CN1711288A - 聚烯烃的生产 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产聚烯烃的催化剂组分，该催化剂组分含有具有根据式(I)的结构的茂金属催化剂：其中Cp1和Cp2各自独立地为取代或未取代的环戊二烯基衍生物且选自环戊二烯基、茚基和芴基，只要至少一种环戊二烯基衍生物在其环戊二烯基环上含有N原子或P原子即可；R″为在Cp1和Cp2之间提供立体刚性的结构桥且当仅有Cp1和Cp2中的一个在其环戊二烯基环上含有P原子时，将R″连接到该磷原子上，或连接到在环戊二烯基环中在该磷原子末端的碳原子上；而且当Cp1或Cp2中的一个含有茚基且Cp1和Cp2的另一个含有吲哚基时，R″或者直接连接到吲哚基的N原子上或者连接到邻近于N原子的碳原子上；M为选自IIIB、IVB、VB或VIB族的金属；Q为具有1－20个碳原子的烃基或卤素；且p为M的化合价减去2。Cp1Cp2R″MQp (I)

Description

聚烯烃的生产
技术领域
本发明涉及用于制备聚烯烃的催化剂组分和催化剂体系，特别是具有高或低密度的等规或间规聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯。本发明进一步涉及使用该催化剂组分或催化剂体系生产聚烯烃的方法。
背景技术
一段时间以来，已知茂金属催化剂可用于生产聚烯烃。第一代茂金属催化剂为非桥联茂金属。这些催化剂提供了生产聚烯烃树脂的新路线。然而，发现使用非桥联茂金属生产的聚烯烃树脂具有差的加工性，尽管其具有好的光学特性，例如高透明度和低混浊。
为了改善树脂的性能，开发了桥联茂金属催化剂。这种桥联茂金属催化剂在公布的PCT申请号WO91/03500中进行了公开。典型的这种桥联茂金属为Et(IndH4)2ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2(IndH4为未取代的四氢化茚基(THI)基团，且Ind为未取代的茚基)。其它这种已知的桥联茂金属包含取代的环戊二烯基配体，例如在公布专利US4892851中公开的那些。在这些茂金属中，对取代型式进行设计以控制由该催化剂生产的聚丙烯的立体化学。
由于第二代茂金属催化剂生产的树脂的较高的分子量，它们显示了改进的机械特性。此外，由于存在长链分支，这种树脂具有较好的加工特性。然而，这种树脂的加工性仍低于期望。
这些类型的茂金属化合物通常不特别稳定。由于其在可用于聚合反应的温度上设置了上限，这对于使用这些化合物作为催化剂，具有特别的劣势。如果使用的温度太高，那么该催化剂将分解或降解。
新近，已经研究含有在其结构中具有杂原子的含碳配体的催化剂体系。一个这种实例为含有酮酰亚胺配体的有机金属化合物。US6114481公开了化合物，其中有机金属络合物由IV族金属和酮酰亚胺配体形成。这些类型的化合物可用于催化剂体系以生产既具有高分子量又具有极低密度的烯烃共聚物。酮酰亚胺金属络合物为具有下列通式的络合物：M-N＝CR1R2，其中M为金属原子且R1和R2为取代基。
US6051667公开了含有phospholyl配体的茂金属催化剂组分。该茂金属组分含有两个环戊二烯类配体(一个为phospholyl配体)，它们通过含有类金属的桥联基团相互连接。桥联基在靠近磷原子的碳原子上与phospholyl配体相连。这些催化剂组分可用于制备包含乙烯和丙烯的聚合物，且特别是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
发明内容
仍可以期望使用比那些用于已知催化剂体系的茂金属更稳定的茂金属来生产高质量聚烯烃。特别是仍可以期望提供能够在聚合反应中经受得住较高温度的茂金属催化剂，以改善聚合产物和加速加工时间。
因而，本发明的一个目的是克服与上述现有技术催化剂有关的问题。因此，本发明提供了用于生产聚烯烃的催化剂组分，该催化剂组分含有具有根据式(I)的结构的茂金属催化剂：
