CN1231499C - 茂金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备在载体上结合有茂金属与助催化剂组分的负载的茂金属催化剂的方法。它提供一种催化剂用的粒状载体材料(其中铝氧烷助催化剂结合到载体颗粒上)，将其与茂金属催化剂的芳烃溶剂的分散液接触。所述茂金属的溶剂分散液与所述含铝氧烷的载体在约10℃或更低的温度下混合足够长的时间，应能使所述茂金属活性地载在铝氧烷载体材料上。从所述芳族溶剂中回收所述负载的催化剂。接着，还可用芳烃清洗，然后在约10℃或更低的温度下用烷属烃溶剂清洗；在粘性矿物油中分散所述洗过的催化剂，该矿物油的粘度比所述烷属烃溶剂的粘度大很多。

Description

茂金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及用于聚合烯键式不饱和化合物的负载的茂金属催化剂体系，更确切地说，涉及负载的茂金属催化剂的制备方法。
背景技术
用于聚合烯键式不饱和单体的许多催化剂体系是以茂金属为基础的。茂金属的通常可以表征为结合有一个或多个通过π键与过渡金属配位的环戊二烯(Cp)基(可以是取代或未取代的)的配位化合物。当某些茂金属化合物与活化剂或助催化剂例如甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)以及可能还与烷化/清除剂例如三烷基铝化合物组合时，就形成了高活性的聚合催化剂。本领域内已知多种类型的茂金属。例如，授予Welborn等人的美国专利№5324800所述，它们包括单环(单个环戊二烯基)、双环(两个环戊二烯基，如式1所示)，或三环(三个环戊二烯基)，与中心过渡金属配位。均质或非负载的茂金属催化剂已知具有高催化活性，尤其在烯烃聚合中。在聚合物形成为固体颗粒的聚合情形下，这些均质(可溶)催化剂会在反应器壁和搅拌器上形成聚合物沉积物，该沉积物应当经常去除掉，因为它们会妨碍冷却反应器内反应物所必需的有效热交换，并使运动部件过度磨损。另外，由这种均质催化剂形成的固体颗粒的形态不好，表观密度低，它们难于在反应器内循环，限制生产量，而且它们也很难输送到反应器外面。为了解决这些难题，有人建议了数种负载的茂金属化合物。如Welborn等人的专利所述，一般的载体包括无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或聚合物材料例如聚乙烯。
无论是负载的或非负载的茂金属化合物还可以表征为有规立构催化剂，该催化剂使α烯烃例如丙烯聚合，形成结晶的有规立构聚合物，其中最普通的是全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。通常，立体定向的茂金属催化剂具有至少一个手性中心，配位体的结构(通常以环戊二烯为基础)在构象上受到限制。由于Cp-类型配位体的立体易变特性，通常至少一个Cp配位体要合适地取代，用以形成一定程度的立体刚性。这样的立体定向茂金属能够包括通式如下所述的通式双环配位化合物的未桥接双环化合物：
         (Cp)2MeQn                      (1)
它的特征在于下述的全同定向(isospecific)茂金属和通式如下的特征在于下述间同定向茂金属的二环戊二烯基化合物：
         CpCp’MeQn                     (2)
在上式中，Me表示过渡金属元素，Cp和Cp’各表示可以用Cp’取代或未取代的环戊二烯基，Cp和Cp’不同，Q是烷基或其他烃基或卤代基(最典型是2个电子的供体基团)，n是1-3范围内的数目。在这些例子中，立体刚性能够由在下述两个环戊二烯基部分之间形成空间位阻的取代基提供，例如授予Razavi的美国专利№5243002中有描述。另外，环戊二烯基处于茂金属环(上述式(1)和(2)中未示出)之间的结构桥所形成的构像受限制的状态中。有时使用茂金属化合物是有利的，所述茂金属化合物中两个环戊二烯基部分(相同或不同)由所谓的桥基团例如二甲基亚甲硅基共价连接。该桥基团会限制两个环戊二烯基部分的旋转，在许多情形下，会提高催化剂性能。含有这种桥基团的茂金属常常称为立体刚性的。
虽然桥接的茂金属通常结合两个环戊二烯基(或取代的环戊二烯基)，但是结合一个与杂原子芳基桥接的环戊二烯基(两者都与过渡金属配位)的桥接茂金属在本领域内也是已知的。例如，授予Canich的美国专利№5026798揭示了二甲基甲硅烷基桥接的环戊二烯基--与过渡金属配位的苯胺基或其他杂原子配位体结构，所述配位由苯胺基的氮原子和环戊二烯基提供。其他常见的桥基团包括CR1R2、CR1R2CR2R3、SiR1R2和SiR1R2SiR1R2，其中Ri取代基可以独立地选自H或C1-C20烃基。其他的桥基团也可以含有氮、磷、硼或铝。
如上所述，全同定向和间同定向的茂金属催化剂用于单体的立体定向聚合。在由各种单体形成有规立构聚合物过程中，会涉及全同规整度和间同规整度的立体定向结构关系。立体定向增长可以应用于烯键式不饱和单体的聚合，例如C3-C20α烯烃，这些烯烃可以是线性、支链或环状1-二烯例如1，3-丁二烯，取代的乙烯基化合物例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯或氯乙烯、氯乙烯，乙烯基醚例如烷基乙烯基醚如异丁基乙烯基醚或甚至芳基乙烯基醚。立体定向的聚合物增长在生产全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯中有很大的作用。
全同立构聚丙烯的结构可以描述为与连续单体单元的叔碳原子连接的甲基处于通过聚合物主链的假想平面的同侧，例如，甲基都在该平面下面或上面。采用Fischer投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列可以描述如下：
Figure C0210462100081
在式3中，每个垂直部分表示在聚合物主链同侧的甲基。在全同立构聚丙烯的情形下，大多数插入的丙烯单元具有与相邻丙稀单元同样的相对构型。描述该结构的另一种方式是使用NMR。用于描述上述全同立构序列的Bovey的NMR术语是...mmmm...，每个“m”表示“内消旋”二位体，其中在两个相邻的单体单元之间或连续成对的位于聚合物主链同侧的甲基之间有一个镜平面。如本领域内所知，链结构内的任何偏差或反转都会降低全同规整度，因而降低聚合物的结晶度。
与全同立构结构不同，间同立构聚丙烯则是与链内的连续单体单元的叔碳原子连接的甲基位于聚合物平面的相间隔两侧。在间同立构聚丙烯的情形下，大多数插入的丙烯单元具有与相邻单体单元相反的相对构型。使用Fisher投影式的间同立构聚丙烯可以用外消旋二位体表示，其间同立构序列...rrrr...如下所示：
用于描述上述间同立构序列的Bovey的NMR术语是...rrrr...，每个“r”都表示“外消旋”二位体，其中连续成对的甲基位于聚合物链平面的相反面。同样，链结构内的任何偏差或反转都会降低间同规整度，因而降低聚合物的结晶度。
上述例子中的垂直部分表示全同立构或全同立构聚丙烯情形中的甲基。其他的末端基团，例如聚1-丁烯情形中的乙基，聚氯乙烯情形中的氯化物，或聚苯乙烯情形中的苯基等等都同样可以用该方式描述为全同立构或间同立构。
也可以获得这样的聚丙烯树脂，其中丙烯单元以或多或少的无规构型插入。这样的材料称为无规立构材料，这些聚合物缺乏用普通X射线衍射方法能确定的任何结晶标志、由差示扫描量热法测出的熔解热或密度。这样的无规立构聚合物也比具有某种程度结晶度的聚合物更容易溶解于烃溶剂。间同规整度足够高的间同立构聚合物和全同规整度足够高的全同立构聚合物是半结晶的。同样，它可以由任何本领域内普通技术人员已知的技术例如XRD、DSC或密度测试法测出其结晶度。得到的聚合物常常是高立构规整聚合物与无规立构聚合物的混合物。在这样的情形下，常可进行有用的溶解度测试，vcb imya溶解于例如二甲苯或沸庚烷k的质量分数来确定存在的无规立构聚合物的量。在多数情形下，无规立构聚合物比立构规整的对应物更容易溶解，因此，可溶于烃的质量分数就间接表示了存在的无规立构聚合物的量。虽然其他各种立构规整或准立构规整聚合物结构例如半全同立构或全同立构嵌段(stereoisoblock)结构是已知的，但是有意义的主要立构规整聚合物的构型大多是全同立构和间同立构聚合物。
美国专利№4794096和4975403揭示了制备全同立构聚烯烃的催化剂。这些专利揭示了手性的立体刚性的茂金属催化剂，它用于使烯烃聚合形成全同立构聚合物，尤其适用于高全同规整度聚丙烯的聚合。例如，在上述美国专利№4794096中所述，茂金属配位体中的立体刚性是由在环戊二烯基之间延伸的结构桥产生的。该专利中具体揭示了立构规整的铪茂金属，它可用下式表示：
         R”(C5(R’)4)2HfQp             (5)
在式(5)中，(C5(R’)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，R’独立地是氢或具有1-20个碳原子的烃基，R”是在环戊二烯环之间延伸的结构桥。Q是卤素或烃基，例如具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基，p是2。
授予Ewen等人的美国专利№4892851和授予Shamshoum等人的美国专利№5807800揭示了制备间同立构聚丙烯或其他聚烯烃的催化剂以及这些催化剂的制备方法。这些催化剂也是桥接的立体刚性茂金属催化剂，但是，在该情形下，催化剂具有在化学不相似的环戊二烯基之间延伸的结构桥，可以用下式表示：
        R”(CpRn)(CpR’m)MeQk             (6)
在式(6)中，Cp表示环戊二烯或取代的环戊二烯环，R和R’表示具有1-20个碳原子的烃基，R”是环之间的结构桥，它赋予催化剂立体刚性。Me表示过渡金属，Q是卤素或烃基。选择R’m，使(CpR’m)是与(CpRn)空间取代不同的环戊二烯环。在式(6)中，n在0-4之间变化(0表示没有烃基，即除了环戊二烯环上的桥取代基，没有其他的取代)，m在1-4之间变化，k在0-3之间变化。空间上不同的环戊二烯环形成的主要是间同立构聚合物，而不是全同立构聚合物。
