andere Heteroatom-Ligandstrukturen, wobei die Koordination an das Übergangsmetall sowohl durch das Stickstoffatom der Anilinogruppe als auch die Cyclopentadienylgruppe verschafft wird. Andere übliche Brückengruppen umfassen CR₁R₂, CR₁R₂CR₂R₃, SiR₁R₂ und SiR₁R₂SiR₁R₂, wobei die R_i-Substituenten unabhängig aus H oder einem C₁-C₂₀-Hydrocarbylradikal gewählt werden können. Alternative Brückengruppen können auch Stickstoff, Phosphor, Bor oder Aluminium enthalten.
Wie zuvor angemerkt, sind isospezifische und syndiospezifische Metallocenkatalysatoren nützlich bei der Polymerisation stereospezifischer Ausbreitung von Monomeren. Stereospezifische strukturelle Verhältnisse von Syndiotaktizität und Isotaktizität können bei der Bildung stereoregulärer Polymere aus verschiedenen Monomeren einbezogen sein. Stereospezifische Ausbreitung kann bei der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie etwa C₃- bis C₂₀-Alphaolefinen, die linear, verzweigt oder ringförmig sein können, 1-Dienen wie etwa 1,3-Butadien, substituierten Vinylverbindungen wie etwa Vinylaromaten, z.B. Styrol, Vinylchlorid, Vinylethern wie etwa Alkylvinylethern, z.B. Isobutylvinylether, oder sogar Arylvinylethern einbezogen sein. Stereospezifische Polymerausbreitung ist möglicherweise von größter Bedeutung bei der Produktion von Polypropylen von isotaktischer oder syndiotaktischer Struktur.
Die Struktur isotaktischen Polypropylens kann als eine beschrieben werden, wobei die an den tertiären Kohlenstoffatomen aufeinanderfolgender Monomereinheiten gebundenen Methylgruppen auf dieselbe Seite einer hypothetischen Ebene durch die Hauptkette des Polymers fallen, d.h. die Methylgruppen liegen alle oberhalb oder unterhalb der Ebene. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel kann die stereochemische Sequenz isotaktischen Polypropylens beschrieben werden wie folgt:
In Formel 3 deutet jedes vertikale Segment eine Methylgruppe an derselben Seite des Polymerrückgrats an. Im Fall isotaktischen Polypropylens besitzt die Mehrheit eingefügter Propyleneinheiten dieselbe relative Konfiguration in Bezug zu ihrer benachbarten Propyleneinheit. Ein anderer Weg der Beschreibung der Struktur ist durch die Verwendung von NMR. Boveys NMR-Nomenklatur für eine isotaktische Sequenz, wie oben dargestellt, ist ... mmmm ..., wobei jedes "m" eine "Meso"-Dyade darstellt, worin eine Spiegel-Symmetrieebene zwischen zwei benachbarten Monomereinheiten oder aufeinanderfolgenden Paaren von Methylgruppen an derselben Seite der Ebene der Polymerkette vorliegt. Wie in der Technik bekannt ist, senkt jede Abweichung oder Umkehrung in der Struktur der Kette den Grad an Isotaktizität und anschließend die Kristallinität des Polymers.
Im Gegensatz zu der isotaktischen Struktur sind syndiotaktische Propylenpolymere diejenigen, worin die an die tertiären Kohlenstoffatome aufeinanderfolgender Monomereinheiten in der Kette gebundenen Methylgruppen auf abwechselnden Seiten der Ebene des Polymers liegen. Im Fall syndiotaktischen Polypropylens hat die Mehrheit eingefügter Propyleneinheiten eine entgegengesetzte relative Konfiguration in Bezug auf ihre benachbarte Monomereinheit. Unter Verwendung der Fischer-Projektionsformel kann syndiotaktisches Polypropylen durch racemische Dyaden angegeben werden, mit den syndiotaktischen rrr dargestellt wie folgt:
Boveys NMR-Nomenklatur für eine syndiotaktische Sequenz, wie oben dargestellt, ist ... rrrr ..., wobei jedes "r" eine "racemische" Dyade darstellt, worin aufeinanderfolgende Paare von Methylgruppen sich an den gegenüberliegenden Seiten der Ebene der Polymerkette befinden. Gleichermaßen senkt jede Abweichung oder Umkehrung in der Struktur der Kette den Grad an Syndiotaktizität und anschließend die Kristallinität des Polymers. Die vertikalen Segmente in dem vorangehenden Beispiel deuten im Fall syndiotaktischen oder isotaktischen Polypropylens Methylgruppen an. Andere endständige Gruppen, z.B. Ethyl im Fall von Poly1-buten, Chlorid im Fall von Polyvinylchlorid, oder Phenylgruppen im Fall von Polystyrol und so weiter können gleichermaßen auf diese Weise, als entweder isotaktisch oder syndiotaktisch, beschrieben werden.
Es können auch Polypropylenharze erhalten werden, worin die Propyleneinheiten in einer mehr oder weniger willkürlichen Konfiguration eingefügt sind. Solche Materialien werden als ataktisch bezeichnet, und als solchen ermangelt es diesen Polymeren jedes Anzeichens von Kristallinität, wie durch übliche Verfahren von Röntgendiffraktion (XDR), Fusionswärme durch Differentialscanning-Kalorimetrie, oder Dichte ermittelt. Solche ataktischen Polymere neigen auch dazu, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslicher zu sein als Polymere, die eine gewisse Kristallinität besitzen. Syndiotaktische Polymere mit ausreichend hohen Syndiotaktizitätsniveaus und isotaktische Polymere mit ausreichend hohen Isotaktizitätsniveaus sind teilkristallin. Gleichermaßen kann dies durch jede den Fachleuten in der Technik bekannte Technik ermittelt werden, wie etwa Röntgendiffraktion, DSK oder Dichtemessungen. Es ist üblich, dass Polymere als eine Mischung hoch stereoregulären Polymers und ataktischen Polymers erhalten werden. In solchen Fällen ist es oft nützlich, eine Löslichkeitsprüfung durchzuführen, wie etwa den in Xylol oder siedendem Heptan löslichen Massenanteil, um die vorhandene Menge ataktischen Polymers zu ermitteln. In den meisten Fällen sind ataktische Polymere löslicher als die stereoregulären Gegenstücke, und daher verschafft der in Kohlenwasserstoffen lösliche Massenanteil eine indirekte Indikation der vorhandenen Menge ataktischen Polymers. Während verschiedene andere stereoreguläre oder quasistereoreguläre Polymerstrukturen, wie etwa halbisotaktische oder Stereoisoblock-Strukturen, bekannt sind, sind die interessanten grundlegenden stereoregulären Polymerkonfigurationen vorwiegend isotaktische und vorwiegend syndiotaktische Polymere.
Katalysatoren, die isotaktische Polyolefine produzieren, sind in den US-Patenten mit den Nummern 4.794.096 und 4.975.403 offenbart. Diese Patente offenbaren chirale, stereostarre Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, um isotaktische Polymere zu bilden, und besonders nützlich bei der Polymerisation hoch isotaktischen Polypropylens sind. Wie beispielsweise in dem vorgenannten US-Patent Nr. 4.794.096 offenbart, wird Stereostarrheit in einem Metallocenliganden mittels einer strukturellen Brücke verliehen, die sich zwischen Cyclopentadienylgruppen erstreckt. In diesem Patent sind spezifisch stereoreguläre Hafniummetallocene offenbart, die durch die folgende Formel gekennzeichnet werden können: R''(C₅(R')₄)₂HfQp (5)
In der Formel (5) ist (C₅(R')₄) eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, R' ist unabhängig Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und R'' ist eine sich zwischen den Cyclopentadienylringen erstreckende strukturelle Brücke. Q ist ein Halogen oder ein Kohlenwasserstoffradikal, wie etwa ein Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl, mit 1–20 Kohlenstoffatomen, und p ist 2.
Katalysatoren, die syndiotaktisches Polypropylen oder andere syndiotaktische Polyolefine produzieren, und Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind in den US-Patenten mit den Nummern 4.892.851 an Ewen et al. und 5.807.800 an Shamshoum et al. offenbart. Diese Katalysatoren sind ebenfalls überbrückte stereostarre Metallocenkatalysatoren, jedoch weisen die Katalysatoren in diesem Fall eine strukturelle Brücke auf, die sich zwischen chemisch unähnlichen Cyclopentadienylgruppen erstreckt, und können gekennzeichnet werden durch die Formel: R''(CpR_n)(CpR'_m)MeQ_k (6)
In Formel (6) stellt Cp einen Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylring dar, und R und R' stellen Hydrocarbylradikale mit 1–20 Kohlenstoffatomen dar. R'' ist eine strukturelle Brücke zwischen den Ringen, die dem Katalysator Stereostarrheit verleiht. Me stellt ein Übergangsmetall dar, und Q ein Hydrocarbylradikal oder Halogen. R'_m ist so gewählt, dass (CpR'_m) ein von (CpR_n) sterisch verschiedener substituierter Cyclopentadienylring ist. In Formel (6) variiert n von 0–4 (wobei 0 keine Hydrocarbylgruppen bezeichnet, d.h. keine weitere Substitution außer dem überbrückenden Substituenten an dem Cyclopentadienylring), m variiert von 1–4, und k ist 0–3. Die sterisch unterschiedlichen Cyclopentadienylringe produzieren eher ein vorwiegend syndiotaktisches Polymer als ein isotaktisches Polymer.
Wie ihre isospezifischen Gegenstücke werden die syndiospezifischen Metallocene in Kombination mit Cokatalysatoren verwendet. Eine besonders nützliche Klasse von Cokatalysatoren ist auf Organoaluminiumverbindungen basiert, die die Form eines Alumoxans, wie etwa Methylalumoxan oder einer modifizierten Alkylaluminoxanverbindung, annehmen können. Alumoxan (auch als Aluminoxan bezeichnet) ist eine oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindung, die Ketten abwechselnder Aluminium- und Sauerstoffatome enthält, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe, trägt. Die exakte Struktur von Aluminoxan ist nicht bekannt, jedoch wird allgemein angenommen, dass sie durch die folgende allgemeine Formel -(Al(R)-O-)_-m für ein ringförmiges Alumoxan, und R₂Al-O-(Al(R)-O)_m-AlR2 für eine lineare Verbindung dargestellt wird, wobei R unabhängig bei jedem Auftreten ein C₁-C₁₀-Hydrocarbyl, vorzugsweise Alkyl oder Halid ist und m eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und etwa 50, vorzugsweise zumindest etwa 4, ist. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte von Wasser und einem Aluminiumalkyl, die zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halid- oder Alkoxidgruppen enthalten können. Das Reagieren mehrerer unterschiedlicher Aluminiumalkylverbindungen, wie beispielsweise Trimethylaluminium und Tri-isobutylaluminium, mit Wasser ergibt sogenannte modifizierte oder gemischte Alumoxane. Bevorzugte Alumoxane sind Methylalumoxan und mit kleineren Mengen anderer höherer Alkylgruppen, wie etwa Isobutyl, modifiziertes Methylalumoxan. Alumoxane enthalten im allgemeinen kleinere bis beträchtliche Mengen von Ausgangsaluminiumalkylverbindung(en). Andere Cokatalysatoren umfassen Trialkylaluminium, wie etwa Triethylaluminium (TEAL) oder Triisobutylaluminium (TIBAL) oder Mischungen davon. In dem '851-Patent sind spezifisch Methylalumoxan und Triethylaluminium (TEAL) offenbart.