                Cp1Cp2R″MQp  (I)
其中Cp1和Cp2各自独立地为取代或未取代的环戊二烯基衍生物且选自环戊二烯基、茚基和芴基，只要至少一种环戊二烯基衍生物在其环戊二烯基环上含有N原子或P原子即可；R″为在Cp1和Cp2之间提供立体刚性的结构桥且当仅有Cp1和Cp2中的一个在其环戊二烯基环上含有P原子时，将R″连接到该磷原子上，或连接到在环戊二烯基环中在该磷原子末端的碳原子上；而且当Cp1或Cp2中的一个含有茚基且Cp1和Cp2的另一个含有吲哚基时，R″或者直接连接到吲哚基的N原子上或者连接到邻近于N原子的碳原子上；M为选自IIIB、IVB、VB或VIB族的金属；Q为具有1-20个碳原子的烃基或卤素；且p为M的化合价减去2。
通过取代，在本发明的范围内意味着在环戊二烯基衍生物的任意位置上，可以含有取代氢原子的取代基。这种取代可以在五元环戊二烯基环上，或者(如果配体为例如茚基、四氢茚基或芴基)在五元环以外的环系中的碳原子上。
通过衍生物，意味着Cp1和Cp2的种类包括至少一个五元环戊二烯基环，但不限于单独地由这种环戊二烯基环组成。因而，每个Cp1和Cp2可以为单环戊二烯基环，或可以为较大稠环系例如茚基或芴基环的部分。
每个催化剂组分含有两个环戊二烯基衍生物。优选这两个配体不相同。然而，在本发明的某些实施方式中，催化剂组分的这两个环戊二烯基衍生物还有可能相同。
本发明还提供了生产聚烯烃的方法，该方法包括在如上所述催化剂组分(或含有催化剂组分的催化剂体系)存在下对烯烃单体(或烯烃单体和共聚单体)进行聚合。
具体实施方式
在茂金属催化剂上的特定环戊二烯基配体导致本发明的优势。下面将对本催化剂配体的优选结构进行更详细的讨论。
在本发明的优选实施方式中，Cp1和/或Cp2在环戊二烯基环中包括至少一个氮原子，且R″连接到氮原子、邻近于氮原子的碳原子、或不邻近于氮原子的碳原子上。在可选择的实施方式中，Cp1和/或Cp2在环戊二烯基环中包括至少一个磷原子，且R″连接到磷原子、邻近于磷原子的碳原子、或不邻近于磷原子的碳原子上。
在本发明中，不特别限定环戊二烯基衍生物的类型，只要该衍生物含有至少一个五元环戊二烯基-型环即可。因而，在本发明的优选实施方式中，Cp1和Cp2可以独立地选自环戊二烯基-型基团、茚基-型基团和芴基-型基团。因而，Cp1和Cp2可以选自环戊二烯基-型基团(例如吡咯基、咪唑基和phospholyl基)、茚基-型基团(例如吲哚基、异氮(杂)茚基和苯并咪唑基)和芴基-型基团。与环戊二烯基衍生物不同，通过环戊二烯基-型基团意味着单取代或未取代的环戊二烯基环系，且不是例如茚基或芴基体系的稠环系。在本发明的特别优选实施方式中，Cp1包括环戊二烯基-型基团(例如吡咯、咪唑基和phosphole衍生物)且Cp2包括芴基-型基团。在可选择的优选实施方式中，Cp1和Cp2均包括茚基-型基团(例如吲哚基、异氮(杂)茚基、和苯并咪唑基)，或Cp1包括茚基-型基团且Cp2包括芴基-型基团。
一般地，本发明的催化剂组分具有选自下列式(II)-(VI)的式：
Figure A20038010346300091
Figure A20038010346300101
其中Cp2、R″、M、Q、和p如上所限定，且R1、R2、R3和R4为取代基且可以相同或不同。
不特别限定本催化剂组分中存在于在配体之间的桥的类型。一般地R″包括具有1-20个碳原子的亚烷基、锗基(例如二烷基锗基)、硅基(例如二烷基硅基)、硅氧烷基(例如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选地，取代基含有具有至少一个碳原子的烃基以形成桥，例如取代或未取代的亚乙基(ethylenyl)(例如Et、-CH2CH2-)。最优选R″为Et或Me2Si。