与它们全同定向的对应物相同，间同定向的茂金属用于与助催化剂组合。一类特别有用的的助催化剂是以铝氧烷(alumoxane)形式的有机铝化合物，例如甲基铝氧烷或改性的烷基铝氧烷化合物为基础。铝氧烷是含有交替的铝和氧原子的链的铝氧化合物的低聚物或聚合物，因此铝携带着优选为烷基的一个取代基。铝氧烷的精确结构是未知的，但是通常认为是由通式-(Al(R)-O-)-m)表示的环状铝氧烷和R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2)表示的线性化合物，其中R各为C1-C10烃基，最好是烷基或卤化物，m是1至约50的整数，优选至少约为4。铝氧烷一般是水与烷基铝的反应产物，该烷基铝除了有烷基外，还可以含有卤化物或烷氧化物基团。使几种不同的烷基铝化合物例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应，形成所谓的改性或混合的铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量其他低级烷基例如异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷通常含有少量至大量的烷基铝化合物(一种或多种)原料。其他的助催化剂包括三烷基铝，例如三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TIBAL)或它们的混合物。‘851专利具体揭示了甲基铝氧烷和三乙基铝(TEAl)。
具有不同环戊二烯基的桥接茂金属配位体能够通过6，6-二甲基富烯与取代的环戊二烯例如芴烯或取代的芴烯衍生物反应，形成以异亚丙基结构桥为特征的配位体而制成。该配位体结构优选以具有左右对称为特征，例如上述专利№5807800中式(9)所示的异亚丙基(环戊二烯芴基)结构所表示。如Shamshoum等人的‘800专利所述，配位体结构的左右对称性用对于通常通过结构桥和过渡金属原子延伸的对称面的折线的平衡取向表示。
如上述授予Welborn的专利№5324800所述，将茂金属沉积到合适的催化剂载体上，使可溶的茂金属转化成多相催化剂，就能够制成负载的催化剂。其他负载的催化剂在授予Welborn的美国专利№4701432和4808561、授予Suga等人的美国专利№5308811、授予Mstsumoto的专利5444134、授予Razavi的专利№5719241和上述授予Shamshoum等人的专利№5807800中都有描述。
如Welborn432的专利所述，载体可以是任何载体，例如滑石、无机氧化物或树脂载体材料例如聚烯烃。具体的无机氧化物包括二氧化硅和氧化铝，单独使用或与其他无机氧化物例如氧化镁、氧化钛、氧化锆等组合使用。非茂金属过渡金属化合物例如四氯化钛也加入负载的催化剂组分中。用作载体的无机氧化物的特征在于其平均粒径为30-600微米，优选30-100微米，表面积为50-1000m2/g，优选100-400m2/g，孔容为0.5-3.5cc/g，优选约0.5-2cc/g。粒径、表面积、孔容以及表面羟基的数目据称通常对Welborn步骤并不是关键的。该Welborn专利中具体揭示了一种催化剂，其中二氯化二(环戊二烯基)锆(未桥接的茂金属)承载在在干燥氮气中600℃脱水的高表面积二氧化硅上，并被称为Davision952。Welborn的’561专利揭示了一种多相催化剂，由茂金属和铝氧丙环在与载体材料组合的条件下反应形成。Welborn’561中的载体被描述为与Welborn432专利中的相似。涉及负载的茂金属催化剂的各种其他催化剂体系在授予Suga等人的美国专利№5308811和授予matsumoto的5444134中都有描述。在这两个专利中，载体的特征在于是各种高表面积无机氧化物或类似粘土的材料。在授予Suga等人的专利中，载体材料的特征在于是粘土材料、离子交换层状化合物、硅藻土、硅酸盐或沸石。如Suga所述，高表面积载体材料应当具有孔径至少20埃的孔隙的体积。Suga具体揭示并优选使用的是粘土和粘土矿物，例如高岭土。Suga所述的催化剂各组分是通过混合载体材料、茂金属和有机铝化合物如三甲基铝、三乙基铝、各种烷基铝的氯化物、醇化物或氢化物、或者铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等制成。这三种组分可以以任何顺序混合起来，也可以同时混合起来。授予Matsumoto的专利同样揭示了一种负载的催化剂，其中载体可以是无机氧化物载体，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如二氧化硅氧化铝、沸石、铁氧体和玻璃纤维。其他的载体包括MgCl2、Mg(O-Et)2和聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯、取代的聚苯乙烯和聚芳基化合物、淀粉和碳。载体的表面积为1-1000m2/g，优选50-500m2/g，孔容为0.1-5cm3/g，优选0.3-3cm3/g，粒径为20-100微米。
在各种用作载体的无机氧化物中，一种形式或另一种形式的二氧化硅被广泛地描述为茂金属催化剂的载体材料。虽然上述授予Razavi的专利№5719241描述了宽范围的无机氧化物和树脂载体材料，但是指明了优选的是表面积约为200-600m2/g，孔容为0.5-3mL/g的二氧化硅载体。具体揭示的是名为Grace‘952的载体，其表面积为322m2/g。在制备Razavi所述的负载的茂金属时，二氧化硅在真空下干燥3小时，去除水份，接着，悬浮在甲苯中，在其中在回流温度下与甲基铝氧烷反应3小时。用甲苯清洗二氧化硅3次，去除未反应的铝氧烷，之后加入两种茂金属的溶液，搅拌该混合物1小时。接着，抽除上层清液，用甲苯清洗含有茂金属的固体载体，然后在真空下干燥。以Davisson D-948或Davison D-952为各的二氧化硅也表现为茂金属的常规载体。例如授予Jejelowo的美国专利№5466649揭示了将脱水的Davison D-948二氧化硅用作各种用来与负载的助催化剂结合使用的未桥接茂金属的载体。授予Welch等人的专利№5498581揭示了用作桥接或未桥接茂金属的载体的二氧化硅，该二氧化硅用一氧化碳、水和羟基处理。具体揭示了Davison D-948二氧化硅，它的平均粒径为50微米。其他的二氧化硅基载体在授予Jejelowo的美国专利№5281679和授予Chang的5238892和授予Alt的5399636中都有描述。Chang和Jejelowo的专利描述了名为Davison D-948的二氧化硅载体，其特征在于它是含有约9.7重量％水的无定形二氧化硅凝胶。如Chang和Jejelowa专利所述，由烷基铝与未脱水的二氧化硅胶体直接反应形成在二氧化硅胶体表面上的铝氧烷，目的是保证烷基铝转化成低聚合度高的铝氧烷的转化率。水浸渍凝胶的特征在于表面积为10-700m2/g，孔容约为0.5-3cc/g，在Jejelowa专利中吸收的水量约为10-50重量％，在Chang专利中吸收的水量约为6-20重量％。Chang专利中所述的二氧化硅的平均粒径为0.3-100微米，Jejelowa专利中所述的约为10-100微米。在铝氧烷二氧化硅凝胶组分形成之后，就可以将茂金属加入到湿浆料中。
授予Shamshoum等人的欧洲专利申请№96111719.9(EP0819706A1)揭示了其他负载的催化剂体系。这里，例如上述的二氧化硅载体用铝氧烷例如甲基铝氧烷预处理，然后在MAO-处理的二氧化硅上施加间同定向的茂金属。负载的茂金属用来与上述的有机铝助催化剂例如单烷基或二烷基铝卤化物结合，它包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝(TIBAL)。在EP0819706所述的负载的催化剂中，二氧化硅载体是高表面积、小孔径的二氧化硅，该二氧化硅首先被干燥，在非极性溶剂中形成浆料，接着与溶剂中的甲基铝氧烷接触。然后，茂金属溶解于非极性溶剂中，该溶剂具体与用作铝氧烷的溶剂相同。接着从溶剂中回收载在铝氧烷处理过的二氧化硅上的固体茂金属，干燥，然后，加入液态载体例如矿物油中。Shamshoum EPA专利申请也揭示了一个预聚合步骤，它能够用来缩短三烷基铝内催化剂或其他铝助催化剂的成熟化时间。
然而，其他加有桥接茂金属催化剂的负载的催化剂体系在授予Shamshoum等人的美国专利№5968864中有描述。在该专利中催化剂的效率通过下述制备步骤而提高，即将载体例如二氧化硅用非极性溶剂例如甲苯中的铝氧烷处理，然后与茂金属溶液一较低的温度(优选在0至-20℃)下接触，然后用己烷清洗形成的固体，在室温下干燥过夜。
发明内容
根据本发明，提供一种制备负载的茂金属催化剂的方法，其中茂金属和助催化剂组分能够根据载体定制，提供一种负载的催化剂体系，该体系能够分离出来在用于制备有规立构聚合物的矿物油浆料中储存，同时减轻或免除反应器发生污垢和产生不好的聚合物细粒的问题。所形成的负载的催化剂活性很好，该活性能够在使用所述方法制备全同定向或间同定向的负载的催化剂时得以维持。
本发明的方法包括：(a)提供含有载体颗粒的粒状催化剂载体材料，所述载体颗粒上结合有铝氧烷助催化剂；(b)提供茂金属催化剂在芳族烃溶剂中的分散液；(c)将所述茂金属的溶剂分散液与所述含铝氧烷的载体在10℃或更低的温度下混合足够长的时间，该时间足以使所述茂金属能活性地负载在所述含铝氧烷的载体材料上；(d)从所述芳族溶剂中回收所述负载的催化剂；(e)在10℃或更低的温度下用烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂；(f)在粘性矿物油中分散所述洗过的催化剂，该矿物油的粘度大于所述烷属烃溶剂的粘度。
