BRPI0710857A2 - catalisadores de metal de transição fluorados e formação destes - Google Patents
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
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Abstract
CATALISADORES DE METAL DE TRANSIçãO FLUORADOS E FORMAçãO DESTES. A presente invenção refere-se a sistemas de catalisador suportado e métodos de formar polímeros são geralmente descritos aqui. Os processos de polimerização geralmente incluem contatar uma composição de suporte inorgânica com um agente de fluoração para formar um suporte fluorado, em que o agente de fluoração inclui um composto de organoflúor que tem a fórmula R^4^Ð~AIF~3-n~ e em que cada R é selecionado independentemente a partir de alquilas, arilas e combinações destas e n é 1 ou 2, contatar o suporte fluorado com um composto de metal de transição para formar um sistema de catalisador suportado e contatar um monómero de olefina com a composição de catalisador suportado para formar uma poliolefina.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADO-RES DE METAL DE TRANSIÇÃO FLUORADOS E FORMAÇÃO DESTES".
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente U.S. N2de Série 11/414,653, depositado em 28 de abril de 2006.
CAMPO
Modalidades da presente invenção geralmente referem-se àscomposições de catalisador suportado e métodos de formar as mesmas.
ANTECEDENTE
Muitos métodos de formar polímeros de olefina incluem contatarmonômeros de olefina com sistemas de catalisador de metal de transição,tais como sistemas de catalisador de metaloceno para formar poliolefinas.Enquanto é reconhecido amplamente que os sistemas de catalisador de me-tal de transição são capazes de produzir polímeros que têm propriedadesdesejáveis, os catalisadores de metal de transição geralmente não experi-mentam atividades comercialmente viáveis.
Portanto, úma necessidade existe em produzir sistemas de cata-lisador de metal de transição que têm atividade realçada.
SUMÁRIO
Modalidades da presente invenção incluem processos de polime-rização. Os processos de polimerização geralmente incluem contatar umacomposição de suporte inorgânica com um agente de fluoração para formarum suporte fluorado, em que o agente de fluoração inclui um composto deorganoflúor que tem a fórmula R4nAIF3-H e em que cada R é selecionado in-dependentemente a partir de alquilas, arilas e combinações destas e η é 1ou 2, contatando o suporte fluorado com um composto de metal de transiçãopara formar um sistema de catalisador suportado e contatando um monôme-ro de olefina com a composição de catalisador suportado para formar umapoliolefina.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Introdução e Definições
Uma descrição detalhada será fornecida agora. Cada uma dasreivindicações anexas define uma invenção separada, que para propósitosde infração é reconhecida como incluindo equivalentes aos vários elementosou limitações especificada nas reivindicações. Dependendo do contexto, to-das as referências abaixo à "invenção" podem em alguns casos referirem-seapenas às certas modalidades específicas. Em outros casos será reconheci-do que referências à "invenção" se referirão à matéria objeto relacionada emuma ou mais, porém não necessariamente todas, as reivindicações. Cadauma das invenções será descrita agora em maiores detalhes abaixo, incluin-do modalidades específicas, versões e exemplos, porém as invenções nãoestão limitadas a estas modalidades, versões ou exemplos que estão incluí-dos para habilitar uma pessoa que tem experiência na técnica para preparare utilizar as invenções quando a informação nesta patente é combinada cominformação e tecnologia disponível.
Vários termos quando aqui utilizados são mostrados abaixo. Namedida em que um termo utilizado em uma reivindicação não é definido a-baixo, deve ser dado a definição mais ampla, pessoas na técnica pertinentedeterminaram esse termo como considerado em publicações impressas epatentes emitidas. Além disso, a menos que de outra maneira especificado,todos os compostos descritos aqui podem ser substituídos ou não-substituídose a listagem de compostos inclui derivados destes.
Quando aqui utilizado, o termo "suporte fluorado" refere-se a umsuporte que inclui flúor ou moléculas de fluoreto (por exemplo, incorporadosneste ou na superfície do suporte).
O termo "atividade" refere-se ao peso de produto produzido porpeso do catalisador utilizado em um processo por hora de reação a um con-junto padrão de condições (por exemplo, gramas de produto/grama de cata-lisador/h).
O termo "olefina" refere-se a um hidrocarboneto com uma liga-ção dupla de carbono-carbono.
O termo "substituído" refere-se a um átomo, radical ou grupo quesubstituem hidrogênio em um composto químico.
O termo "taticidade" refere-se ao arranjo de grupos pendentesem um polímero. Por exemplo, um polímero é "atático" quando seus grupospendentes são organizados de uma maneira aleatória em ambos os lados dacadeia do polímero. Ao contrário, um polímero é "isotático" quando todosseus grupos pendentes são organizados no mesmo lado da cadeia e "sindio-tático" quando seus grupos pendentes alternam-se em lados opostos da ca-deia.
O termo "seqüência de ligação" refere-se a uma seqüência deelementos, em que cada elemento é conectado a outro por ligações de sig-ma, ligações dativas, ligações iônicas ou combinações destas.
Modalidades da invenção geralmente incluem composições decatalisador suportado. As composições de catalisador geralmente incluemuma composição de suporte e um composto de metal de transição, que sãodescritos em maiores detalhes abaixo. Em uma ou mais modalidades, acomposição de suporte tem uma seqüência de ligação selecionada a partirde Si-O-AI-F, F-Si-O-Al ou F-Si-O-AI-F, por exemplo.
Tais composições de catalisador geralmente são formadas con-tatando-se uma composição de suporte com um agente de fluoração paraformar um suporte fluorado e contatando-se o suporte fluorado com um com-posto de metal de transição para formar um sistema de catalisador suporta-do. Como discutido em mais detalhes abaixo, os sistemas de catalisador po-dem ser formados em várias maneiras e seqüências.
Sistemas de Catalisador
A composição de suporte quando aqui utilizada é um material desuporte contendo alumínio. Por exemplo, o material de suporte pode incluiruma composição de suporte inorgânica. Por exemplo, o material de suportepode incluir talco, óxidos inorgânicos, argilas e minerais de argila, compostosem camadas de troca iônica, compostos de terra diatomácea, zeólitos ou ummaterial de suporte resinoso, tal como uma poliolefina, por exemplo. Óxidosinorgânicos específicos incluem sílica, alumínio, magnésio, titânia e zircônia,por exemplo.
Em uma ou mais modalidades, a composição de suporte é ummaterial de suporte de sílica contendo alumínio. Em uma ou mais modalida-des, a composição de suporte é formada de partículas esféricas.
Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio podem terum tamanho de poro/partícula médio de cerca de 5 mícrons a 100 mícrons,ou de cerca de 15 mícrons a cerca de 30 mícrons, ou de cerca de 10 mí-crons a 100 mícrons ou de cerca de 10 mícrons a cerca de 30 mícrons, umaárea de superfície a partir de 50 m2/g a 1.000 m2/g, ou de cerca de 80 m2/g acerca de 800 m2/g, ou de 100 m2/g a 400 m2/g, ou de cerca de 200 m2/g acerca de 300 m2/g ou de cerca de 150 m2/g a cerca de 300 m2/g e um volu-me de poro de cerca de 0,1 cc/g a cerca de 5 cc/g, ou de cerca de 0,5 cc/g acerca de 3,5 cc/g, ou de cerca de 0,5 cc/g a cerca de 2,0 cc/g ou de cerca de1,0 cc/g a cerca de 1,5 cc/g, por exemplo.
Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio podem tam-bém ter um número eficaz ou grupos hidroxila reativos, por exemplo, umnúmero que é suficiente para ligar o agente de fluoração ao material de su-porte. Por exemplo, o número de grupos hidroxila reativos que pode ser maisque o número necessário para ligar o agente de fluoração ao material desuporte é minimizado. Por exemplo, o material de suporte pode incluir decerca de 0,1 mmol de OH"/g Si a cerca de 5 mmol deOHVg Si.
Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio são geral-mente materiais comercialmente disponíveis, tal como P10 sílica aluminaque é comercialmente disponível de Fuji Silisia Ghemical LTD, por exemplo(por exemplo, sílica alumina tendo uma área de superfície de 281 m2/g e umvolume de poro de 1,4 ml/g).
Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio podem tam-bém ter um teor de alumina de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 95 % empeso, de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 20 % em peso, ou de cerca de0,1 % em peso a cerca de 50 % em peso, ou de cerca de 1 % em peso acerca de 25 % em peso ou de cerca de 2 % em peso a cerca de 8 % em pe-so, por exemplo. Os materiais de suporte de sílica contendo alumínio podemtambém ter uma relação molar de sílica para alumínio de cerca de 0,01:1 acerca de 1000:1, por exemplo.Alternativamente, os materiais de suporte de sílica contendo a-lumínio podem ser formados contatando-se um material de suporte de sílicacom um primeiro composto contendo alumínio. Tal contato pode ocorrer emuma temperatura de reação de cerca da temperatura ambiente a cerca de150°C. A formação pode também incluir calcinar em uma temperatura decalcinação de cerca de 150°C a cerca de 600°C, ou de cerca de 200°C acerca de 600°C ou de cerca de 35°C a cerca de 500°C, por exemplo. Emuma modalidade, a calcinação ocorre na presença de um composto conten-do oxigênio, por exemplo.
Em uma ou mais modalidades, a composição de suporte é pre-parada por um método de cogel (por exemplo, um gel incluindo tanto sílicaquanto alumina). Quando aqui utilizado, o termo "método de cogel" refere-se a um processo de preparação incluindo misturar uma solução incluindo oprimeiro composto contendo alumínio em um sílica-gel (por exemplo,AI2(SO4) + H2SO4 + Na2O-SiO2).
O primeiro composto contendo alumínio pode incluir um compos-to contendo alumínio orgânico. O composto contendo alumínio orgânico po-de ser representado pela fórmula AIR3, em que cada R é selecionado inde-pendentemente de alquilas, arilas e combinações destas. O composto dealumínio orgânico pode incluir metil alumoxano (MAO) ou metil alumoxanomodificado (MMAO), por exemplo ou, em uma modalidade específica, trietilalumínio (TEAI) ou triisobutil alumínio (TIBAI), por exemplo.
A composição de suporte é fluorada por métodos conhecidos poralguém versado na técnica. Por exemplo, a composição de suporte pode sercontatada com um agente de fluoração para formar o suporte fluorado. Oprocesso de fluoração pode incluir contatar a composição de suporte com ocomposto contendo flúor em uma primeira temperatura de cerca de 100°C acerca de 200°C pela primeira vez de cerca de 1 hora a cerca de 10 horas oude cerca de 1 hora a cerca de 5 horas, por exemplo, e em seguida elevandoa temperatura a uma segunda temperatura de cerca de 250°C a cerca de550°C ou de cerca de 400°C a cerca de 500°C pela segunda vez de cercade 1 hora a cerca de 10 horas, por exemplo.Como aqui descrito, a "composição de suporte" pode ser im-pregnada com alumínio antes do contato com o agente de fluoração, depoisdo contato com o agente de fluoração ou simultaneamente como contatocom o agente de fluoração. Em uma modalidade, a composição de suportefluorada é formada formando-se simultaneamente SiO2 e AI2O3 e em segui-da contatando-se com o agente de fluoração. Em outra modalidade, a com-posição de suporte fluorada é formada contatando-se um material de suportede sílica contendo alumínio com o agente de fluoração. Em ainda outra mo-dalidade, a composição de suporte fluorada é formada contatando-se ummaterial de suporte de sílica com o agente de fluoração e em seguida conta-tando-se o suporte fluorado com o primeiro composto contendo alumínio.
O agente de fluoração geralmente inclui qualquer agente de fluo-ração que pode formar suportes fluorados. Agentes de fluoração adequadosincluem, porém não são limitados a, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio(NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), fluoroborato de amônio (NH4BF4), sili-cofluoreto de amônio ((NH4)2SiF6), fluorofosfatos de amônio (NH4PF6),(NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)ZrF6,MoF6, ReF6, SO2CIF, F2, SiF4, SF6, CIF3, CIF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2e combinações destes, por exemplo. Em uma ou mais modalidades, o agen-te de fluoração, um fluoreto de amônio incluindo um metalóide ou não metal(por exemplo, (NH4)2PF6, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6).
Em uma ou mais modalidades, a relação de molar de flúor para oprimeiro composto contendo alumínio (F:AI1) geralmente é a partir de cercade 0,5:1 a 6:1 ou de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1, por exemplo.
Em uma ou mais modalidades, a relação de molar de flúor para oprimeiro composto contendo alumínio (F:AI1) geralmente é a partir de cercade 0,5:1 a 6:1, ou de cerca de 0,5:1 a cerca de 4:1 ou de cerca de 2,5:1 acerca de 3,5:1, por exemplo.
Modalidades da invenção geralmente incluem contatar o suportefluorado com um composto de metal de transição para formar uma composi-ção de catalisador suportado. Tais processos geralmente são conhecidospor aqueles versados na técnica e podem incluir carregar o composto demetal de transição em um solvente inerte. Embora o processo seja discutidoabaixo em termos de carregar o composto de metal de transição em um sol-vente inerte, o suporte fluorado (ou em combinação com o composto de me-tal de transição ou alternativamente) pode ser misturado com o solvente i-nerte para formar uma suspensão de suporte antes do contato com o com-posto de metal de transição. Métodos para suportar catalisadores de metalde transição são geralmente conhecidos na técnica. (Veja, Patente U.S. N-5.643.847, Patente U.S. N2 09184358 e 09184389, que são incorporadas porreferência aqui).
Uma variedade de hidrocarbonetos não polares pode ser utiliza-da como o solvente inerte, porém qualquer hidrocarboneto não polar sele-cionado deveria permanecer em forma líquida em todas as temperaturas dereação pertinentes e os ingredientes utilizados para formar a composição decatalisador suportado deveriam ser pelo menos parcialmente solúveis nohidrocarboneto não polar. Conseqüentemente, o hidrocarboneto não polar éconsiderado ser um solvente aqui, embora em certas modalidades os ingre-dientes sejam apenas parcialmente solúveis no hidrocarboneto.
Hidrocarbonetos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticossubstituídos e não-substituídos e hidrocarbonetos aromáticos substituídos enão-substituídos. Por exemplo, o solvente inerte pode incluir hexano, heptano,octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano, clorofórmio, 1-clorobutano oucombinações destes.
O composto de metal de transição e o suporte fluorado podemser contatados em uma temperatura de reação de cerca de -60°C a cerca de120°C ou de cerca de -45°C a cerca de 112°C ou em uma temperatura dereação abaixo de cerca de 90°C, por exemplo, de cerca de 0°C a cerca de50°C, ou de cerca de 20°C a cerca de 30°C ou em temperatura ambiente,por exemplo, durante um tempo de cerca de 10 minutos a cerca de 5 horasou de cerca de 30 minutos a cerca de 120 minutos, por exemplo.
Além disso, e dependendo do grau desejado de substituição, arelação em peso de flúor para metal de transição (F:M) é de cerca de 1 equi-valente a cerca de 20 equivalentes ou de cerca de 1 a cerca de 5 equivalen-tes, por exemplo. Em uma modalidade, a composição de catalisador supor-tado inclui de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 5 % em peso do compostode metal de transição.
Na conclusão da reação, o solvente, junto com subprodutos dereação, pode ser removido da mistura de uma maneira convencional, tal co-mo por evaporação ou filtração, para obter a composição de catalisador su-portado, seca. Por exemplo, a composição de catalisador suportado podeser secada na presença de sulfato de magnésio. O filtrado, que contém acomposição de catalisador suportado em produção e pureza altas pode, semoutro processamento, ser utilizado diretamente na polimerização de olefinasse o solvente for um hidrocarboneto. Em um tal processo, o suporte fluoradoe o composto de metal de transição são contatados antes da polimerizaçãosubseqüente (por exemplo, antes de entrar em um vaso de reação). Alterna-tivamente, o processo pode incluir contatar o suporte fluorado com o metalde transição em proximidade em contato com um monômero de olefina (porexemplo, contato dentro de um vaso de reação).
Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transiçãoinclui um catalisador de metaloceno, um catalisador de metal de transiçãorecente, um catalisador de pós metaloceno ou combinações destes. Catali-sadores de metal de transição recentes podem ser caracterizados geralmen-te como catalisadores de metal de transição que incluem metais de transiçãorecentes, tal como níquel, ferro ou paládio, por exemplo. Catalisador pós-metaloceno pode ser caracterizado geralmente como catalisadores de metalde transição incluindo metais de Grupo IV, V ou VI, por exemplo.
