JP2009535458A - フッ素化遷移金属触媒およびこれの生成 - Google Patents

Abstract

本明細書では一般に担持触媒系および重合体製造方法を記述する。この重合方法は、一般に、式Ｒ^４ _ｎＡｌＦ_３−ｎ［式中、各Ｒは独立してアルキル、アリールおよびこれらの組み合わせから選択され、そしてｎは１または２である］で表される有機フッ素化合物を含有するフッ素化剤と無機担体組成物を接触させることでフッ素化担体を生じさせ、前記フッ素化担体を遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせそしてオレフィン単量体を前記担持触媒組成物と接触させることでポリオレフィンを生じさせることを包含する。

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２００６年４月２８日付けで出願した米国特許出願番号１１／４１４，６５３の利益を請求するものである。

本発明の態様は、一般に、担持触媒組成物およびこれの生成方法に関する。

いろいろなオレフィン重合体生成方法は、オレフィン単量体を遷移金属触媒系、例えばメタロセン触媒系などと接触させることでポリオレフィンを生じさせることを包含する。前記遷移金属触媒系が好ましい特性を有する重合体をもたらし得ることは幅広く認識されてはいるが、そのような遷移金属触媒は一般に商業的に実行可能な活性を示さない。

従って、向上した活性を示す遷移金属触媒系を生じさせる必要性が存在する。

要約
本発明の態様は重合方法を包含する。この重合方法は、一般に、式Ｒ^４ _ｎＡｌＦ_３−ｎ［式中、各Ｒは独立してアルキル、アリールおよびこれらの組み合わせから選択され、そしてｎは１または２である］で表される有機フッ素化合物を含有するフッ素化剤と無機担体組成物を接触させることでフッ素化担体を生じさせ、前記フッ素化担体を遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせそしてオレフィン単量体を前記担持触媒組成物と接触させることでポリオレフィンを生じさせることを包含する。

詳細な説明
序論および定義
ここに詳細な説明を示す。添付請求項の各々に個別の発明を明示するが、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素および制限に対する相当物を包含すると理解する。「発明」に対する以下の言及は全部文脈に応じてある場合には特定の具体的態様のみの言及であり得る。他の場合の「発明」に対する言及は本請求項の中の必ずしも全部ではないが１つ以上に示した主題事項の言及であると理解する。ここに、本発明の各々を具体的態様、変形および実施例を含めて以下により詳細に説明するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、当技術分野の通常の技術者が本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせて本発明を作成しかつ使用することができるようにそれらを含めるものである。

本明細書で用いる如きいろいろな用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない場合、その度合で、関係する技術分野の技術者は、それに印刷された出版物および発行された特許に示されている如きその用語に与えられる最も幅広い定義を与えるべきである。その上、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部置換されているか或は置換されていていなくてもよく、かつ化合物のリストにそれらの誘導体を包含させる。

本明細書で用いる如き用語“フッ素化担体”は、フッ素もしくはフッ化物分子を含有する（例えば担体の中または担体の表面に組み込まれている）担体を指す。

用語“活性”は、標準的な一組の条件下で反応１時間毎に工程中に用いた触媒重量当たりに生じた生成物の重量（例えば生成物のグラム／触媒のグラム／時）を指す。

用語“オレフィン”は、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素を指す。

用語“置換”は、化学化合物が有する水素が原子、ラジカルまたは基に置き換わることを指す。

用語“立体規則性”は、重合体が有するペンダント型基の配置を指す。例えば、重合体が有するペンダント型基がこの重合体が有する鎖の両側に無作為な様式で配列している時のそれは“アタクティック”である。それとは対照的に、重合体が有するペンダント型基の全部が鎖の同じ側に配列している時のそれは“イソタクティック”であり、そして重合体が有するペンダント型基が鎖の相対する側に交互に存在する時のそれは“シンジオタクテック”である。

用語“結合配列”は元素の配列を指し、各元素はシグマ結合、配位結合、イオン結合またはこれらの組み合わせで互いに連結している。

本発明の態様は一般に担持触媒組成物を包含する。この触媒組成物は一般に担体組成物および遷移金属化合物を含有し、それらを以下により詳細に説明する。１つ以上の態様において、前記担体組成物はＳｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−ＡｌまたはＦ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆなどから選択される結合配列を有する。

前記触媒組成物を、一般的には、担体組成物をフッ素化剤と接触させてフッ素化担体を生じさせそして前記フッ素化担体を遷移金属化合物と接触させて担持触媒系を生じさせることで生じさせる。以下に更に詳細に考察するように、前記触媒系を生じさせる方法および順はいろいろであり得る。

触媒系
本明細書で用いる如き担体組成物はアルミニウム含有担体材料である。そのような担体材料には例えば無機担体組成物が含まれ得る。そのような担体材料には例えばタルク、無機酸化物、粘土および粘土鉱物、イオン交換を受けた層状化合物、ケイソウ土化合物、ゼオライトまたは樹脂状担体材料、例えばポリオレフィンなどが含まれ得る。具体的な無機酸化物には、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアなどが含まれる。

１つ以上の態様における担体組成物はアルミニウム含有シリカ担体材料である。１つ以上の態様では、前記担体組成物を球形粒子で構成させる。

前記アルミニウム含有シリカ担体材料の平均粒径／孔径は約５ミクロンから１００ミクロン、または約１５ミクロンから約３０ミクロン、または約１０ミクロンから１００ミクロン、または約１０ミクロンから約３０ミクロンなどであってもよく、表面積は５０ｍ^２／ｇから１，０００ｍ^２／ｇ、または約８０ｍ^２／ｇから約８００ｍ^２／ｇ、または１００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇ、または約２００ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇ、または約１５０ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇなどであってもよく、かつ細孔容積は約０．１ｃｃ／ｇから約５ｃｃ／ｇ、または約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇ、または約０．５ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇ、または約１．０ｃｃ／ｇから約１．５ｃｃ／ｇなどであってもよい。

前記アルミニウム含有シリカ担体材料は、更に、反応性ヒドロキシル基を有効な数、例えば前記フッ素化剤が前記担体材料と結合するに充分な数で持っていてもよい。その反応性ヒドロキシル基の数は例えば前記フッ素化剤が担体材料と結合するに最低限必要な数より多い数であってもよい。前記担体材料は例えばＯＨ⁻を１ｇのＳｉ当たり約０．１ミリモルからＯＨ⁻を１ｇのＳｉ当たり約５ミリモル含有していてもよい。

そのようなアルミニウム含有シリカ担体材料は一般に商業的に入手可能な材料、例えばＦｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから商業的に入手可能なＰ１０シリカアルミナ（例えば、表面積が２８１ｍ^２／ｇで細孔容積が１．４ｍｌ／ｇのシリカアルミナ）などである。

