CN1370621A - 茂金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备二氧化硅负载的催化剂的方法,所述载体材料包含用铝氧烷助催化剂浸渍的二氧化硅颗粒,至少一半所述助催化剂分布在所述二氧化硅内部孔容内,所述载体材料与茂金属催化剂在芳族溶剂中的分散液接触。在约10℃或更低的温度下混合所述分散液与载体,要能使所述茂金属活性地载在所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上,并浸渍在该二氧化硅颗粒内。从芳族溶剂中分离出负载的催化剂,在约10℃或更低的温度下用芳烃,然后用烷属烃清洗。将该洗过的催化剂分散入粘性矿物油中。

Description

茂金属催化剂的制备方法
发明的领域
本发明涉及用于聚合烯键式不饱和化合物的负载的立体刚性茂金属催化剂体系，更确切地说，涉及使用大孔隙二氧化硅载体的负载的茂金属催化剂的制备方法。
发明的背景
用于聚合烯键式不饱和单体的许多催化剂体系是以茂金属为基础的。茂金属的通常可以表征为结合有一个或多个通过π键与过渡金属配位的环戊二烯(Cp)基(可以是取代或未取代的)的配位化合物。当某些茂金属化合物与活化剂或助催化剂例如甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)以及可能还与烷化/清除剂例如三烷基铝化合物组合时，就形成了高活性的聚合催化剂。本领域内已知多种类型的茂金属。例如，授予Welborn等人的美国专利№5324800所述，它们包括单环(单个环戊二烯基)、双环(两个环戊二烯基，如式1所示)，或三环(三个环戊二烯基)，与中心过渡金属配位。均质或非负载的茂金属催化剂已知具有高催化活性，尤其在烯烃聚合中。在聚合物形成为固体颗粒的聚合情形下，这些均质(可溶)催化剂会在反应器壁和搅拌器上形成聚合物沉积物，该沉积物应当经常去除掉，因为它们会妨碍冷却反应器内反应物所必需的有效热交换，并使运动部件过度磨损。另外，由这种均质催化剂形成的固体颗粒的形态不好，表观密度低，它们难于在反应器内循环，限制生产量，而且它们也很难输送到反应器外面。为了解决这些难题，有人建议了数种负载的茂金属化合物。如Welborn等人的专利所述，一般的载体包括无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或聚合物材料例如聚乙烯。
无论是负载的或非负载的茂金属化合物还可以表征为有规立构催化剂，该催化剂使α烯烃例如丙烯聚合，形成结晶的有规立构聚合物，其中最普通的是全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。通常，立体定向的茂金属催化剂具有至少一个手性中心，配位体的结构(通常以环戊二烯为基础)在构象上受到限制。由于Cp-类型配位体的立体易变特性，通常至少一个Cp配位体要合适地取代，用以形成一定程度的立体刚性。这样的立体定向茂金属能够包括通式如下所述的通式双环配位化合物的未桥接双环化合物：
                (Cp)2MeQn                  (1)
它的特征在于下述的全同定向(isospecific)茂金属和通式如下的特征在于下述间同定向茂金属的二环戊二烯基化合物：
                CpCp’MeQn                   (2)
在上式中，Me表示过渡金属元素，Cp和Cp’各表示可以用Cp’取代或未取代的环戊二烯基，Cp和Cp’不同，Q是烷基或其他烃基或卤代基(最典型是2个电子的供体基团)，n是1-3范围内的数目。在这些例子中，立体刚性能够由在下述两个环戊二烯基部分之间形成空间位阻的取代基提供，例如授予Razavi的美国专利№5243002中有描述。另外，环戊二烯基处于茂金属环(上述式(1)和(2)中未示出)之间的结构桥所形成的构像受限制的状态中。有时使用茂金属化合物是有利的，所述茂金属化合物中两个环戊二烯基部分(相同或不同)由所谓的桥基团例如二甲基亚甲硅基共价连接。该桥基团会限制两个环戊二烯基部分的旋转，在许多情形下，会提高催化剂性能。含有这种桥基团的茂金属常常称为立体刚性的。
虽然桥接的茂金属通常结合两个环戊二烯基(或取代的环戊二烯基)，但是结合一个与杂原子芳基桥接的环戊二烯基(两者都与过渡金属配位)的桥接茂金属在本领域内也是已知的。例如，授予Canich的美国专利№5026798揭示了二甲基甲硅烷基桥接的环戊二烯基--与过渡金属配位的苯胺基或其他杂原子配位体结构，所述配位由苯胺基的氮原子和环戊二烯基提供。其他常见的桥基团包括CR1R2、CR1R2 CR2R3、SiR1R2和SiR1R2SiR1R2，其中Ri取代基可以独立地选自H或C1-C20烃基。其他的桥基团也可以含有氮、磷、硼或铝。
如上所述，全同定向和间同定向的茂金属催化剂用于单体的立体定向聚合。在由各种单体形成有规立构聚合物过程中，会涉及全同规整度和间同规整度的立体定向结构关系。立体定向增长可以应用于烯键式不饱和单体的聚合，例如C3-C20α烯烃，这些烯烃可以是线性、支链或环状1-二烯例如1，3-丁二烯，取代的乙烯基化合物例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯或氯乙烯、氯乙烯，乙烯基醚例如烷基乙烯基醚如异丁基乙烯基醚或甚至芳基乙烯基醚。立体定向的聚合物增长在生产全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯中有很大的作用。
全同立构聚丙烯的结构可以描述为与连续单体单元的叔碳原子连接的甲基处于通过聚合物主链的假想平面的同侧，例如，甲基都在该平面下面或上面。采用Fischer投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列可以描述如下：
在式3中，每个垂直部分表示在聚合物主链同侧的甲基。在全同立构聚丙烯的情形下，大多数插入的丙烯单元具有与相邻丙稀单元同样的相对构型。描述该结构的另一种方式是使用NMR。用于描述上述全同立构序列的Bovey的NMR术语是...mmmm...，每个“m”表示“内消旋”二位体，其中在两个相邻的单体单元之间或连续成对的位于聚合物主链同侧的甲基之间有一个镜平面。如本领域内所知，链结构内的任何偏差或反转都会降低全同规整度，因而降低聚合物的结晶度。
与全同立构结构不同，间同立构聚丙烯则是与链内的连续单体单元的叔碳原子连接的甲基位于聚合物平面的相间隔两侧。在间同立构聚丙烯的情形下，大多数插入的丙烯单元具有与相邻单体单元相反的相对构型。使用Fisher投影式的间同立构聚丙烯可以用外消旋二位体表示，其间同立构序列...rrrr...如下所示：
Figure A0210514000092
用于描述上述间同立构序列的Bovey的NMR术语是...rrrr...，每个“r”都表示“外消旋”二位体，其中连续成对的甲基位于聚合物链平面的相反面。同样，链结构内的任何偏差或反转都会降低间同规整度，因而降低聚合物的结晶度。
上述例子中的垂直部分表示全同立构或全同立构聚丙烯情形中的甲基。其他的末端基团，例如聚1-丁烯情形中的乙基，聚氯乙烯情形中的氯化物，或聚苯乙烯情形中的苯基等等都同样可以用该方式描述为全同立构或间同立构。
也可以获得这样的聚丙烯树脂，其中丙烯单元以或多或少的无规构型插入。这样的材料称为无规立构材料，这些聚合物缺乏用普通X射线衍射方法能确定的任何结晶标志、由差示扫描量热法测出的熔解热或密度。这样的无规立构聚合物也比具有某种程度结晶度的聚合物更容易溶解于烃溶剂。间同规整度足够高的间同立构聚合物和全同规整度足够高的全同立构聚合物是半结晶的。同样，它可以由任何本领域内普通技术人员已知的技术例如XRD、DSC或密度测试法测出其结晶度。得到的聚合物常常是高立构规整聚合物与无规立构聚合物的混合物。在这样的情形下，常可进行有用的溶解度测试，vcb imya溶解于例如二甲苯或沸庚烷k的质量分数来确定存在的无规立构聚合物的量。在多数情形下，无规立构聚合物比立构规整的对应物更容易溶解，因此，可溶于烃的质量分数就间接表示了存在的无规立构聚合物的量。虽然其他各种立构规整或准立构规整聚合物结构例如半全同立构或全同立构嵌段(stereoisoblock)结构是已知的，但是有意义的主要立构规整聚合物的构型大多是全同立构和间同立构聚合物。