Catalisadores de metaloceno podem ser caracterizados geral-mente como compostos de coordenação que incorporam um ou mais gruposciclopentadienila (Cp) (que pode ser substituída ou não-substituída, cadasubstituição sendo a mesma ou diferente) coordenados com um metal detransição através da ligação de π.
Os grupos substituintes na Cp podem ser radicais de hidrocarbilalineares, ramificados ou cíclicos, por exemplo. Os radicais de hidrocarbilacíclicos podem também formar outras estruturas de anel contíguas, incluindoindenila, azulenila e fluorenila, por exemplo. Estas estruturas de anel contí-guas também podem ser substituídas ou não-substituídas por radicais dehidrocarbila, tais como radicais de hidrocarbila de C1 a C20, por exemplo.
Um exemplo não limitante, específico de um catalisador de meta-loceno é um composto de metaloceno de ligando volumoso geralmente re-presentado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 10</formula>
em que L é um Iigante volumoso, A é um grupo de saída, M é um metal detransição e m e η são tal que a valência de Iigante total corresponde à valên-cia de metal de transição. Por exemplo, m pode ser de 1 a 3 e η pode ser de1 a 3.
O átomo de metal "M" do composto de catalisador de metaloce-no, como descrito ao longo do relatório e reivindicações, pode ser seleciona-do a partir de átomos de Grupos 3 a 12 e átomos de Grupo de lantanídeo oude átomos de Grupos 3 a 10 átomos ou de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re,Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir e Ni. O estado de oxidação do átomo de metal "M"pode variar de 0 a +7 ou ser +1, +2, +3, +4 ou +5, por exemplo.
O ligante volumoso geralmente inclui um grupo ciclopentadienila(Cp) ou um derivado deste. 0(s) ligante(s) de Cp forma(m) pelo menos umaligação química com o átomo de metal M para formar o "catalisador de meta-loceno". Os Iigantes de Cp são distintos a partir dos grupos de saída ligadosao composto de catalisador visto que eles não são altamente suscetíveis àsreações de substituição/abstração.
Ligantes de Cp podem incluir anel(éis) ou sistema(s) de anel in-cluindo átomos selecionados a partir de átomos de grupo 13 a 16, tais comocarbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumí-nio e combinações destes, em que o carbono prepara pelo menos 50% dosmembros de anel. Exemplos não Iimitantes do anel ou sistemas de anel in-cluem ciclopentadienila, ciclopentafenantreneíla, indenila, benzindenila, fluo-renila, tetraidoindenila, octaidrofluorenila, ciclooctatetraenila, ciclopentaciclo-dodeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenila, 7-H-dibenzofluorenila, indeno[1,2-9]antreno, tiofe-noindenila, tiofenofluorenila, versões hidrogenadas destes (por exemplo,4,5,6,7-tetraidoindenila or "H4Ind"), versões substituídas destes e versõesheterocíclicas destes, por exemplo.
Os grupos substituintes Cp podem incluir os radicais de hidrogê-nio, alquilas (por exemplo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, fluoro-metila, fluoroetila, difluroetila, iodopropila, bromoexila, benzila, fenila, metil-fenila, terc-butilfenila, clorobenzila, dimetilfosfina e metilfenilfosfina), alqueni-las (por exemplo, 3-butenila, 2-propenila e 5-hexenila), alquinilas, cicloalqui-las (por exemplo, ciclopentila e cicloexila), arilas (por exemplo, trimetilsilila,trimetilgermila, metildietilsilila, acilas, aroílas, tris(trifluorometil)silila, metilbis(difluorometil)silila e bromometildimetilgermila), alcóxis (por exemplo, metóxi,etóxi, propóxi e fenóxi), arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas (por exemplo, dimeti-lamina e difenilamina), alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, car-bomoílas, alquil e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, osradicais organometalóides (por exemplo, dimetilboro), radicais de Grupo 15 eGrupo 16 (por exemplo, metilsulfeto e etilsulfeto) e combinações destes, porexemplo. Em uma modalidade, pelo menos dois grupos substituintes, doisgrupos substituintes adjacentes em uma modalidade, são unidos para formaruma estrutura de anel.
Cada grupo de saída "A" é selecionado independentemente epode incluir qualquer grupo de saída iônico, tais como halogênios (por e-xemplo, cloreto e fluoreto), hidretos, Ci a Ci2 alquilas (por exemplo, metil,etila, propila, fenila, ciclobutila, cicloexila, heptila, tolila, trifluorometila, metil-fenila, dimetilfenila e trimetilfenila), C2 a Ci2 alquenilas (por exemplo, C2 a C6fluoroalquenilas), C6 a Ci2 arilas (por exemplo, C7 a C20 alquilarilas), Ci a Ci2alcóxis (por exemplo, fenóxi, metióxi, etióxi, propóxi e benzóxi), C6 a Ci6 ari-lóxis, C7 a Ci8 alquilarilóxis e hidrocarbonetos contendo heteroátomo de Ci aC12 e derivados substituídos destes, por exemplo.
Outros exemplos não Iimitantes de grupos de saída incluem ami-nas, fosfinas, éteres, carboxilatos (por exemplo, Ci a C6 alquilcarboxilatos,C6 a Ci2 arilcarboxilatos e C7 a Ci8 alquilarilcarboxilatos), dienos, alcenos(por exemplo, tetrametileno, pentametileno, metilideno), radicais de hidro-carboneto tendo de 1 a 20 átomos de carbono (por exemplo, pentafluorofeni-la) e combinações destes, por exemplo. Em uma modalidade, dois ou maisgrupos de saída formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anel.
Em uma modalidade específica, LeA podem ser ligados componte um ao outro para formar um catalisador de metaloceno ligado componte. Um catalisador de metaloceno ligado com ponte, por exemplo, podeser descrito pela fórmula geral:
XCpACpBMAn;
em que X é uma ponte estrutural, CpA e Cp8 cada qual denota um grupo ci-clopentadienila, cada qual sendo o mesmo ou diferente e que pode ser subs-tituído ou não-substituído, M é um metal de transição e A é um grupo alquila,hidrocarbila ou halogênio e η é um número inteiro entre 0 e 4, e ou 1 ou 2em uma modalidade particular.
Exemplos não Iimitantes de grupos de ligação com ponte "X" in-clui grupos hidrocarboneto divalentes contendo pelo menos um átomo deGrupo 13 a 16, tal como, porém não limitado a, pelo menos um dentre umcarbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho ecombinações destes; em que o heteroátomo pode da mesma forma ser umgrupo C1 a C12 alquila ou arila substituído para satisfazer uma valência neu-tra. O grupo de ligação com ponte pode da mesa forma conter grupos substi-tuintes como definido acima incluindo os radicais de halogênio e ferro. E-xemplos não Iimitantes mais particulares de grupo de ligação com ponte sãorepresentados por C1 a C6 alquilenos, C1 a C6 alquilenos substituídos, oxigê-nio, enxofre, R2C=, R2Si=, -Si(R)2Si(R2)-, R2Ge= ou RP= (em que "=" re-presenta duas ligações químicas), onde R é selecionado independentementea partir de hidretos, hidrocarbilas, halocarbilas, organometalóides substituí-dos por hidrocarbila, organometalóides substituídos por halocarbila, átomosde boro dissubstituídos, átomos de Grupo 15 dissubstituídos, átomos deGrupo 16 substituídos e radicais de halogênio, por exemplo. Em uma moda-lidade, o componente de catalisador de metaloceno ligado com ponte temdois ou mais grupos de ligação com ponte.
Outros exemplos não Iimitantes de grupos de ligação com ponteincluem metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno,1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsilila, die-tilsilila, metil-etilsilila, trifluorometilbutilsilila, bis(trifluorometil)silila, di(n-butil)silila, di(n-propil)silila, di(i-propil)silila, di(n-hexil)silila, dicicloexilsilila, difenilsi-Iila1 cicloexilfenilsilila, t-butilcicloexilsilila, di(t-butilfenil)silila, di(p-tolil)silila e asporções correspondentes, em que o átomo de Si é substituído por um átomode Ge ou um de C; dimetilsilila, dietilsilila, dimetilgermila e/ou dietilgermila.