更に、前記アルミニウム含有シリカ担体材料のアルミナ含有量は約０．５重量％から約９５重量％、または約０．１重量％から約２０重量％、または約０．１重量％から約５０重量％、または約１重量％から約２５重量％、または約２重量％から約８重量％などであってもよい。更に、前記アルミニウム含有シリカ担体材料が有するシリカとアルミニウムのモル比は約０．０１：１から約１０００：１などであってもよい。

別法として、シリカ担体材料を１番目のアルミニウム含有化合物と接触させることを通してアルミニウム含有シリカ担体材料を生じさせることも可能である。前記接触をほぼ室温から約１５０℃の反応温度で起こさせてもよい。この生成に、更に、焼成を約１５０℃から約６００℃、または約２００℃から約６００℃、または約３５℃から約５００℃などの焼成温度で実施することを含めることも可能である。１つの態様では、前記焼成を酸素含有化合物などの存在下で実施する。

１つ以上の態様では、前記担体組成物の調製をコゲル方法（例えばシリカとアルミナの両方を含有するゲル）で実施する。本明細書で用いる如き用語“コゲル方法”は、１番目のアルミニウム含有化合物が入っている溶液をシリカゲルの中に混合することを包含する調製方法を指す（例えばＡｌ_２（ＳＯ_４）＋Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２．）。

そのような１番目のアルミニウム含有化合物には有機アルミニウム含有化合物が含まれ得る。その有機アルミニウム含有化合物は式ＡｌＲ_３［式中、各Ｒは独立してアルキル、アリールおよびこれらの組み合わせから選択される］で表され得る。そのような有機アルミニウム化合物には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）または修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、または例えば具体的態様におけるトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）などが含まれ得る。

前記担体組成物にフッ素化を当分野の技術者に公知の方法を用いて受けさせる。例えば、前記担体組成物をフッ素化剤と接触させることでフッ素化担体を生じさせてもよい。このフッ素化工程に、前記担体組成物とフッ素含有化合物を約１００℃から約２００℃の１番目の温度で約１時間から約１０時間または約１時間から約５時間などの１番目の時間の間接触させた後に温度を約２５０℃から約５５０℃または約４００℃から約５００℃の２番目の温度に上昇させて約１時間から約１０時間などの２番目の時間置くことを含めてもよい。

本明細書に記述する如き“担体組成物”にアルミニウムを含浸させる時期はそれをフッ素化剤と接触させる前、フッ素化剤と接触させた後またはフッ素化剤と接触させると同時であってもよい。１つの態様では、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を生じさせると同時にフッ素化担体組成物を生じさせた後、それをフッ素化剤と接触させる。別の態様では、アルミニウム含有シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させることでフッ素化担体組成物を生じさせる。更に別の態様では、シリカ担体材料をフッ素化剤と接触させた後にそのフッ素化された担体を１番目のアルミニウム含有化合物と接触させることでフッ素化担体組成物を生じさせる。

そのようなフッ素化剤には、一般に、フッ素化担体を生じ得るフッ素化剤のいずれも含まれる。適切なフッ素化剤には、これらに限定するものでないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ_４ＨＦ_２）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４ＢＦ_４）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）、フルオロ燐酸アンモニウム（ＮＨ_４ＰＦ_６）、（ＮＨ_４）_２ＴａＦ_７、ＮＨ_４ＮｂＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＧｅＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｍＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）ＺｒＦ_６、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＳＯ_２ＣｌＦ、Ｆ_２、ＳｉＦ_４、ＳＦ_６、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ_５、ＩＦ_７、ＮＦ_３、ＨＦ、ＢＦ_３、ＮＨＦ_２およびこれらの組み合わせなどが含まれる。１つ以上の態様におけるフッ素化剤は、半金属または非金属を含有するフッ化アンモニウム（例えば（ＮＨ_４）_２ＰＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）である。

１つ以上の態様において、フッ素と１番目のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ^１）を一般に約０．５：１から６：１または約０．５：１から約４：１などにする。

１つ以上の態様において、フッ素と１番目のアルミニウム含有化合物のモル比（Ｆ：Ａｌ^１）を一般に約０．５：１から６：１、または約０．５：１から約４：１、または約２．５：１から約３．５：１などにする。

本発明の態様は、一般に、前記フッ素化担体と遷移金属化合物を接触させることで担持触媒組成物を生じさせることを包含する。そのような方法は一般に当分野の技術者に公知であり、当該遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことを包含し得る。この方法を以下に当該遷移金属化合物を不活性な溶媒に仕込むことに関して考察するが、前記フッ素化担体（当該遷移金属化合物と組み合わせてか或は別の様式のいずれかで）を不活性な溶媒と混合することで担体のスラリーを生じさせた後、それを当該遷移金属化合物と接触させる。遷移金属触媒の担持方法は一般に当技術分野で公知である［米国特許第５，６４３，８４７、米国特許第０９１８４３５８および０９１８４３８９（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

いろいろな非極性炭化水素を不活性な溶媒として用いることができるが、その選択する非極性炭化水素はいずれも関係するあらゆる反応温度で液状形態のままであるべきでありかつ本担持触媒組成物を生じさせる時に用いる材料はそのような非極性炭化水素に少なくともある程度溶解すべきである。従って、特定の態様では、当該材料がそのような非極性炭化水素に溶解する度合がある程度のみであったとしても、そのような炭化水素を本明細書では溶媒として見なす。

適切な炭化水素には、置換および非置換脂肪族炭化水素および置換および非置換芳香族炭化水素が含まれる。そのような不活性な溶媒には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロブタンまたはこれらの組み合わせが含まれ得る。

前記遷移金属化合物と前記フッ素化担体の接触を約−６０℃から約１２０℃または約−４５℃から約１１２℃の反応温度または約９０℃未満の反応温度、例えば約０℃から約５０℃、または約２０℃から約３０℃、または室温などで約１０分から約５時間または約３０分から約１２０分などの時間起こさせてもよい。

加うるに、必要な置換度合に応じて、フッ素と遷移金属の重量比（Ｆ：Ｍ）を約１当量対約２０当量または約１対約５当量などにする。１つの態様では、本担持触媒組成物の遷移金属化合物含有量を約０．１重量％から約５重量％にする。