美国专利№4794096和4975403揭示了制备全同立构聚烯烃的催化剂。这些专利揭示了手性的立体刚性的茂金属催化剂，它用于使烯烃聚合形成全同立构聚合物，尤其适用于高全同规整度聚丙烯的聚合。例如，在上述美国专利№4794096中所述，茂金属配位体中的立体刚性是由在环戊二烯基之间延伸的结构桥产生的。该专利中具体揭示了立构规整的铪茂金属，它可用下式表示：
                 R”(C5(R’)4)2HfQp         (5)
在式(5)中，(C5(R’)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，R’独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基，R”是在环戊二烯环之间延伸的结构桥。Q是卤素或烃基，例如具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基，p是2。
授予Ewen等人的美国专利№4892851和授予Shamshoum等人的美国专利№5807800揭示了制备间同立构聚丙烯或其他聚烯烃的催化剂以及这些催化剂的制备方法。这些催化剂也是桥接的立体刚性茂金属催化剂，但是，在该情形下，催化剂具有在化学不相似的环戊二烯基之间延伸的结构桥，可以用下式表示：
                 R”(CpRn)(CpR’m)MeQk    (6)
在式(6)中，Cp表示环戊二烯或取代的环戊二烯环，R和R’表示具有1-20个碳原子的烃基，R”是环之间的结构桥，它赋予催化剂立体刚性。Me表示过渡金属，Q是卤素或烃基。选择R’m，使(CpR’m)是与(CpRn)空间取代不同的环戊二烯环。在式(6)中，n在0-4之间变化(0表示没有烃基，即除了环戊二烯环上的桥取代基，没有其他的取代)，m在1-4之间变化，k在0-3之间变化。空间上不同的环戊二烯环形成的主要是间同立构聚合物，而不是全同立构聚合物。
与它们全同定向的对应物相同，间同定向的茂金属用于与助催化剂组合。一类特别有用的的助催化剂是以铝氧烷(alumoxane)形式的有机铝化合物，例如甲基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷化合物为基础。铝氧烷是含有交替的铝和氧原子的链的铝氧化合物的低聚物或聚合物，因此铝携带着优选为烷基的一个取代基。铝氧烷的精确结构是未知的，但是通常认为是由通式-(Al(R)-O-)-m)表示的环状铝氧烷和R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2)表示的线性化合物，其中R各为C1-C10烃基，最好是烷基或卤化物，m是1至约50的整数，优选至少约为4。铝氧烷一般是水与烷基铝的反应产物，该烷基铝除了有烷基外，还可以含有卤化物或烷氧化物基团。使几种不同的烷基铝化合物例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应，形成所谓的改性或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量其他低级烷基例如异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常含有少量至大量的烷基铝化合物(一种或多种)原料。其他的助催化剂包括三烷基铝，例如三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TIBAL)或它们的混合物。‘851专利具体揭示了甲基铝氧烷和三乙基铝(TEAl)。
具有不同环戊二烯基的桥接茂金属配位体能够通过6，6-二甲基富烯与取代的环戊二烯例如芴烯或取代的芴烯衍生物反应，形成以异亚丙基结构桥为特征的配位体而制成。该配位体结构优选以具有左右对称为特征，例如上述专利№5807800中式(9)所示的异亚丙基(环戊二烯芴基)结构所表示。如Shamshoum等人的‘800专利所述，配位体结构的左右对称性用对于通常通过结构桥和过渡金属原子延伸的对称面的折线的平衡取向表示。
如上述授予Welborn的专利№5324800所述，将茂金属沉积到合适的催化剂载体上，使可溶的茂金属转化成多相催化剂，就能够制成负载的催化剂。其他负载的催化剂在授予Welborn的美国专利№4701432和4808561、授予Suga等人的美国专利№5308811、授予Mstsumoto的专利5444134、授予Razavi的专利№5719241和上述授予Shamshoum等人的专利№5807800中都有描述。
如Welborn432的专利所述，载体可以是任何载体，例如滑石、无机氧化物或树脂载体材料例如聚烯烃。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，单独使用或与其他无机氧化物例如氧化镁、氧化钛、氧化锆等组合使用。非茂金属过渡金属化合物例如四氯化钛也加入负载的催化剂组分中。用作载体的无机氧化物的特征在于其平均粒径为30-600微米，优选30-100微米，表面积为50-1000m2/g，优选100-400m2/g，孔容为0.5-3.5cc/g，优选约0.5-2cc/g。粒径、表面积、孔容以及表面羟基的数目据称通常对Welborn步骤并不是关键的。该Welborn专利中具体揭示了一种催化剂，其中二氯化二(环戊二烯基)锆(未桥接的茂金属)承载在在干燥氮气中600℃脱水的高表面积二氧化硅上，并被称为Davision952。Welborn的’561专利揭示了一种多相催化剂，由茂金属和铝氧丙环在与载体材料组合的条件下反应形成。Welborn’561中的载体被描述为与Welborn432专利中的相似。涉及负载的茂金属催化剂的各种其他催化剂体系在授予Suga等人的美国专利二№5308811和授予matsumoto的5444134中都有描述。在这两个专利中，载体的特征在于是各种高表面积无机氧化物或类似粘土的材料。在授予Suga等人的专利中，载体材料的特征在于是粘土材料、离子交换层状化合物、硅藻土、硅酸盐或沸石。如Suga所述，高表面积载体材料应当具有孔径至少20埃的孔隙的体积。Suga具体揭示并优选使用的是粘土和粘土矿物，例如高岭土。Suga所述的催化剂各组分是通过混合载体材料、茂金属和有机铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、各种烷基铝的氯化物、醇化物或氢化物、或者铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等制成。这三种组分可以以任何顺序混合起来，也可以同时混合起来。授予Matsumoto的专利同样揭示了一种负载的催化剂，其中载体可以是无机氧化物载体，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如二氧化硅氧化铝、沸石、铁氧体和玻璃纤维。其他的载体包括MgCl2、Mg(O-Et)2和聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯、取代的聚苯乙烯和聚芳基化合物、淀粉和碳。载体的表面积为1-1000m2/g，优选50-500m2/g，孔容为0.1-5cm3/g，优选0.3-3cm3/g，粒径为20-100微米。