Überbrückte Metallocenliganden mit unähnlichen Cyclopentadienylgruppen können aus der Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit einem substituierten Cyclopentadien, wie etwa Fluoren oder substituiertem Fluorenderivat, resultieren, um einen Liganden zu produzieren, der durch eine Isopropylidenbrücke gekennzeichnet ist. Vorzugsweise ist diese Ligandstruktur gekennzeichnet als bilaterale Symmetrie aufweisend, wie etwa durch die Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)struktur, wie in Formel 9 des vorgenannten Patents Nr. 5.807.800 dargestellt, angedeutet. Wie in dem Patent von Shamshoum et al. beschrieben, wird die bilaterale Symmetrie der Ligandstruktur angedeutet durch die ausgewogene Orientierung über der Strichlinie, welche eine Symmetrieebene darstellt, die sich generell durch die Brückenstruktur und das Übergangsmetallatom erstreckt.
Wie in dem vorgenannten Patent Nr. 5.324.800 an Welborn offenbart, können geträgerte Katalysatoren durch Umwandlung eines löslichen Metallocens in einen heterogenen Katalysator durch Ablagern des Metallocens auf einem geeigneten Katalysatorträger hergestellt werden. Andere geträgerte Katalysatoren sind in den US-Patentnummern 4.701.432 und 4.808.561, beide an Welborn, dem US-Patent Nr. 5.308.811 an Suga et al., Patent Nr. 5.444.134 an Matsumoto, Patent Nr. 5.719.241 an Razavi und dem vorgenannten Patent Nr. 5.807.800 an Shamshoum et al. offenbart.
Wie in dem Welborn-'432-Patent beschrieben, kann der Träger jeder Träger sein, wie etwa Talk, ein anorganisches Oxid oder ein Harzträgermaterial, wie etwa ein Polyolefin. Spezifische anorganische Oxide umfassen Silika und Aluminiumoxid, allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Oxiden, wie etwa Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen verwendet. Nicht-Metallocen-Übergangsmetallverbindungen, wie etwa Titantetrachlorid, sind ebenfalls in die geträgerte Katalysatorkomponente integriert. Die als Träger verwendeten anorganischen Oxide sind gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 30–600 Mikron, vorzugsweise 30–100 Mikron, ein Oberflächengebiet von 40–1.000 Quadratmetern pro Gramm, vorzugsweise 100–400 Quadratmeter pro Gramm, ein Porenvolumen von 0,5–3,5 cc/g, vorzugsweise etwa 0,5–2 cc/g. Im allgemeinen wird gesagt, dass Partikelgröße, Oberflächengebiet, Porenvolumen und Anzahl von Oberflächen-Hydroxylgruppen nicht kritisch für das Welborn-Verfahren sind. Silika ist oft das Trägermaterial der Wahl. Spezifisch in Welborn offenbart ist ein Katalysator, worin Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (unüberbrücktes Metallocen) auf einem in trockenem Stickstoff auf 600°C dehydriertem und als Davison 952 gekennzeichneten Silika mit hohem Oberflächengebiet geträgert ist. Das Welborn-'561-Patent offenbart einen heterogenen Katalysator, der durch die Reaktion eines Metallocens und eines Alumoxans in Kombination mit dem Trägermaterial gebildet ist. Der Träger in Welborn '561 ist gleichartig zu dem Träger in dem Welborn-'432-Patent beschrieben. Verschiedene andere Katalysatorsysteme, die geträgerte Metallocenkatalysatoren einbeziehen, sind in den US-Patenten mit den Nummern 5.308.811 an Suga et al. und 5.444.134 an Matsumoto offenbart. In beiden Patenten sind die Träger als verschiedene anorganische Oxide mit hohem Oberflächengebiet oder tonartige Materialien gekennzeichnet. In dem Patent an Suga et al. sind die Trägermaterialien als Tonmineralien, ionenausgetauschte geschichtete Verbindungen, Kieselerde, Silikate oder Zeolite gekennzeichnet. Wie in Suga erläutert, sollten die Trägermaterialien mit hohem Oberflächengebiet Porenvolumen mit Radien von mindestens 20 Angström haben. Ton und Tonmineralien, wie etwa Montmorillonit, werden in Suga spezifisch offenbart und bevorzugt. Die Katalysatorkomponenten in Suga werden durch Mischen des Trägermaterials, des Metallocens und einer Organoaluminiumverbindung, wie etwa Triethylaluminium, Trimethylaluminium, verschiedener Alkylaluminiumchloride, Alkoxide oder Hydride oder eines Alumoxans wie etwa Methylalumoxan, Ethylalumoxan oder dergleichen hergestellt. Die drei Komponenten können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengemischt werden, oder sie können gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Patent an Matsumoto offenbart auf gleichartige Weise einen geträgerten Katalysator, worin der Träger durch anorganische Oxidträgersubstanzen, wie etwa SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe_sO₃, B₂O₂, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen davon, wie etwa Silika, Aluminiumoxid, Zeolit, Ferrit und Glasfasern zur Verfügung gestellt werden kann. Andere Trägersubstanzen umfassen MgCl₂, Mg(O-Et)₂ und Polymere, wie etwa Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes Polystyrol und Polyarylat, Stärken und Kohlenstoff. Die Trägersubstanz hat ein Oberflächengebiet von 1–1000 m²/g, vorzugsweise 50–500 m²/g, ein Porenvolumen von 0,1–5 cm³/g, vorzugsweise 0,3–3 cm³/g, und eine Partikelgröße von 20–100 Mikron.
Von den als Träger verwendeten verschiedenen anorganischen Oxiden ist Silika, in der einen oder anderen Form, breit offenbart als Trägermaterial für Metallocenkatalysatoren. Das vorgenannte Patent Nr. 5.719.241 an Razavi identifiziert, während es eine breite Spanne anorganischer Oxide und harzartiger Trägermaterialien offenbart, den bevorzugten Träger als ein Silika mit einem Oberflächengebiet zwischen etwa 200 und 600 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 0,5 und 3 ml/g. Spezifisch ist ein als Grace '952 identifizierter Träger mit einem Oberflächengebiet von 322 m²/g offenbart. Bei der Herstellung der geträgerten Metallocene, wie in Razavi beschrieben, wird das Silika drei Stunden lang unter einem Vakuum getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann in Toluol suspendiert, wo es drei Stunden lang auf Refluxtemperatur mit Methylalumoxan reagiert wird. Das Silika wird drei Mal mit Toluol gewaschen, um das unreagierte Alumoxan zu entfernen, wonach eine Lösung von zwei Metallocenen zugesetzt und die Mischung eine Stunde lang gerührt wird. Die oben schwimmende Flüssigkeit wird dann abgezogen, und der das Metallocen enthaltende feste Träger wird mit Toluol gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Als Davison D-948 oder Davison D-952 gekennzeichnetes Silika erscheint ebenfalls als ein konventioneller Metallocenträger. Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 5.466.649 an Jejelowo die Verwendung dehydrierten Davison D-948-Silikas als Träger für verschiedene unüberbrückte Metallocene, die in Verbindung mit geträgerten Cokatalysatoren verwendet werden. Patent Nr. 5.498.581 an Welch et al. offenbart Silika zur Verwendung als Träger für entweder überbrückte oder unüberbrückte Metallocene, wobei das Silika mit Kohlenmonoxid, Wasser und Hydroxylgruppen behandelt wird. Spezifisch ist das Silika Davison D-948 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 Mikron offenbart. Andere silikabasierte Träger sind in den US-Patentnummern 5.281.679 an Jejelowo, 5.238.892 an Chang und 5.399.636 an Alt offenbart. Die Chang- und Jejelowo-Patente offenbaren die Verwendung eines als Davison D-948 identifizierten Silikaträgers, der als ein amorphes Silikagel, das etwa 9,7 Gew.-% Wasser enthält, gekennzeichnet ist. Wie in den Chang- und Jejelowo-Patenten beschrieben, wird Alumoxan direkt an der Oberfläche des Silikagels gebildet, durch direkte Reaktion eines Alkylaluminiums mit Silikagel, das undehydriert ist, um die Umwandlung der Quantität Alkylaluminium in ein Alumoxan mit einem hohen Grad an Oligomerisierung sicherzustellen. Das wasserdurchtränkte Gel ist gekennzeichnet durch einen Oberflächenbereich von 10–700 m²/g, ein Porenvolumen von etwa 0,5–3 cc/g und einen absorbierten Wassergehalt von etwa 10–50 Gew.-% im Fall des Jejelowo-Patents und etwa 6–20 Gew.-% im Fall des Chang-Patents. Die durchschnittliche Partikelgröße für das Silika ist in Chang als 0,3–100 Mikron und in Jejelowo von etwa 10–100 Mikron betragend beschrieben. Nach dem Formen der Alumoxansilikagelkomponente kann das Metallocen der nassen Aufschlämmung zugesetzt werden.
Andere geträgerte Katalysatorsysteme sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 96111719.9 (EPO 819706A1) an Shamshoum et al. offenbart. Hier wird ein Silikaträger, wie oben beschrieben, mit einem Alumoxan, wie etwa Methylalumoxan, vorbehandelt, gefolgt vom Zusatz eines syndiospezifischen Metallocens auf das MAO-behandelte Silika. Das geträgerte Metallocen wird in Verbindung mit einem Organoaluminium-Cokatalysator, wie etwa Monoalkyl- oder Dialkylaluminiumhaliden, wie zuvor beschrieben, oder Trialkylaluminiumverbindungen wie etwa Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium (TIBAL) verwendet. In dem in EPO819706 offenbarten geträgerten Katalysator ist der Silikaträger ein Silika mit hohem Oberflächenbereich und kleiner Porengröße, das zuerst getrocknet, in einem nicht-polaren Lösungsmittel aufgeschlämmt und dann mit Methylalumoxan in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Das Metallocen wurde dann in einem nicht-polaren Lösungsmittel gelöst, spezieller demselben, das als Lösungsmittel für das Alumoxan verwendet wurde. Das auf dem alumoxanbehandelten Silika geträgerte feste Metallocen wird dann aus dem Lösungsmittel rückgewonnen, getrocknet und dann in Trägersubstanzflüssigkeit, wie etwa Mineralöl, integriert. Die Shamshoum-EPA-Anmeldung offenbart auch einen Vorpolymerisationsschritt, der zur Senkung der Reifungszeit des Katalysators in dem Trialkylaluminium- oder anderen Aluminium-Cokatalysator verwendet werden kann.