在茂金属催化剂中，金属，M，优选为选自周期表IIIB、IVB、VB或VIB族的金属。一般地，M为Ti、Zr、Hf、或V且Q优选为卤素，一般为Cl。一般地，金属的化合价为4，从而p为2。
特别优选一个环戊二烯基衍生物为环戊二烯基配体且另一个为芴基配体。因而，在本发明的优选实施方式中，催化剂组分选自具有下列结构(VII)-(XI)的化合物：
其中R″、M、Q、p、R1、R2、R3和R4如上述所限定。
不特别限定在上述催化剂组分中存在于配体上取代基。当含有多于一个取代基时，上述配体可以全部由相同的取代基取代，或以不同的取代基取代。一般地，取代基独立地选自芳基和具有1-20个碳原子的烃基。最优选的取代基为甲基。其它优选的取代基包括苯基(Ph)、苯甲基(Bz)、萘基(Naph)、茚基(Ind)和苯并茚基(BzInd)，以及Et、正-Pr、异-Pr、正-Bu、叔-Bu、硅烷衍生物(例如Me3Si)、烷氧基(优选R-O，其中R为C1-C20烷基)、环烷基、和卤素。如从上式可以看到的，优选在Cp1和Cp2上均有两个或更少的取代基，特别是当Cp1为环戊二烯基和/或Cp2为芴基时。
不特别限定在配体上的取代基的位置。因而，配体可以具有任何取代型式，包括未取代或完全取代。然而，当Cp1和/或Cp2为环戊二烯基-型基团或茚基-型基团时，取代基优选在2-和/或4-位，且当Cp1和/或Cp2为芴基型基团时，取代基优选在3-和/或6-位或2-和/或7-位。
使用如上述所限定的用以生产聚烯烃的催化剂(其中环戊二烯基衍生物在上述特定位置含有杂原子)，允许在高于已知催化剂的温度下进行聚合，导致改进的聚合物产物和改进的用以生产这些产物的方法。不特别限定聚合温度，且其可以根据所使用的原材料、生产的目标聚合物和进行的聚合类型(均相、非均相淤浆或气相)而改变。优选地，聚合发生在100-240℃，更优选120-160℃。当在溶液聚合中生产聚乙烯时，优选温度为120-150、120-155或120-160℃。在乙烯的高压聚合中(大约3000大气压或更高、或300MPa或更高)，优选温度为170-240、180-240、190-240或200-240℃。
最优选的本发明催化剂组分为：
Me2Si(吡咯基)FluZrCl2
Et(吡咯基)FluZrCl2
Me2Si(咪唑基)FluZrCl2
Et(咪唑基)FluZrCl2
Me2Si(phospholyl)FluZrCl2
Et(phospholyl)FluZrCl2
不具体限定本发明的催化剂体系，只要其包括至少一种如上所述的茂金属催化剂组分即可。因而，如果必须，该体系可以包括其它催化剂，例如本发明的其它茂金属催化剂或其它催化剂。
除了上述催化剂组分，本发明的催化剂体系包括一种或多种活化剂，其能活化茂金属催化剂。典型地，该活化剂包括含铝或含硼活化剂。
适宜的含铝活化剂包括铝噁烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
可用在本发明中的铝噁烷是公知的且优选包括低聚线性和/或环状烷基铝噁烷，式(A)表示低聚线性铝噁烷：
式(B)表示低聚环状铝噁烷，
其中n为1-40，优选10-20；m为3-40，优选3-20；且R为C1-C8烷基，优选甲基。通常，在铝噁烷的制备过程中，例如由三甲基铝和水制备铝噁烷的过程中，能够获得线性和环状化合物的混合物。
适宜的含硼化合物活化剂可以包括boronate三苯基碳烯鎓，例如，如EP-A-0427696中所述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓：
Figure A20038010346300151
或如EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)所述的下列这些通式：
Figure A20038010346300152
其他优选的活化剂包括羟基异丁基铝和金属羟基喹啉铝(metalaluminoxinate)。当用以表示茂金属的通式中至少一个Q含有烷基时，特别优选这些活化剂。