在各种用作载体的无机氧化物中，一种形式或另一种形式的二氧化硅被广泛地描述为茂金属催化剂的载体材料。虽然上述授予Razavi的专利№5719241描述了宽范围的无机氧化物和树脂载体材料，但是指明了优选的是表面积约为200-600m2/g，孔容为0.5-3mL/g的二氧化硅载体。具体揭示的是名为Grace‘952的载体，其表面积为322m2/g。在制备Razavi所述的负载的茂金属时，二氧化硅在真空下干燥3小时，去除水份，接着，悬浮在甲苯中，在其中在回流温度下与甲基铝氧烷反应3小时。用甲苯清洗二氧化硅3次，去除未反应的铝氧烷，之后加入两种茂金属的溶液，搅拌该混合物1小时。接着，抽除上层清液，用甲苯清洗含有茂金属的固体载体，然后在真空下干燥。以Davisson D-948或Davison D-952为各的二氧化硅也表现为茂金属的常规载体。例如授予Jejelowo的美国专利№5466649揭示了将脱水的Davison D-948二氧化硅用作各种用来与负载的助催化剂结合使用的未桥接茂金属的载体。授予Welch等人的专利№5498581揭示了用作桥接或未桥接茂金属的载体的二氧化硅，该二氧化硅用一氧化碳、水和羟基处理。具体揭示了Davison D-948二氧化硅，它的平均粒径为50微米。其他的二氧化硅基载体在授予Jejelowo的美国专利№5281679和授予Chang的5238892和授予Alt的5399636中都有描述。Chang和Jejelowo的专利描述了名为Davison D-948的二氧化硅载体，其特征在于它是含有约9.7重量％水的无定形二氧化硅凝胶。如Chang和Jejelowa专利所述，由烷基铝与未脱水的二氧化硅胶体直接反应形成在二氧化硅胶体表面上的铝氧烷，目的是保证烷基铝转化成低聚合度高的铝氧烷的转化率。水浸渍凝胶的特征在于表面积为10-700m2/g，孔容约为0.5-3cc/g，在Jejelowa专利中吸收的水量约为10-50重量％，在Chang专利中吸收的水量约为6-20重量％。Chang专利中所述的二氧化硅的平均粒径为0.3-100微米，Jejelowa专利中所述的约为10-100微米。在铝氧烷二氧化硅凝胶组分形成之后，就可以将茂金属加入到湿浆料中。
授予Shamshoum等人的欧洲专利申请№96111719.9(EPO819706A1)揭示了其他负载的催化剂体系。这里，例如上述的二氧化硅载体用铝氧烷例如甲基铝氧烷预处理，然后在MAO-处理的二氧化硅上施加间同定向的茂金属。负载的茂金属用来与上述的有机铝助催化剂例如单烷基或二烷基铝卤化物结合，它包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝(TIBAL)。在EPO819706所述的负载的催化剂中，二氧化硅载体是高表面积、小孔径的二氧化硅，该二氧化硅首先被干燥，在非极性溶剂中形成浆料，接着与溶剂中的甲基铝氧烷接触。然后，茂金属溶解于非极性溶剂中，该溶剂具体与用作铝氧烷的溶剂相同。接着从溶剂中回收载在铝氧烷处理过的二氧化硅上的固体茂金属，干燥，然后，加入液态载体例如矿物油中。Shamshoum EPA专利申请也揭示了一个预聚合步骤，它能够用来缩短三烷基铝内催化剂或其他铝助催化剂的成熟化时间。
然而，其他加有桥接茂金属催化剂的负载的催化剂体系在授予Shamshoum等人的美国专利№5968864中有描述。在该专利中催化剂的效率通过下述制备步骤而提高，即将载体例如二氧化硅用非极性溶剂例如甲苯中的铝氧烷处理，然后与茂金属溶液一较低的温度(优选在0至-20℃)下接触，然后用己烷清洗形成的固体，在室温下干燥过夜。
发明的概述
根据本发明，提供一种制备二氧化硅负载的茂金属催化剂的方法，其中茂金属和助催化剂组分能够根据二氧化硅颗粒载体定制，以提供一种负载的催化剂体系，该体系能够分离出来，并长期储存在矿物油浆料中，然后用于制备立构规整聚合物，同时减轻或免除反应器污垢现象和产生不好的聚合物细粒的问题。所形成的负载的催化剂提供优良的活性，该活性能够在使用所述方法制备全同定向或间同定向的负载的催化剂时得以维持。
在实施本发明的过程中，提供一种粒状催化剂载体材料，它包含用铝氧烷助催化剂浸渍的二氧化硅颗粒，至少一半助催化剂分布在二氧化硅的内部孔容内。载体材料与茂金属催化剂的芳烃溶剂的分散液接触。茂金属在该溶剂中的分散液和含铝氧烷的载体在约10℃或更低的温度下混合足够长的时间，该时间要足以能使茂金属活性地载在经铝氧烷浸渍的二氧化硅载体颗粒上，并在该二氧化硅颗粒内被浸渍。混合时间一般能够从数分钟变化至许多小时，该混合时间结束后，从芳烃溶剂中回收负载的催化剂，接着任选用芳烃清洗，随后，为了从负载的催化剂中去除大量芳族溶剂，用烷属烃溶剂清洗。这些清洗步骤在约10℃或更低的低温下实施。之后，将该洗过的催化剂分散于粘度大于烷属烃溶剂很多的粘性矿物油中。矿物油的40℃粘度由ASTM D445测得一般至少为65厘沲。这就与在低温度条件下通常不高于1厘泊的烷属烃溶剂的粘度不同。不需干燥洗过的催化剂的步骤，分散时洗过的催化剂一般含有大量残留烷属烃溶剂。从芳族溶剂回收负载的催化剂之后，而用烷属烃溶剂清洗之前，优选进行用芳族溶剂进一步清洗的步骤，从负载的催化剂中去除未负载的茂金属。
在本发明的另一方面，提供一种粒状催化剂载体，它包含平均粒径为10-100微米、平均有效孔隙直径为200-400埃的二氧化硅球形颗粒。二氧化硅一般要在高温下干燥一定时间，使二氧化硅适度脱水。虽然能够采用更高的温度，但是常常例如100-160℃的温和热处理就足够了。接着，二氧化硅载体与液态芳族载体中的铝氧烷助催化剂接触。粒状载体、液态载体、铝氧烷助催化剂的该混合物在高温下加热一定时间，使铝氧烷固定在二氧化硅载体上，至少一半铝氧烷分布在二氧化硅载体内部。例如，该混合物可以在约100℃或更高温度的回流条件下加热1至数小时。接着，该混合物冷却，将含铝氧烷的载体从液态载体中分离出来。然后，用芳烃溶剂清洗含铝氧烷的载体材料，目的是去除过量未负载的即游离的铝氧烷(或烷基铝残留物)，使基本全部铝氧烷都固定在载体上。接着，将该含铝氧烷的载体材料冷却至约10℃或更低的低温，然后加入茂金属在芳族溶剂中的分散液，如上所述，在约10℃或更低的温度下混合，使茂金属活性地载在铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上，并浸渍在该二氧化硅颗粒内。然后，回收该负载的催化剂，如上所述用低粘度烷属烃溶剂在约10℃或更低的低温下清洗，接着分散于粘性矿物油中。也可以用矿物油清洗该催化剂，不用烷属烃溶剂。用该方式制备的聚烯烃催化剂具有优良的催化性能，例如更高的活性。
附图的简要说明
图1是前视图，显示了能够用来实施本发明的通常为球形的理想化催化剂颗粒；
图2是图1所示催化剂颗粒的横向侧视图；
图3是对应于图1和2所示催化剂颗粒的改进形态的理想化前视图；
图4、5和6是与图1、2和3所示理想化载体颗粒一致的催化剂载体颗粒的照片；
图7是催化剂活性与催化剂熟化之间的关系图。
发明的详细说明
本发明涉及制备负载的茂金属的方法，它通常在低温条件下进行，使茂金属催化剂沉积到含铝氧烷的载体上，而且在该方法中，所述负载的茂金属一旦得到后，就直接分散于矿物油载体内。这种负载的催化剂适用于乙烯、丙烯和高级烯烃的聚合，包括这些烯烃的均聚或共聚，例如制备乙烯/丙烯共聚物。本发明方法与现有技术的方法不同，例如上述授予Welborn的专利中，茂金属和铝氧烷通常在室温条件下加入，并且不管所采用的加入顺序如何，为了去除挥发性物质，催化剂颗粒成品要长时间干燥。同样，在例如上述Razavi的’241专利中，首先加入铝氧烷，在回流温度下与载体混合，负载的催化剂产品在真空下干燥。与现有技术中的方法不同，铝氧烷固定到载体上后，本发明就在低温条件下，一般在约-20℃至10℃的范围内，进行茂金属与载体的反应，接着用烃清洗催化剂，并直接将洗过的催化剂分散于粘性矿物油中，不插入干燥步骤。催化剂的清洗和在矿物油中的分散都在低于室温的条件下进行。
根据本发明制成的负载的催化剂具有几种重要的特性。茂金属和铝氧烷在载体材料上的负载量能够控制至所要求的程度。在某些优选用于本发明的二氧化硅载体的情形下，这尤其重要，此时最好将铝氧烷/二氧化硅之比控制到可以根据茂金属组分的性质而变化的程度。具体在立体定向茂金属的情形下，铝氧烷/二氧化硅之比被控制到使催化剂成品在下述各方面都很好所要求的比例：茂金属的活化、聚合物细粒、聚合过程中的污垢发生和由聚烯烃聚合物制成的成品内的缺陷(有时称为“白点”)。此外，对于优选的立体定向茂金属和二氧化硅载体以外的茂金属和载体材料，本发明还提供这样一种方法，其中将茂金属载到含铝氧烷的载体上能够在相对低的温度下，且通过直接将负载的催化剂分散入粘性矿物油分散液中来完成，不插入现有技术中常常进行的干燥步骤。形成的催化剂体系通常具有更高的活性，活性几乎不衰减，即：使用之前的“储存寿命”长，当催化剂低温冷储存时，尤其是这样。