Noch andere geträgerte Katalysatorsysteme, die überbrückte Metallocenkatalysatoren enthalten, sind in dem US-Patent Nr. 5.968.864 an Shamshoum et al. offenbart. Hier wird die Katalysatoreffizienz durch ein Herstellungsverfahren verbessert, worin ein Träger, wie etwa Silika, mit Alumoxan in einem nicht-polaren Lösungsmittel, wie etwa Toluol, behandelt und mit einer Lösung eines Metallocens auf einer verringerten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis –20°C, in Kontakt gebracht wird. Der resultierende Feststoff wird dann mit Hexan gewaschen und über Nacht auf Zimmertemperatur getrocknet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Prozess zur Herstellung eines silikageträgerten Metallocenkatalysators verschafft, wobei die Metallocen- und Cokatalysatorkomponenten in Bezug auf den partikelförmigen Silikaträger maßgeschneidert werden können, um ein geträgertes Katalysatorsystem zu verschaffen, das isoliert und während längerer Zeitspannen in einer Mineralölaufschlämmung gelagert und dann bei der Produktion stereoregulärer Polymere verwendet werden kann, während es mit organischer Reaktor-Oberflächenverschmutzung und unerwünschten Polymerfeinanteilen zusammenhängende Probleme abmildert oder eliminiert. Der resultierende geträgerte Katalysator verschafft eine gute Aktivität, die aufrechterhalten werden kann, wenn das Verfahren zum Produzieren eines isospezifischen oder eines syndiospezifischen geträgerten Katalysators verwendet werden kann.
Bei der Ausführung der Erfindung wird ein partikelförmiges Katalysatorträgermaterial verschafft, das mit einem Alumoxan-Cokatalysator durchtränkte Silikapartikel umfasst, wobei zumindest eine Hälfte des Cokatalysators innerhalb des inneren Porenvolumens des Silikas angeordnet ist. Das Trägermaterial wird mit einer Dispersion eines Metallocenkatalysators in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht. Die Metallocen-Lösungsmitteldispersion und der alumoxanhaltige Träger werden auf einer Temperatur von etwa 10°C oder weniger für eine Zeitspanne gemischt, die ausreicht, um das Metallocen in die Lage zu versetzen, reaktiv auf den alumoxandurchtränkten Silikapartikeln geträgert und darin getränkt zu werden. Anschließend an die Mischzeit, die typischerweise zwischen einigen Minuten und einer Anzahl von Stunden variieren kann, wird der geträgerte Katalysator aus dem aromatischen Lösungsmittel rückgewonnen und dann optionsweise mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff und dann aufeinanderfolgend mit einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, um hauptsächliche Mengen aromatischen Lösungsmittels aus dem geträgerten Katalysator zu entfernen. Diese Waschprozeduren werden auf einer niedrigen Temperatur von etwa 10°C oder weniger durchgeführt. Danach wird der gewaschene Katalysator in einem zähflüssigen Mineralöl dispergiert, das eine Viskosität aufweist, die im Wesentlichen größer als die Viskosität des paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ist. Typischerweise hat das Mineralöl eine Viskosität bei 40°C von zumindest 65 Zentistokes (Einheiten), gemessen mittels ASTM D445. Dies kann der Viskosität des paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels gegenübergestellt werden, die bei den verringerten Temperaturbedingungen üblicherweise nicht mehr als 1 Zentipoise betragen wird. Es sollten keine Schritte zum Trocknen des gewaschenen Katalysators unternommen werden, und typischerweise wird der gewaschene Katalysator zum Zeitpunkt der Dispersion eine wesentliche Restmenge des paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthalten. Vorzugsweise wird, nach dem Rückgewinnen des geträgerten Katalysators aus dem aromatischen Lösungsmittel und vor dem Waschen mit dem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein weiterer Waschschritt mit einem aromatischen Lösungsmittel durchgeführt, um ungeträgertes Metallocen aus dem geträgerten Katalysator zu entfernen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein partikelförmiger Katalysatorträger verschafft, der sphäroidische Silikapartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 10–100 Mikron und einem durchschnittlichen effektiven Porendurchmesser im Bereich von 200–400 Angström umfasst. Typischerweise wird das Silika auf einer erhöhten Temperatur für eine Zeitspanne getrocknet, um das Silika mäßig zu dehydrieren. Oft ist eine milde Hitzebehandlung, wie etwa 100°C bis 160°C, ausreichend, obwohl höhere Temperaturen eingesetzt werden können. Der Silikaträger wird dann mit einem Alumoxan-Cokatalysator in einer aromatischen Trägersubstanzflüssigkeit in Kontakt gebracht. Die Mischung von Träger, Trägersubstanzflüssigkeit und Alumoxan-Cokatalysator wird auf einer erhöhten Temperatur für eine Zeitspanne erhitzt, um die Alumoxane an dem Silikaträger zu fixieren, wobei zumindest eine Hälfte des Alumoxans innen in dem Silikaträger angeordnet ist. Beispielsweise kann die Mischung unter Refluxbedingungen von etwa 100°C oder mehr für eine Zeitspanne im Bereich von einer Stunde bis zu mehreren Stunden erhitzt werden. Die Mischung wird dann abgekühlt und der alumoxanhaltige Träger wird von der Trägersubstanzflüssigkeit getrennt. Das alumoxanhaltige Trägermaterial wird dann mit einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, um überschüssiges ungeträgertes oder freies Alumoxan (oder Aluminiumalkylrückstände) zu entfernen, sodass im Wesentlichen das gesamte Alumoxan an dem Träger fixiert ist. Das alumoxanhaltige Trägermaterial wird dann auf eine verringerte Temperatur von etwa 10°C oder weniger gekühlt, und eine Dispersion von Metallocen in einem aromatischen Lösungsmittel wird unter Mischen, wie oben beschrieben, auf einer Temperatur von etwa 10°C oder weniger zugesetzt, um es dem Metallocen zu gestatten, reaktiv auf den alumoxandurchtränkten Silikapartikeln geträgert und darin durchtränkt zu werden. Der geträgerte Katalysator wird dann rückgewonnen, mit einem niedrigviskosen paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel auf einer verringerten Temperatur von etwa 10°C oder weniger gewaschen, wie oben beschrieben, und dann in einem zähflüssigen Mineralöl dispergiert. Alternativ wird der Katalysator mit Mineralöl gewaschen und wird kein paraffinisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Auf diese Weise hergestellte Polyolefinkatalysatoren haben überlegene Leistungsqualitäten, wie etwa höhere Aktivität.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Vorderansicht, die eine idealisierte Abbildung eines im allgemeinen sphäroidischen Katalysatorpartikels zeigt, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
2 ist eine quergerichtete Seitenansicht des Katalysatorpartikels von 1.
3 ist eine Vorderansicht einer idealisierten Abbildung einer modifizierten Form eines dem Katalysatorpartikels der 1 und 2 entsprechenden Katalysatorpartikels. Die
4, 5 und 6 sind Fotografien von Katalysatorträgerpartikeln, die generell mit den in den 1, 2 und 3 ideal abgebildeten Trägerpartikeln übereinstimmen.
7 ist eine grafische Darstellung, die das Verhältnis zwischen Katalysatoraktivität und dem Alter von Katalysatoren zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung geträgerter Metallocene, die im allgemeinen unter Niedrigtemperaturbedingungen zur Ablagerung von Metallocenkatalysatoren auf dem alumoxanhaltigen Träger durchgeführt werden und wobei das geträgerte Metallocen, sobald erhalten, direkt in einer Mineralölträgersubstanz dispergiert wird. Solche geträgerten Katalysatoren sind zur Verwendung bei der Polymerisation von Ethylen, Propylen und höheren Olefinen geeignet, einschließlich der Homopolymerisation solcher Olefine oder deren Copolymerisation, wie etwa bei der Herstellung von Ethylen-/Propylen-Copolymeren. Das Verfahren steht im Kontrast zu dem Verfahren des Standes der Technik, wie in den vorgenannten Patenten an Welborn offenbart, wobei Metallocene und Alumoxane im allgemeinen bei Zimmertemperaturbedingungen zugesetzt werden, und ungeachtet der angewendeten Reihenfolge des Zusetzens; die endgültigen Katalysatorpartikel werden während längerer Zeitspannen getrocknet, um flüchtige Materialien zu entfernen. Gleichermaßen wird, in Verfahren, wie in dem vorgenannten Razavi-'241-Patent offenbart, wobei Alumoxan zuerst zugesetzt und mit dem Träger auf Refluxtemperatur gemischt wird, der endgültige geträgerte Katalysator unter Vakuum getrocknet. Im Kontrast zu dem Verfahren des Standes der Technik, schreitet die vorliegende Erfindung, sobald das Alumoxan auf dem Silikaträger fixiert ist, fort, um die Metallocenträgerreaktion unter Niedertemperaturbedingungen durchzuführen, typischerweise in dem Bereich von etwa –20°–10°C, gefolgt vom Waschen des Katalysators mit Kohlenwasserstoffen und direktem Dispergieren des gewaschenen Katalysators in ein zähflüssiges Mineralöl, ohne einen dazwischen stattfindenden Trocknungsschritt.
Die Waschungen und Dispergierungen von Katalysatoren in das Mineralöl werden unter Bedingungen unter der Umgebungstemperatur durchgeführt.
Der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produzierte geträgerte Katalysator verschafft mehrere wichtige Merkmale. Metallocenbeladung und Alumoxanbeladung auf dem Trägermaterial können auf gewünschte Niveaus gesteuert werden. Dies ist besonders signifikant im Fall der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Silikaträger, wo es erwünscht ist, Alumoxan-/Silikaverhältnisse auf Niveaus zu steuern, die abhängig von der Natur der Metallocenkomponente variieren können. Insbesondere im Fall stereospezifischer Metallocene wird das Alumoxan-/Silikaverhältnis gesteuert, um zu gewünschten Verhältnissen für effektive Merkmale des endgültigen Katalysators in Begriffen von Metallocenaktivierung, Polymer-Feinanteilen, Oberflächenverschmutzung während der Polymerisationsprozedur und manchmal als "Fischaugen" (ringförmige Fehlstellen) bezeichnete Fehler in aus dem Olefinpolymer hergestellten Fertigprodukten zu kommen. Außerdem verschafft die Erfindung für Metallocene und Trägermaterialien außer den bevorzugten stereospezifischen Metallocenen und Silikaträgern noch stets einen Prozess, worin das Laden des Metallocens auf einen alumoxanhaltigen Träger bei relativ niedrigen Temperaturen und durch direkte Dispersion des geträgerten Katalysators in eine zähflüssige Mineralöldispersion ohne einen dazwischenliegenden Trocknungsschritt, wie üblicherweise in den Techniken des Standes der Technik praktiziert, vollzogen werden kann. Die resultierenden Katalysatorsysteme haben im allgemeinen höhere Aktivitäten mit sehr geringem Abbau der Aktivität, d.h. eine lange "Standzeit", während der Lagerung vor der Verwendung, insbesondere, wenn der Katalysator kalt gelagert wird.