反応が完了した時点で、溶媒を反応副生成物と一緒に当該混合物から通常様式、例えば蒸発または濾過などで除去することで乾燥した本担持触媒組成物を得ることができる。例えば、本担持触媒組成物を硫酸マグネシウムの存在下で乾燥させてもよい。当該溶媒が炭化水素の場合には、高純度の本担持触媒組成物を高収率で含有する濾液をさらなる処理無しにオレフィンの重合で直接用いることができる。そのような方法では、その後の重合を実施する前（例えば前記フッ素化担体と遷移金属化合物を反応槽に入れる前）にそれらを接触させておく。別法として、本方法に、前記フッ素化担体をオレフィン単量体と接触させる（例えば反応槽内で接触させる）近辺で遷移金属と接触させることを含めてもよい。

１つ以上の態様において、そのような遷移金属化合物にはメタロセン触媒、後期遷移金属触媒、ポスト（ｐｏｓｔ）メタロセン触媒またはこれらの組み合わせが含まれる。後期遷移金属触媒は一般に後期遷移金属、例えばニッケル、鉄またはパラジウムなどを含有する遷移金属触媒であるとして特徴付け可能である。ポストメタロセン触媒は一般にＩＶ、ＶまたはＶＩ族の金属などを含有する遷移金属触媒であるとして特徴付け可能である。

メタロセン触媒は一般に遷移金属にπ結合を通して配位しているシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これらは置換されているか或は置換されていなくてもよく、各置換基は同じまたは異なってもよい）が１個以上組み込まれている配位化合物であるとして特徴付け可能である。

Ｃｐ上の置換基は、直鎖、分枝または環式ヒドロカルビル基などであってもよい。環式ヒドロカルビル基は更に他の隣接環構造を形成していてもよく、そのような隣接環構造にはインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基などが含まれる。そのような隣接環構造はまたヒドロカルビル基、例えばＣ_１からＣ_２０ヒドロカルビル基などで置換されているか或は置換されていなくてもよい。

メタロセン触媒の特定の非限定例は一般に式：
［Ｌ］_ｍＭ［Ａ］_ｎ；
［式中、Ｌはかさ高い配位子であり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍおよびｎは、全配位子の結合価が前記遷移金属の結合価に相当するような数である］
で表されるかさ高い配位子を有するメタロセン化合物である。例えば、ｍは１から３であってもよくそしてｎは１から３であってもよい。

本明細書および請求項の全体に渡って記述する如きメタロセン触媒化合物の金属原子“Ｍ”は、３から１２族の原子およびランタニド族の原子または３から１０族の原子またはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉから選択可能である。その金属原子“Ｍ”の酸化状態は０から＋７の範囲であり得るか或は＋１、＋２、＋３、＋４または＋５などである。

そのようなかさ高い配位子には、一般に、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）またはこれの誘導体が含まれる。そのＣｐ配位子１個または２個以上が当該金属原子Ｍと少なくとも１個の化学結合を形成することで“メタロセン触媒”を形成している。そのＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応にあまり敏感ではない点で当該触媒化合物と結合している脱離基とは異なる。

Ｃｐ配位子は、１３から１６族の原子、例えば炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、燐、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどから選択される原子を含有する環１個または２個以上または環系１個または２個以上を含有している可能性があり、炭素が環員の少なくとも５０％を構成している。そのような環または環系の非限定例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニル、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水添変形（例えば４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ_４Ｉｎｄ”）、これらの置換変形およびこれらの複素環式変形などが含まれる。

Ｃｐの置換基には、水素基、アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、クロロベンジル、ジメチルホスフィンおよびメチルフェニルホスフィン）、アルケニル（例えば３−ブテニル、２−プロペニルおよび５−ヘキセニル）、アルキニル、シクロアルキル（例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル）、アリール（例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル、アシル、アロイル、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリルおよびブロモメチルジメチルゲルミル）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびフェノキシ）、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン（例えばジメチルアミンおよびジフェニルアミン）、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、有機半金属基（例えばジメチルホウ素）、１５族および１６族基（例えばメチルスルフィドおよびエチルスルフィド）およびこれらの組み合わせなどが含まれ得る。１つの態様では少なくとも２個の置換基、１つの態様では隣接して位置する２個の置換基が連結して環構造を形成している。

各脱離基“Ａ”を独立して選択し、これにはイオン性脱離基、例えばハロゲン（例えばクロライドおよびフルオライド）、ハイドライド、Ｃ_１からＣ_１２アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、メチルフェニル、ジメチルフェニルおよびトリメチルフェニル）、Ｃ_２からＣ_１２アルケニル（例えばＣ_２からＣ_６フルオロアルケニル）、Ｃ_６からＣ_１２アリール（例えばＣ_７からＣ_２０アルキルアリール）、Ｃ_１からＣ_１２アルコキシ（例えばフェノキシ、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシおよびベンゾキシ）、Ｃ_６からＣ_１６アリールオキシ、Ｃ_７からＣ_１８アルキルアリールオキシおよびＣ_１からＣ_１２ヘテロ原子含有炭化水素およびこれらの置換誘導体などのいずれも含まれ得る。

脱離基の他の非限定例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート（例えばＣ_１からＣ_６アルキルカルボキシレート、Ｃ_６からＣ_１２アリールカルボキシレートおよびＣ_７からＣ_１８アルキルアリールカルボキシレート）、ジエン、アルケン（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン）、炭素原子数が１から２０の炭化水素基（例えばペンタフルオロフェニル）およびこれらの組み合わせなどが含まれる。１つの態様では、２個以上の脱離基が縮合環もしくは環系の一部を形成している。

特定の態様では、ＬとＡが互いに橋渡しされていて橋状メタロセン触媒を形成していてもよい。橋状メタロセン触媒は例えば一般式：
ＸＣｐ^ＡＣｐ^ＢＭＡ_ｎ；
［式中、Ｘは構造ブリッジであり、Ｃｐ^ＡおよびＣｐ^Ｂは各々シクロペンタジエニル基を表し、各々同じまたは異なってもよく、かつ置換されているか或は置換されていなくてもよく、Ｍは遷移金属であり、Ａはアルキル、ヒドロカルビルまたはハロゲン基であり、そしてｎは０から４の範囲の整数であり、特別な態様では１または２のいずれかである］
で記述可能である。

橋渡し基“Ｘ”の非限定例には、１３から１６族の少なくとも１種の原子、例えばこれらに限定するものでないが、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、錫およびこれらの組み合わせの中の少なくとも１種を含有する二価の炭化水素基が含まれ、かつヘテロ原子はまた中性の結合価を満足させるように置換されているＣ_１からＣ_１２アルキルまたはアリール基であってもよい。そのような橋渡し基はまたこの上で定義した如き置換基を含有していてもよく、それにはハロゲン基および鉄が含まれる。橋渡し基のより特別な非限定例の代表例は、Ｃ_１からＣ_６アルキレン、置換Ｃ_１からＣ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ_２Ｃ＝、Ｒ_２Ｓｉ＝、−−Ｓｉ（Ｒ）_２Ｓｉ（Ｒ_２）−−、Ｒ_２Ｇｅ＝またはＲＰ＝［ここで、“＝”は２個の化学結合を表し、Ｒは独立してハイドライド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機半金属、ハロカルビル置換有機半金属、二置換ホウ素原子、二置換の１５族原子、置換されている１６族の原子およびハロゲン基などから選択される］である。１つの態様における橋状メタロセン触媒成分は橋渡し基を２個以上有する。