Em outra modalidade, o grupo de ligação com ponte pode damesma forma ser cíclico e incluir 4 a 10 membros de anel ou 5 a 7 membrosde anel, por exemplo. Os membros de anel podem ser selecionados a partirdos elementos mencionados acima e/ou a partir de um ou mais dentre boro,carbono, silício, germânio, nitrogênio e oxigênio, por exemplo. Exemplos nãoIimitantes de estruturas de anel que podem estar presentes como ou parteda porção de ligação com ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, cicloexi-lideno, cicloeptilideno, ciclooctilideno, por exemplo. Os grupos de ligaçãocom ponte cíclicos podem ser saturados ou insaturados e/ou carregam umou mais substituintes e/ou ser fundidos em uma ou mais outras estruturas deanel. O um ou mais grupos Cp o(s) qual(ais) as porções de ligação com pon-te cíclicas acima podem opcionalmente ser fundidas, pode(m) ser satura-do(s) ou insaturado(s). Além disso, estas estruturas de anel podem por sipróprias ser fundidas, tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila.
Em uma modalidade, o catalisador de metaloceno inclui catalisa-dores Tipo CpFIu (por exemplo, um catalisador de metaloceno em que o li-gando inclui uma estrutura de ligando de fluorenila Cp) representados pelaseguinte fórmula:
X(CpR1nR2m)(FIR3p);
em que Cp é um grupo ciclopentadienila, Fl é um grupo fluorenila, X é umaponte estrutural entre Cp e Fl, R1 é um substituinte no Cp, η é 1 ou 2, R2 éum substituinte no Cp em uma posição que é orto à ponte, m é 1 ou 2, cadaR3 é o mesmo ou diferente e é um grupo hidrocarbila que tem de 1 a 20 á-tomos de carbono com pelo menos um R3 que é substituído na posição parano grupo fluorenila e pelo menos um outro R3 que é substituído em uma po-sição para contrária no grupo fluorenila e ρ é 2 ou 4.
Em ainda outro aspecto, o catalisador de metaloceno inclui com-postos de metaloceno de monoligante ligado com ponte (por exemplo, com-ponentes de catalisador de mono-ciclopentadienila). Nesta modalidade, ocatalisador de metaloceno é um catalisador de metaloceno "meio-sanduíche"ligado com ponte. Em ainda outro aspecto da invenção, o pelo menos umcomponente de catalisador de metaloceno é um metaloceno "meio sanduíche"não ligado com ponte. (Veja, Pat. U.S. Ns 6.069.213, Pat. U.S. N2 5.026.798,Pat. U.S. Ns 5.703.187, Pat. U.S. N2 5.747.406, Pat. U.S. N2 5.026.798 ePat. U.S. N2 6.069.213, que são incorporadas por referência aqui).
Exemplos não Iimitantes de componentes de catalisador de me-taloceno consistentes com a descrição aqui incluem, por exemplo:ciclopentadienilzircônioAn,indenilzircônioAn,
(1-metilindenil)zircônioAn,(2-metilindenil)zircônioAn,(1 -propilindenil)zircônioAn,(2-propilindenil)zircônioAn,(1 -butilindenil)zircônioAn,(2-butilindenil)zircônioAn,metilciclopentadienilzircônioAn,tetrahidroindenilzircônioAn,pentametilciclopentadienilzircônioAn,ciclopentadienilzircônioAn,pentametilciclopentadieniltitânioAn,tetrametilciclopentiltitânioAn,(1,2,4-trimetilciclopentadienil)zircônioAn,dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)zircônioAn, dimetil-silil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2,3-trimetilciclopentadienil)zircônioAn,
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(1,2-dimetilciclopentadienil) zircô-nioAn,
dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(2-metilciclopentadienil) zircônioAn,dimetilsililciclopentadienilindenilzircônioAn,dimetilsilil(2-metilindenil)(fluorenil)zircônioAn,difenilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-propilciclopentadienil)zircônioAn,dimetilsilil (1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil) (3-t-butilciclopentadienil)zircô-nioAn,
dimetilgermil(1,2-dimetilciclopentadienil)(3-isopropilciclopentadi zircônioAn,dimetilsilil(1,2,3,4-tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienidifenilmetilidene(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn,difenilmetilideneciclopentadienilindenilzircônioAn, isopropilidenebisciclopen-tadienilzircônioAn,
isopropilidene(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn,isopropilidene(3-metilciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn,etilenebis(9-fluorenil)zircônioAn,etilenebis(1-indenil)zircônioAn,etilenebis(1-indenil)zircônioAn,etilenebis(2-metil-1-indenil)zircônioAn,etilenobis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zircônioAn,etilenobis(2-propil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônioAn,etilenobis(2-isopropil-4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônioAn,etilenobis(2-butil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônioAn,etilenobis(2-isobutil-4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônioAn,dimetilsilil(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônioAn,difenil(4,5,6,7-tetraidro-1-indenil)zircônioAn,etilenobis(4,5,6,7-tetraidro-1 -indenil)zircônioAn, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zircônioAn,
dimetilsililbis(9-fluorenil)zircônioAn,dimetilsililbis(1-indenil)zircônioAn,dimetilsililbis(2-metilindenil)zircônioAn,dimetilsililbis(2-propilindenil)zircônioAn,dimetilsililbis(2-butilindenil)zircônioAn,difenilsililbis(2-metilindenil)zircônioAn,difenilsililbis(2-propilindenil)zircônioAn,
difenilsililbis(2-butilindenil)zircônioAn,
dimetilgermilbis(2-metilindenil)zircônioAn,
dimetilsililbistetraidroindenilzircônioAn,
dimetilsililbistetrametilciclopentadienilzircônioAn,
dimetilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn,
difenilsilil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)zircônioAn,
difenilsililbisindenilzircônioAn,
ciclotrimetilenossililtetrametilciclopentadienilciclopentadienilzircônioAn,
ciclotetrametilenossililtetrametilciclopentadienilciclopentadienil zircônioAn, ciclo·
trimetilenossilil(tetrametilciclopentadienil)(2-metilindenil)zircô ciclotrimetile
nossilil(tetrametilciclopentadienil)(3-metilciclopentadienil)zircônioAn„
ciclotrimetilenossililbis(2-metilindenil)zircônioAn, ciclotrimetilenossilil(tetrame
tilciclopentadienil)(2,3,5-trimetilclopentadienil)zircônioAn, ciclotrimetilenossi
lilbis(tetrametilciclopentadienil)zircônioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadie
neil)(N-tercbutilamido)titânioAn,
bisciclopentadienilcromoAn,
bisciclopentadienilzircônioAn,
bis(n-butilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(n-dodeciclciclopentadienil)zircônioAn,
bisetilciclopentadienilzircônioAn,
bisisobutilciclopentadienilzircônioAn,
bisisopropilciclopentadienilzircônioAn,
bismetilciclopentadienilzircônioAn,
bisnoxtilciclopentadienilzircônioAn,
bis(n-pentilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(n-propilciclopentadienil)zircônioAn,
bistrimetilsililciclopentadienilzircônioAn,
bis(1,3-bis(trimetilsilil)ciclopentadienil)zircônioAn,
bis(1-etil-2-metilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(1-etil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn,
bispentametilciclopentadienilzircônioAn,bispentametilciclopentadienilzircônioAn,
bis(1-propil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(1-isobutil-3-metilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(1-propil-3-butilciclopentadienil)zircônioAn,
bis(1,3-n-butilciclopentadienil)zircônioAn>
bis(4,7-dimetilindenil)zircônioAn,
bisindenilzircônioAn,
bis(2-metilindenil)zircônioAn,
ciclopentadienilindenilzircônioAn,
bis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn,
bis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn,
bis(n-pentilcic1opentadienil)háfnioAn,
(n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)háfnioAn,
bis[(2-trimetilsililetil)ciclopentadienil]háfnioAni
bis(trimetilsililciclopentadienil)háfnioAn,
bis(2-n-propilindenil)háfnioAn,
bis(2-n-butilindenil)háfnioAn,
dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil)háfnioAn,
dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)háfnioAn,
bis(9-n-propilfluorenil)háfnioAn,
bis(9-n-butilfluorenil)háfnioAn,
(9-n-propilfluorenil)(2-n-propilindenil)háfnioAn,
bis(1-n-propil-2-metilciclopentadienil)háfnioAn,
(n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)háfnioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclobutilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametileiclopentadienilciclopentilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn,dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn,
dimetilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn, dimetilsililtetra-
metilciclopentadienil(sec-butilamido)titânioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopenta-
dienil)(n-octilamido)titânioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilami-
do)titânioAn, dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn,
metilfenilsililtetrametilciclopentad^
metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilcicloundecilamidotitânioAn,metilfenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn, metilfenilsilil(tetrametilci-clopentadienil)(n-octilamido)titânioAn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn, metilfenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecila-mido)titânioAn, difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopropilamidotitânioAn, di-fenilsililtetrametilciclopentadienilciclobutilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilcicloheptilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclooctilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclononilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclodecilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadieriilcicloundecilamidotitânioAn,difenilsililtetrametilciclopentadienilciclododecilamidotitânioAn, difenilsilil(tetra-metilciclopentadienil)(sec-butilamido)titânioAn, difenilsilil(tetrametilciclopenta-dienil)(n-octilamido)titânioAn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-decilamido)titânioAn, difenilsilil(tetrametilciclopentadienil)(n-octadecilamido)titânioAn.Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transiçãoinclui ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetraidroindenila, CpFlu, alquilas,arilas, amidas ou combinações destes. Em uma ou mais modalidades, ocomposto de metal de transição inclui um dicloreto de metal de transição, dime-tila ou hidreto. Em uma ou mais modalidades, o composto de metal de transi-ção pode ter C1, Cs ou simetria de C2, por exemplo. Em uma modalidade espe-cífica, o composto de metal de transição inclui dicloreto de rac-dimetilsila-nilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônio.