根据Edwar Shamshoum等人的1998年5月28日提出的名称为“间同立构烯烃的链增长方法”的美国专利申请№09/086080所述的熟化步骤，催化剂的活性还可以用烷基铝化合物例如三异丁基铝(TIBAL)进行熟化得到增强。简言之，根据下述步骤，使有机铝化合物具体是TIBAL内负载的茂金属在矿物油中过夜(约12小时)或更长时间例如1天或2天进行熟化，就能够使催化剂的活性增强。一种具体的熟化步骤是将等份负载的茂金属和等份TIBAL在矿物油浆料中接触，并使它们在聚合之前在室温、25℃搁置过夜(约12小时)。由180mg负载的茂金属(茂金属和载体)、8.3mL矿物油和浓度为25重量％的TIBAL的己烷溶液180mg组成的浆料，就能够制成立体定向催化剂或全同定向催化剂的母料。经过过夜熟化的步骤后，将1.0mL等分的母浆料用于每次的丙烯聚合中。关于熟化方法的进一步描述，可参看上述专利申请№09/086080，其内容参考结合于此。
本发明中使用的二氧化硅颗粒载体通常包含二氧化硅球形颗粒，其平均粒径为20-60微米、优选20-30微米，具有能为铝氧烷和茂金属两者提供承载的内部孔隙大小。二氧化硅载体的优选形态的特征在于通常为球形的二氧化硅颗粒，它通常具有轴向凹陷，有时完全贯穿颗粒，使颗粒呈环形。具有这种特征的二氧化硅载体购自Fuji Silysia Chemical Company Ltd.，商品名为P-10。该二氧化硅载体P-10的平均粒径约为22-25微米，孔容为1.4mm/g。茂金属催化剂与铝氧烷助催化剂主要载在二氧化硅的孔内表面上，与载在外表面上不同，载在二氧化硅颗粒外面的茂金属量占小部分，通常不大于10重量％，以在二氧化硅载体上的茂金属总量为基准。换言之，大部分茂金属即高于50％、优选至少90重量％茂金属包含在二氧化硅载体的内部孔容中。对于载在较高表面积、小粒径二氧化硅球形颗粒的催化剂，可观察到改进的聚合物，其特征在于凝胶缺陷降低。虽然本发明不拟作多大理论的解释，但可以假设的是，本发明中采用的这些二氧化硅球形颗粒在聚合过程中会破碎得厉害。二氧化硅球形颗粒的破碎不仅不断露出更多过渡金属部位，以供聚合过程中单体插入，还会最终将二氧化硅颗粒的尺寸减小至使它们不会形成大量的凝胶缺陷。因此，可以认为环形二氧化硅颗粒，虽然初始的平均粒径约为20-21微米，其铝氧烷负载反应后增大至可能24微米，但是在聚合过程中最终会破碎至约5微米或更小的尺寸，通常约3微米或更小，同时大大减少凝胶缺陷。能够用来实施本发明的具有球形外形的二氧化硅颗粒如图1、2和3所示，所示的是高度理想化的形态。
如图1所示，通常为球形的二氧化硅颗粒12的特征在于有个中心孔14，结果二氧化硅颗粒的形状呈环状。从图1的前视图看时，二氧化硅颗粒通常显示为类似一个环，因此，称为具有“环形类型的”外形。如图2所示，当从侧视图看时，中心孔看不出来，二氧化硅颗粒12一般显示为实心球外形。图3是与图1对应的视图，显示出“环形”形状，其中心孔没有完全贯穿催化剂颗粒16，而是形成明显的凹陷17，所以从凹陷一面看时，二氧化硅颗粒仍然保留“环形”结构。也能够使用其他合适的二氧化硅载体实施本发明。它们应当以孔容超过1mm/g为特征，以便提供在载体孔容内部的内承载。
如上所述，本发明提供一种将茂金属催化剂前体载到含铝氧烷的载体材料上，随后分散于矿物油液态载体中的方法，也提供将铝氧烷载到载体材料上的优选方法，该方法尤其适用于某些二氧化硅载体。但是，优选采用二氧化硅载体的本发明，也能够采用例如在上述授予Razavi的专利№5719241中所述的其他载体材料，包括聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯和二氧化硅以外的无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化钛和其他的无机氧化物。例如Razavi中所述的滑石和例如在上述授予Suga等人的专利中所述的粘土和粘土矿物，也能够用作载体材料。也能够使用沸石和玻璃纤维，和其他的无机氧化物，例如Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2、MgCO2和Mg(O-Et)2，如上述授予Matsumoto的专利所述，虽然它们通常不如优选的二氧化硅载体，但是也能够用于本发明中。能够用于实施本发明的载体材料在上述授予Razavi的专利№5719241、授予Suga等人的5308811和授予Matsumoto的5444134中都有描述，其内容参考结合于此。
本发明中采用的茂金属包括已知用于烯烃聚合步骤中的茂金属化合物，包括在上述授予Welborn的专利和授予Razavi等人的专利№5719241中所述的单环、双环或三环部分。本发明中使用的茂金属包括立体定向茂金属化合物，具体是全同定向和间同定向茂金属。如下所述，对于形成全同定向和间同定向负载的茂金属，可以采用以铝氧烷负载量和茂金属含量表示的不同参数，本发明能够容易地严格控制铝氧烷和茂金属含量在较窄的范围内。
优选用于本发明的立体刚性茂金属能够以其所结合的配位体结构表征，所述配位体结构在至少一个与中心过渡金属配位的环戊二烯环上具有至少一个合适的取代基。至少一个环戊二烯环是取代的，其对于过渡金属的取向与其他环戊二烯基的取向不同。因此，两个环戊二烯基彼此的关系是相对于配位的过渡金属原子呈一种立体刚性的关系，能基本避免环结构的旋转。在某些全同定向的茂金属情形下，空间上不同的环结构可以是化学相同的，或者在间同定向的茂金属情形下，是化学不同的。但是，在外消旋二(茚基)结构的情形下，如果两个化学相同的环戊二烯基包含于配位体结构中，它们必须在空间上是不同的，而在内消旋二(茚基)配位体结构的情形下，相对于过渡金属在空间上是相同的。
桥接的全同定向茂金属能够以手性立体刚性的茂金属来表征，该茂金属由下式定义：
                 R″(Cp(R’)4)2MeQp    (7)
其中每个(Cp(R’)4是取代的环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是两个赋予所述催化剂立体刚性的(Cp(R’)4环之间的结构桥，两个(Cp(R’)4处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的取代或未取代亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中定义的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
一类尤其优选的全同定向茂金属是以外消旋二(茚基)配位体结构为基础的。该茚基可以是取代的或未取代的，包括芳族茚基和饱和的茚基，例如取代的或未取代的四氢茚基。适用于本发明的全同定向茂金属的具体例子包括异亚丙基二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、异亚丙基二(四甲基环戊二烯基)二甲基锆、外消旋异亚丙基二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、亚乙基二(茚基)二甲基锆和相应的二氯化物。其他的茂金属包括二氯化亚乙基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆和二氯化二乙基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、苯并茚基茂金属。
桥接的间同定向茂金属能够以表现左右对称并由下式表示的茂金属来表征：
            R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp       (8)