橋渡し基の他の非限定例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチル−エチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル、およびＳｉ原子がＧｅまたはＣ原子に置き換わっている相当する部分；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミルおよび／またはジエチルゲルミルが含まれる。

別の態様における橋渡し基は、また、環式であってもよくかつ環員を４から１０または環員を５から７などの数で含有していていてもよい。そのような環員は上述した元素および／またはホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素および酸素などの中の１種以上から選択可能である。橋渡し部分としてか或はそれの一部として存在させてもよい環構造の非限定例は、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデンなどである。そのような環式橋渡し基は飽和または不飽和であってもよくそして／または置換基を１個以上持っていてもよくそして／または他の１個以上の環構造と縮合していてもよい。場合により前記環式橋渡し部分と縮合していてもよい１個以上のＣｐ基は飽和または不飽和であってもよい。その上、そのような環構造はそれ自身が縮合していてもよく、例えばナフチル基などの場合のように縮合していてもよい。

１つの態様におけるメタロセン触媒には、ＣｐＦｌｕ型の触媒（例えば配位子がＣｐフルオレニル配位子構造を含有するメタロセン触媒）が含まれ、それは下記の式：
Ｘ（ＣｐＲ^１ _ｎＲ^２ _ｍ）（ＦｌＲ^３ _ｐ）；
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌはフルオレニル基であり、ＸはＣｐとＦｌの間の構造ブリッジであり、Ｒ^１はＣｐ上の置換基であり、ｎは１または２であり、Ｒ^２はＣｐ上に前記ブリッジに対してオルソ位に位置する置換基であり、ｍは１または２であり、各Ｒ^３は、同一もしくは異なり、炭素原子が１から２０のヒドロカルビル基であり、少なくとも１個のＲ^３はフルオレニル基上のパラ位に位置する置換基でありかつ他の少なくとも１個のＲ^３はフルオレニル基上の相対するパラ位に位置する置換基であり、そしてｐは２または４である］
で表される。

更に別の面におけるメタロセン触媒には、橋状モノ配位子メタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が含まれる。この態様におけるメタロセン触媒は橋状“半サンドイッチ”メタロセン触媒である。本発明の更に別の面における少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、非橋状“半サンドイッチ”メタロセンである［米国特許第６，０６９，２１３、米国特許第５，０２６，７９８、米国特許第５，７０３，１８７、米国特許第５，７４７，４０６、米国特許第５，０２６，７９８および米国特許第６，０６９，２１３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

本明細書に示した記述に一致するメタロセン触媒成分の非限定例には例えば下記が含まれる：
シクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
インデニルジルコニウムＡ_ｎ、
（１−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（１−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（１−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
テトラヒドロインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＡ_ｎ、
テトラメチルシクロペンチルチタンＡ_ｎ、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルゲルミル（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルメチリデンシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニル（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−プロピルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビス（２−ブチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルゲルミルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビステトラヒドロインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビステトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジフェニルシリルビスインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロテトラメチレンシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロトリメチレンシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ビスシクロペンタジエニルクロムＡ_ｎ、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスエチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスイソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスイソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスノクスチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビストリメチルシリルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
ビスインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムＡ_ｎ、
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス［（２−トリメチルシリルエチル）シクロペンタジエニル］ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（２−ｎ−ブチルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（９−ｎ−プロピルフルオレニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（９−ｎ−ブチルフルオレニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（９−ｎ−プロピルフルオレニル）（２−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ビス（１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル（ｓ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
メチルフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロプロピルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロブチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロペンチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘプチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロオクチルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロノニルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロウンデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｓ−ブチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−デシルアミド）チタンＡ_ｎ、
ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクタデシルアミド）チタンＡ_ｎ。

１つ以上の態様における遷移金属化合物はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ＣｐＦｌｕ、アルキル、アリール、アミドまたはこれらの組み合わせを含有する。１つ以上の態様における遷移金属化合物は遷移金属のジクロライド、ジメチルまたはハイドライドを含有する。１つ以上の態様における遷移金属化合物はＣ_１、Ｃ_ｓまたはＣ_２対称などを有し得る。１つの特定態様における遷移金属化合物にはｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドが含まれる。

１つ以上の態様は、更に、前記フッ素化担体を複数の触媒化合物（例えば二金属触媒）と接触させることも包含し得る。本明細書で用いる如き用語“二金属触媒”は、各々が異なる金属基を有する異なる少なくとも２種類の触媒化合物を含有する組成物、混合物または系のいずれかを意味する。各触媒化合物が単一の担体粒子上に存在していてもよく、その結果として、そのような二金属触媒は担持二金属触媒である。しかしながら、用語「二金属触媒」には、また、幅広い意味で、触媒の中の一方がある群の担体粒子上に存在しかつ別の触媒が別の群の担体粒子上に存在する系もしくは混合物も含まれる。そのような複数の触媒成分には、そのような触媒成分の中の少なくとも一方が本明細書に記述する如き遷移金属化合物を含有する限り、当分野の技術者に公知の如何なる触媒成分も含まれ得る。

以下の実施例に示すように、本明細書に記述する方法を用いて前記フッ素化担体を前記遷移金属配位子と接触させると予想外にアルキル化処理（例えば前記触媒成分を有機金属化合物、例えばＭＡＯなどと接触させる処理）無しに活性を示す担持触媒組成物がもたらされる。

ＭＡＯなどの如き物質を存在させないと一般に重合体生産コストが低くなる、と言うのは、アルモキサンは高価な化合物であるからである。その上、アルモキサンは一般に不安定な化合物であることから一般に冷貯蔵所に貯蔵される。しかしながら、本発明の態様では予想外に室温で長期間（例えば２カ月に及んで）貯蔵可能な触媒組成物がもたらされそしてそれをその後に重合反応で直接用いることができる。そのように貯蔵することができることから更に結果として触媒の実行性も改善される、と言うのは、担体材料を大きなバッチで調製することが可能になりかついろいろな遷移金属化合物（これらは製造すべき重合体を基準にして最適な少量で生成可能である）と接触させることが可能になるからである。