该催化剂体系可以用于均相的气相或溶液聚合方法或非均相的淤浆法。在溶液法中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，有必要将催化剂体系固定在惰性载体上，特别是多孔性固体载体，例如滑石、无机氧化物和诸如聚烯烃的树脂载体材料。优选，该载体材料为以其细分散形式的无机氧化物。
根据本发明，期望使用的适宜的无机氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其它可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝相结合使用的无机氧化物，为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，其它适宜的载体材料也可以使用，例如，如细分散聚乙烯的细分散官能化聚烯烃。
优选地，载体为二氧化硅，该二氧化硅具有100-1000m2/g的表面积，更优选200-700m2/g，且具有在0.5至4ml/g之间的孔体积，更优选0.5-3ml/g。
用于制备固态载体催化剂的铝噁烷和茂金属的量可以在一个宽范围内变化。通常铝对过渡金属的摩尔比在1∶1至100∶1的范围内，优选在5∶1至80∶1的范围内，更优选在5∶1至50∶1的范围内。
向载体中添加催化剂和铝噁烷的顺序可以变化。根据本发明优选实施方式，将溶解在适宜的惰性烃溶剂中的铝噁烷加入到载体材料，其中该载体材料在同样的或其它适宜的烃液体中形成浆液，随后将催化剂组分加入到该浆液中。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃，其在反应温度为液态且不与单独成分发生反应。该有用的溶剂的示例性实例包括烷烃，例如戊烷、异-戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；及芳香族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选载体材料为在甲苯中形成浆液，且在催化剂组分和铝噁烷添加到载体材料之前，先将其溶解在甲苯中。
不特别限定本催化剂能够生产的聚烯烃。特别优选催化剂能够生产聚乙烯和/或聚丙烯。
本发明的催化剂组分或催化剂体系用于本发明的方法以生产聚烯烃树脂。特别优选本发明的方法为生产聚乙烯或聚丙烯的方法。
不特别限定在本发明方法中用于聚合的条件，只要它们足以有效地聚合用作原材料的特定单体烯烃即可。可以使用有利的高聚合温度，如上所述，例如100至240℃。当在本方法中进行聚合的单体为乙烯时，优选使用烃溶剂例如异丁烷或己烷。优选在氢和烯烃共聚单体例如1-丁烯或1-己烯存在下发生聚合。
不具体限定可以使用本发明催化剂体系的聚合过程。优选催化剂使用在用于聚合乙烯的方法中。更优选该方法为用于生产具有双模态或多模态分子量分布聚乙烯的方法。这种方法可以使用双位(dual site)催化剂以获得双模态而且通过如本发明中所描述的茂金属催化剂可以提供一个或两个催化部位(catalytic site)。
可选择地，本催化剂可以用于丙烯聚合以生产等规、无规和/或间规聚丙烯。该催化剂还能够制备既含有等规嵌段又含有间规嵌段的聚丙烯，以及既含有无规嵌段又含有等规嵌段的聚丙烯。这种催化剂称为立构嵌段催化剂。
参考下列非限制性的具体实施方式，现在将仅通过实施例来进一步详细描述本发明。
实施例
催化剂的制备
氯代二甲基芴基硅烷的制备
进行下列反应：
将53.19g(0.32mol)芴加入装配有磁力搅拌棒和N2入口的圆底烧瓶中。在氮气下，引入500ml二乙醚。将该溶液冷却到0℃并逐滴添加200ml(0.32mol)甲基锂。在环境温度下，将反应混合物搅拌四小时。在真空下，从该获得的黄色混合物中蒸发出溶剂，剩余黄色粉末。将2升正-己烷加入到该粉末中。将芴基锂的悬浮液转移到在1升正-己烷中含有80.2ml(0.64mol)二甲基二氯硅烷溶液的烧瓶中。该获得的绿色混合物搅拌12小时。在氮气下，将该获得的白色产物渗入含有200ml Celite的漏斗中。在真空下，该滤出液进行蒸发以获得75g绿色粉末(产率90.6％)。