其中Cpa是取代的环戊二烯环，Cpb是未取代或取代的环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予催化剂立体刚性的环戊二烯基之间的结构桥，选自具有1-4个碳原子的取代或未取代亚烷基，硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基、和铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；其中选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)不同的环。可以用于本发明的桥接的间同定向茂金属包括异亚丁基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆、异亚戊基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆和相应的二氯化物或甲基氯化物。
如上所述，参照美国专利№5807800，桥接的茂金属配位体结构的左右对称由相对于表示通常通过结构桥和过渡金属原子延伸的对称平面的折线的平衡取向表示。左右对称的概念用于说明用于本发明的茂金属结构。但是，也能够使用缺乏左右对称的其他茂金属化合物，只要金属周围的空间环境是这样的，过渡金属上的两个配位部位具有相反的对映面选择性。为了说明此点，考虑MePhC-环戊二烯基芴基二氯化锆。该茂金属由于非对称桥而缺乏左右对称性，仍适用于本发明。同样，Me2C(2-Me-Cp)(Flu)ZrCl2虽然也能缺乏左右对称性，但是也形成间同定向的催化剂。过渡金属催化剂前体的关键需求是对于烯烃的插入，反应部位具有相反的对映面的选择性。这一点能够在视觉上说明如下。茂金属催化剂前体的相反的对映面选择性由金属周围的排布形成，其中R2和R3空间上大于R6和R7基团，或者相反，R6和R7空间上大于R2和R3基团。在Me2CpFluZrCl2的情形下，R2和R3是氢原子，R6和R7是明显比氢大的烃基。
间同定向聚合的条件：R2和R3在空间上大于R6和R7，或者R6和R7在空间上大于R2和R3。
全同定向聚合的条件：R2在空间上大于R6，且R7在空间上大于R3，或者R6在空间上大于R2，且R3在空间上大于R7。
在本发明中采用的茂金属中，Me通常是钛、锆、铪或钒；Q优选是甲基或卤素，更优选氯，k通常是2，但是也可以随金属原子的化合价变化。示例性的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基等。其他的烃基包括其他烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基。对于，其中金属的氧化态在使用或储存期间不稳定的茂金属(例如以第5族元素为基础的茂金属)，为了保持优良的催化性能，使用卤化物例如四氯化碳、氯仿等常常是有用的。
虽然对于间同定向和全同定向催化剂，优选采用不同的负载因子，但是负载时采用同样的一般步骤，即首先在载体材料上载以铝氧烷、接着载以茂金属，可适用于全同定向和间同定向茂金属这两者，也适用于其他茂金属。不考虑具体是哪种茂金属，本发明总的可以描述如下。对粒状二氧化硅载体进行干燥，去除其大部分水含量。干燥步骤可以在氮气中在约100-160℃温度下干燥一个晚上(约12小时)。二氧化硅应当干燥至这样的程度，其在300℃灼烧时的失重(LOI)小于4％，优选小于2％，最优选在约0.1-1.5重量％范围内。接着，将该干燥过的二氧化硅在甲苯或其他相似的芳烃溶剂中制成浆料。然后，将铝氧烷的甲苯(或其他芳族溶剂)溶液加入到二氧化硅/甲苯混合物中，虽然也能够使用其他的铝氧烷，但是优选使用甲基铝氧烷(MAO)，当二氧化硅和MAO混合起来后，将形成的浆料加热至约100℃或更高的温度，然后保温数小时。例如，当使用甲苯作为芳族溶剂时，就能够在甲苯的回流温度约115℃条件下加热MAO二氧化硅/甲苯混合物约4小时。接着，将形成的MAO已固定在载体上的产物，经过数小时冷却至室温约25℃，然后让其沉淀，使上面载有MAO的粒状二氧化硅从溶液中沉淀出来，此时不要混合或搅拌。将液体倾析除去后，将粒状物质滤出，为了除去过量的未固定到载体上的铝氧烷或其他铝化合物，用甲苯清洗数次。在该步骤中，一般在室温条件下用甲苯清洗2-4次。
此时，将含铝氧烷的载体与约10℃或更低温度的冷却甲苯混合。这个阶段和随后阶段的温度一般在0-10℃范围内。能够采用更冷的温度，但是常常并不需要。在该低温度，将分散于也是此低温度的甲苯或其他芳族溶剂中的茂金属，加入到MAO/二氧化硅浆料中，将所得的混合物搅拌一定时间，使茂金属活性地载在带有铝氧烷的载体材料上。虽然茂金属与载体反应的主要部分发生在起初的数分钟内，但是通常要求保持载体与茂金属的混合1小时或更长。如果需要，混合时间能够长达数小时。
在载体与茂金属反应结束后，从液体中过滤出固体物质，接着用一般为0-10℃的冷甲苯溶液清洗，过滤，再用约10℃或更低温度的烷属烃溶剂例如己烷清洗数次。为了将载体材料上的甲苯量大大降低至一般在几个百分点以下的低含量，可以依次用己烷清洗三次。在此阶段，为了形成催化剂在矿物油中的分散液，将冷矿物油加入到滤液内的负载的催化剂中。即如上所述，不需插入干燥步骤，形成的矿物油的分散液就会含有少量己烷或其他烷烃溶剂，甚至少量甲苯或其他芳族溶剂。然而，在临加入矿物油之前，能够实施干燥步骤。
矿物油应当具有足够的粘度，使负载的催化剂在用于聚合反应时在温和搅拌情况下保持分散悬浮。当然，矿物油的粘度比烷属烃溶剂的大很多。石蜡矿物油在10℃时的粘度一般约为10厘沲或更大，而烷属烃溶剂在10℃时的粘度约为2厘沲或更小。最终的分散剂会含有少量较易挥发的用来从负载的催化剂上洗掉甲苯的烷烃溶剂，和甚至更少量的芳族溶剂自身。上述残留烷属烃和芳族溶剂的含量一般约占矿物油的1-15重量％，其中1-13重量％是己烷或其他烷属烃溶剂的，小于2重量％是甲苯或其他芳族溶剂。所述油还能够抽真空，或用惰性气体喷射，以去除残留烷属烃和芳族溶剂。如上所述，本发明可以用来将铝氧烷助催化剂和茂金属结合到多种载体上。
如上所述的二氧化硅载体的特性是，铝氧烷主要沉积在载体孔容内部，通常仅有少量沉积在载体颗粒的外表面上。接着，将茂金属施加到铝氧烷上，形成这样的结构，其中铝氧烷形成载体孔隙壁上的衬里，茂金属则接触铝氧烷衬，而且通常覆盖在铝氧烷衬里上面。在载体的外表面上，少量铝氧烷形成中间壳，包围载体颗粒，茂金属则形成覆盖在铝氧烷上面的外壳。在铝氧烷与载体反应之后的甲苯或其他芳族溶剂的处理，可去除未固定到载体上的过量铝氧烷，使得铝氧烷与后来施加的相关的茂金属，不会在聚合反应期间从载体上脱落。同样的考虑也适用于随后施加的茂金属。如上所述，茂金属进入载体的孔隙空间，也载在外表面上，作为外壳，包围着有机铝助催化剂。在聚合期间载体颗粒破碎时，过量茂金属在聚合反应期间会容易脱掉，此时在聚合反应器内形成的污垢。在新负载的催化剂上，在起始低温下，用甲苯或其他芳族溶剂清洗，就可不仅从外表面上，而且从载体的孔隙空间去除过量茂金属，形成其中基本全部茂金属都固定到载体上的最终产物。为了避免残留甲苯造成的茂金属脱附，随后用己烷或其他烃进行的冷清洗可免除大部分的茂金属脱附。
如上所述，本发明尤其可适用于平均粒径约为10-100微米的二氧化硅载体，其中有机铝化合物和后来的茂金属载在载体颗粒内部孔隙空间内。如下所述，在一些优选实施方式中，载体上铝氧烷相对于1份载体材料的量是，使铝氧烷在起始反应混合物中的重量比为0.6-2.0份，但是该用量可以根据所涉及的是全同定向或间同定向茂金属而在该范围内变化。对于全同定向和间同定向两者而言，铝氧烷与1份载体材料的优选比例是在起始反应混合物中为0.5-1.5份铝氧烷。茂金属的负载量通常在MAO/载体材料的约0.1-6重量％范围内变化，最佳的负载量为1.0-1.5重量％。虽然催化活性随茂金属负载而增大，但是负载量约为1.0-2.0重量％时趋于平坦，负载量高于该范围，活性几乎就不会增大了。
与上述一般的现有技术方法相比，使用间同定向或全同定向茂金属，从本发明的实际效果，可观察到几个方面实质性的提高。对于全同定向和间同定向茂金属两者而言，催化剂活性高很多，是现有技术制成的催化剂活性的2倍。间同定向和全同定向催化剂表现出活性提高是在TIBAL进行了熟化处理以后。用根据本发明制备的催化剂制成的聚合物产物具有较高的表观密度，对于全同定向茂金属，一般提高约15-20％。例如，对于全同定向和间同定向催化剂两者，不用常规插入的干燥步骤，分散于矿物油中的催化剂的储存寿命比常规技术制成的催化剂长很多。该延长的储存寿命可以以3个月或更长，而常规技术制成的催化剂的储存寿命仅为数星期。