在本发明方法的一个优选实施方式中，在分散于所述粘性矿物油中时所述洗过的催化剂含有烷属烃溶剂。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，采用所述烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂能有效地将所述负载的催化剂上的残留芳族溶剂降低至不多于所述负载的催化剂的50重量％。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，在步骤(d)之后和步骤(e)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，以从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，之后，按照步骤(e)清洗所述负载的催化剂。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述载体材料含有平均粒径为10-50微米的二氧化硅-铝氧烷颗粒。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述茂金属催化剂是结合有茂金属配位体结构的立体定向茂金属，它具有与中心过渡金属原子配位的两个在空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它对于所述过渡金属原子的取向在空间上与另一个环戊二烯基对于所述过渡金属原子的取向不同，所述两个环戊二烯基彼此的关系相对于所述配位的过渡金属原子呈一种立体刚性的关系，能避免所述环结构的旋转。
在本发明方法的再一个优选实施方式中，所述立体定向茂金属是下式表示的间同定向茂金属：
             R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp
其中Cpa是环戊二烯环，Cpb是环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予茂金属立体刚性的环戊二烯基之间的结构桥，它选自具有1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；其中选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)在空间上不同的环。在该方法的一个优选实施方式中，选择R，使(CpaRn)形成芴基。在该方法的再一个优选实施方式中，Me是钛、锆、铪或钒。在该方法的再一个优选实施方式中，R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、亚甲基或亚乙基。在该方法的再一个优选实施方式中，选择R，使(CpaRn)形成具有左右对称性的芴基，选择R’，使(CpbR’m)形成具有左右对称性的环戊二烯基。在该方法的再一个优选实施方式中，所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比为0.5-1.5。在该方法的再一个优选实施方式中，R”(CpaRn)(CpbR’m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)配位体或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)配位体。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述立体定向茂金属是以下式表示的全同定向立体刚性茂金属：
                    R″(C5(R’)4)2MeQp
其中每个(C5(R’)4)是环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予所述茂金属立体刚性的两个(C5(R’)4)环之间的结构桥，两个(C5(R’)4)环处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。在该方法的一个优选实施方式中，Me是钛、锆、铪或钒。在该方法的再一个优选实施方式中，R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、亚甲基或亚乙基。在该方法的再一个优选实施方式中，所述铝氧烷与所述粒状二氧化硅载体的重量比为0.5-1.5。在该方法的再一个优选实施方式中，所述C5(R’)4基团是茚基。在该方法的再一个优选实施方式中，所述全同定向茂金属选自外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)2二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-茚基)2二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并茚基)2二氯化锆及其混合物。
在本发明方法的另一个优选实施方式中，所述的步骤(a)包括：提供一种粒状的催化剂载体材料；使所述粒状载体材料与液态芳族载体中的铝氧烷助催化剂接触；将所述粒状载体、液态载体、铝氧烷助催化剂的混合物在升温下加热足够长的时间，该时间足以使所述铝氧烷固定在所述粒状载体上。而且所述的步骤(b)包括：冷却所述混合物，从所述液态载体中分离出含铝氧烷的载体材料；用芳族溶剂清洗所述含铝氧烷的载体材料，从中去除过量的铝氧烷；将该含铝氧烷的载体材料冷却至10℃或更低的低温度，在所述低温度下，将茂金属在芳族溶剂中的分散液加到所述载体材料上。在该方法的一个具体的优选实施方式中，在步骤(d)之后和步骤(e)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，然后，按照步骤(e)清洗所述负载的催化剂。在该方法的另一个具体的优选实施方式中，所述茂金属催化剂是结合有茂金属配位体结构的立体定向茂金属，它具有与中心过渡金属原子配位的两个在空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它对于所述过渡金属原子的取向在空间上与另一个环戊二烯基对于所述过渡金属原子的取向不同，所述两个环戊二烯基彼此的关系相对于所述配位的过渡金属原子呈一种立体刚性的关系，能避免所述环结构的旋转。
在实施本发明的过程中，提供一种粒状催化剂载体材料，有铝氧烷助催化剂施加在载体颗粒上。载体材料与茂金属催化剂在芳族溶剂中的分散液接触。茂金属的分散液和含铝氧烷的载体在约10℃或更低的温度下混合足够长的时间，该时间要足以能使茂金属变成活性地载在有铝氧烷的载体材料上。混合时间一般能够从数分钟变化至许多小时，该混合时间结束后，从芳族溶剂中回收负载的催化剂，接着还可用芳烃清洗，随后，为了从负载的催化剂中去除大量芳族溶剂，用烷属烃溶剂清洗。这些清洗步骤在约10℃或以下的低温下实施。之后，将该清洗过的催化剂分散于粘度大于烷属烃溶剂很多的粘性矿物油中。矿物油的40℃粘度由ASTM D445测得一般至少为65厘沲。这就与在低温度条件下通常不高于2，优选不高于1厘泊的烷属烃溶剂的粘度形成对照。不需要干燥经清洗催化剂的步骤，分散时经过清洗的催化剂一般含有大量残留烷属烃溶剂和部分芳烃溶剂。从芳族溶剂回收负载的催化剂之后，而用烷属烃溶剂清洗之前，优选实施用芳族溶剂进一步清洗的步骤，以便从负载的催化剂中去除未负载的茂金属。
在本发明的另一方面，提供一种粒状催化剂载体，它优选是粒径为10-100微米的二氧化硅颗粒，而且优选二氧化硅具有球形外形，平均粒径约为10-60微米，更优选10-15微米。二氧化硅一般在高温下干燥一定时间，使二氧化硅适度脱水。虽然能够采用更高的温度，但是常常例如100-160℃的温和热处理就足够了。接着，将该粒状载体材料与液态芳族载体中的铝氧烷助催化剂接触。载体、液态载体、铝氧烷助催化剂的混合物在高温下加热一定时间，使铝氧烷固定在粒状载体上。例如，该混合物可以在约100℃或更高温度的回流条件下加热1至数小时。接着，该混合物冷却，含铝氧烷的载体从液态载体中分离。然后，用芳烃溶剂清洗含铝氧烷的载体材料，目的是去除过量未负载的即游离的铝氧烷(或烷基铝残留物)，使全部铝氧烷基本上都固定到载体上。接着，将该含铝氧烷的载体材料冷却至约10℃或以下的低温度，加入茂金属在芳族溶剂中的分散液，如上所述，在约10℃或更低的温度下混合，使茂金属变成活性地载在含铝氧烷的载体材料上。然后，分离出该负载的催化剂，如上所述用低粘度烷属烃溶剂在约10℃或更低的低温度下清洗，接着分散于粘性矿物油中。也可以用矿物油清洗该催化剂，不用烷属烃溶剂。用这方法制备的聚烯烃催化剂具有优良的使用性能，例如更高的活性。
具体实施方式
本发明涉及制备负载的茂金属的方法，它通常在低温条件下进行，使茂金属催化剂沉积到含铝氧烷的载体上，而且在该方法中，所述负载的茂金属一旦得到后，就直接分散于矿物油载体内。这种负载的催化剂适用于乙烯、丙烯和高级烯烃的聚合，包括这些烯烃的均聚或共聚，例如制备乙烯/丙烯共聚物。本发明方法与现有技术的方法不同，例如上述授予Welborn的专利中，茂金属和铝氧烷通常在室温条件下加入，并且不管所采用的加入顺序如何，为了去除挥发性物质，催化剂颗粒成品要长时间干燥。同样，在例如上述Razavi的’241专利中，首先加入铝氧烷，在回流温度下与载体混合，负载的催化剂产品在真空下干燥。与现有技术中的方法不同，铝氧烷固定到载体上后，本发明就在低温条件下，一般在约-20℃至10℃的范围内，进行茂金属与载体的反应，接着用烃清洗催化剂，并直接将洗过的催化剂分散于粘性矿物油中，不插入干燥步骤。催化剂的清洗和在矿物油中的分散都在低于室温的条件下进行。
根据本发明制成的负载的催化剂具有几种重要的特性。茂金属和铝氧烷在载体材料上的负载量能够控制至所要求的程度。在某些优选用于本发明的二氧化硅载体的情形下，这尤其重要，此时最好将铝氧烷/二氧化硅之比控制到可以根据茂金属组分的性质而变化的程度。具体在立体定向茂金属的情形下，铝氧烷/二氧化硅之比被控制到使催化剂成品在下述各方面都很好所要求的比例：茂金属的活化、聚合物细粒、聚合过程中的污垢发生和由聚烯烃聚合物制成的成品内的缺陷(有时称为“白点”)。此外，对于优选的立体定向茂金属和二氧化硅载体以外的茂金属和载体材料，本发明还提供这样一种方法，其中将茂金属载到含铝氧烷的载体上能够在相对低的温度下，且通过直接将负载的催化剂分散入粘性矿物油分散液中来完成，不插入现有技术中常常进行的干燥步骤。形成的催化剂体系通常具有更高的活性，活性几乎不衰减，即：使用之前的“储存寿命”长，当催化剂低温冷储存时，尤其是这样。