Uma ou mais modalidades podem também incluir contatar o su-porte fluorado com uma pluralidade de compostos de catalisador (por exem-plo, um catalisador bimetálico). Quando aqui utilizado, o termo "catalisadorbimetálico" significa qualquer composição, mistura ou sistema que inclui pelomenos dois catalisadores diferentes, cada qual tendo um grupo de metaldiferente. Cada composto de catalisador pode residir em uma única partículade suporte de forma que o catalisador bimetálico seja um catalisador bimetá-lico suportado. Entretanto, o termo catalisador bimetálico da mesma formainclui amplamente um sistema ou mistura em que um dos catalisadores resi-de em uma coleção de partículas de suporte e outro catalisador reside emoutra coleção de partículas de suporte. A pluralidade de componentes decatalisador pode incluir qualquer componente de catalisador conhecido poralguém versado na técnica, contanto que pelo menos um desses componen-tes de catalisador inclua um composto de metal de transição como descritoaqui.
Como demonstrado nos exemplos que seguem, contatar o su-porte fluorado com o Iigante de metal de transição pelos métodos descritosaqui inesperadamente resulta em uma composição de catalisador suportadoque é ativo sem processos de alquilação (por exemplo, contato do compo-nente de catalisador com um composto organometálico, tal como ΜΑΟ).
A ausência de substâncias, tal como ΜΑΟ, geralmente resultaem custos de produção de polímero mais baixos visto que alumoxanos sãocompostos caros. Além disso, alumoxanos são compostos geralmente instá-veis que geralmente são armazenados em armazenamento frio. Entretanto,modalidades da presente invenção resultam inesperadamente em uma com-posição de catalisador que pode ser armazenada em temperatura ambientedurante períodos de tempo (por exemplo, até 2 meses) e, em seguida, utili-zada diretamente em reações de polimerização. Tal capacidade de armaze-namento também resulta na variabilidade de catalisador melhorada visto queuma batelada grande de material de suporte pode ser preparada e contatadacom uma variedade de compostos de metal de transição (que podem serformados em quantidades pequenas otimizadas com base no polímero a serformado).
Além disso, é considerado que polimerizações ausentes de ati-vadores de alumoxano resultam em incrustração/lixiviação mínimas emcomparação com sistemas com base em alumoxano. Entretanto, modalida-des da invenção geralmente fornecem processos em que alumoxanos po-dem ser incluídos sem prejuízo.
Opcionalmente, o suporte fluorado e/ou o composto de metal detransição pode ser contatado com um segundo composto contendo alumínioantes do contato um com o outro. Em uma modalidade, o suporte fluorado écontatado com o segundo composto contendo alumínio antes do contatocom o composto de metal de transição. Alternativamente, o suporte fluoradopode ser contatado com o composto de metal de transição na presença dosegundo composto contendo alumínio.
Por exemplo, o contato pode ocorrer contatando-se o suportefluorado com o segundo composto contendo alumínio em uma temperaturade reação da partir de cerca de 0°C a cerca de 150°C ou a partir de cerca de20°C a cerca de 100°C durante um tempo a partir de cerca de 10 minutos acerca de 5 horas ou a partir de cerca de 30 minutos a cerca de 120 minutos,por exemplo.
O segundo composto contendo alumínio pode incluir um com-posto de alumínio orgânico. O composto de alumínio orgânico pode incluirTEAI, TIBAI, MAO ou MMAO, por exemplo. Em uma modalidade, o compos-to de alumínio orgânico pode ser representado pela fórmula AIR3, em quecada R é selecionado independentemente a partir de alquilas, arilas ou com-binações destas.
Em uma modalidade, a relação em peso da sílica para o segun-do composto contendo alumínio (Si:AI2) é geralmente a partir de cerca de0,01:1 a cerca de 10:1, por exemplo,
Enquanto foi observado que contatar o suporte fluorado com osegundo composto contendo alumínio resulta em um catalisador que tematividade aumentada, é considerado que o segundo composto contendo a-lumínio pode contatar o composto de metal de transição. Quando o segundocomposto contendo alumínio contata o composto de metal de transição, arelação de peso do segundo composto contendo alumínio para o metal detransição (AI2:M) é a partir de cerca de 0,1: a cerca de 5000:1, por exemplo.
Opcionalmente, o suporte fluorado pode ser contatado com umou mais compostos de recuperação antes de ou durante a polimerização. Otermo "compostos de limpeza" é significado incluir aqueles compostos efica-zes para remover impurezas (por exemplo, impurezas polares) do ambientede reação de polimerização subseqüente. Impurezas podem ser introduzidasinadvertidamente com quaisquer dos componentes de reação de polimeriza-ção, particularmente com solvente, monômero e alimento de catalisador, eadversamente afetam a estabilidade e atividade de catalisador. Tais impure-zas podem resultar na diminuição, ou até a eliminação, da atividade catalíti-ca, por exemplo. As impurezas polares ou venenos de catalisador podemincluir água, oxigênio e impurezas de metal, por exemplo.
O composto de limpeza pode incluir um excesso do primeiro ousegundo compostos de alumínio descritos acima, ou pode ser compostosorganometálicos conhecidos adicionais, tal como os compostos organometá-Iicos de Grupo 13. Por exemplo, os compostos de limpeza podem incluir trie-til alumínio (TMA), triisobutil alumínio (TIBAI), metilalumoxano (ΜΑΟ), isobutilaluminoxano e tri-n-octil alumínio. Em uma modalidade específica, o com-posto de limpeza é TIBAI.
Em uma modalidade, a quantidade do composto de limpeza éminimizada durante a polimerização àquela quantidade eficaz para realçar aatividade e evitada completamente se os alimentos e meio de polimerizaçãopuderem ser suficientemente livres de impurezas.
Processos de polimerização
Como indicado em outro lugar aqui, sistemas de catalisador sãoutilizados para formar composições de poliolefina. Logo que o sistema decatalisador é preparado, como descrito acima e/ou como conhecido por al-guém versado na técnica, uma variedade de processos pode ser realizadautilizando esta composição. O equipamento, condições de processo, reagen-tes, aditivos e outros materiais utilizados em processos de polimerizaçãovariarão em um determinado processo, dependendo da composição deseja-da e propriedades do polímero a ser formado. Tais processos podem incluirfase de solução, fase de gás, fase de suspensão, fase de volume, processosde pressão alta ou combinações destes, por exemplo. (Veja, Patente U.S. N-5,525,678, Patente U.S. N2 6.420.580, Patente U.S. N2 6.380.328, PatenteU.S. N2 6.359.072, Patente U.S. N2 6.346.586, Patente U.S. N2 6.340.730,Patente U.S. N2 6.339.134, Patente U.S. N2 6.300.436, Patente U.S. N26.274.684, Patente U.S. N2 6.271.323, Patente U.S. N2 6.248.845, PatenteU.S. N2 6.245.868, Patente U.S. N2 6.245.705, Patente U.S. N2 6.242.545,Patente U.S. N2 6.211.105, Patente U.S. N2 6.207.606, Patente U.S. N26.180.735 e Patente U.S. N2 6.147.173, que são incorporados por referência aqui).