二甲基吡咯芴基硅烷的制备
进行下列反应：
在氮气下，将2.5g(0.0372mol)吡咯加入1升烧瓶中，并加入100ml四氢呋喃。将溶液冷却到0℃。将23.3ml(0.0372mol)甲基锂逐滴添加到该溶液中。该反应可以进行1小时，在该时间后反应完成。然后将9.641g(0.0372mol)氯代二甲基芴基硅烷加到50ml四氢呋喃中。该获得的棕色混合物搅拌24小时。在真空下，蒸发溶剂并以1升戊烷萃取该棕色固体。蒸发该戊烷之后，获得橙色固体。该固体从戊烷进行重结晶，获得6.2g橙色粉末(产率57.5％)。
二甲基吡咯芴基甲硅烷基锆二氯化物的制备
进行下列反应：
在氮气下，将3g(10.36mmol)二甲基吡咯芴基硅烷溶解在100ml干二乙醚中，并将该溶液冷却到0℃。将13ml(20.27mmol)甲基锂的溶液逐滴添加到该溶液中。24小时后，在真空下去除溶剂，并以50ml戊烷清洗获得的棕色粉末。在氮气下，将该棕色二价阴离子配体和100ml戊烷放入250ml烧瓶中，并将2.4152g(10.36mmol)锆四氯化物加入该悬浮液中。反应混合物变为橙色/棕色并在手套箱中搅拌整夜。过滤后，在真空中在40℃下去除溶剂，并以3×100ml的戊烷清洗该获得的固体。以二氯甲烷萃取茂金属。萃取后，蒸发溶剂以获得1.93g棕色粉末(产率41.42％)。
为了生产活化的催化剂，将催化剂与甲基铝噁烷(在甲苯中30重量％)进行反应，在25℃的温度下反应10分钟以获得相应的茂金属阳离子和阴离子甲基铝噁烷低聚物的溶液。
然后，在氮气气氛中，通过滴液漏斗将所得到的含有茂金属阳离子和阴离子甲基铝噁烷低聚物的溶液加到载体中，立即以回流冷凝器代替该滴液漏斗。将混合物加热至110℃并加热90分钟。然后将反应混合物冷却至室温，在氮气下过滤并以甲苯进行清洗。所用载体为具有总孔体积4.22ml/g和表面积322m2/g的二氧化硅。这种二氧化硅最初进一步通过在高真空下在schlenkline上干燥三小时以去除物理吸附的水。
然后，以戊烷清洗获得的催化剂体系并在低真空(mild vacuum)下干燥。
使用含有两个不同的催化剂组分(二甲基吡咯基芴基甲硅烷基锆二氯化物和二甲基咪唑基芴基甲硅烷基锆二氯化物)的本发明催化剂体系来聚合乙烯和丙烯。在每个聚合反应中，在台式反应器中在80℃下聚合乙烯，且在台式反应器中在60℃下聚合丙烯。在乙烯聚合中，使用含有6重量％的乙烯的异丁烷溶剂，且加入0.6重量％的1-己烯作为共聚单体。乙烯聚合在0.25Nl氢存在下进行。
实施例1：使用二甲基吡咯芴基甲硅烷基锆二氯化物催化剂聚合乙烯
使用含有的15mg催化剂和850ppmMAO的体系在170℃聚合10g乙烯。以良好的产率生产聚乙烯产物，其熔点为124.5℃。
实施例2：使用二甲基吡咯芴基甲硅烷基锆二氯化物催化剂聚合丙烯
使用含有的20mg催化剂和850ppmMAO的体系在170℃聚合4.7g丙烯。以良好的产率生产聚丙烯产物。该产物为无规聚丙烯，其具有仅10％或较少的2，1转化率缺陷(conversion defects)。
实施例3：使用二甲基咪唑基芴基甲硅烷基锆二氯化物催化剂聚合乙烯
使用含有的15mg催化剂和850ppmMAO的体系在170℃聚合3g乙烯。以良好的产率生产聚乙烯产物，其熔点为129.5℃。
实施例4：使用二甲基咪唑基芴基甲硅烷基锆二氯化物催化剂聚合丙烯
使用含有的20mg催化剂和850ppmMAO的体系在170℃聚合3.8g丙烯。以良好的产率生产聚丙烯产物。该产物为无规聚丙烯。

Claims (21)

1.用于生产聚烯烃的催化剂组分，该催化剂组分含有具有根据式(I)的结构的茂金属催化剂：