Die Katalysatoren werden weiterhin einer Aktivitätsverbessung durch Reifen mit einer Alkylaluminiumverbindung, wie etwa Triisobutylaluminium (TIBAL), unterzogen, in Übereinstimmung mit einer Reifungsprozedur, wie in der US-Patentanmeldung Seriennr. 09/086,080, eingereicht am 28. Mai 1998 durch Edwar Shamshoum et al., mit dem Titel "Process for the Syndiotactic Propagation of Olefins" (Prozess zur syndiotaktischen Ausbreitung von Olefinen) offenbart. Kurz gefasst kann eine Aktivitätsverbessung durch Reifen des geträgerten Metallocens in einer Organoaluminiumverbindung, spezieller TIBAL, in einem Mineralöl über Nacht (etwa 12 Stunden) oder für weitere Zeitspannen, z.B. für einen oder zwei Tage, in Übereinstimmung mit dem nachfolgenden Verfahren erzielt werden. Eine spezifische Reifungsprozedur bezieht das In-Kontakt-Bringen gleicher Teile des geträgerten Metallocens und gleicher Teile des TIBAL in einer Mineralölaufschlämmung und deren Abstehenlassen auf Zimmertemperatur, 25°C, für eine Zeitspanne über Nacht (etwa 12 Stunden) vor der Polymerisation ein. Eine typische Vormischung des syndiospezifischen Katalysators oder des isospezifischen Katalysators kann aus einer Aufschlämmung von 180 mg des geträgerten Metallocens (des Metallocens und des Trägers), 8,3 ml Mineralöl und 180 mg TIBAL in einer Konzentration von 25 Gew.-% in Hexan hergestellt werden. Nach der über Nacht stattfindenden Reifungsprozedur wird ein 1,0 ml-Aliquot der Voraufschlämmung für jede Propylenpolymerisation verwendet. Für die weitere Beschreibung des Reifungsprozesses wird auf die vorgenannte Anmeldung mit der Seriennr. 09/086.080 verwiesen, deren vollständige Offenbarung hierin als Referenz aufgenommen wird.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte partikelförmige Silikaträger umfasst im allgemeinen sphäroidische Silikapartikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 20–60 Mikron, vorzugsweise 20–30 Mikron, und Porengrößen, die die innere Unterstützung für sowohl das Alumoxan als auch das Metallocen aufnehmen. Die bevorzugte Form von Silikaträger ist gekennzeichnet durch im allgemeinen sphäroidische Silikapartikel mit im allgemeinen axialen Vertiefungen, die sich manchmal vollständig durch den Partikel erstrecken, um dem Partikel eine torische Konfiguration zu verschaffen. Ein Silikaträger dieser Art ist von Fuji Silysia Chemical Company, Ltd., unter der Bezeichnung P-10 erhältlich. Der Silikaträger P-10 hat einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 22 bis 25 Mikron und ein Porenvolumen von 1,4 Millimetern pro Gramm. Der Metallocenkatalysator und Alumoxan-Cokatalysator sind in erster Linie innerhalb des Porenoberflächengebiets des Silikas geträgert, im Gegensatz zu dem externen Oberflächengebiet, wobei die außerhalb des Silikapartikels geträgerte Metallocenmenge einen kleineren Anteil, üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-% des gesamten auf dem Silikaträgers angetroffenen Metallocens ausmacht. Anders gesagt, ist ein größerer Anteil von mehr als 50% und vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% des Metallocens innerhalb des inneren Porenvolumens des Silikaträgers enthalten. Ein in Begriffen verringerter Gel-Defekte gekennzeichnetes verbessertes Polymer wird für Katalysatoren beobachtet, die auf sphäroidischen Silikapartikeln mit relativ hohem Oberflächengebiet und kleiner Partikelgröße geträgert sind. Während die Erfindung der Anmelderin nicht durch die Theorie eingeschränkt werden soll, wird gefordert, dass diese in der vorliegenden Erfindung eingesetzten sphäroidischen Silikapartikel während des Polymerisationsvorgangs hochgradig gebrochen werden. Das Brechen der sphäroidischen Silikapartikel legt nicht nur während des Polymerisationsprozesses kontinuierlich mehr Übergangsmetallstandorte für den Monomereinfügungsmechanismus frei, sondern reduziert schließlich die Silikapartikel auf eine solche Größe, dass sie nicht zu signifikanten Anzahlen von Gel-Defekten führen. Somit glaubt man, dass die torischen Silikapartikel, während sie anfänglich eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 20–21 Mikron haben, die nach der Alumoxanbeladungsreaktion auf vielleicht 24 Mikron ansteigt, schließlich während des Polymerisationsvorgangs auf eine Größe von etwa fünf Mikron oder weniger, üblicherweise etwa drei Mikron oder weniger, zerbrechen, womit eine sehr beträchtlichen Verringerung von Gel-Unvolkommenheiten einhergeht. Die Silikapartikel mit einer sphäroidischen Konfiguration, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind schematisch und in stark idealisierter Form in den 1, 2 und 3 dargestellt.
Wie in 1 dargestellt, ist ein im allgemeinen sphärischer Silikapartikel 12 durch eine zentrale Bohrung 14 gekennzeichnet, sodass der Silikapartikel eine sphärische ringförmige Konfiguration hat. Wenn von der Vorderansicht von 1 aus betrachtet, ist der Silikapartikel im allgemeinen als einer Ringröhre gleichend dargestellt und wird daher als eine "torusartige" Konfiguration aufweisend bezeichnet. Wie in 2 dargestellt, ist die zentrale Bohrung bei Betrachtung von einer Seitenansicht aus nicht sichtbar und scheint der Silikapartikel 12 im allgemeinen einer massiven sphärischen Konfiguration zu entsprechen. 3 ist eine 1 entsprechende Ansicht und zeigt eine "torusartige" Konfiguration, wobei die zentrale Bohrung sich nicht vollständig durch den Katalysatorpartikel 16 erstreckt, sondern stattdessen eine ausgeprägte Vertiefung 17 bildet, sodass der Silikapartikel, bei Betrachtung von der Seite der Vertiefung aus, noch stets an eine "torusartige" Konfiguration erinnert. Andere geeignete Silikaträger können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Sie sollten dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein Porenvolumen über 1 Millimeter pro Gramm aufweisen, um eine innere Anordnung innerhalb des Porenvolumens des Trägers zu verschaffen.
Wie zuvor angemerkt, verschafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Laden eines Metallocenkatalysator-Vorläufers auf ein alumoxanhaltiges Trägermaterial mit anschließender Dispersion in einer Mineralölträgersubstanzflüssigkeit, sowie ein bevorzugtes Verfahren zum Laden von Alumoxan auf ein Trägermaterial, das besonders auf gewisse Silikaträger anwendbar ist. Trägermaterialien, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den vorgenannten Patenten Nr. 5,719,241 an Razavi, 5,308,811 an Suga et al. und 5,444,134 an Matsumoto offenbart, deren gesamte Offenbarungen hierin als Referenz aufgenommen werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Metallocene umfassen Metallocenverbindungen, die als nützlich in Olefinpolymerisationsverfahren bekannt sind und monozyklische, bizyklische oder trizyklische Anteile enthalten, wie in dem vorgenannten Patent Nr. 5,324,800 an Welborn und dem Patent Nr. 5,719,241 an Razavi et al. offenbart. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Metallocene umfassen stereospezifische Metallocenverbindungen, insbesondere isospezifische und syndiospezifische Metallocene. Wie nachstehend erörtert, sind verschiedene Parameter in Begriffen von Alumoxanbeladung und Metallocengehalt bei der Bildung isospezifischer und syndiospezifischer geträgerter Metallocene anwendbar, und die vorliegende Erfindung passt sich leicht an die Steuerung von Alumoxan- und Metallocenbeladung innerhalb relativ enger Grenzen an.
Stereostarre Metallocene, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, können als Metallocene gekennzeichnet werden, die eine Ligandstruktur integrieren, die zumindest einen geeigneten Substituenten an zumindest einem, mit einem zentralen Übergangsmetall koordinierten Cyclopentadienylring aufweist. Zumindest einer der Cyclopentadienylringe ist substituiert und verschafft eine Orientierung in Bezug auf das Übergangsmetall, das von der Orientierung der anderen Cyclopentadienylgruppe sterisch verschieden ist. Somit stehen beide Cyclopentadienylgruppen in einem Verhältnis zueinander, wobei sie ein stereostarres Verhältnis in Bezug zu dem koordinierenden Übergangsmetallatom verschaffen, um die Rotation der Ringstrukturen im Wesentlichen zu verhindern. Die sterisch unähnlichen Ringstrukturen können chemisch identisch sein, wie im Fall gewisser isospezifischer Metallocene, oder chemisch verschieden, wie im Fall syndiospezifischer Metallocene. Wenn jedoch zwei chemisch identische Cyclopentadienylgruppen in die Ligandstruktur einbezogen sind, so müssen sie sterisch verschieden sein, wie im Fall von racemischen Bis(indenyl)strukturen, ziemlich sterisch dieselben in Bezug zu dem Übergangsmetall, wie im Fall von Meso-Bis(indenyl)Ligandstrukturen.
Überbrückte isospezifische Metallocene können als chirale stereostarre Metallocene gekennzeichnet sein, definiert durch die folgende Formel: R''(Cp(R')₄)₂MeQ_p (7)wobei jedes (Cp(R')₄) ein substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden (Cp(R')-Ringen ist, die besagtem Katalysator Stereostarrheit verleiht, wobei die zwei (Cp(R')₄)-Ringe in Bezug auf Me in einer racemischen Konfiguration sind, und R'' aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylenradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylradikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b, wie in der Periodentabelle der Elemente bezeichnet, ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; und 0 ≤ p ≤ 3.
Eine besonders bevorzugte Klasse isospezifischer Metallocene ist auf racemischen Bis(indenyl)ligandstrukturen basiert. Die Indenylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein und umfassen sowohl aromatische Indenylgruppen als auch gesättigte Indenylgruppen, wie etwa Tetrahydroindenylgruppen, ebenfalls substituiert oder unsubstituiert. Spezifische Beispiele von für die Anwendung in den vorliegenden Erfindung geeigneten isospezifischen Metallocenen umfassen Isopropyliden-bis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Isopropyliden-bis(tetramethyl cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und racemisches Isopropyliden-bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdimethyl und die entsprechenden Dichloride. Andere Metallocene umfassen Ethylen-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenyl-silyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid und Diethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Benzoindenylmetallocene.