Em certas modalidades, os processos geralmente descritos aci-ma incluem monômeros de olefina de polimerização para formar polímeros.
Os monômeros de olefina podem incluir monômeros de olefina de C2 a C3o,ou monômeros de olefina de C2 a Ci2 (por exemplo, etileno, propileno, bute-no, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno e deceno), por exemplo. Outrosmonômeros incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas deC4 a Cie, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros devinila e olefinas cíclicas, por exemplo. Exemplos não Iimitantes de outrosmonômeros podem incluir norborneno, nobornadieno, isobutileno, isopreno,vinilbenzociclobutano, esitreno, estireno substituído por alquila, norbornenode etilideno, diciclopentadieno e ciclopenteno, por exemplo. O polímero for-mado pode incluir homopolímeros, copolímeros ou terpolímeros, por exem-pio.
Exemplos de processos de solução são descritos na PatenteU.S. N2 4.271.060, Patente U.S. N2 5.001.205, Patente U.S. N2 5.236.998 ePatente U.S. N2 5.589.555, que são incorporadas por referência aqui.
Um exemplo de um processo de polimerização de fase de gásinclui um sistema de ciclo contínuo, em que um fluxo de gás de ciclização(de outra maneira conhecido como uma corrente de reciclagem ou meio defluidização) é aquecido em um reator por calor de polimerização. O calor éremovido do fluxo de gás de ciclização em outra parte do ciclo por um siste-ma de resfriamento externo ao reator. O fluxo de gás de ciclização contendoum ou mais monômeros pode ser continuamente ciclizado através de umleito fluidizado na presença de um catalisador sob condições reativas. O flu-xo de gás de ciclização é geralmente retirado do leito fluidizado e recicladooutra vez no reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser reti-rado do reator e o monômero fresco pode ser adicionado para substituir omonômero polimerizado. A pressão do reator em um processo de fase gaso-sa pode variar de cerca de 6,8 atm a 34,02 atm (100 psig a cerca de 500psig), ou a de 13,61 atm a 27,22 atm a cerca de 17,01 atm a 23,82 atm (200psig a cerca de 400 psig ou de cerca de 250 psig a cerca de 350 psig), porexemplo. A temperatura de reator em um processo de fase gasosa pode va-riar de cerca de 30°C a cerca de 120°C, ou de cerca de 60°C a cerca de115°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 110°C ou de cerca de 70°C a cercade 95°C, por exemplo. (Veja, por exemplo, Patente U.S. N2 4.543.399, Pa-tente U.S. N2 4.588.790, Patente U.S. N2 5.028.670, Patente U.S. N25.317.036, Patente U.S. N2 5.352.749, Patente U.S. N2 5.405.922, PatenteU.S. N2 5.436.304, Patente U.S. N2 5.456.471, Patente U.S. N2 5.462.999,Patente U.S. N2 5.616.661, Patente U.S. N2 5.627.242, Patente U.S. N25.665.818, Patente U.S. N2 5.677.375 e Patente U.S. N2 5.668.228, que sãoincorporadas por referência aqui). Em uma modalidade, o processo de poli-merização é um processo de fase gasosa e o composto de metal de transi-ção utilizado para formar a composição de catalisador suportado é CpFIu.
Os processos de fase de suspensão geralmente incluem formaruma suspensão de sólido, polímero particulado em um meio de polimeriza-ção líquido, em que os monômeros e opcionalmente hidrogênio, junto comcatalisador, são adicionados. A suspensão (que pode incluir diluentes) podeser com intermitentemente ou continuamente removida do reator onde oscomponentes voláteis podem ser separados do polímero e reciclados, op-cionalmente depois de uma destilação, ao reator. O diluente liqüefeito em-pregado no meio de polimerização pode incluir um alcano de C3 a C7 (porexemplo, hexano ou isobuteno), por exemplo. O meio empregado é geral-mente líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Umprocesso de fase de volume é similar àquele de um processo de suspensão.Entretanto, um processo pode ser um processo de volume, um processo desuspensão ou um processo de suspensão de volume, por exemplo.
Em uma modalidade específica, um processo de suspensão ouum processo de volume pode ser realizado continuamente em um ou maisreatores de alça. O catalisador, como suspensão ou como um pó de fluxo delivre seco, pode ser injetado regularmente ao reator de alça, que pode por simesmo ser preenchido com suspensão circulante de partículas de polímeroem desenvolvimento em um diluente, por exemplo. Opcionalmente, hidrogê-nio pode ser adicionado ao processo, tal como para controle de peso mole-cular do polímero de resultante. O reator de alça pode ser mantido em umapressão de cerca de 26,65 atm a 44,41 atm (27 bar a cerca de 45 bar) e umatemperatura de cerca de 38°C a cerca de 121 °C, por exemplo. Calor de rea-ção pode ser removido através da parede da alça por qualquer método co-nhecido por alguém versado na técnica, tal como por um tubo encamisadoduplo.
Alternativamente, outros tipos de processos de polimerizaçãopodem ser utilizados, tais reatores agitados em série, paralelo ou combina-ções destes, por exemplo. Na remoção do reator, o polímero pode ser pas-sado em um sistema de recuperação de polímero para outro processamento,tal como adição de aditivos e/ou extrusão, por exemplo.
Produto de Polímero
Os polímeros (e misturas destes) formados pelos processosdescritos aqui podem incluir, porém não são limitados a, polietileno de den-sidade baixo linear, elastômeros, plastômeros, polietilenos de alta densida-de, polietilenos de baixa densidade, polietilenos de média densidade, poli-propileno (por exemplo, sindiotático, atático e isotático) e copolímeros depolipropileno, por exemplo.
Em uma modalidade, o polímero inclui polipropileno sindiotático.O polipropileno sindiotático pode ser formado por uma composição de catali-sador suportado incluindo CpFIu como o composto de metal de transição.
Em uma modalidade, o polímero inclui polipropileno isotático. Opolipropileno isotático pode ser formado por uma composição de catalisadorsuportado que inclui [m] como o composto de metal de transição.
Em uma modalidade, o polímero inclui uma distribuição de pesomolecular bimodal. O polímero de distribuição de peso molecular bimodalpode ser formado por uma composição de catalisador suportado incluindouma pluralidade de compostos de metal de transição.
Em uma ou mais modalidades, o polímero tem uma distribuiçãode peso molecular estreita (por exemplo, uma distribuição de peso molecularde cerca de 2 a cerca de 4). Em outra modalidade, o polímero tem uma dis-tribuição de peso molecular ampla (por exemplo, uma distribuição de pesomolecular ampla de cerca de 4 a cerca de 25).
Aolicacão de Produto
Os polímeros e misturas destes são úteis em aplicações conhe-cidas por alguém versado na técnica, tal como operações formadoras (porexemplo, película, folha, tubo e co-extrusão e extrusão de fibra bem comomoldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem giratória). Películasincluem películas sopradas ou fundidas formadas por co-extrusão ou porlaminação útil como película de encolhimento, película adesiva, película deextensão, películas de selamento, películas orientadas, embalagem de refei-ção leve, bolsas industriais, sacos de supermercado, embalagem de alimen-to congelado e assado, embalagem médica, revestimentos industriais emembranas, por exemplo, na aplicação sem contato com alimento e comcontato no alimento. Fibras incluem rotação por fusão, rotação da solução eoperações de fibra soprada por fusão para uso na forma tecida ou não tecidapara preparar filtros, tecidos de fralda, artigos de vestuário médico e geotêx-teis, por exemplo. Artigos extrusados incluem tubulação médica, coberturasde cabo e arame, geomembranas e revestimentos de tanque, por exemplo.
Artigos moldados incluem construção de única e múltiplas camadas na for-ma de frascos, tanques, artigos ocos grandes, recipientes de alimento rígi-dos e brinquedos, por exemplo.
Enquanto o antecedente é direcionado às modalidades da pre-sente invenção, outras e também as modalidades da invenção podem serplanejadas sem afastarem-se do escopo básico desta e o escopo deste édeterminado pelas reivindicações que seguem.
Exemplos
Nos exemplos seguintes, amostras de compostos de catalisadorde metaloceno fluoradas foram preparadas.
Como utilizado abaixo, "Sílica P-10" refere-se a sílica que foi ob-tida de Fuji Silisia Chemical LTD (grau: Cariact P-10, 20 μπι), tal sílica quetem uma área de superfície de 281 m2/g, um volume de poro de 1,41 mUg,um tamanho de partícula médio de 20,5 μηη e um pH de 6,3.