根据Edwar Shamshoum等人的1998年5月28日提出的名称为“间同立构烯烃的链增长方法”的美国专利申请№09/086080所述的熟化步骤，催化剂的活性还可以用烷基铝化合物例如三异丁基铝(TIBAL)进行熟化得到增强。简言之，根据下述步骤，使有机铝化合物具体是TIBAL内负载的茂金属在矿物油中过夜(约12小时)或更长时间例如1天或2天进行熟化，就能够使催化剂的活性增强。一种具体的熟化步骤是将等份负载的茂金属和等份TIBAL在矿物油浆料中接触，并使它们在聚合之前在室温、25℃搁置过夜(约12小时)。由180mg负载的茂金属(茂金属和载体)、8.3mL矿物油和浓度为25重量％的TIBAL的己烷溶液180mg组成的浆料，就能够制成立体定向催化剂或全同定向催化剂的母料。经过过夜熟化的步骤后，将1.0mL等分的母浆料用于每次的丙烯聚合中。关于熟化方法的进一步描述，可参看上述专利申请№09/086080，其内容参考结合于此。
如上所述，本发明提供一种将茂金属催化剂前体载到含铝氧烷的载体材料上，随后分散于矿物油液态载体中的方法，也提供将铝氧烷载到载体材料上的优选方法，该方法尤其适用于某些二氧化硅载体。但是，优选采用二氧化硅载体的本发明，也能够采用例如在上述授予Razavi的专利№5719241中所述的其他载体材料，包括聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯和二氧化硅以外的无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化钛和其他的无机氧化物。例如Razavi中所述的滑石和例如在上述授予Suga等人的专利中所述的粘土和粘土矿物，也能够用作载体材料。也能够使用沸石和玻璃纤维，和其他的无机氧化物，例如Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2、MgCO2和Mg(O-Et)2，如上述授予Matsumoto的专利所述，虽然它们通常不如优选的二氧化硅载体，但是也能够用于本发明中。能够用于实施本发明的载体材料在上述授予Razavi的专利№5719241、授予Suga等人的5308811和授予Matsumoto的5444134中都有描述，其内容参考结合于此。
用于本发明的一类合适的二氧化硅载体包括平均粒径约为10-100微米的二氧化硅颗粒，包括用来将铝氧烷载在其外表面上的二氧化硅颗粒。具体包含在这样的二氧化硅载体范围内的是具有球形外形和平均粒径约为10-60微米的二氧化硅颗粒。一种这样的载体可以购自Asahi Glass Company Ltd.，商品名为H-121。这样的二氧化硅载体是球形的，平均粒径约为12微米，孔容约为0.9mL/g。如下所述，铝氧烷主要固定在球形二氧化硅颗粒的外表面上。采用本发明的规定，将铝氧烷施加到载体上之后，二氧化硅的平均粒径增大很多，增大约0.5微米或更多，在所述规定中，铝氧烷通过在溶剂内的回流结合到载体颗粒上之后，进行冷却和清洗。此外，MAO/载体常常会形成团粒，其平均粒径比原始载体颗粒大很多。
本发明中采用的茂金属包括已知用于烯烃聚合步骤中的茂金属化合物，包括在上述授予Welborn的专利和授予Razavi等人的专利№5719241中所述的单环、双环或三环烯烃。但是，本发明尤其适用于制备以立体定向茂金属为基础的负载的茂金属，具体是全同定向和间同定向茂金属。如下所述，对于形成全同定向和间同定向负载的茂金属，可以采用以铝氧烷负载量和茂金属含量表示的不同参数，本发明能够容易地严格控制铝氧烷和茂金属含量在较窄的范围内。
优选用于本发明的立体刚性茂金属能够以其所结合的配位体结构表征，所述配位体结构在至少一个与中心过渡金属配位的环戊二烯环上具有至少一个合适的取代基。至少一个环戊二烯环是取代的，其对于过渡金属的取向与其他环戊二烯基的取向不同。因此，两个环戊二烯基彼此的关系是相对于配位的过渡金属原子呈一种立体刚性的关系，能基本避免环结构的旋转。在某些全同定向的茂金属情形下，空间上不同的环结构可以是化学相同的，或者在间同定向的茂金属情形下，是化学不同的。但是，在外消旋二(茚基)结构的情形下，如果两个化学相同的环戊二烯基包含于配位体结构中，它们必须在空间上是不同的，而在内消旋二(茚基)配位体结构的情形下，相对于过渡金属在空间上是相同的。
桥接的全同定向茂金属能够以手性立体刚性的茂金属来表征，该茂金属由下式定义：
         R″(Cp(R’)4)2MeQp          (7)
其中每个(Cp(R’)4是取代的环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是两个赋予所述催化剂立体刚性的(Cp(R’)4环之间的结构桥，两个(Cp(R’)4处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的取代或未取代亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中定义的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
尤其优选的一类全同定向茂金属是以外消旋二(茚基)配位体结构为基础。该茚基可以是取代的或未取代的，包括芳族茚基和饱和的茚基，例如取代的或未取代的四氢茚基。适用于本发明的全同定向茂金属的具体例子包括外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、外消旋-异亚丙基二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、外消旋异亚丙基二(2，4-二甲基-环戊二烯基)二甲基锆、亚乙基二(茚基)二甲基锆和相应的二氯化物。其他的茂金属包括亚乙基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基甲硅烷基二(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆和二乙基甲硅烷基二(2-甲基，4-苯基茚基)二氯化锆。
桥接的间同定向茂金属能够以表现左右对称并由下式表示的茂金属来表征：
            R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp             (8)
其中Cpa是取代的环戊二烯环，Cpb是未取代或取代的环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予催化剂立体刚性的环戊二烯基之间的结构桥，选自具有1-4个碳原子的取代或未取代亚烷基，硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基、和铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；其中选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)不同的环。可以用于本发明的桥接的间同定向茂金属包括二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆、异亚丁基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆、异亚戊基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆和相应的二氯化物或甲基氯化物。
如上所述，参照美国专利№5807800，桥接的茂金属配位体结构的左右对称由相对于表示通常通过结构桥和过渡金属原子延伸的对称平面的折线的平衡取向表示。左右对称的概念用于说明用于本发明的茂金属结构。但是，也能够使用缺乏左右对称的其他茂金属化合物，只要金属周围的空间环境是这样的，过渡金属上的两个配位部位具有相反的对映面选择性。为了说明此点，考虑MePhC-环戊二烯基芴基二氯化锆。该茂金属由于非对称桥而缺乏左右对称性，仍适用于本发明。同样，Me2C(2-Me-Cp)(Flu)ZrCl2虽然也能缺乏左右对称性，但是也形成间同定向的催化剂。过渡金属催化剂前体的关键需求是对于烯烃的插入，反应部位具有相反的对映面的选择性。这一点能够在视觉上说明如下。茂金属催化剂前体的相反的对映面选择性由金属周围的排布形成，其中R2和R3空间上大于R6和R7基团，或者相反，R6和R7空间上大于R2和R3基团。在Me2CpFluZrCl2的情形下，R2和R3是氢原子，R6和R7是明显比氢大的烃基。
Figure C0210462100181
间同定向聚合的条件：R2和R3在空间上大于R6和R7，或者R6和R7在空间上大于R2和R3。
全同定向聚合的条件：R2在空间上大于R6，且R7在空间上大于R3，或者R6在空间上大于R2，且R3在空间上大于R7。
在本发明中采用的茂金属中，Me通常是钛、锆、铪或钒；Q优选是甲基或卤素，更优选氯，k通常是2，但是也可以随金属原子的化合价变化。示例性的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基等。其他的烃基包括其他烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基。对于，其中金属的氧化态在使用或储存期间不稳定的茂金属(例如以第5族元素为基础的茂金属)，为了保持优良的催化性能，使用卤化物例如四氯化碳、氯仿等常常是有用的。
虽然对于间同定向和全同定向催化剂，优选采用不同的负载因子，但是负载时采用同样的一般步骤，即首先在载体材料上载以铝氧烷、接着载以茂金属，可适用于全同定向和间同定向茂金属这两者，也适用于其他茂金属。不考虑具体是哪种茂金属，本发明对于二氧化硅载体可以一般描述如下。干燥二氧化硅，去除其大量的水含量。干燥步骤能够在氮气或真空条件下在约100-160℃温度下过夜进行(约12小时)。二氧化硅应当干燥至这样的程度，其在300℃灼烧时的失重(LOI)小于4％，优选小于2％，最优选在约0.1-1.5重量％范围内。接着，将该干燥过的二氧化硅在甲苯或其他相似的芳烃溶剂中制成浆料。然后，将铝氧烷的甲苯(或其他芳族溶剂)溶液加入到二氧化硅/甲苯混合物中，虽然也能够使用其他的铝氧烷，但是优选使用甲基铝氧烷(MAO)，当二氧化硅和MAO混合起来后，将形成的浆料加热至约100℃或更高的温度，然后保温数小时。例如，当使用甲苯作为芳族溶剂时，就能够在甲苯的回流温度约115℃条件下加热MAO二氧化硅/甲苯混合物约4小时。接着，将形成的MAO已固定在载体上的产物，经过数小时冷却至室温约25℃，然后让其沉淀，使上面载有MAO的粒状二氧化硅从溶液中沉淀出来，此时不要混合或搅拌。将液体倾析除去后，将粒状物质滤出，为了除去过量的未固定到载体上的铝氧烷或其他铝化合物，用甲苯清洗数次。在该步骤中，一般在室温条件下用甲苯清洗2-4次。