加うるに、活性化剤であるアルモキサンを存在させないで重合を実施すると結果としてアルモキサンを基にした系に比べて染み出し／汚れが最小限になるとも考えている。しかしながら、本発明の態様では一般にアルモキサンを不利益無しに含めることを可能にする方法を提供する。

場合により、前記フッ素化担体および／または前記遷移金属化合物を互いに接触させる前に２番目のアルミニウム含有化合物と接触させておいてもよい。１つの態様では、前記フッ素化担体を前記前記遷移金属化合物と接触させる前に２番目のアルミニウム含有化合物と接触させておく。別法として、前記フッ素化担体を２番目のアルミニウム含有化合物の存在下で前記遷移金属化合物と接触させることも可能である。

例えば、前記フッ素化担体と２番目のアルミニウム含有化合物を約０℃から約１５０℃または約２０℃から約１００℃の反応温度で約１０分から約５時間または約３０分から約１２０分などの時間接触させることで接触を起こさせてもよい。

そのように２番目のアルミニウム含有化合物には有機アルミニウム化合物が含まれ得る。そのように有機アルミニウム化合物にはＴＥＡｌ、ＴＩＢＡｌ、ＭＡＯまたはＭＭＡＯなどが含まれ得る。１つの態様における有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ_３［式中、各Ｒは独立してアルキル、アリールまたはこれらの組み合わせから選択される］で表され得る。

１つの態様では、シリカと前記２番目のアルミニウム含有化合物の重量比（Ｓｉ：Ａｌ^２）を一般に約０．０１：１から約１０：１などにする。

前記フッ素化担体と前記２番目のアルミニウム含有化合物を接触させると結果として向上した活性を示す触媒がもたらされることを観察したが、前記２番目のアルミニウム含有化合物を前記遷移金属化合物と接触させることも可能であると考えている。前記２番目のアルミニウム含有化合物を前記遷移金属化合物と接触させる場合には前記２番目のアルミニウム含有化合物と遷移金属の重量比（Ａｌ^２：Ｍ）を約０．１：から約５０００：１などにする。

場合により、前記フッ素化担体を重合前または重合中に１種以上の捕捉用化合物と接触させることも可能である。用語“捕捉用化合物”は、この用語に後の重合反応の環境から不純物（例えば極性不純物）を除去するに有効な化合物を包含させることを意味する。重合反応成分のいずれか、特に溶媒、単量体および触媒供給材料と一緒に不純物が不注意に入り込む可能性がありかつ触媒の活性および安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのような不純物は結果として例えば触媒活性を低下させるか或はなくさせる可能性さえある。そのような極性のある不純物または触媒毒には、水、酸素および金属不純物などが含まれ得る。

そのような捕捉用化合物には、過剰量の上述した１番目または２番目のアルミニウム化合物が含まれ得るか、或はそれは追加的公知有機金属化合物、例えば１３族の有機金属化合物などであってもよい。そのような捕捉用化合物には、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサンおよびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが含まれ得る。１つの特定態様における捕捉用化合物はＴＩＢＡｌである。
１つの態様では、重合中の前記捕捉用化合物の量を活性を向上させるに有効な量にまで最小限にし、そして供給材料および重合用媒体の不純物含有量が充分に低い可能性がある時には捕捉用化合物を全く用いない。

重合工程
本明細書の他の場所に示したように、触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生じさせる。この上に記述しそして／または当分野の技術者に公知のように、当該触媒系を生じさせた後にその組成物を用いていろいろな工程を実施することができる。重合工程で用いる装置、工程条件、反応体、添加剤および他の材料は、所定工程で生じさせるべき重合体の所望組成および特性に応じて多様である。そのような工程には、溶液相、気相、スラリー相、バルク相、高圧工程またはこれらの組み合わせなどが含まれ得る［米国特許第５，５２５，６７８、米国特許第６，４２０，５８０、米国特許第６，３８０，３２８、米国特許第６，３５９，０７２、米国特許第６，３４６，５８６、米国特許第６，３４０，７３０、米国特許第６，３３９，１３４、米国特許第６，３００，４３６、米国特許第６，２７４，６８４、米国特許第６，２７１，３２３、米国特許第６，２４８，８４５、米国特許第６，２４５，８６８、米国特許第６，２４５，７０５、米国特許第６，２４２，５４５、米国特許第６，２１１，１０５、米国特許第６，２０７，６０６、米国特許第６，１８０，７３５および米国特許第６，１４７，１７３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。

特定態様において、上述した工程は一般にオレフィン単量体を重合させて重合体を生じさせることを包含する。そのようなオレフィン単量体には、Ｃ_２からＣ_３０オレフィン単量体、またはＣ_２からＣ_１２オレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテンおよびデセン）などが含まれ得る。他の単量体には、エチレン系不飽和単量体、Ｃ_４からＣ_１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体および環式オレフィンなどが含まれる。他の単量体の非限定例には、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびシクロペンテンなどが含まれ得る。その生じさせる重合体にはホモ重合体、共重合体または三元重合体などが含まれ得る。

溶液工程の例が米国特許第４，２７１，０６０、米国特許第５，００１，２０５、米国特許第５，２３６，９９８および米国特許第５，５８９，５５５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。

気相重合工程の一例には連続循環系が含まれ、この場合には、循環気体流れ（他に再循環流れまたは流動媒体としても知られる）を反応槽内で重合熱を用いて加熱する。前記反応槽の外側の冷却系を用いてその熱を前記循環気体流れから循環の別の部分に取り出す。１種以上の単量体を含有する循環気体流れを連続的に触媒存在下の流動床に通して反応条件下で循環させてもよい。その循環気体流れを一般に前記流動床から取り出しそして前記反応槽に再循環させて戻す。同時に、重合体生成物を前記反応槽から取り出してもよくそして新鮮な単量体を添加することでそれを重合した単量体と置き換えてもよい。気相工程中の反応槽の圧力は約１００ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇ、または約２００ｐｓｉｇから約４００ｐｓｉｇ、または約２５０ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇなどに及んで多様であり得る。気相工程中の反応槽の温度は約３０℃から約１２０℃、または約６０℃から約１１５℃、または約７０℃から約１１０℃、または約７０℃から約９５℃などに及んで多様であり得る［例えば米国特許第４，５４３，３９９、米国特許第４，５８８，７９０、米国特許第５，０２８，６７０、米国特許第５，３１７，０３６、米国特許第５，３５２，７４９、米国特許第５，４０５，９２２、米国特許第５，４３６，３０４、米国特許第５，４５６，４７１、米国特許第５，４６２，９９９、米国特許第５，６１６，６６１、米国特許第５，６２７，２４２、米国特許第５，６６５，８１８、米国特許第５，６７７，３７５および米国特許第５，６６８，２２８（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］。１つの態様における重合工程は気相工程であり、本担持触媒組成物を生じさせる時に用いる遷移金属化合物はＣｐＦｌｕである。