Como utilizado abaixo de "DEAF" refere-se a fluoreto de dietila-lumínio (26,9 % em peso em heptano) que foi obtido a partir de Akzo NobelPolymer Chemicals, L.L.C.
Como utilizado abaixo "Sílica H-121" refere-se à sílica que foiobtida de Asahi Sunsfere, tal sílica tendo uma área de superfície de 761m2/g, um volume de poro de 0,91 mL/g, e um tamanho de partícula médio de12,0 μιη.
Suporte Fluorado A: A preparação do Suporte Fluorado A foi al-cançada suspendendo-se 20,0 g de sílica P10 (tratada por calor a 150C du-rante 16 horas) em 150 mL de tolueno em temperatura ambiente. A prepara-ção em seguida incluiu adicionar 2,36 g (0,0240 mol) de DEAF (26,9 % empeso em heptano) à suspensão e agitar durante 5 minutos. A mistura resul-tante foi aquecida em uma temperatura de reação de 50°C e agitada durante1 hora. O sólido resultante foi filtrado através de um funil de filtro de vidro elavado 3 vezes com 50 mL de hexano. O sólido foi, em seguida, secado sobvácuo em temperatura ambiente. Os sólidos foram em seguida transferidosem um tubo de quartzo que tem um disco calcinado de vidro. O tubo dequartzo foi, em seguida, inserido em um forno de tubo e equipado com umfunil calcinado de vidro invertido na abertura do topo do tubo. A mistura foiem seguida fluidizada com nitrogênio (0,6 SLPM). Na fluidização, o tubo foiaquecido da temperatura ambiente a 130°C durante 1,0 hora. Em seguida, otubo foi aquecido de 130°C a 450°C durante 1,0 hora. Ao alcançar a tempe-ratura de reação média, o tubo foi mantido na temperatura de reação médiadurante mais 1,0 hora. O tubo foi, em seguida, aquecido e sustentado emuma temperatura de calcinação média de 480°C durante 1,0 hora. O tubo foiem seguida removido do calor e resfriado sob nitrogênio.
Suporte Fluorado B: A preparação do Suporte Fluorado B foi al-cançado suspendendo-se 20,0 g de sílica P10 (tratado por calor em 150Cdurante 16 horas) em 150 mL de tolueno em temperatura ambiente. A prepa-ração em seguida incluiu adicionar 2,36 g (0,0240 mol) de DEAF (26,9 % empeso em heptano) à suspensão e agitar durante 5 minutos. A mistura resul-tante foi aquecida em uma temperatura de reação de 50C e agitada durante1 hora. O sólido resultante foi filtrado através de um funil de filtro de vidro elavado 3 vezes com 50 mL de hexano. O sólido foi, em seguida, secado sobvácuo em temperatura ambiente. Os sólidos foram em seguida transferidosem um tubo de quartzo que tem um disco calcinado de vidro. O tubo dequartzo foi, em seguida, inserido em um forno de tubo e equipado com umfunil calcinado de vidro invertido na abertura do topo do tubo. A mistura foi,em seguida, fluidizada com nitrogênio (0,6 SLPM). Na fluidização, o tubo foiaquecido a partir da temperatura ambiente a 130°C durante 1,0 hora. Emseguida, o tubo foi aquecido a partir de 130°C a 450°C durante 1,0 hora. Aoalcançar a temperatura de reação média, o tubo foi mantido em temperaturade reação média durante mais 1,0 hora. O tubo foi, em seguida, aquecido esustentado em uma temperatura de calcinação média de 480°C durante 1,0hora. O tubo foi, em seguida, removido a partir de calor e resfriado sob nitro-gênio. O tubo foi, em seguida, tratado por calor pela segunda vez sob ar (0,6SLPM) com o mesmo perfil de tratamento de calor.
Suporte Fluorado C: A preparação de Suporte Fluorado C foi al-cançada suspendendo-se 20,0 g (0,0144 mol) de sílica H-121 (tratada porcalor a 150C durante 16 horas) em 100 mL de tolueno em temperatura am-biente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar 25,5 g (0,0657 mol) deDEAF (26,9 % em peso em heptano) à suspensão e agitar durante 5 minu-tos. A mistura resultante foi aquecida em uma temperatura de reação de 50Ce agitada durante 1 hora. O sólido resultante foi filtrado através de um funilde filtro de vidro e lavado 3 vezes com 50 mL de hexano. O sólido foi, emseguida, secado sob vácuo em temperatura ambiente. Os sólidos foram, emseguida, transferidos em um tubo de quartzo que tem um disco calcinado devidro. O tubo de quartzo foi, em seguida, inserido em um forno de tubo e e-quipado com um funil calcinado de vidro invertido na abertura do topo dotubo. A mistura foi, em seguida, fluidizada com nitrogênio (0,6 SLPM). Nafluidização, o tubo foi aquecido a partir da temperatura ambiente a 130°Cdurante 1,0 hora. Em seguida, o tubo foi aquecido a partir de 130°C a 450°Cdurante 1,0 hora. Ao alcançar a temperatura de reação média, o tubo foimantido na temperatura de reação média durante mais 1,0 hora. O tubo foi,em seguida, aquecido e sustentado em uma temperatura de calcinação mé-dia de 480°C durante 1,0 hora. O tubo foi, em seguida, removido a partir decalor e resfriado sob nitrogênio.
Suporte Fluorado D: A preparação do Suporte Fluorado D foi al-cançada suspendendo-se 20,0 g (0,0144 mol) de sílica H-121 (tratada porcalor a 150C durante 16 horas) em 100 mL de tolueno em temperatura am-biente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar 25,5 g (0,0657 mol) deDEAF (26,9 % em peso em heptano) à suspensão e agitar durante 5 minu-tos. A mistura resultante foi aquecida em uma temperatura de reação de 50Ce agitada durante 1 hora. O sólido resultante foi filtrado através de um funilde filtro de vidro e lavado 3 vezes com 50 mL de hexano. O sólido foi, emseguida, secado sob vácuo em temperatura ambiente. Os sólidos foram, emseguida, transferidos em um tubo de quartzo que tem um disco calcinado devidro. O tubo de quartzo foi, em seguida, inserido em um forno de tubo e e-quipado com um funil calcinado de vidro invertido na abertura do topo dotubo. A mistura foi, em seguida, fluidizada com nitrogênio (0,6 SLPM). Nafluidização, o tubo foi aquecido a partir da temperatura ambiente a 130°Cdurante 1,0 hora. Em seguida, o tubo foi aquecido a partir de 130°C a 450°Cdurante 1,0 hora. Ao alcançar a temperatura de reação média, o tubo foimantido na temperatura de reação média durante mais 1,0 hora. O tubo foi,em seguida, aquecido e sustentado em uma temperatura de calcinação mé-dia de 480°C durante 1,0 hora. O tubo foi, em seguida, removido a partir decalor e resfriado sob nitrogênio. O tubo foi, em seguida, tratado por calor pe-la segunda vez sob ar (0,6 SLPM) com o mesmo perfil de tratamento de ca-lor.
Catalisador A: A preparação do Catalisador A foi alcançada sus-pendendo-se 1,05 grama do suporte A em 6 mL de tolueno em temperaturaambiente e agitando-se com uma barra de agitação magnética. A prepara-ção, em seguida, incluiu adicionar 4,04 g de TIBAI (25,2 % em peso em hep-tano) à mistura e a mistura foi, em seguida, agitada durante cerca de 5 minu-tos em temperatura ambiente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar25,2 mg de dicloreto de rac-diemtilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônioao suporte fluorado em temperatura ambiente. A mistura resultante foi, emseguida, agitada durante 1,5 hora. A mistura resultante foi filtrada através deum funil de filtro de vidro e lavada uma vez com 5 mL de tolueno seguidolavando-se uma vez com 5 mL de hexano. Os sólidos finais foram, em se-guida, secados sob vácuo e suspensos em óleo mineral.