此时，将含铝氧烷的载体与约10℃或更低温度的冷却甲苯混合。这个阶段和随后阶段的温度一般在0-10℃范围内。能够采用更冷的温度，但是常常并不需要。在该低温度，将分散于也是此低温度的甲苯或其他芳族溶剂中的茂金属，加入到MAO/二氧化硅浆料中，将所得的混合物搅拌一定时间，使茂金属活性地载在带有铝氧烷的载体材料上。虽然茂金属与载体反应的主要部分发生在起初的数分钟内，但是通常要求保持载体与茂金属的混合1小时或更长。如果需要，混合时间能够长达数小时。
在载体与茂金属反应结束后，从液体中过滤出固体物质，接着用一般为0-10℃的冷甲苯溶液清洗，过滤，再用约10℃或更低温度的烷属烃溶剂例如己烷清洗数次。为了将载体材料上的甲苯量大大降低至一般在几个百分点以下的低含量，可以依次用己烷清洗三次。在此阶段，为了形成催化剂在矿物油中的分散液，将冷矿物油加入到滤液内的负载的催化剂中。即如上所述，不需插入干燥步骤，形成的矿物油的分散液就会含有少量己烷或其他烷烃溶剂，甚至少量甲苯或其他芳族溶剂。然而，在临加入矿物油之前，能够实施干燥步骤。
矿物油应当具有足够的粘度，使负载的催化剂在用于聚合反应时在温和搅拌情况下保持分散悬浮。当然，矿物油的粘度比烷属烃溶剂的大很多。石蜡矿物油在10℃时的粘度一般约为10厘沲或更大，而烷属烃溶剂在10℃时的粘度约为2厘沲或更小。最终的分散剂会含有少量较易挥发的用来从负载的催化剂上洗掉甲苯的烷烃溶剂，和甚至更少量的芳族溶剂自身。上述少量组分的含量一般约为矿物油的5-15重量％，约为0.1-13重量％己烷或其他烷烃溶剂，或甲苯或2重量％以下的其他芳族溶剂。
油可以抽真空，去除残留的己烷和甲苯。如上所述，本发明可以用来将铝氧烷助催化剂和茂金属结合到多种载体上。许多催化剂载体例如上述那些的特性是，铝氧烷主要沉积到载体表面上，接着，茂金属施加到铝氧烷上，形成的结构是其中铝氧烷形成中间壳，包围着载体颗粒，茂金属则形成覆盖在铝氧烷上面的外壳。在铝氧烷载体反应后面的用甲苯或其他芳族溶剂进行的处理可以去除未固定到载体上的过量铝氧烷，使得它与后来施加的有关的茂金属不会在聚合反应期间从载体上脱落。
同样的考虑也适用于随后施加的茂金属。如上所述，在表面载体例如下述二氧化硅的情形下，茂金属与所在的状态是作为包围有机铝助催化剂的外壳而承载的。过量茂金属在聚合反应期间会与聚合反应器内附带形成的污垢一同脱掉。在起始的低温度下，用甲苯或其他芳族溶剂清洗新负载的催化剂，就可去除过量的茂金属，生成最终产物中基本上全部是固定在载体上的茂金属。为了避免由残留甲苯造成的茂金属的脱附，随后用己烷或其他烃进行的冷清洗可消除大部分的茂金属脱附。
如上所述，本发明尤其可适用于平均粒径约为10-100微米的二氧化硅载体，有机铝化合物和茂金属后来载在载体颗粒的外表面上。这种载体颗粒包括整体外形为球形、平均粒径在10-15微米范围内、具体约为12微米的小粒径的二氧化硅载体。铝氧烷和茂金属主要载在其表面上的其他二氧化硅载体是这样的二氧化硅载体，其中二氧化硅颗粒呈不规则粒状，它能够以约10-100微米的略微较大的平均粒径表征。除了前述的二氧化硅载体H-121外，这样的二氧化硅颗粒包括购自Fuji Silysa Chemical Company Ltd.的二氧化硅，商品名为G6，孔容约为0.7mm/g，和Q10，后者具有球形外形，与具有不规则粒状外形的G6不同。
如下所述，在优选实施方式中，载体上铝氧烷的相对量为起始反应混合物中铝氧烷的0.5-1.5重量份，相对于1重量份载体材料而言，但是这相对量可以根据具体的载体类别和所涉及的是全同定向还是间同定向茂金属而在上述范围内变化。更具体地说，对于这样的茂金属，铝氧烷与二氧化硅载体材料的重量比在0.7-1.0范围内。茂金属的负载量通常在MAO/载体材料的约0.1-6重量％范围内变化。
与上述一般的现有技术方法相比，使用间同定向或全同定向茂金属，从本发明的实际效果，可观察到几个方面实质性的提高。对于全同定向和间同定向茂金属两者而言，催化剂活性高很多，是现有技术制成的催化剂活性的2倍。间同定向和全同定向催化剂表现出活性提高是在TIBAL进行了熟化处理以后。用根据本发明制备的催化剂制成的聚合物产物具有较高的表观密度，对于全同定向茂金属，一般提高约15-20％。例如，对于全同定向和间同定向催化剂两者，不用常规插入的干燥步骤，分散于矿物油中的催化剂的储存寿命比常规技术制成的催化剂长很多。该延长的储存寿命可以以3个月或更长，而常规技术制成的催化剂的储存寿命仅为数星期。
使用桥接的全同定向和间同定向催化剂实施了本发明的实验工作。全同定向催化剂用的是外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。为了说明可使用间同定向催化剂的本发明，使用下述茂金属：二苯基亚甲硅基(环戊二烯)(芴基)二氯化锆。为了进一步说明本发明可用于制备宽分子量分布的树脂，制备了这样的催化剂，它含1.6重量％二苯基甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆和0.4重量％异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆。这些全同定向和间同定向茂金属采用本发明的方法载在MAO/二氧化硅上，也根据在室温或更高温度下，且其中催化剂组分按照常规方法干燥的标准技术进行了负载。一般而言，标准技术制备的负载的全同定向催化剂的活性范围约为3000-6000g聚合物/g催化剂/小时(g/g/h)，而根据本发明制成的催化剂的活性范围约为8000-13500g/g/h。用现有技术催化剂制成的聚合物的表观密度约为0.3-0.36g/mL，而用本发明的催化剂制成的聚合物的表观密度约为0.35-0.4g/mL。另外，按照本发明，储存寿命从约2周延长至12周或更长。最后，根据本发明制成的催化剂能够以非自燃性浆料的方式储存，与现有技术制成的自燃性固体不同。
下面一些例子用于说明本发明的操作。
未熟化间同立构聚丙烯(sPP)聚合的一般步骤
聚合在装有以800rpm运转的磁力驱动倾斜叶片的叶轮的4LAutoclaveEngineers’Zipperclave反应器中进行。该反应器包有外套，保持聚合温度在设定值60℃的±1℃内。在环境条件下(25℃)向该干燥和脱氧的反应器内加入750g液态丙烯和41.2mmol氢气。将催化剂/油浆料(含36mg催化剂)加入到有109mg三异丁基铝的不锈钢圆筒内。催化剂/助催化剂预接触约3分钟，接着，用另外750g丙烯冲入反应器内。在约3分钟内将该反应器加热至60℃，然后，让反应进行60分钟。很快排出反应器内的物料，让聚合物在通风空间内干燥过夜。
熟化sPP聚合的一般步骤
采用上述同样的步骤，不同的是催化剂(144mg)和TIBAL(144mg)在20mLWheaton瓶内预接触12小时。将等一份熟化催化剂(36mg)与另外72mgTIBAL混合，并用上述液态丙烯冲入反应器内。催化剂与另外的一份TIBAL的预接触时间也固定为约3分钟。
未熟化全同立构聚丙烯(miPP)聚合的一般步骤
聚合在装有以800rpm运转的磁力驱动倾斜叶片叶轮的4L AutoclaveEngineers’Zipperclave反应器中进行。该反应器包有外套，保持聚合温度在设定值67℃的±1℃内。在环境条件下(25℃)向该干燥和脱氧的反应器内加入750g液态丙烯和10mmol氢气。将催化剂/油浆料(含36mg催化剂)加入到有72mg三乙基铝的不锈钢圆筒内。催化剂/助催化剂预接触约3分钟，接着，用另外的750g丙烯冲入反应器内。在约3分钟内将该反应器加热至67℃，然后，让反应进行60分钟。很快排出反应器内的物料，让聚合物在通风空间内干燥过夜。
熟化miPP聚合的一般步骤
对于未熟化的全同立构聚丙烯聚合，采用上述同样的步骤，不同的是催化剂(144mg)和TIBAL(144mg)在20mL Wheaton瓶内预接触12小时。将一份熟化催化剂(36mg)与另外36mgTEAL混合，并用上述液态丙烯冲入反应器内。催化剂与另外的一份TEAL的预接触时间也固定为约3分钟。其他的步骤与上述相同。
表观密度的测量
在100mL刻度量筒内称量不填实的聚合物粉末，算出表观密度。
熔体流动指数的测量
在Tinius-Olsen Extrusion Plastometer上，在2.16kg质量负荷、230℃条件下记录聚合物的熔体流动指数。用约1mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定聚合物粉末。
负载有甲基铝氧烷的二氧化硅的制备
在烘箱内150℃干燥二氧化硅凝胶(160g，Asahi Glass Sunsphere H-121C)62小时。使用热重分析仪记录加热干燥过的二氧化硅时的重量损失。发现在150℃、300℃和900℃时的重量损失分别为0.97％、1.13％和5.49％。
在手套箱内将20g干燥二氧化硅放入装有冷凝器的1L三颈圆底烧瓶。向它加入200mL干燥脱氧甲苯。短时间搅拌该浆料，并加入64mL MAO在甲苯中的30重量％溶液。密封该烧瓶，从手套箱中取出，在轻微的氮气正压下，装到Schlenk多头管上。将该反应混合物加热至115℃，并使用磁力搅拌器使它回流4小时。将该浆料冷却至室温，并沉淀。用套管取出上层甲苯，用两份200mL甲苯依次清洗湿产物两次，然后用3份200mL干燥的脱氧己烷清洗3次。接着，在真空中干燥二氧化硅上的MAO，得到白色固体。在此实施例中，对二氧化硅上的MAO进行干燥，可方便地进行不同催化剂的实验室评价。
对比例1  sPP催化剂的制备
将3g H121C二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，让烧瓶冷却至0℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(45mg)加入10mL甲苯中形成浆料。将此茂金属浆料加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金属的转移。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1.5小时。待固体沉淀后，用套管取出上层液体。用50mL甲苯清洗负载的湿催化剂，再让固体沉淀，用套管取出上层液体。然后，依次用3份50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三次己烷倾析后，将催化剂浆料在真空中干燥，析出2.6克干燥的负载的sPP催化剂。