                       Cp1Cp2R″MQp    (I)
其中Cp1和Cp2各自独立地为取代或未取代的环戊二烯基衍生物且选自环戊二烯基、茚基和芴基，只要至少一种环戊二烯基衍生物在其环戊二烯基环上含有N原子或P原子即可；R″为在Cp1和Cp2之间提供立体刚性的结构桥；且当仅有Cp1和Cp2中的一个在其环戊二烯基环上含有P原子时，将R″连接到该磷原子上，或连接到在环戊二烯基环中在该磷原子远端的碳原子上；而且当Cp1或Cp2中的一个含有茚基且Cp1和Cp2的另一个含有吲哚基时，R″或者直接连接到吲哚基的N原子上或者连接到邻近于N原子的碳原子上；M为选自IIIB、IVB、VB或VIB族的金属；Q为具有1-20个碳原子的烃基或卤素；且p为M的化合价减去2。
2.权利要求1的催化剂组分，其中Cp1或Cp2在环戊二烯基环上含有氮原子，且R″连接到氮原子、邻近于氮原子的碳原子、或不邻近于氮原子的碳原子上。
3.权利要求1或2的催化剂组分，该组分含有式(I)的茂金属催化剂，其中Cp1和Cp2独立地选自环戊二烯基和芴基。
4.上述权利要求中任一项的催化剂组分，该组分具有选自下列式(II)-(VI)的式：
Figure A2003801034630003C3
Figure A2003801034630004C1
其中R1、R2、R3和R4为取代基且可相同或不同。
5.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中Cp1含有环戊二烯基且Cp2含有芴基。
6.权利要求3的催化剂组分，其中Cp1和Cp2均含有茚基。
7.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中M为Ti、Zr、Hf、或V。
8.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中p为2。
9.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中Q为Cl。
10.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中R″为取代或未取代且含有选自具有1-20个碳原子的亚烷基衍生物、二烷基锗衍生物、二烷基硅衍生物、二烷基硅氧烷衍生物、烷基膦衍生物或胺衍生物的基团。
11.权利要求10的催化剂组分，其中R″含有Me2Si衍生物或Et衍生物。
12.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中在Cp1和/或Cp2衍生物上的取代基独立地选自具有1-20个碳原子的芳基衍生物、具有1-20个碳原子的烃基衍生物、环烷基衍生物、硅烷衍生物、烷氧基衍生物和卤素。
13.权利要求12的催化剂组分，其中在Cp1和/或Cp2衍生物上的取代基独立地选自ph、Bz、Naph、Ind、BzInd、Me、Et、正-Pr、异-Pr、正-Bu、叔-Bu、和Me3Si。
14.权利要求13的催化剂组分，其中该取代基含有甲基。
15.上述权利要求中任一项的催化剂组分，其中茂金属催化剂固定在固体载体上。
16.含有上述权利要求中任一项所限定的催化剂组分的催化剂体系，且进一步含有能够活化催化剂组分的含铝或含硼的共-催化剂。
17.生产聚烯烃的方法，该方法包含在上述权利要求中任一项限定的催化剂组分或催化剂体系存在下聚合烯烃单体。
18.权利要求17的方法，其中该烯烃单体为乙烯或丙烯。
19.根据权利要求17或18中限定的方法获得的聚烯烃。
20.权利要求1-16中的任一项所限定的催化剂组分或催化剂体系在聚烯烃制备中的用途。
21.权利要求20的用途，其用于聚乙烯或聚丙烯制备。
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