Überbrückte syndiospezifische Metallocene können durch Metallocene gekennzeichnet sein, die eine bilaterale Symmetrie aufweisen und definiert sind durch die Formel: R''(Cp_aR_n)(Cp_bR'_m)MeQ_p (8)wobei Cp₂ ein substituierter Cyclopentadienylring ist, Cp_b ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'_m dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den Cyclopentadienylgruppen ist, die dem Katalysator Stereostarrheit verleiht und aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylenradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylradikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus der Periodentabelle der Elemente ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ p ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 4; 1 ≤ n ≤ 4; und wobei R'_m so gewählt ist, dass (Cp_bR'_m) ein anderer Ring ist als (Cp_aR_n). Überbrückte syndiospezifische Metallocene, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, enthalten Isobutyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl), Zirkoniumdimethyl, Isopentyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkoniumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7,di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkonium-dimethyl, Diphenylmethylen(cylcopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl und die entsprechenden Dichloride oder Methylchloride.
Wie vorangehend unter Verweis auf das US-Patent Nr. 5.807.800 angemerkt, wird die bilaterale Symmetrie einer überbrückten Metallocenligandstruktur durch die ausgewogene Orientierung um die Strichlinie angedeutet, die eine Symmetrieebene darstellt, die sich im allgemeinen durch die Brückenstruktur und das Übergangsmetallatom erstreckt. Das Konzept bilateraler Symmetrie ist nützlich zur Illustration von Metallocenstrukturen, die nützlich für die Erfindung sind. Andere Metallocenverbindungen, denen es an bilateraler Symmetrie mangelt, können auch verwendet werden, solange die sterische Umgebung um das Metall herum derart ist, dass die zwei Koordinationsstellen an dem Übergangsmetall eine entgegengesetzte enantioseitige Selektivität besitzen. Zur Illustration dieses Punkts betrachte man das MePhC-Cyclopentadienylfluorenylzirkoniumdichlorid. Diesem Metallocen mangelt es aufgrund der asymmetrischen Brücke an bilateraler Symmetrie, und trotzdem wäre es zur Anwendung in der Erfindung geeignet. Gleichermaßen würde Me₂C(2-MeCp)(Flu)ZrCl₂ ebenfalls einen syndiospezifischen Katalysator ergeben, obwohl es ihm an bilateraler Symmetrie mangelt. Die Schlüsselanforderung für einen Übergangsmetallkatalysatorvorläufer ist, dass die Reaktionsstellen eine entgegengesetzte enantioseitige Selektivität zur Olefineinfügung hin besitzen. Visuell kann dies unten abgebildet werden. Eine entgegengesetzte enantioseitige Selektivität des Metallocenkatalysator-Vorläufers wird durch eine Anordnung über dem Metall erstellt, worin R₂ und R₃ sterisch größer sind als die Gruppen R₆ und R₇, oder umgekehrt sind R₆ und R₇ sterisch größer als R₂ und R₃. Im Fall von Me₂CpFluZrCl₂ sind R₂ und R₃ Wasserstoffatome und R₆ und R₇ sind Hydrocarbylradikale, die deutlich größer als Wasserstoff sind.
Bedingung für syndiospezifische Polymerisationen:

R₂ und R₃ sind sterisch größer als R₆ und R₇ ODER
R₆ und R₇ sind sterisch größer als R₂ und R₃

Bedingung für isospezifische Polymerisationen:

R₂ ist sterisch größer als R₆ und R₇ ist sterisch größer als R₃ ODER
R₆ ist sterisch größer als R₂ und R₃ ist sterisch größer als R₇

Üblicherweise ist in den in der Erfindung verwendeten Metallocenen Me Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium; Q ist vorzugsweise ein Methyl oder Halogen, bevorzugter Chlor; und k ist normalerweise 2, kann jedoch mit der Valenz des Metallatoms variieren. Beispielhafte Hydrocarbylradikale umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und dergleichen. Andere Hydrocarbylradikale umfassen andere Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylradikale. Für Metallocene, wobei der Oxidationszustand während Gebrauch oder Lagerung nicht stabil ist (beispielsweise Metallocene auf Basis der Gruppe 5), ist es oft nützlich, halogenierte Substanzen, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw. zu verwenden, um eine gute Katalyseleistung aufrechtzuerhalten.
Während für syndiospezifische und isospezifische Katalysatoren unterschiedliche Beladungsfaktoren bevorzugt werden, ist derselbe allgemeine Vorgang, dass zuerst die Alumoxane und dann das Metallocen auf das Trägermaterial geladen werden, sowohl für isospezifische und syndiospezifische Metallocene als auch für andere Metallocene anwendbar. Die Erfindung kann im allgemeinen, ohne Berücksichtigung des partikelförmigen Metallocens, wie folgt beschrieben werden. Der partikelförmige Silikaträger wird getrocknet, um eine wesentliche Menge seines Wassergehalts zu entfernen. Der Trocknungsvorgang kann über Nacht (etwa 12 Stunden) unter Stickstoff auf einer Temperatur von etwa 100°–160°C durchgeführt werden. Das Silika sollte bis zu dem Punkt getrocknet werden, wo die Menge an Glühgewichtsverlust (L. O. I.) bei 300°C weniger als 4%, vorzugsweise weniger als 2% und meistbevorzugt im Bereich von etwa 0,1–1,5 Gew.-% beträgt. Das getrocknete Silika wird dann in Toluol oder einem anderen gleichartigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlämmt. Eine Lösung von Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan (MAO), obwohl auch andere Alumoxane verwendet werden können, in Toluol (oder einem anderen aromatischen Lösungsmittel) wird dann der Silika-/Toluolmischung zugesetzt und, wenn Silika und MAO vermischt sind, wird die resultierende Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 100°C oder mehr erhitzt und dann für eine Zeitspanne von mehreren Stunden erhitzt. Beispielsweise kann, wo Toluol als das aromatische Lösungsmittel verwendet wird, die MAO-Silika-/Toluolmischung auf der Refluxtemperatur des Toluols, etwa 115°C, für eine Zeitspanne von etwa 4 Stunden erhitzt werden. Das resultierende Produkt, worin das MAO auf dem Träger fixiert ist, wird dann über eine Spanne von mehreren Stunden auf Umgebungstemperatur, etwa 25°C, gekühlt, und dann läßt man es abstehen, sodass das partikelförmige Silika mit dem darauf geträgerten MAO sich ohne Mischen oder anderes Rühren aus der Lösung absetzt. Die Flüssigkeit wird durch Abgießen entfernt, und das partikelförmige Material wird ausgefiltert und mehreren Toluolwäschen unterzogen, um überschüssiges Alumoxan oder andere, nicht auf dem Träger fixierte Aluminiumverbindungen zu entfernen. Typischerweise werden in dieser Phase des Verfahrens 2 bis 4 Toluolwäschen auf Umgebungstemperaturbedingungen eingesetzt.
An diesem Punkt wird der alumoxanhaltige Träger mit dem gekühlten Toluol von etwa 10°C oder weniger gemischt. Typischerweise wird die Temperatur in dieser Phase und in den nachfolgenden Phasen in dem Bereich von etwa 0°C bis 10°C liegen. Wesentlich kühlere Temperaturen können verwendet werden, sind jedoch oft unnötig. Bei dieser Temperatur wird das in dem Toluol oder anderen aromatischen Lösungsmittel dispergierte Metallocen der MAO-/Silikaaufschlämmung zugesetzt und die resultierende Mischung für eine Zeitspanne gerührt, um zu gestatten, dass das Metallocen reaktiv auf dem Trägermaterial mit dem Alumoxan geträgert wird. Obwohl der überwiegende Teil der Reaktion des Metallocens mit dem Träger über einen Anfangszeitraum von einigen Minuten stattfindet, wird es üblicherweise wünschenswert sein, das Mischen von Träger und Metallocen über eine Zeitspanne von ein oder mehr Stunden aufrechtzuerhalten. Die Mischzeit kann sich bis auf mehrere Stunden belaufen, wenn gewünscht.
Zum Abschluss der Trägerreaktion wird das Festmaterial aus der Flüssigkeit gefiltert und dann mit einer kalten Toluollösung, typischerweise auf 0°–10°C, gewaschen und gefiltert und mehrere Male mit einem paraffinischen Hydrocarbonlösungsmittel, wie etwa Hexan, gefiltert und wieder auf einer Temperatur von etwa 10°C oder weniger gewaschen. Es können drei aufeinanderfolgende Hexanwäschen durchgeführt werden, um die Toluolmenge auf dem Trägermaterial auf ein niedriges Niveau von typischerweise weniger als ein paar Prozent zu reduzieren. An dieser Stelle wird dem geträgerten Katalysator in dem Filtrat kaltes Mineralöl zugesetzt, um eine Dispersion des Katalysators in dem Mineralöl zu bilden. Wie oben beschrieben, liegt keine Notwendigkeit eines dazwischenliegenden Trocknungsschritts vor, sodass die resultierende Mineralöldispersion eine kleinere Menge des Hexans oder anderen paraffinischen Lösungsmittels und sogar eine noch kleinere Menge des Toluols oder anderen aromatischen Lösungsmittels enthalten wird. Ein Trocknungsschritt kann jedoch unmittelbar vor dem Zusatz des Mineralöls angewandt werden.
Das Mineralöl sollte eine ausreichende Viskosität haben, um den geträgerten Katalysator unter schwachem Rühren in einer dispersiven Suspension zu halten, wenn er in einer Polymerisationsreaktion verwendet wird. Das Mineralöl wird selbstverständlich eine Viskosität haben, die wesentlich größer ist als die Viskosität des paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels. Typischerweise wird bei 10°C das paraffinische Mineralöl eine Viskosität von etwa 10 Zentistokes oder mehr haben, während die Viskosität des paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wiederum bei 10°C, etwa ein Zentistoke oder weniger betragen wird. Das endgültige flüssige Dispergiermittel wird eine kleinere Menge des beim Abwaschen von Toluol von dem geträgerten Katalysator verwendeten flüchtigeren paraffinischen Lösungsmittels und eine noch kleinere Menge des aromatischen Lösungsmittels selbst enthalten. Typischerweise wäre das oben angegebene restliche paraffinische und aromatische Lösungsmittel in etwa 1–15 Gew.-% des Mineralöls vorhanden und wird etwa 1–13 Gew.-% des Hexans oder anderen paraffinischen Lösungsmittels und weniger als 2 Gew.-% des Toluols oder anderen aromatischen Lösungsmittels betragen. Optionsweise kann das Öl abgeführt oder mit inertem Gas ausgeblasen werden, um restliches paraffinisches und aromatisches Lösungsmittel zu entfernen. Wie vorangehend angemerkt, kann die vorliegende Erfindung zum Integrieren des Alumoxan-Cokatalysators und Metallocens auf einer breiten Vielfalt von Trägern eingesetzt werden.