对比例2  sPP催化剂的制备
将5g H121C二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，让烧瓶冷却至0℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(80mg)和异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)-二氯化锆(20mg)加入10mL甲苯中形成浆料。将此茂金属浆料加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金属的转移。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1.5小时。待固体沉淀后，用套管取出上层液体。用50mL甲苯清洗负载的湿催化剂，再让固体沉淀，用套管取出上层液体。然后，依次用3份50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三次己烷倾析后，将催化剂浆料在真空中干燥，析出4.6克干燥负载的sPP催化剂。
实施例1  sPP催化剂的制备
将5g H121C二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，让烧瓶冷却至0℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(80mg)和异亚丙基(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)-二氯化锆(20mg)加入10mL甲苯中形成浆料。将此茂金属浆料加到二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金属的转移。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应2小时。待固体沉淀后，用套管取出上层液体。在0℃用50mL甲苯清洗负载的湿催化剂，再让固体沉淀，用套管取出上层液体。然后，在0℃依次用3份50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三次己烷倾析后，用45g矿物油稀释该湿催化剂浆料。分离出含sPP负载的催化剂7.2％的浆料。
实施例2
sPP催化剂的制备
将5g H121C二氧化硅上的MAO加入装有30mL甲苯的100mL圆底烧瓶中，让烧瓶冷却至0℃。在一个20mL Wheaton瓶中，将二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(100mg)加入10mL甲苯中形成浆料。将此茂金属浆料加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。用第二份10mL甲苯完成茂金属的转移。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1.5小时。待固体沉淀后，用套管取出上层液体。在0℃用50mL甲苯清洗负载的湿催化剂，再让固体沉淀，用套管取出上层液体。然后，在0℃依次用3份50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三次己烷倾析后，在真空中短时间干燥该催化剂浆料，接着加入到矿物油(45g)中形成含9.0％固体的浆料。
对比例3  miPP催化剂的制备
将5g H121C二氧化硅上的MAO在环境温度下加入装有25mL甲苯的100mL圆底烧瓶中。在一个20mL Wheaton瓶中，将外消旋二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(92mg)加入15mL甲苯中形成浆料。将此茂金属浆料加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。让茂金属与MAO/二氧化硅在室温反应1小时。待固体沉淀，用套管取出上层液体。依次用3份50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三次己烷倾析后，在真空中干燥该催化剂浆料，析出5g负载的干燥miPP催化剂。
实施例3  miPP催化剂的制备
将5g H121C二氧化硅上的MAO在环境温度下加入装有25mL甲苯的100mL圆底烧瓶中。在一个20mL Wheaton瓶中，将外消旋二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(92mg)加入15mL甲苯中形成浆料。在0℃将此茂金属浆料加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应2小时。待固体沉淀后，用套管取出上层液体。在0℃依次用3份50mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三次己烷倾析后，将48g矿物油加入到该湿催化剂浆料中，形成最终固体含量为7.3％的浆料。
实施例4  miPP催化剂的制备
将10g H121C二氧化硅上的MAO在环境温度下加入装有75mL甲苯的250mL圆底烧瓶中。在一个60mL Wheaton瓶中，将外消旋二甲基亚甲硅基二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆(184mg)加入25mL甲苯中形成浆料。在0℃将此茂金属浆料加到搅拌过的二氧化硅上的MAO的分散液中。让茂金属与MAO/二氧化硅在0℃反应1小时。待固体沉淀后，用套管取出上层液体。依次用3份100mL己烷清洗该负载的湿催化剂3次。待第三己烷倾析后，将100g矿物油加入到该湿催化剂浆料中。将该催化剂的油浆料抽真空45分钟，去除大部分挥发性组分，形成最终固体含量为7.3％的浆料。本实施例说明，在上述步骤中，也或可能够采用抽真空。
聚合结果归总在表1中。在表1中，第一栏是上述对比例和实施例用于聚合的催化剂，对比例用“CE”表示(因此，CE-1就是对比例1)，实施例用“E”表示(因此E-1就是实施例1)。第二栏说明是否在TIBAL中采用上述的熟化步骤。第三栏是催化剂的活性(g)，以每小时每克催化剂的丙烯表示，第四栏表示聚合物产物的表观密度(g/cm3)。第五栏表示熔体流动速率，第六栏表示聚合物产物在二甲苯中的溶解量(XS)。第七栏表示聚合物产物的熔化温度。第八栏表示分子量除以一千，最后一栏是分子量分布(D)，用Mw-Mn表示，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。上述本发明的步骤导致催化剂活性大大提高(见例如实施例1和对比例1)。当催化剂用的烷基铝经过了长期熟化，所述提高也很明显。
                                                 表1
  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  催化剂   熟化(TIBAL)   活性(g/g/h)   BD(g/cc)   MF(g/10min)   XS(％)   Tm(℃)   Mw/1000   D(Mw/Mn)
  CE实施例1   无   11200   0.39   1.4   1.4   128.0   198   2.3
  实施例1   无   13500   0.33   1.7   -   -   -   -
  CE实施例2   无   14800   0.38   5.4   2.9   130.3   134   4.1
  实施例2   无   13000   0.40   8.4   4.2   130.5   118   4.0
  CE实施例3   无   6500   0.36   4.0   -   -   -   -
  实施例3   无   10000   0.37   3.1   -   -   -   -
  实施例4   无   10600   0.38   3.8   -   -   -   -
  CE实施例1   有   14900   0.37   1.5   1.6   127.3   174   2.6
  实施例1   有   24000   0.35   1.2   -   -   -   -
  CE实施例2   有   15600   0.35   7.0   3.8   129.3   127   4.1
  实施例2   有   25000   0.41   7.3   5.2   130.5   119   4.4
  实施例4   有   11100   0.40   0.61   -   -   -   -
实施例1与2和对比例1与2是在标准sPP聚合条件下进行试验的。实施例3与4和对比例3与4是在标准miPP聚合条件下进行试验的。
描述了本发明的一些具体实施方式后，就会明白，本领域的普通技术人员会想到本发明的一些改进，所有这样的改进都落入所附权利要求的范围内。

Claims (32)

1.一种制备负载的茂金属催化剂的方法，它包括：
(a)提供含有载体颗粒的粒状催化剂载体材料，所述载体颗粒上结合有铝氧烷助催化剂；
(b)提供茂金属催化剂在芳族烃溶剂中的分散液；
(c)将所述茂金属的溶剂分散液与所述含铝氧烷的载体在10℃或更低的温度下混合足够长的时间，该时间足以使所述茂金属能活性地负载在所述含铝氧烷的载体材料上；
(d)从所述芳族溶剂中回收所述负载的催化剂；
(e)在10℃或更低的温度下用烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂；