スラリー相工程は、一般に、固体粒子状の重合体を液状の重合用媒体に入れて懸濁液を生じさせそしてそれに単量体および場合により水素を触媒と一緒に添加することを包含する。その懸濁液（希釈剤が入っていてもよい）を反応槽から断続的または連続的に取り出し、揮発性成分を重合体から分離してもよくそして場合により蒸留した後に反応槽に再循環させてもよい。その重合用媒体として用いる液化希釈剤には、Ｃ_３からＣ_７アルカン（例えばヘキサンまたはイソブテン）などが含まれ得る。その用いる媒体は一般に重合条件下で液体でありかつ比較的不活性である。バルク相工程はスラリー工程のそれと同様である。しかしながら、工程はバルク工程、スラリー工程またはバルクスラリー工程などであり得る。

特定態様では、スラリー工程またはバルク工程を１基以上のループ反応槽内で連続的に実施してもよい。当該触媒をスラリーまたは自由流れする乾燥した粉末として前記反応槽ループに規則的に注入してもよく、その反応槽自身は、成長する重合体粒子が希釈剤などに入っている状態で循環しているスラリーで満たされていてもよい。場合により、水素を例えば結果として得られる重合体の分子量を調節する目的などで工程に添加してもよい。前記ループ反応槽を約２７バールから約４５バールの圧力および約３８℃から約１２１℃の温度などに維持してもよい。当分野の技術者に公知のいずれかの方法、例えば二重ジャケット付きパイプなどを用いて反応熱をループ壁経由で取り除いてもよい。

別法として、他の種類の重合工程を用いることも可能であり、例えば撹拌型反応槽を直列、並列またはこれらの組み合わせなどで用いることも可能である。その重合体を前記反応槽から取り出した後、さらなる処理、例えば添加剤の添加および／または押出し加工などを行う目的で重合体回収装置に送ってもよい。

重合体生成物
本明細書に記述する方法で生じさせる重合体（およびこれの混合物）には、これらに限定するものでないが、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（例えばシンジオタクテック、アタクティックおよびイソタクティック）およびポリプロピレン共重合体などが含まれ得る。

１つの態様における重合体にはシンジオタクテックポリプロピレンが含まれる。このようなシンジオタクテックポリプロピレンの生成はＣｐＦｌｕを遷移金属化合物として含有する担持触媒組成物を用いることで実施可能である。

１つの態様における重合体にはイソタクティックポリプロピレンが含まれる。そのようなイソタクティックポリプロピレンの生成は［ｍ］を遷移金属化合物として含有する担持触媒組成物を用いることで実施可能である。

１つの態様における重合体には二頂分子量分布を示す重合体が含まれる。そのような二頂分子量分布を示す重合体の生成は複数の遷移金属化合物を含有する担持触媒組成物を用いることで実施可能である。

１つ以上の態様における重合体は狭い分子量分布（例えば約２から約４の分子量分布）を示す。別の態様における重合体は幅広い分子量分布（例えば約４から約２５の分子量分布）を示す。

生成物の用途
前記重合体およびこれらの混合物は、当分野の技術者に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出し加工および共押出し加工ばかりでなくブロー成形、射出成形および回転式成形）などで用いるに有用である。フィルムには、共押出し加工または積層で成形されるブローンもしくはキャストフィルムが含まれ、それらは収縮フィルム、食品包装用フィルム、延伸フィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナックパッケージ（ｓｎａｃｋ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、丈夫なバッグ、買い物袋、焼いた食品および冷凍食品用パッケージ、薬用パッケージ、産業用ライナー、および食品に接触する用途および食品に接触しない用途などの膜などで用いるに有用である。繊維には、フィルター、おむつ用布、医学用衣類およびジオテキスタイルなどを製造する時に織りもしくは不織形態で用いる目的で溶融紡糸、溶液紡糸および溶融ブローン操作で作られた繊維が含まれる。押出し加工品には、医学用配管、ワイヤーおよびケーブル被覆材、ジオメンブレンおよび池用ライナーなどが含まれる。成形品には、ボトル、タンク、大型の中空品、硬質の食品用容器および玩具などの形態の単層もしくは多層構築物が含まれる。

前記は本発明の態様に向けたものであるが、本発明の基本的範囲から逸脱しない本発明の他のさらなる態様を考案することができ、本発明の範囲を本請求項で決定する。

以下の実施例では、フッ素化メタロセン触媒化合物のサンプルの調製を実施した。

以下に用いる如き“シリカＰ−１０”は、Ｆｕｊｉ Ｓｙｌｉｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＴＤから入手したシリカ（グレード：Ｃａｒｉａｃｔ Ｐ−１０，２０μｍ）を指し、前記シリカの表面積は２８１ｍ^２／ｇで細孔容積は１．４１ｍＬ／ｇで平均粒径は２０．５μｍでｐＨは６．３であった。

以下に用いる如き“ＤＥＡＦ”は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手したフッ化ジエチルアルミニウム（ヘプタン中２６．９重量％）を指す。

以下に用いる如き“シリカＨ−１２１”は、Ａｓａｈｉ Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅから入手したシリカを指し、前記シリカの表面積は７６１ｍ^２／ｇで細孔容積は０．９１ｍＬ／ｇで平均粒径は１２．０μｍであった。

フッ素化担体Ａ： フッ素化担体Ａの調製を２０．０ｇのシリカＰ１０（熱処理を１５０Ｃで１６時間受けさせておいた）を１５０ｍＬのトルエンに室温で入れてスラリー状にすることを通して達成した。次に、この調製に２．３６ｇ（０．０２４０モル）のＤＥＡＦ（ヘプタン中２６．９重量）を前記スラリーに加えて５分間撹拌することを含めた。その結果として得た混合物を５０Ｃの反応温度に加熱して１時間撹拌した。その結果として得た固体をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、その固体を真空下周囲温度で乾燥させた。次に、その固体をガラスフリット付きディスクが備わっている石英管に移した。次に、前記石英管を管炉に挿入した後、前記管の上部開放部の上にガラスフリット付き漏斗を逆向きに取り付けた。次に、その混合物を窒素（０．６ＳＬＰＭ）で流動させた。流動後に前記管を室温から１３０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。次に、前記管を１３０℃から４５０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。前記管が前記平均反応温度に到達した時点でそれを前記平均反応温度に更に１．０時間維持した。次に、前記管を４８０℃の平均焼成温度に加熱して１．０時間保持した。次に、前記管を熱源から取り外した後、窒素下で冷却した。