Kennzeichnend für die Silikaträger, wie die oben beschriebenen, ist, dass das Alumoxan in erster Linie innerhalb des Porenvolumens des Trägers abgelagert wird, mit üblicherweise nur einem kleineren Anteil an der Außenfläche der Trägerpartikel. Das Metallocen wird dann über dem Alumoxan angebracht, um eine Konfiguration zu verschaffen, worin das Alumoxan eine Ausfütterung auf den Porenwänden des Trägers bildet, wobei das Metallocen in Kontakt mit der Alumoxanausfütterung ist und im allgemeinen über dieser liegt. An der Außenfläche des Trägers bildet das Alumoxan in einer kleineren Menge eine dazwischenliegende Hülle, die den Trägerpartikel einhüllt, und das Metallocen bildet eine Außenhülle, die über dem Alumoxan liegt. Die Behandlung mit dem Toluol oder anderem aromatischen Lösungsmittel anschließend an die Alumoxanträgerreaktion entfernt überschüssiges Alumoxan, das nicht an dem Träger fixiert ist, sodass es, zusammen mit dem später angebrachten zugehörigen Metallocen, nicht während der Polymerisationsreaktion aus dem Träger freigesetzt wird. Ähnliche Betrachtungen gelten in Bezug auf das darauffolgend angebrachte Metallocen. Das Metallocen, wie oben angemerkt, tritt in den Porenraum des Trägers ein und ist auch als eine Außenhülle, die den Organoaluminium-Cokatalysator umgibt, auf der Außenfläche geträgert. Beim Zerbrechen der Trägerpartikel während der Polymerisation wird überschüssiges Metallocen während der Polymerisationsreaktion leicht einer Verlagerung unterzogen, womit die Produktion von Oberflächenverschmutzung im Polymerisationsreaktor einhergeht. Durch die anfänglichen Kalttemperaturwäschen mit dem Toluol oder anderen aromatischen Lösungsmitteln wird an dem frisch geträgerten Katalysator überschüssiges Metallocen entfernt, nicht nur von der Außenfläche, sondern auch aus dem Porenraum des Trägers, um das Endprodukt zu produzieren, worin im Wesentlichen das gesamte Metallocen am Träger fixiert ist. Zur Vermeidung jeglicher Desorption von Metallocen durch Resttoluol beseitigen die anschließenden Kaltwäschen mit Hexan oder anderem Kohlenwasserstoff die große Neigung zur Metallocendesorption.
Wie oben angemerkt, ist die Erfindung besonders anwendbar auf Silikaträger mit einer durchschnittlichen Partikelgröße in dem Bereich von etwa 10–100 Mikron, worin die Organoaluminiumverbindungen und später das Metallocen innen innerhalb des Porenraums der Trägerpartikel geträgert werden. Wie untenstehend beschrieben, wird die relative Alumoxanmenge auf dem Träger in bevorzugten Ausführungen in einer Menge vorhanden sein, um ein Gewichtsverhältnis von 0,6–2,0 Teilen Alumoxan in der Ausgangsreaktionsmischung zu einem Teil Trägermaterial zu verschaffen, jedoch können die Mengen innerhalb dieses Bereichs variieren, abhängig davon und ob ein isospezifisches oder syndiospezifisches Metallocen einbezogen ist. Bevorzugte Alumoxanverhältnisse für sowohl isospezifisches als auch syndiospezifisches betragen zwischen 0,5 und 1,5 Teilen Alumoxan in der Ausgangsreaktionsmischung zu einem Teil Trägermaterial. Metallocenbeladungen variieren normalerweise von etwa 0,1–6 Gew.-% des MAO-/Trägermaterials, wobei optimale Beladungen zwischen 1,0 und 1,5 Gew.-% betragen. Während die Aktivität mit der Metallocenbeladung anzusteigen scheint, neigt sie dazu, bei Beladungen von etwa 1,0–2,0 Gew.-% ein Plateau zu erreichen, wobei für Beladungen über diesem Bereich nur ein sehr geringer, falls überhaupt, Anstieg der Aktivität erzielt wird.
Es wird beobachtet, dass sich aus der Praxis der vorliegenden Erfindung gegenüber den oben beschriebenen typischen Verfahren des Standes der Technik mit entweder syndiospezifischen oder isospezifischen Metallocenen mehrere wesentliche Verbesserungen ergeben. Die Katalysatoraktivität ist sowohl für isospezifische als auch syndiospezifische Metallocene wesentlich höher, wobei sie sogar bis auf das Zweifache über die Aktivität des gemäß der Praxis des Standes der Technik hergestellten Katalysators ansteigt. Die syndiospezifischen und isospezifischen Katalysatoren zeigten einen Anstieg an Aktivität, wenn eine TIBAL-Reifungsprozedur eingehalten wurde. Das von den mit in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildeten Katalysatoren produzierte Polymerprodukt hat eine höhere Schüttdichte, typischerweise erhöht im Bereich von etwa 15–20% für die isospezifischen Metallocene. Für sowohl die isospezifischen als auch die syndiospezifischen Katalysatoren ist die Standzeit des ohne den konventionellen dazwischenliegenden Trocknungsschritt in dem Mineralöl dispergierten Katalysators viel länger als die des mittels konventioneller Techniken produzierten Katalysators. Die verbesserte Standzeit kann in der Größenordnung von 3 Monaten oder mehr gekennzeichnet sein, gegenüber einer Sache von Wochen an Standzeit für mittels konventioneller Techniken produzierte Katalysatoren.
Es wurde experimentelle Arbeit in Hinsicht auf die vorliegende Erfindung durchgeführt, unter Einsatz von drei überbrückten isospezifischen Katalysatoren und zwei überbrückten syndiospezifischen Katalysatoren. Die isospezifischen Katalysatoren waren alle substituierte racemische Bis(indenyl)zirkoniumdichloride, einschließlich racemischen Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorids (hierin als Katalysator 1 bezeichnet), racemischen Dimethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorids (Katalysator 2) und racemischen Dimethylsilyl-Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorids (Katalysator 3). Zur Illustration der Erfindung mit einem syndiospezifischen Katalysator wurde das folgende Metallocen verwendet: Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid (Katalysator 4). Um weiter zu illustrieren, dass die Erfindung bei der Produktion von Harzen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung nützlich ist, wurde ein Katalysator hergestellt, der 1,6 Gew.-% Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid und 0,4 Gew.-% Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid (Katalysator 5) enthielt. Diese isospezifischen und syndiospezifischen Metallocene wurden unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf MAO/Silika geträgert und wurden auch in Übereinstimmung mit der Standardtechnik geträgert, die auf Zimmertemperatur oder darüber durchgeführt wurde und wobei die Katalysatorkomponente in Übereinstimmung mit dem konventionellem Verfahren getrocknet wurde. Im allgemeinen wies der durch die Standardtechnik hergestellte geträgerte isospezifische Katalysator Aktivitäten auf, die sich von etwa 3.000–6.000 Gramm Polymer per Gramm Katalysator pro Stunde (g/g/h) beliefen gegenüber den Aktivitäten für den in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produzierten Katalysator im Bereich von etwa 8.000–13.500 g/g/h. Die Schüttdichte des von dem Katalysator des Standes der Technik produzierten Polymers belief sich auf etwa 0,3–0,36 g/ml, während die Schüttdichte des von dem Katalysator der vorliegenden Erfindung produzierten Polymers sich auf etwa 0,35–0,4 g/ml belief. Zusätzlich wurde zufolge der vorliegenden Erfindung die Standzeit von etwa zwei Wochen auf zwölf Wochen oder mehr erhöht. Schließlich konnte der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produzierte Katalysator als eine nicht-pyrophore Aufschlämmung gelagert werden, im Gegensatz zu dem von Techniken des Standes der Technik produzierten pyrophoren Feststoff.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Praxis der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung silikageträgerter Metallocene auf Basis des vorgenannten Katalysators 1, 2, 3, 4 und 5.
Allgemeines Verfahren zur Polymerisation von syndiotaktischem Polypropylen (ssP)
Die Polymerisationen wurden in einem 4 l-"Autoclave Engineers' Zipperclave"-Reaktor durchgeführt, der mit einem auf 800 U/min arbeitenden "Magnedrive"-Schrägschaufel-Rührflügel ausgestattet war. Der Reaktor ist doppelwandig, um die Polymerisationstemperatur innerhalb von 1°C eines Sollwerts von 60°C zu halten. Der trockene und desoxidierte Reaktor wurde unter Umgebungsbedingungen (25°C) mit 750 g flüssigem Propylen und 41,2 mmol Wasserstoff beschickt. Die Katalysator-/Ölaufschlämmung (36 mg Katalysator enthalten) wurde in einen Edelstahlzylinder mit 109 mg Triisobutylaluminium zugesetzt. Katalysator/Cokatalysator wurden annähernd 3 Minuten lang vorkontaktiert und dann mit einem zusätzlichen Propylen-Aliquot von 750 g in den Reaktor gespült. Der Reaktor wurde über etwa 3 Minuten auf 60°C erhitzt und dann ließ man die Reaktion 60 Minuten lang andauern. Der Reaktorinhalt wurde rasch abgezogen und man ließ das Polymer über Nacht in einem belüfteten Gehäuse trocknen.
Allgemeines Verfahren zur Polymerisation von isotaktischem Polypropylen (miPP)
Die Polymerisationen wurden in einem 4 l-"Autoclave Engineers' Zipperclave"-Reaktor durchgeführt, der mit einem auf 800 U/min arbeitenden "Magnedrive"-Schrägschaufel-Rührflügel ausgestattet war. Der Reaktor ist doppelwandig, um die Polymerisationstemperatur innerhalb von 1°C eines Sollwerts von 67°C zu halten. Der trockene und desoxidierte Reaktor wurde unter Umgebungsbedingungen (25°C) mit 750 g flüssigem Propylen und 10 mmol Wasserstoff beschickt. Die Katalysator-/Ölaufschlämmung (36 mg Katalysator enthalten) wurde in einen Edelstahlzylinder mit 72 mg Triisobutylaluminium zugesetzt. Katalysator/Cokatalysator wurden annähernd 3 Minuten lang vorkontaktiert und dann mit einem zusätzlichen Propylen-Aliquot von 750 g in den Reaktor gespült. Der Reaktor wurde über etwa 3 Minuten auf 67°C erhitzt und dann ließ man die Reaktion 60 Minuten lang andauern. Der Reaktorinhalt wurde rasch abgezogen und man ließ das Polymer über Nacht in einem belüfteten Gehäuse trocknen.