使用三种桥接全同定向和两种桥接间同定向催化剂实施了本发明的实验工作。全同定向催化剂是全取代的外消旋-二(茚基)二氯化锆，包括外消旋二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(在本文中称为催化剂1)、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)合锆(称为催化剂2)和外消旋二氯化二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆(称为催化剂3)。为了说明使用间同定向催化剂的本发明情况，使用下述茂金属：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(催化剂4)。为了进一步说明本发明可用于制备宽分子量分布的树脂，制备了这样的催化剂，它含1.6重量％二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和0.4重量％异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆(催化剂5)。这些全同定向和间同定向茂金属采用本发明的方法载在MAO/二氧化硅上，也可在室温或更高温度下实施采用标准技术进行负载，而且其中催化剂组分按照常规方法干燥。一般来说，由标准技术制备的负载的全同定向催化剂的活性范围约为3000-6000g聚合物/g催化剂/小时(g/g/h)，而根据本发明制成的催化剂的活性范围约为8000-13500g/g/h。用现有技术催化剂制成的聚合物的体积密度约为0.3-0.36g/mL，而用本发明的催化剂制成的聚合物的体积密度约为0.35-0.4g/mL。另外，按照本发明，储存寿命从约2周延长至12周或更长。最后，根据本发明制成的催化剂能够以非自燃浆料的方式储存，与现有技术制成的自燃固体不同。
下面的一些实施例用于说明用上述催化剂1、2、3、4和5制备二氧化硅负载的茂金属的本发明操作。
间同立构聚丙烯(sPP)聚合的一般步骤
聚合在装有以800rpm运转的磁力驱动倾斜叶片的叶轮的4LAutoclaveEngineers’Zipperclave反应器中进行。该反应器包有外套，以保持聚合温度在设定值60℃±1℃内。在环境条件下(25℃)向该干燥和脱氧的反应器内加入750g液态丙烯和41.2mmol氢气。将催化剂/油浆料(含36mg催化剂)加入装有109mg三异丁基铝的不锈钢圆筒内。催化剂/助催化剂预接触约3分钟，接着，另外用一份750g丙烯输入反应器内。在约3分钟内将该反应器加热至60℃，然后，使反应进行60分钟。很快排出反应器内的物料，使聚合物在一通风空间中干燥通宵。
全同立构聚丙烯(miPP)聚合的一般步骤
聚合在装有以800rpm运转的磁力驱动倾斜叶片叶轮的4L AutoclaveEngineers’Zipperclave反应器中进行。该反应器包有外套，以保持聚合温度在设定值67℃±1℃内。在环境条件下(25℃)向该干燥和脱氧的反应器内加入750g液态丙烯和10mmol氢气。将催化剂/油浆料(含36mg催化剂)加入装有72mg三乙基铝的不锈钢圆筒内。催化剂/助催化剂预接触约3分钟，接着，另外用一份750g丙烯输入反应器内。在约3分钟内将该反应器加热至67℃，然后，使反应进行60分钟。很快排出反应器内的物料，使聚合物在一通风空间中干燥通宵。
体积密度的测量
称量装在100mL带刻度量筒内的未充填聚合物粉末，算出体积密度。
熔体流动指数的测量
在Tinius-Olsen Extrusion Plastometer上，在2.16kg质量负荷、230℃条件下记录聚合物的熔体流动指数。采用约1mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)聚合物粉末稳定化。
负载甲基铝氧烷的二氧化硅的制备
在烘箱内150℃干燥二氧化硅凝胶(Fuji Silysia，P-10)18小时，然后移入手套箱内储存。在手套箱内将15g干燥二氧化硅装入装有冷凝器的1L三颈圆底烧瓶。密封该烧瓶，并从手套箱中取出，在氮气稍微正压条件下，装到Schlenk多头管上。向它加入150mL干燥脱氧的甲苯，短时间搅拌一下该浆料，加入41mLMAO在甲苯中的30重量％溶液。将该反应混合物加热至115℃，在磁力搅拌条件下，回流4小时。将该浆料冷却至室温，并沉淀。用套管取出上层甲苯，用150mL甲苯依次清洗湿产物三次，然后用150mL干燥的脱氧己烷清洗3次。接着，在真空中干燥二氧化硅上的MAO，得到白色固体。在该实施例中，在二氧化硅上的MAO干燥了以后，可方便地进行不同催化剂的实验室评价。
实施例1  miPP催化剂的制备
将5g P-10二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，并使烧瓶冷却至15℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将外消旋-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(65mg)与10mL甲苯形成浆料。将此茂金属浆料施加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份的10mL甲苯完成茂金属的转移。使茂金属与MAO/二氧化硅在15℃反应1小时。固体沉淀后，用套管取出上层液体。用50mL甲苯清洗负载的湿催化剂，再让固体沉淀，用套管取出上层液体。然后，在0℃依次用3份、50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。第三次己烷倾析后，用45g矿物油稀释该湿催化剂浆料。获得miPP负载的催化剂，含固体8.2％的浆料。
实施例2 miPP催化剂的制备
将4g P-10二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，并使烧瓶冷却至0℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将外消旋-Me2Si(2-Me-4，5-BzInd)2ZrCl2(60mg)与10mL甲苯形成浆料。将此茂金属浆料施加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份的10mL甲苯完成茂金属的转移。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1小时。固体沉淀后，用套管取出上层液体。依次用3份、50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。第三次用己烷倾析后，用45g矿物油稀释该湿催化剂浆料。获得miPP负载的催化剂含固体7.0％的浆料。
实施例3 miPP催化剂的制备
将4.8g P-10二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，并使烧瓶冷却至0℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2(71mg)与10mL甲苯形成浆料。将此茂金属浆料施加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份的10mL甲苯完成茂金属的转移。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1小时。固体沉淀后，用套管取出上层液体。用50mL己烷清洗该负载的湿催化剂，再让固体沉淀后，用套管取出上层液体。在0℃依次用3份、50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。第三次己烷倾析后，用45g矿物油稀释该湿催化剂浆料。获得miPP负载的催化剂含固体7.5％的浆料。
实施例4  sPP催化剂的制备