フッ素化担体Ｂ： フッ素化担体Ｂの調製を２０．０ｇのシリカＰ１０（熱処理を１５０Ｃで１６時間受けさせておいた）を１５０ｍＬのトルエンに入れて室温でスラリー状にすることを通して達成した。次に、この調製に２．３６ｇ（０．０２４０モル）のＤＥＡＦ（ヘプタン中２６．９重量）を前記スラリーに加えて５分間撹拌することを含めた。その結果として得た混合物を５０Ｃの反応温度に加熱して１時間撹拌した。その結果として得た固体をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、その固体を真空下周囲温度で乾燥させた。次に、その固体をガラスフリット付きディスクが備わっている石英管に移した。次に、前記石英管を管炉に挿入した後、前記管の上部開放部の上にガラスフリット付き漏斗を逆向きに取り付けた。次に、その混合物を窒素（０．６ＳＬＰＭ）で流動させた。流動後に前記管を室温から１３０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。次に、前記管を１３０℃から４５０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。前記管が前記平均反応温度に到達した時点でそれを前記平均反応温度に更に１．０時間保持した。次に、前記管を４８０℃の平均焼成温度に加熱して１．０時間保持した。次に、前記管を熱源から取り外した後、窒素下で冷却した。次に、前記管に熱処理を空気（０．６ＳＬＰＭ）下で同じ熱処理プロファイルを用いて２番目の時間受けさせた。

フッ素化担体Ｃ： フッ素化担体Ｃの調製を２０．０ｇ（０．０１４４モル）のシリカＨ−１２１（熱処理を１５０Ｃで１６時間受けさせておいた）を１００ｍＬのトルエンに入れて室温でスラリー状にすることを通して達成した。次に、この調製に２５．５ｇ（０．０６５７モル）のＤＥＡＦ（ヘプタン中２６．９重量）を前記スラリーに加えて５分間撹拌することを含めた。その結果として得た混合物を５０Ｃの反応温度に加熱して１時間撹拌した。その結果として得た固体をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、その固体を真空下周囲温度で乾燥させた。次に、その固体をガラスフリット付きディスクが備わっている石英管に移した。次に、前記石英管を管炉に挿入した後、前記管の上部開放部の上にガラスフリット付き漏斗を逆向きに取り付けた。次に、その混合物を窒素（０．６ＳＬＰＭ）で流動させた。流動後に前記管を室温から１３０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。次に、前記管を１３０℃から４５０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。前記管が前記平均反応温度に到達した時点でそれを前記平均反応温度に更に１．０時間保持した。次に、前記管を４８０℃の平均焼成温度に加熱して１．０時間保持した。次に、前記管を熱源から取り外した後、窒素下で冷却した。

フッ素化担体Ｄ： フッ素化担体Ｄの調製を２０．０ｇ（０．０１４４モル）のシリカＨ−１２１（熱処理を１５０Ｃで１６時間受けさせておいた）を１００ｍＬのトルエンに入れて室温でスラリー状にすることを通して達成した。次に、この調製に２５．５ｇ（０．０６５７モル）のＤＥＡＦ（ヘプタン中２６．９重量）を前記スラリーに加えて５分間撹拌することを含めた。その結果として得た混合物を５０Ｃの反応温度に加熱して１時間撹拌した。その結果として得た固体をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、その固体を真空下周囲温度で乾燥させた。次に、その固体をガラスフリット付きディスクが備わっている石英管に移した。次に、前記石英管を管炉に挿入した後、前記管の上部開放部の上にガラスフリット付き漏斗を逆向きに取り付けた。次に、その混合物を窒素（０．６ＳＬＰＭ）で流動させた。流動後に前記管を室温から１３０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。次に、前記管を１３０℃から４５０℃になるまで１．０時間かけて加熱した。前記管が前記平均反応温度に到達した時点でそれを前記平均反応温度に更に１．０時間保持した。次に、前記管を４８０℃の平均焼成温度に加熱して１．０時間保持した。次に、前記管を熱源から取り外した後、窒素下で冷却した。次に、前記管に熱処理を空気（０．６ＳＬＰＭ）下で同じ熱処理プロファイルを用いて２番目の時間受けさせた。

触媒Ａ： 触媒Ａの調製を１．０５グラムの担体Ａを６ｍＬのトルエンに周囲温度で入れてスラリー状にして磁気撹拌子で撹拌することを通して達成した。次に、この調製に４．０４ｇのＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）を前記混合物に添加することを含めそして次に前記混合物を室温で約５分間撹拌した。次に、この調製に２５．２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを室温の前記フッ素化担体に添加することを含めた。次に、その結果として得た混合物を１．５時間撹拌した。その結果として得た混合物をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５ｍＬのトルエンで１回洗浄することに続いて５ｍＬのヘキサンで１回洗浄した。次に、最終的固体を真空下で乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にした。

触媒Ｂ： 触媒Ｂの調製を１．０３グラムの担体Ｂを６ｍＬのトルエンに周囲温度で入れてスラリー状にして磁気撹拌子で撹拌することを通して達成した。次に、この調製に４．０１ｇのＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）を前記混合物に添加することを含めそして次に前記混合物を室温で約５分間撹拌した。次に、この調製に２０．０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを室温の前記フッ素化担体に添加することを含めた。次に、その結果として得た混合物を１．５時間撹拌した。その結果として得た混合物をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５ｍＬのトルエンで１回洗浄することに続いて５ｍＬのヘキサンで１回洗浄した。次に、最終的固体を真空下で乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にした。

触媒Ｃ： 触媒Ｃの調製を１．０グラムの担体Ｂを６ｍＬのトルエンに周囲温度で入れてスラリー状にして磁気撹拌子で撹拌することを通して達成した。次に、この調製に４．０４ｇのＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）を前記混合物に添加することを含めそして次に前記混合物を室温で約５分間撹拌した。次に、この調製に２１．２ｍｇのＰｈ_２Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ジルコニウムジクロライドを室温の前記フッ素化担体に添加することを含めた。次に、その結果として得た混合物を３．０時間撹拌した。その結果として得た混合物をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。次に、最終的固体を真空下で乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にした。

触媒Ｄ： 触媒Ｄの調製を１．０２グラムの担体Ｂを６ｍＬのトルエンに周囲温度で入れてスラリー状にして磁気撹拌子で撹拌することを通して達成した。次に、この調製に４．０１ｇのＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）を前記混合物に添加することを含めそして次に前記混合物を室温で約５分間撹拌した。次に、この調製に２２．７ｍｇのｉＰｒ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ジルコニウムジクロライドを室温の前記フッ素化担体に添加することを含めた。次に、その結果として得た混合物を１．０時間撹拌した。その結果として得た混合物をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。次に、最終的固体を真空下で乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にした。