Messung der Schüttdichte
Schüttdichtenmessungen wurden durch Wiegen des unverpackten Inhalts eines mit 100 ml-Gradeinteilung versehenen Zylinders, der das Polymerpulver enthielt, vollzogen.
Messung des Schmelzindex
Der Polymerschmelzfluss wurde auf einem Tinius-Olsen-Extrusionsplastometer auf 230°C mit einer Masse von 2,16 kg aufgezeichnet. Polymerpulver wurde mit annähernd 1 mg 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisiert.
Herstellung methylaluminoxangeträgerten Silikas
Siikagel (Fuji Silysia, P-10) wurde 18 Stunden lang auf 150°C in einem Ofen getrocknet und dann zur Lagerung in einen Handschuhkasten befördert. 15 g getrocknetes Silika wurden in einem Handschuhkasten mit angeschlossenem Kondensator in einem dreihalsigen 1 l-Rundbodenkolben plaziert. Der Kolben wurde verschlossen und aus dem Handschuhkasten entfernt und unter einem geringen positiven Stickstoffdruck an einem Schlenk-Verteiler befestigt. Diesem wurden 150 ml trockenes desoxidiertes Toluol zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde kurz gerührt und es wurden 41 ml 30 Gew.-% MAO in Toluol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 115°C erhitzt und man ließ es unter Verwendung eines Magnetrührers 4 Stunden lang rücklaufen. Man ließ die Aufschlämmung auf Zimmertemperatur abkühlen und sich absetzen. Das oben schwimmende Toluol wurde mittels Röhrchen entfernt und das nasse Produkt wurde aufeinanderfolgend mit drei 150 ml-Mengen Toluol gemischt, gefolgt von drei 150 ml-Menge trockenen, desoxidierten Hexans. Das MAO auf Silika wurde dann in vacuo getrocknet, um den weißen Feststoff zu erhalten. Das Trocknen des MAO auf Silika verschafft in diesem Fall Bequemlichkeit bei der Laborauswertung unterschiedlicher Katalysatoren.
Beispiel 1: Herstellung von miPP-Katalysatoren
5 g MAO auf P-10-Silika wurden einem 100 ml-Rundbodenkolben mit 30 ml Toluol zugesetzt und der Kolben wurde auf 15°C abgekühlt. Rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂ (65 mg) wurde in 10 ml Toluol in einem 20 ml-Wheaton-Glasfläschchen aufgeschlämmt. Die Metallocenaufschlämmung wurde einer gerührten Lösung des MAO auf Silika zugesetzt. Der Metallocentransfer wurde mit einer zweiten 10 ml-Menge Toluol vollendet. Man ließ das Metallocen und MAO-/Silika für eine Zeitspanne von 1 Stunde auf 15°C reagieren. Man ließ die Feststoffe sich absetzen und das oben Schwimmende wurde mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde mit einer 50 ml-Menge Toluol gewaschen, und wiederum ließ man die Feststoffe sich absetzen und wurde das oben Schwimmende mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde dann aufeinanderfolgend mit 3 50 ml-Mengen Hexan auf 0°C gewaschen. Anschließend an das dritte Abgießen des Hexans wurde die nasse Katalysatoraufschlämmung mit 45 g Mineralöl verdünnt.
Der miPP-geträgerte Katalysator wurde als eine Aufschlämmung mit 8,2% Feststoffen isoliert.
Beispiel 2: Herstellung von miPP-Katalysator
4 g MAO auf P-10-Silika wurden einem 100 ml-Rundbodenkolben mit 30 ml Toluol zugesetzt und der Kolben wurde auf 0°C abgekühlt. Rac-Me₂Si(2-Me.-4,5-BzInd)₂ZrCl₂ (60 mg) wurde in 10 ml Toluol in einem 20 ml-Wheaton-Glasfläschchen aufgeschlämmt. Die Metallocenaufschlämmung wurde einer gerührten Lösung des MAO auf Silika zugesetzt. Der Metallocentransfer wurde mit einer zweiten 10 ml-Menge Toluol vervollständigt. Man ließ das Metallocen und MAO/Silika für eine Zeitspanne von 1 Stunde auf 0°C reagieren. Man ließ die Feststoffe sich absetzen und das oben Schwimmende wurde mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde aufeinanderfolgend mit 3 50 ml-Mengen Hexan gewaschen. Anschließend an das dritte Abgießen des Hexans wurde die nasse Katalysatoraufschlämmung mit 45 g Mineralöl verdünnt. Der miPP-geträgerte Katalysator wurde als eine Aufschlämmung mit 7,0% Feststoffen isoliert.
Beispiel 3: Herstellung von miPP-Katalysator
4,8 g MAO auf P-10-Silika wurden einem 100 ml-Rundbodenkolben mit 30 ml Toluol zugesetzt und der Kolben wurde auf 0°C abgekühlt. Rac-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ (71 mg) wurde in 10 ml Toluol in einem 20 ml-Wheaton-Glasfläschchen aufgeschlämmt. Die Metallocenaufschlämmung wurde einer gerührten Lösung des MAO auf Silika zugesetzt. Der Metallocentransfer wurde mit einer zweiten 10 ml-Menge Toluol vervollständigt. Man ließ das Metallocen und MAO/Silika für eine Zeitspanne von 1 Stunde auf 0°C reagieren. Man ließ die Feststoffe sich absetzen und das oben Schwimmende wurde mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde mit einer 50 ml-Menge Toluol gewaschen und wiederum ließ man die Feststoffe sich absetzen und wurde das oben Schwimmende mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde aufeinanderfolgend mit 3 50 ml-Mengen Hexan auf 0°C gewaschen. Anschließend an das dritte Abgießen des Hexans wurde die nasse Katalysatoraufschlämmung mit 45 g Mineralöl verdünnt. Der miPP-geträgerte Katalysator wurde als eine Aufschlämmung mit 7,5% Feststoffen isoliert.
Beispiel 4: Herstellung von sPP-Katalysator
5 g MAO auf P-10-Silika wurden einem 100 ml-Rundbodenkolben mit 50 ml Toluol zugesetzt. Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid (80 mg) und Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-bis-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid (20 mg) wurden in 10 ml Toluol in einem 20 ml Wheaton-Glasfläschchen aufgeschlämmt. Die Metallocenaufschlämmung wurde einer gerührten Lösung des MAO auf Silika zugesetzt. Man ließ das Metallocen und MAO-/Silika für eine Zeitspanne von 1 Stunde reagieren. Man ließ die Feststoffe sich absetzen und das oben Schwimmende wurde mittels Filtrieren durch eine gesinterte Glasfritte entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde mit einer 50 ml-Menge Toluol gewaschen, gefolgt von mit 3 Mal 50 ml-Mengen Hexan (aufeinanderfolgend) auf 0°C, während er sich auf der Glasfritte befand. Anschließend an das dritte Filtrieren des Hexans wurde die nasse Katalysatoraufschlämmung unter Vakuum 2 Stunden lang getrocknet und dann mit 43 g Mineralöl verdünnt. Der sPP-geträgerte Katalysator wurde als eine Aufschlämmung mit 9,5% Feststoffen isoliert.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von miPP-Katalysator
5 g MAO auf P-10-Silika wurden einem 200 ml-Rundbodenkolben mit 100 ml Toluol zugesetzt und der Kolben wurde auf 0°C abgekühlt. Rac-Me₂Si(2-MeInd)₂ZrCl₂ (100 mg) wurde einer gerührten Lösung des MAO auf Silika zugesetzt. Man ließ das Metallocen und MAO/Silika für eine Zeitspanne von 1 Stunde auf 0°C reagieren. Man ließ die Feststoffe sich absetzen und das oben Schwimmende wurde mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde aufeinanderfolgend mit 3 100 ml-Mengen Hexan auf 0°C gewaschen und wiederum ließ man die Feststoffe sich absetzen und wurde das oben Schwimmende mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde aufeinanderfolgend mit 10 100 ml-Mengen Toluol gewaschen, gefolgt von drei zusätzlichen Wäschen unter Verwendung von 100 ml Hexan. Der Katalysator wurde dann 30 Minuten lang vakuumgetrocknet.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von sPP-Katalysator
5 g MAO auf P-10-Silika wurden einem 500 ml-Rundbodenkolben mit 50 ml Toluol zugesetzt und der Kolben wurde auf 0°C abgekühlt. Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid (100 mg) wurde in Toluol aufgeschlämmt. Die Metallocenaufschlämmung wurde der gerührten Lösung des MAO auf Silika zugesetzt. Man ließ das Metallocen und MAO-/Silika für eine Zeitspanne von 1 Stunde reagieren. Man ließ die Feststoffe sich absetzen und das oben Schwimmende wurde mittels Röhrchen entfernt. Der nasse geträgerte Katalysator wurde aufeinanderfolgend mit drei 50–100 ml-Mengen Hexan gewaschen. Anschließend an die dritte Filtration des Hexans wurde die nasse Katalysatoraufschlämmung unter Vakuum 1 Stunde lang getrocknet.
Die Polymerisationsresultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die hierin beschriebene modifizierte Vorgehensweise führt zu einem wesentlichen Anstieg der Katalysatoraktivität (siehe Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1).
Tabelle 1. Polymerisationsresultate erfindungsgemäßer Katalysatoren im Vergleich zu dem Standardverfahren
Auch die Katalysatorstandzeit wurde bei Anwendung des erfinderischen Verfahrens überraschend verbessert. Beispielsweise wurde, in 7 unten beschrieben, die Aktivität der zwei Katalysatoren unter Standard-miPP-Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse deuten an, dass die getrockeneten Katalysatoren viel mehr zu Katalysatordesaktivation neigen, die zu Verringerungen der Katalysatoraktivität führt, und dass die unter Verwendung des erfinderischen Verfahrens produzierten Katalysatoren eine weit überlegene Standzeit mit hohen Aktivitäten aufwiesen, die für viel längere Zeitspannen beobachtet wurden als bei den Standardverfahren mit getrocknetem Katalysator.
7 illustriert die Katalysatoraktivität (KA) in Gramm pro Gramm pro Stunde, abgetragen auf der Ordinate, gegenüber dem Alter des Katalysators (A), abgetragen auf der Abszisse für den in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (♦ Datenpunkte) und in Übereinstimmung mit der Standardvorgehensweise des Standes der Technik (
Datenpunkte) formulierten isospezifischen Metallocenkatalysator. Wie durch Kurve 7a für den in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geträgerten Katalysator nahm die Katalysatoraktivität über Alterungszeiten von bis zu 400 Tagen nur mäßig ab. Kurve 7a zeigt eine große Verbesserung gegenüber der raschen Verminderung der Katalysatoraktivität an, die durch das konventionelle Trägerungsverfahren, wie durch Kurve 7b angedeutet, angezeigt wird.