将5g在P-10二氧化硅上的MAO加入装有50mL甲苯的100mL圆底烧瓶中。在一个20mL Wheaton瓶中，将二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(80mg)和异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)-二氯化锆(20mg)与10mL甲苯形成浆料。将此茂金属浆料施加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。让茂金属与MAO/二氧化硅反应1小时。使固体沉淀后，通过玻璃烧结板的过滤，除去上层液体。用50mL甲苯清洗负载的湿催化剂，然后，仍在所述烧结玻璃板上，用0℃的3份、50mL己烷依次清洗3次。第三次己烷清洗过滤后，将湿催化剂浆料在真空中干燥2小时，然后用43g矿物油稀释，获得负载的sPP催化剂含固体9.5％的浆料。
对比例1  miPP催化剂的制备
将5g P-10二氧化硅上的MAO加入装有100mL甲苯的200mL圆底烧瓶中，将烧瓶冷却至0℃。将外消旋-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2(100mg)加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。使茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1小时。固体沉淀后，用套管取出上层液体。依次用三份100mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次，再让固体沉淀，用套管取出上层液体。依次用10mL、100mL甲苯清洗该负载的湿催化剂，然后另外用三份100mL己烷清洗三次。接着，真空干燥该催化剂30分钟。
对比例2  sPP催化剂的制备
将5g在P-10二氧化硅上的MAO加入装有50mL甲苯的500mL圆底烧瓶中，将烧瓶冷却至0℃。将二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(100mg)与甲苯形成浆料。将此茂金属浆料施加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。让茂金属与MAO/二氧化硅反应1小时。固体沉淀后，用套管取出上层液体。依次用三份50-100mL己烷清洗负载的湿催化剂3次。第三次己烷清洗过滤后，将湿催化剂在真空中干燥1小时。
聚合结果如表1所示。本发明所述的改进步骤大大提高了催化剂的活性(见
实施例1和对比例1)。
                         表1  本发明催化剂与标准方法催化剂
                                    聚合结果的比较
催化剂 制备方法 活  性(g/g/h)  BD(g/cc)  MF(g/10min)  XS(％)  Tm(℃)  Mw/1000  D(Mw/Mn)
实施例1 改进 11200  0.46  1.4  0.4  150.1  431  2.8
实施例2 改进 11700  0.46  25  1.0  145.5  152  2.6
实施例3 改进 20000  0.48  49  --  --  --  --
实施例4 改进 13500  0.45  4.9  4.3  129.7  141  5.2
对比例1 标准 5000  0.46  8.1  1.0  151.2  230  3.0
对比例2 标准 4000  0.30  1.4  3.1  129.6  188  2.5
使用本发明的步骤还意外地延长了催化剂的储存期限。例如，在下述图7中，在标准miPP条件下测试了两种催化剂的活性。结果表明，经干燥过的催化剂非常容易失效，导致催化剂活性降低，采用本发明步骤制成的催化剂表现出非常好的储存期限，观察到高催化活性，持续的时间比标准干燥的催化剂步骤长得多。
图7示出了根据本发明(数据点)和根据标准的现有技术方法(数据点)绘成的全同定向茂金属催化剂的催化剂活性(CA)(g/g/h)(纵坐标)与催化剂的熟化天数(A)(横坐标)的关系图。对于根据本发明负载的催化剂，如曲线7a所示，熟化时间长达400天时，催化剂活性仅适度下降。曲线7a与曲线7b所示的常规负载步骤催化剂活性很快下降相比，显示出提高很大。
描述了本发明的具体实施方式，可以明白，本发明覆盖本领域内普通技术人员会想到的本发明的改进，而且所有这些改进都落入所附权利要求的范围内。

Claims (31)

1.一种制备负载的茂金属催化剂的方法，它包括：
(a)提供一种粒状催化剂载体材料，它包含用铝氧烷助催化剂浸渍的二氧化硅颗粒，至少一半所述助催化剂在所述二氧化硅颗粒的内部孔容内；
(b)提供一种具有茂金属配位体结构的立体定向茂金属在芳烃溶剂中的分散液，该配位体结构具有与一个中心过渡金属原子配位的两个空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它相对于所述过渡金属原子的取向，在空间上与另一个环戊二烯基相对于所述过渡金属原子的取向不同；所述两个环戊二烯基彼此的关系对于所述配位的过渡金属原子呈立体刚性的关系，能够避免环结构的旋转；
(c)在约10℃或更低的温度下混合所述茂金属在溶剂中的分散液与所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒，混合时间要足以能使所述茂金属活性地载在所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上，并浸渍在该二氧化硅颗粒内，形成二氧化硅负载的催化剂；
(d)从所述芳族溶剂中回收所述负载的催化剂；
(e)在约10℃或更低的温度下用烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂；
(f)在粘性矿物油中分散所述洗过的催化剂，该矿物油的粘度大于所述烷属烃溶剂的粘度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述洗过的催化剂在分散于所述粘性矿物油中时含有残留量的所述烷属烃溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于用所述烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂，能有效地将所述负载的催化剂上的残留芳族溶剂降低至不高于所述负载的催化剂的50重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述粘性矿物油的粘度至少为10厘沲。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述烷属烃溶剂的粘度不大于2厘沲。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(d)之后和步骤(e)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，以从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，之后，按照步骤(e)清洗所述负载的催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅载体材料包括平均粒径为20-60微米的二氧化硅球形颗粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述二氧化硅球形颗粒的平均有效孔径为200-400埃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在权利要求1所述的(a)步骤中，所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比约为0.6-2.0。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的间同定向茂金属：
R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp
其中Cpa是取代的环戊二烯环，Cpb是未取代或取代的环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予茂金属立体刚性的环戊二烯环之间的结构桥，选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)在空间上不同的环。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于选择R，使(CpaRn)形成取代的或未取代的芴基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述Me是钛、锆、铪或钒。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、取代的亚甲基或取代的亚乙基。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于选择R，使(CpaRn)形成具有左右对称性的取代的或未取代的芴基，选择R’，使(CpbR’m)形成具有左右对称性的烷基取代的或未取代的环戊二烯基。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于R”(CpaRn)(CpbR’m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)配位体或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)配位体。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属选自：二氯化异亚丙基(环戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)合锆和二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)合锆及其混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的全同定向茂金属：
R″(C5(R’)4)2MeQp
其中每个(C5(R’)4)是取代的环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予所述茂金属立体刚性的两个(C5(R’)4)环之间的结构桥，两个(C5(R’)4)环处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述(C5(R’)4)基团是取代的或未取代的茚基。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述茚基各自在邻位被取代。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述Me是钛、锆、铪或钒。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于所述R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、取代的亚甲基或取代的亚乙基。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述全同定向茂金属选自外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)2合锆、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-茚基)2合锆、外消旋二氯化二甲基甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并茚基)2合锆及其混合物。
23.一种制备负载的茂金属催化剂的方法，它包括：
(a)提供一种粒状的催化剂载体材料，它包括平均粒径为20-60微米、平均有效孔径为200-400埃的二氧化硅球形颗粒；
(b)使所述粒状载体材料与液态芳族载体中的铝氧烷助催化剂接触；
(c)将粒状载体、液态载体、铝氧烷助催化剂的混合物在升温下加热足够长的时间，该时间足以使所述铝氧烷固定在所述粒状载体材料上，至少一半所述助催化剂在所述二氧化硅颗粒的内部孔容内；
(d)冷却所述混合物，从所述液态载体中分离出所述含铝氧烷的载体材料；
(e)用芳族溶剂清洗所述含铝氧烷的载体材料，从中去除过量的铝氧烷；
(f)将该含铝氧烷的载体材料冷却至约10℃或更低的低温，在所述低温度下，将具有茂金属配位体结构的立体定向茂金属在芳烃溶剂中的分散液施加到所述载体材料上，该配位体结构具有与一个中心过渡金属原子配位的两个空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它相对于所述过渡金属原子的取向在空间上与另一个环戊二烯基相对于所述过渡金属原子的取向不同；所述两个环戊二烯基彼此的关系对于所述配位的过渡金属原子呈立体刚性的关系，能够避免环结构的旋转；
(g)在约10℃或更低的温度下混合所述茂金属在溶剂中的分散液与所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒，混合时间要足以能使所述茂金属活性地载在所述铝氧烷浸渍的二氧化硅颗粒上，并浸渍在该二氧化硅颗粒内，形成二氧化硅负载的催化剂；
(h)从所述芳族溶剂中回收形成的负载的茂金属催化剂；
(i)用烷属烃溶剂在约10℃或更低的低温下清洗所述负载的催化剂；
(j)之后，将所述负载的茂金属分散在粘度明显高于所述烷属烃溶剂的粘性矿物油中。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于在步骤(h)之后和步骤(i)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，之后，按照步骤(i)清洗所述负载的催化剂。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比约为0.6-2.0。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的间同定向茂金属：
R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp
其中Cpa是取代的环戊二烯环，Cpb是未取代或取代的环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予催化剂立体刚性的环戊二烯环之间的结构桥，选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)在空间上不同的环。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比约为0.6-2.0。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于所述载体上茂金属的浓度为0.1-6重量％。
29.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的手性立体刚性茂金属：
R″(C5(R’)4)2MeQp
其中每个(C5(R’)4)是取代的环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予所述催化剂立体刚性的两个(C5(R’)4)环之间的结构桥，两个(C5(R’)4)环处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的亚烷基、含硅烃基、含锗烃基、含磷烃基、含氮烃基、含硼烃基和含铝烃基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述粒状二氧化硅载体的重量比约为0.6-2.0。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于所述载体上茂金属的浓度为0.1-6.0重量％。
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