(f)在粘性矿物油中分散所述洗过的催化剂，该矿物油的粘度大于所述烷属烃溶剂的粘度，该粘性矿物油在40℃的粘度至少为65厘沲。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在分散于所述粘性矿物油中时所述洗过的催化剂含有所述烷属烃溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于用所述烷属烃溶剂清洗所述负载的催化剂能有效地将所述负载的催化剂上的残留芳族溶剂降低至不多于所述负载的催化剂的50重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷属烃溶剂在10℃的粘度不高于2厘沲。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(d)之后和步骤(e)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，以从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，之后，按照步骤(e)清洗所述负载的催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体材料含有平均粒径为10-50微米的二氧化硅-铝氧烷颗粒。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述茂金属催化剂是结合有茂金属配位体结构的立体定向茂金属，它具有与中心过渡金属原子配位的两个在空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它对于所述过渡金属原子的取向在空间上与另一个环戊二烯基对于所述过渡金属原子的取向不同，所述两个环戊二烯基彼此的关系相对于所述配位的过渡金属原子呈一种立体刚性的关系，能避免所述环结构的旋转。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是下式表示的间同定向茂金属：
                       R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp
其中Cpa是环戊二烯环，Cpb是环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予茂金属立体刚性的环戊二烯基之间的结构桥，它选自具有1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；其中选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)在空间上不同的环。
9.如权利要求9所述的方法，其特征在于选择R，使(CpaRn)形成芴基。
10.如权利要求10所述的方法，其特征在于Me是钛、锆、铪或钒。
11.如权利要求11所述的方法，其特征在于R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、亚甲基或亚乙基。
12.如权利要求12所述的方法，其特征在于选择R，使(CpaRn)形成具有左右对称性的芴基，选择R’，使(CpbR’m)形成具有左右对称性的环戊二烯基。
13.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比为0.5-1.5。
14.如权利要求14所述的方法，其特征在于R”(CpaRn)(CpbR’m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-2，7-二-叔丁基芴基)配位体或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)配位体。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂载体材料含有二氧化硅颗粒，该颗粒具有结合铝氧烷助催化剂的球形外形，且平均粒径为10-60微米。
16.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述铝氧烷助催化剂是结合到所述二氧化硅颗粒上，在其表面上。
17.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的全同定向立体刚性茂金属：
                        R″(C5(R’)4)2MeQp
其中每个(C5(R’)4)是环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予所述茂金属立体刚性的两个(C5(R’)4)环之间的结构桥，两个(C5(R’)4)环处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
18.如权利要求18所述的方法，其特征在于Me是钛、锆、铪或钒。
19.如权利要求19所述的方法，其特征在于R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、亚甲基或亚乙基。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述粒状二氧化硅载体的重量比为0.5-1.5。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述C5(R’)4基团是茚基。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述全同定向茂金属选自外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)2二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-茚基)2二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4，5-苯并茚基)2二氯化锆及其混合物。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述的步骤(a)包括：
提供一种粒状的催化剂载体材料；
使所述粒状载体材料与液态芳族载体中的铝氧烷助催化剂接触；
将所述粒状载体、液态载体、铝氧烷助催化剂的混合物在升温下加热足够长的时间，该时间足以使所述铝氧烷固定在所述粒状载体上；
其中所述的步骤(b)包括：
冷却所述混合物，从所述液态载体中分离出含铝氧烷的载体材料；
用芳族溶剂清洗所述含铝氧烷的载体材料，从中去除过量的铝氧烷；
将该含铝氧烷的载体材料冷却至10℃或更低的低温度，在所述低温度下，将茂金属在芳族溶剂中的分散液加到所述载体材料上。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于在步骤(d)之后和步骤(e)之前，用芳族溶剂清洗回收的负载的茂金属催化剂，从所述负载的茂金属催化剂上去除未负载的茂金属，然后，按照步骤(e)清洗所述负载的催化剂。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述茂金属催化剂是结合有茂金属配位体结构的立体定向茂金属，它具有与中心过渡金属原子配位的两个在空间上不同的环戊二烯环结构，至少一个所述环戊二烯环结构是取代的环戊二烯基，它对于所述过渡金属原子的取向在空间上与另一个环戊二烯基对于所述过渡金属原子的取向不同，所述两个环戊二烯基彼此的关系相对于所述配位的过渡金属原子呈一种立体刚性的关系，能避免所述环结构的旋转。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中的催化剂载体材料是具有球形外形、平均粒径为10-15微米的二氧化硅颗粒。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于在所述铝氧烷施加到所述载体材料上后，所述二氧化硅球形颗粒的粒径增大至少0.5微米。
28.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述铝氧烷助催化剂结合到所述二氧化硅颗粒上，在其表面上。
29.如权利要求23所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的间同定向茂金属：
                   R″(CpaRn)(CpbR’m)MeQp
其中Cpa是环戊二烯环，Cpb是环戊二烯环，每个R相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；每个R’m相同或不同，为具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予茂金属立体刚性的环戊二烯环之间的结构桥，它选自具有1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；选择R’m，使(CpbR’m)是与(CpaRn)在空间上不同的环。
30.如权利要求27或29所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述二氧化硅的重量比为0.7-1.0。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于所述立体定向茂金属是以下式表示的全同定向立体刚性茂金属：
                         R″(C5(R’)4)2MeQp
其中每个(C5(R’)4)是环戊二烯环，每个R’相同或不同，是氢或具有1-20个碳原子的烃基；R″是赋予所述茂金属立体刚性的两个(C5(R’)4)环之间的结构桥，两个(C5(R’)4)环处于相对于Me的外消旋构型中；R″选自具有1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基；Me是元素周期表中的第4b、5b或6b族金属；每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；0≤p≤3。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述铝氧烷与所述粒状二氧化硅载体的重量比为0.7-1.0。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