Nachdem spezifische Ausführungen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, wird verstanden werden, dass sich den Fachleuten in der Technik Modifikationen davon anbieten werden, und es ist beabsichtigt, alle solche Modifikationen abzudecken, die in die Reichweite der beigefügten Ansprüche fallen.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallocenkatalysators, umfassend: (a) Verschaffen eines partikelförmigen Katalysatorträgermaterials, das mit einem Alumoxan-Cokatalysator durchtränkte sphäroidische Silikapartikel umfasst, wobei zumindest eine Hälfte besagten Cokatalysators innerhalb des inneren Porenvolumens besagter Silikapartikel angeordnet ist; wobei besagte sphäroidische Silikapartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 10–100 Mikron aufweisen; (b) Verschaffen einer Dispersion, in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, eines stereospezifischen Metallocens, das eine Metallocenligandstruktur enthält, die zwei sterisch unähnliche Cyclopentadienylringstrukturen aufweist, die mit einem zentralen Übergangsmetallatom koordiniert sind; wobei zumindest eine der besagten Cyclopentadienylringstrukturen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die in Bezug auf besagtes Übergangsmetallatom eine Orientierung verschafft, die von der Orientierung der anderen Cyclopentadienylgruppe in Bezug auf besagtes Übergangsmetallatom sterisch verschieden ist, und wobei beide der besagten Cyclopentadienylgruppen in einem Verhältnis zueinander stehen, das ein stereostarres Verhältnis relativ zu besagtem koordinierenden Übergangsmetallatom verschafft, um die Rotation besagter Ringstrukturen zu verhindern; (c) Mischen besagter Metallocen-Lösungsmitteldispersion und besagter alumoxandurchtränkter Silikapartikel auf einer Temperatur von 10°C oder weniger für eine Zeitspanne, die ausreicht, um besagtes Metallocen in die Lage zu versetzen, reaktiv auf besagten alumoxandurchtränkten Silikateilchen geträgert und darin getränkt zu werden und einen silikageträgerten Katalysator zu bilden; (d) Rückgewinnen besagten geträgerten Katalysators aus besagtem aromatischen Lösungsmittel; (e) Waschen besagten geträgerten Katalysators mit einem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel auf einer Temperatur von etwa 10°C oder weniger; und (f) Dispergieren besagten gewaschenen Katalysators in einem zähflüssigen Mineralöl mit einer Viskosität, die größer ist als die Viskosität besagten paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der gewaschene Katalysator zur Zeit der Dispersion in besagtem zähflüssigen Mineralöl eine Restmenge besagten paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Waschen besagten geträgerten Katalysators mit besagtem paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wirksam ist, um das restliche aromatische Lösungsmittel auf besagtem geträgerten Katalysator auf einen Wert von nicht mehr als 50 Gew.-% besagten geträgerten Katalysators zu verringern.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes zähflüssiges Mineralöl eine Viskosität von zumindest 10 Zentistokes hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei besagtes paraffinisches Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Viskosität von nicht mehr als 2 Zentistokes hat.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei anschließend an Schritt (d) und vor Schritt (e) Waschen des rückgewonnenen geträgerten Metallocenkatalysators mit einem aromatischen Lösungsmittel zum Entfernen ungeträgerten Metallocens aus besagtem geträgerten Metallocenkatalysator und danach Waschen besagten geträgerten Katalysators in Übereinstimmung mit Schritt (e) stattfindet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes Silikaträgermaterial sphäroidische Silikapartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 20–60 Mikron umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei besagte sphäroidische Silikapartikel einen durchschnittlichen effektiven Porendurchmesser im Bereich von 200–400 Angström haben.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis besagten Alumoxans zu besagtem Silika in Unterabschnitt (a) von Anspruch 1 im Bereich von etwa 0,6–2,0 liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes stereospezifisches Metallocen ein syndiospezifisches Metallocen ist, gekennzeichnet durch die Formel: R''(Cp_aR_n)(Cp_bR'_m)MeQ_p wobei Cp_a ein substituierter Cyclopentadienylring ist, Cp_b ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'_m dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den Cyclopentadienylringen ist, die dem Metallocen Stereostarrheit verleiht und aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Alkylenradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylradikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus der Periodentabelle der Elemente ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ p ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 4; 1 ≤ n ≤ 4; und wobei R'_m so gewählt ist, dass (Cp_bR'_m) ein von (Cp_aR_n) sterisch verschiedener Ring ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei R so gewählt ist, dass (Cp_aR_n) eine substituierte oder unsubstituierte Fluorenylgruppe bildet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei Me Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei R'' ein Methylen-, Ethylen-, Organosilyl-, substituiertes Methylen- oder substituiertes Ethylenradikal ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei R so gewählt ist, dass (Cp_aR_n) ein substituiertes oder unsubstituiertes Fluorenylradikal mit bilateraler Symmetrie bildet und R' so gewählt ist, dass (Cp_bR'_m) ein alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienylradikal mit bilateraler Symmetrie bildet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei R''(Cp_aR_n)(Cp_bR'_m) einen Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-2,7-di-tert-butylfluorenyl)liganden oder einen Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)liganden bildet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei besagtes stereospezifisches Metallocen aus der aus Isopropyliden(cyclopentadienyl-9-2,7-di-tert-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid und Diphenylmethylen(cyclopentadienyl-9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Mischungen davon gewählt ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei besagtes stereospezifisches Metallocen ein isospezifisches Metallocen ist, gekennzeichnet durch die Formel: R''(C₅(R')₄)₂MeQ_p wobei jedes (C₅(R')₄) ein substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden (C₅(R')₄-Ringen ist, die besagtem Metallocen Stereostarrheit verleiht, wobei die zwei (C₅(R')₄)-Ringe in Bezug auf Me in einer racemischen Konfiguration sind, und R'' aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Alkylenradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylradikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b, wie in der Periodentabelle der Elemente bezeichnet, ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; und 0 ≤ p ≤ 3.
Das Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei besagte (C₅(R')₄)-Gruppen Indenylgruppen sind, die substituiert oder unsubstituiert sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei besagte Indenylgruppen jede an der proximalen Position substituiert sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei Me Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei R'' ein Methylen-, Ethylen-, Organosilyl-, substituiertes Methylen- oder substituiertes Ethylenradikal ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei besagtes isospezifisches Metallocen aus der aus racemischem Dimethylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl)₂zirkoniumdichlorid, racemischem Dimethylsilyl(2-methyl-4-indenyl)₂zirkoniumdichlorid und racemischem Dimethyl-silyl(2-methyl-4,5-benzoindenyl)₂zirkoniumdichlorid und Zuschlag davon bestehenden Gruppe gewählt ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das partikelförmige Katalysatorträgermaterial von Unterabschnitt (a) produziert wird durch: i) Inkontaktbringen partikelförmigen Trägermaterials, das sphäroidische Silikapartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße im Bereich von 20–60 Mikron und einen durchschnittlichen effektiven Porendurchmesser im Bereich von 200–400 Angström umfasst, mit einem Alumoxan-Cokatalysator in einer aromatischen Trägersubstanzflüssigkeit; ii) Erhitzen besagter Mischung von Träger, Trägersubstanzflüssigkeit und Alumoxan-Cokatalysator auf einer erhöhten Temperatur für einen Zeitraum, der ausreicht, um besagtes Alumoxan auf besagtem partikelförmigen Trägermaterial zu fixieren, wobei zumindest eine Hälfte besagten Cokatalysators innerhalb des inneren Porenvolumens besagter Silikapartikel angeordnet ist; iii) Abkühlen besagter Mischung und Abscheiden besagten alumoxanhaltigen Trägermaterials von besagter Trägersubstanzflüssigkeit; iv) Waschen besagten alumoxanhaltigen Trägermaterials mit einem aromatischen Lösungsmittel, um überschüssiges Alumoxan daraus zu entfernen; v) Kühlen besagten alumoxanhaltigen Trägermaterials auf eine verringerte Temperatur von etwa 10°C oder weniger und auf besagter Temperatur zu besagtem Trägermaterial Zusetzen besagter Dispersion eines stereospezifischen Metallocens in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche ein Metallocen wie in Unterabschnitt (b) von Anspruch 1 ausgeführt enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei anschließend an Schritt (d) und vor Schritt (e) Waschen des rückgewonnenen geträgerten Metallocenkatalysators mit einem aromatischen Lösungsmittel zum Entfernen ungeträgerten Metallocens aus besagtem geträgerten Metallocenkatalysator und danach Waschen besagten geträgerten Katalysators in Übereinstimmung mit Schritt (e) stattfindet.
Das Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das Gewichtsverhältnis besagten Alumoxans zu besagtem Silika im Bereich von etwa 0,6–2,0 liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei besagtes stereospezifisches Metallocen ein syndiospezifisches Metallocen ist, gekennzeichnet durch die Formel: R''(Cp_aR_n)(Cp_bR'_m)MeQ_p wobei Cp_a ein substituierter Cyclopentadienylring ist, Cp_b ein unsubstituierter oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; jedes R'_m dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den Cyclopentadienylringen ist, die dem Katalysator Stereostarrheit verleiht und aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Alkylenradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylradikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b aus der Periodentabelle der Elemente ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; 0 ≤ p ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 4; 1 ≤ n ≤ 4; und wobei R'_m so gewählt ist, dass (Cp_bR'_m) ein von (Cp_aR_n) sterisch verschiedener Ring ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Gewichtsverhältnis besagten Alumoxans zu besagtem Silika im Bereich von etwa 0,6–2,0 liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei die Konzentration besagten Metallocens auf besagtem Träger im Bereich von 0,1–6 Gew.-% liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei besagtes stereospezifisches Metallocen ein chirales stereostarres Metallocen ist, gekennzeichnet durch die Formel: R''(C₅(R')₄)₂MeQ_p wobei jedes (C₅(R')₄) ein substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' dasselbe oder unterschiedlich ist und ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den beiden (C₅(R')₄-Ringen ist, die besagtem Katalysator Stereostarrheit verleiht, wobei die zwei (C₅(R')₄)-Ringe in Bezug auf Me in einer racemischen Konfiguration sind, und R'' aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Alkylenradikal mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylradikal, einem Germaniumhydrocarbylradikal, einem Phosphorhydrocarbylradikal, einem Stickstoffhydrocarbylradikal, einem Borhydrocarbylradikal und einem Aluminiumhydrocarbylradikal besteht; Me ein Metall der Gruppe 4b, 5b oder 6b, wie in der Periodentabelle der Elemente bezeichnet, ist; jedes Q ein Hydrocarbylradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; und 0 ≤ p ≤ 3.
Das Verfahren gemäß Anspruch 29, wobei das Gewichtsverhältnis besagten Alumoxans zu besagtem partikelförmigen Silikaträger im Bereich von etwa 0,6–2,0 liegt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei die Konzentration besagten Metallocens auf besagtem Träger im Bereich von 0,1–6,0 Gew.-% liegt.