Catalisador Β: A preparação do Catalisador B foi alcançada sus-pendendo-se 1,03 grama do suporte B em 6 mL de tolueno em temperaturaambiente e agitando-se com uma barra de agitação magnética. A prepara-ção, em seguida, incluiu adicionar 4,01 g de TIBAI (25,2 % em peso em hep-tano) à mistura e a mistura foi, em seguida, agitada durante cerca de 5 minu-tos em temperatura ambiente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar20,0 mg de dicloreto de rac-diemtilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônioao suporte fluorado em temperatura ambiente. A mistura resultante foi, emseguida, agitada durante 1,5 hora. A mistura resultante foi filtrada através deum funil de filtro de vidro e lavada uma vez com 5 mL de tolueno seguidolavando-se uma vez com 5 mL de hexano. Os sólidos finais foram, em se-guida, secados sob vácuo e suspensos em óleo mineral.
Catalisador C: A preparação do Catalisador C foi alcançada sus-pendendo-se 1,0 grama do suporte B em 6 mL de tolueno em temperaturaambiente e agitando-se com uma barra de agitação magnética. A prepara-ção, em seguida, incluiu adicionar 4,04 g de TIBAI (25,2 % em peso em hep-tano) à mistura e a mistura foi, em seguida, agitada durante cerca de 5 minu-tos em temperatura ambiente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar21,2 mg de dicloreto de Ph2C(Cp)(Flu)zircônio ao suporte fluorado em tem-peratura ambiente. A mistura resultante foi, em seguida, agitada durante 3,0horas. A mistura resultante foi filtrada através de um funil de filtro de vidro elavada duas vezes com 5 mL de hexano. Os sólidos finais foram, em segui-da, secados sob vácuo e suspensos em óleo mineral.
Catalisador D: A preparação do Catalisador D foi alcançado sus-pendendo-se 1,02 grama do suporte B em 6 mL de tolueno em temperaturaambiente e agitando-se com uma barra de agitação magnética. A prepara-ção, em seguida, incluiu adicionar 4,01 g de TIBAI (25,2 % em peso em hep-tano) à mistura e a mistura foi, em seguida, agitada durante cerca de 5 minu-tos em temperatura ambiente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar22,7 mg de dicloreto de iPr(3-tBu-5-eu-Cp)(Flu)zircônio ao suporte fluoradoem temperatura ambiente. A mistura resultante foi, em seguida, agitada du-rante 1,0 hora. A mistura resultante foi filtrada através de um funil de filtro devidro e lavado duas vezes com 5 mL de hexano. Os sólidos finais foram, emseguida, secados sob vácuo e suspensos em óleo mineral.
Catalisador Ε: A preparação do Catalisador E foi alcançada sus-pendendo-se 1,10 g de Suporte Fluorado C em 6 mL de tolueno e agitando-se com uma barra de agitação magnética. A preparação, em seguida, incluiuadicionar 4,01 g de TIBAI (25,2 % em peso em heptano) à mistura e a mistu-ra foi, em seguida, agitada durante cerca de 5 minutos em temperatura am-biente. A preparação, em seguida, incluiu adicionar 21,2 mg de cicloreto derac-dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônio ao suporte fluorado emtemperatura ambiente. A mistura resultante foi, em seguida, agitada durante1,5 hora em temperatura ambiente. A mistura resultante foi filtrada atravésde um funil de filtro de vidro e lavado uma vez com 5 mL de tolueno seguidolavando-se uma vez com 5 mL de hexano. Os sólidos finais foram, em se-guida, secados sob vácuo e suspensos em óleo mineral.
Catalisador F: A preparação do Catalisador F foi alcançada sus-pendendo-se 1,02 g de Suporte Fluorado D em 6 mL de tolueno e agitando-se com uma barra de agitação magnética. A preparação, em seguida, incluiuadicionar 4,02 g de TIBAI (25,2 % em peso em heptano) à mistura e a mistu-ra foi, em seguida, agitada durante cerca de 5 minutos em temperatura am-biente. A preparação incluiu, em seguida, adicionar 21,5 mg de dicloreto derac-dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)zircônio ao suporte fluorado emtemperatura ambiente. A mistura resultante foi, em seguida, agitada durante1,0 hora em temperatura ambiente. A mistura resultante foi filtrada atravésde um funil de filtro de vidro e lavado uma vez com 5 mL de tolueno seguidolavando-se uma vez com 5 mL de hexano. Os sólidos finais foram, em se-guida, secados sob vácuo e suspensos em óleo mineral.
Os catalisadores resultantes foram em seguida expostos à poli-merização com monômero de olefina para formar o polímero resultante. Osresultados de tais polimerizações seguem na Tabela 1.<table>table see original document page 32</column></row><table>Condições de Polimerização: 170 g de Propilenol 14 mmols deH2, 10 mg de Co-catalisador, 30 min.
n.d. = não detectado, t é tempo de polimerização em minutos,, atividade é expressa em gPP/gCat/hora, Méo carregamento de catalisadorem % em peso, Tr é temperatura de recristalização em °C, TM2 é a tempera-tura do segundo pico de fusão em 0C1HLMI é expresso em g/10 min, Catali-sador E é composto do metaloceno rac-Etilenobis(tetraidroindenil)ZrCI2 su-portado no suporte de MA0/Si02.
Inesperadamente, foi descoberto que a produtividade de polime-rizações de poliolefina pode ser controlada pelos métodos de preparação decatalisador descritos aqui.
Como demonstrado nos exemplos acima, uma atividade maisalta foi observada com a sílica P-10 do que com a sílica H-121.
Claims (22)
1. Processo de polimerização compreendendo:contatar uma composição de suporte inorgânico com um agentede fiuoração para formar um suporte fluorado, em que o agente de fluoraçãocompreende um composto de organoflúor que tem a fórmula R4nAIF3-n e emque cada R é selecionado independentemente de alquilas, arilas e combina-ções destes e η é 1 ou 2;contatar o suporte fluorado com um composto de metal de tran-sição para formar um sistema de catalisador suportado; econtatar um monômero de olefina com a composição de catali-sador suportado para formar um poliolefina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a compo-sição de suporte inorgânico compreende um oxido contendo hidroxila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a compo-sição de suporte inorgânico compreende sílica.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, em que a sílicacompreende uma área de superfície da partir de cerca de 80 m2/g a cerca de-800 m2/g, um volume de poro a partir de cerca de 1,0 ml/g a cerca de 1,5ml/g e um tamanho de poro da partir de cerca de 15 mícrons a cerca de 30 mícrons.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, em que a sílicacompreende partículas esféricas e uma área de superfície a partir de cercade 200 m2/g a cerca de 300 m2/g, um volume de poro a partir de cerca de 0,1ml/g a cerca de 5 ml/g e um tamanho de poro a partir de cerca de 10 mí-crons a cerca de 100 mícrons.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 3, em que a sílicacompreende a partir de cerca de 0,1 mmol de OH"/g de Si a cerca de 5 mmolde OHVg Si.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o agentede fluoração compreende fluoreto de dietilalumínio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o compostode metal de transição compreende dicloreto de rac-dimetilsilanilbis(2-metil-4-fenil-1 -indenil)zircônio.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, em que a poliole-fina compreende polipropileno isotático.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o com-posto de metal de transição compreende um catalisador de metaloceno deciclopentadienil fluorenila.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que a polio-lefina compreende polipropileno sindiotático.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a poliole-fina compreende uma distribuição de peso molecular selecionada a partir deunimodal, bimodal e multimodal.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a poliole-fina compreende um polímero selecionado a partir de etileno, um C3 ou umaalfa olefina maior, um C4 ou dieno conjugado maior, e copolímero de etileno-alfa olefina e combinações destes.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a poliole-fina é selecionado a partir de polipropileno, polietileno e combinações des-tes.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a com-posição de catalisador suportado compreende de cerca de 0,1 % em peso acerca de 5 % em peso do composto de metal de transição.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, também com-preendendo contatar o suporte fluorado com um composto selecionado apartir de compostos contendo alumínio ou boro.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, também com-preendendo calcinar o suporte fluorado em uma temperatura a partir de cer-ca de 200eC a cerca de 6009C na presença de oxigênio.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o supor-te fluorado compreende a partir de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 50 %em peso de alumínio e uma relação molar de AI:F a partir de cerca de 1:0,1a cerca de 1:2.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o mo-nômero de olefina é contatado com a composição de catalisador suportadona presença de um composto contendo alumínio que tem a fórmula AIR3, emque cada R é selecionado independentemente a partir de alquilas, arilas ecombinações destas.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, em que o com-posto contendo alumínio compreende triisobutil alumínio.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o supor-te fluorado é contatado com o composto de metal de transição dentro de umvaso de reação.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que o supor-te fluorado é contatado com o composto de metal de transição antes de en-trar em um vaso de reação.
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