触媒Ｅ： 触媒Ｅの調製を１．１０ｇのフッ素化担体Ｃを６ｍＬのトルエンに入れてスラリー状にして磁気撹拌子で撹拌することを通して達成した。次に、この調製に４．０１ｇのＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）を前記混合物に添加することを含めそして次に前記混合物を室温で約５分間撹拌した。次に、この調製に２１．２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを室温の前記フッ素化担体に添加することを含めた。次に、その結果として得た混合物を室温で１．５時間撹拌した。その結果として得た混合物をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５ｍＬのトルエンで１回洗浄することに続いて５ｍＬのヘキサンで１回洗浄した。次に、最終的固体を真空下で乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にした。

触媒Ｆ： 触媒Ｆの調製を１．０２ｇのフッ素化担体Ｄを６ｍＬのトルエンに入れてスラリー状にして磁気撹拌子で撹拌することを通して達成した。次に、この調製に４．０２ｇのＴＩＢＡｌ（ヘプタン中２５．２重量％）を前記混合物に添加することを含めそして次に前記混合物を室温で約５分間撹拌した。次に、この調製に２１．５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを室温の前記フッ素化担体に添加することを含めた。次に、その結果として得た混合物を室温で１．０時間撹拌した。その結果として得た混合物をガラス製濾過漏斗に通して濾過した後、５ｍＬのトルエンで１回洗浄することに続いて５ｍＬのヘキサンで１回洗浄した。次に、最終的固体を真空下で乾燥させた後、鉱油に入れてスラリー状にした。

次に、その結果として得た触媒をオレフィン単量体を用いた重合で用いることで結果として重合体を生じさせた。そのような重合の結果を以下の表１に示す。

重合条件：１７０ｇのプロピレン、１４ミリモルのＨ２、１０ｍｇの共触媒、３０分。
ｎ．ｄ．＝検出されず、ｔは重合時間（分）であり、活性をｇＰＰ／ｇ触媒／時で表し、Ｍは触媒充填量（重量％）であり、Ｔ_Ｒは再結晶化温度（℃）であり、Ｔ_Ｍ２は２番目の溶融ピークの温度（℃）であり、ＨＬＭＩをｇ／１０分で表し、触媒ＥはＭＡＯ／ＳｉＯ２担体に担持されているメタロセンであるｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ＺｒＣｌ２で構成されている。

予想外に、ポリオレフィン重合の生産性を本明細書に記述する触媒調製方法で調節することができることを見いだした。

前記実施例に示すように、シリカＰ−１０を用いた時に観察した活性の方がシリカＨ−１２１を用いた時のそれよりも高かった。

Claims (22)

1. 重合方法であって、
   式Ｒ^４ _ｎＡｌＦ_３−ｎ［式中、各Ｒは独立してアルキル、アリールおよびこれらの組み合わせから選択され、そしてｎは１または２である］で表される有機フッ素化合物を含有して成るフッ素化剤と無機担体組成物を接触させることでフッ素化担体を生じさせ、
   前記フッ素化担体を遷移金属化合物と接触させることで担持触媒系を生じさせ、そして
   オレフィン単量体を前記担持触媒組成物と接触させることでポリオレフィンを生じさせる、
   ことを含んで成る方法。
2. 前記無機担体組成物がヒドロキシル含有酸化物を含有して成る請求項１記載の方法。
3. 前記無機担体組成物がシリカを含有して成る請求項１記載の方法。
4. 前記シリカが約８０ｍ^２／ｇから約８００ｍ^２／ｇの表面積、約１．０ｍｌ／ｇから約１．５ｍｌ／ｇの細孔容積および約１５ミクロンから約３０ミクロンの孔径を包含する請求項３記載の方法。
5. 前記シリカが球形粒子を含んで成りかつ約２００ｍ^２／ｇから約３００ｍ^２／ｇの表面積、約０．１ｍｌ／ｇから約５ｍｌ／ｇの細孔容積および約１０ミクロンから約１００ミクロンの孔径を包含する請求項３記載の方法。
6. 前記シリカがＯＨ⁻を１ｇのＳｉ当たり約０．１ミリモルからＯＨ⁻を１ｇのＳｉ当たり約５ミリモル含有して成る請求項３記載の方法。
7. 前記フッ素化剤がフッ化ジエチルアルミニウムを含んで成る請求項１記載の方法。
8. 前記遷移金属化合物がｒａｃ−ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成る請求項１記載の方法。
9. 前記ポリオレフィンがイソタクティックポリプロピレンを含んで成る請求項８記載の方法。
10. 前記遷移金属化合物がシクロペンタジエニルフルオレニルメタロセン触媒を含んで成る請求項１記載の方法。
11. 前記ポリオレフィンがシンジオタクテックポリプロピレンを含んで成る請求項１０記載の方法。
12. 前記ポリオレフィンが一頂、二頂および多頂分布から選択される分子量分布を包含する請求項１記載の方法。
13. 前記ポリオレフィンがエチレン、Ｃ_３以上のアルファオレフィン、Ｃ_４以上の共役ジエン、エチレン−アルファオレフィンの共重合体およびこれらの組み合わせから選択した重合体を含んで成る請求項１記載の方法。
14. 前記ポリオレフィンをポリプロピレン、ポリエチレンおよびこれらの組み合わせから選択する請求項１記載の方法。
15. 前記担持触媒組成物が遷移金属化合物を約０．１重量％から約５重量％含有して成る請求項１記載の方法。
16. 更に前記フッ素化担体をアルミニウム含有もしくはホウ素含有化合物から選択した化合物と接触させることも含んで成る請求項１記載の方法。
17. 更に前記フッ素化担体に焼成を酸素の存在下約２００℃から約６００℃の温度で受けさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
18. 前記フッ素化担体が約０．１重量％から約５０重量％のアルミニウムおよび約１：０．１から約１：２のＡｌ：Ｆモル比を包含する請求項１記載の方法。
19. 前記オレフィン単量体と前記担持触媒組成物の接触を式ＡｌＲ_３［式中、各Ｒは独立してアルキル、アリールおよびこれらの組み合わせから選択される］で表されるアルミニウム含有化合物の存在下で起こさせる請求項１記載の方法。
20. 前記アルミニウム含有化合物がトリイソブチルアルミニウムを含んで成る請求項１９記載の方法。
21. 前記フッ素化担体と前記遷移金属化合物の接触を反応槽内で起こさせる請求項１記載の方法。
22. 前記フッ素化担体を反応槽に入れる前に前記遷移金属化合物と接触させておく請求項１記載の方法。