JP3961910B2 (ja) 2002-07-12 2007-08-22 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
EP1611171B1 (en) * 2003-03-28 2009-07-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Chromium-based catalysts in mineral oil for production of polyethylene
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US7973112B2 (en) * 2004-02-17 2011-07-05 Univation Technologies, Llc De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7473750B2 (en) * 2004-12-07 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US7666958B2 (en) * 2005-03-24 2010-02-23 Sachtleben Chomie GmbH Catalyst system consisting of a carrier and of a co-catalyst
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US20070232716A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Fina Technology, Inc. Cross-linking resins
US20080287619A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 William Gauthier Supported metallocene catalysts
US20100236282A1 (en) * 2007-09-10 2010-09-23 Panasonic Corporation Refrigerant compressor
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8545971B2 (en) 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US8268913B2 (en) 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
KR100992715B1 (ko) 2008-08-21 2010-11-05 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법
US20100087602A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Fina Technology, Inc. Long chain branched polypropylene for cast film applications
JP5906702B2 (ja) * 2010-12-14 2016-04-20 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合触媒の製造方法、オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
BR112014010900B1 (pt) 2011-11-08 2020-02-18 Univation Technologies, Llc Método de preparar um sistema de catalisador, sistema catalisador e processo de polimerização
WO2014078919A1 (pt) 2012-11-26 2014-05-30 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metaloceno suportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
CN104448062B (zh) * 2013-09-13 2017-02-15 中国石油天然气股份有限公司 一种茂金属催化剂的制备方法
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
WO2016196334A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
WO2016197037A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
CN109312013A (zh) 2016-05-27 2019-02-05 埃克森美孚化学专利公司 茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法
MX2019004273A (es) 2016-10-28 2019-08-05 Fina Technology Uso de agentes para reducir la cristalinidad en polipropileno para aplicaciones de bopp.
CN115785309B (zh) * 2022-11-30 2023-11-28 上海化工研究院有限公司 一种用于生产增强聚乙烯的催化剂及其制备和应用
CN115785308B (zh) * 2022-11-30 2024-05-28 上海化工研究院有限公司 一种用于生产增强聚烯烃的催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
TW218884B (zh) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
EP0522581B1 (en) 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
DK0619325T3 (da) 1993-04-07 2001-12-03 Atofina Res Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener
US5466649A (en) 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US6239058B1 (en) * 1995-07-18 2001-05-29 Fina Technology, Inc. Process for activating a metallocene catalyst supported on silica
DE59600039D1 (de) 1996-03-19 1997-12-11 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, stabilen Metallocen-Katalysatorsystemen und gemäss diesem Verfahren hergestellte Formulierungen
WO1997038024A1 (fr) * 1996-04-09 1997-10-16 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de polymerisation d'olefines, compositions de polymeres d'olefines et articles thermoformes
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
ATE305943T1 (de) 1997-01-30 2005-10-15 Fina Technology Selektive wirkung von metallocen-katalysatoren für die herstellung von isotaktischen polyolefinen
US5807800A (en) 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6143683A (en) 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
US5789502A (en) 1997-04-22 1998-08-04 Fina Technology, Inc. Process for co-polymerization of propylene and ethylene
DE19756265A1 (de) 1997-12-18 1999-06-24 Targor Gmbh Polymerisationsverfahren mit einem zersetzungsunempfindlichen Metallocenkatalysator
CN1287561A (zh) * 1998-10-19 2001-03-14 电气化学工业株式会社 乙烯－芳香族乙烯基化合物共聚物及其制备方法
US6432860B1 (en) * 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts

Also Published As

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JP2002275207A (ja) 2002-09-25
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