CATALIZADORES DE METAL DE TRANSICION FLUORADOS Y FORMACION DE LOS MISMOS
CAMPO Modalidades de la presente invención generalmente se relacionan a composiciones de catalizador soportadas y métodos para formar las mismas. ANTECEDENTES Muchos métodos para formar polímeros de olefina incluyen poner en contacto monómeros de olefina con sistemas de catalizador de metal de transición, tales como sistemas de catalizador de metaloceno para formar poliolefinas . Mientras que es ampliamente reconocido que los sistemas de catalizador de metal de transición son capaces de producir polímeros que tienen propiedades deseables, los catalizadores de metal de transición generalmente no experimentan actividades comercialmente viables. Por lo tanto, existe una necesidad para producir sistemas de catalizador de metal de transición que tengan actividad aumentada. BREVE DESCRIPCIÓN Las modalidades de la presente invención incluyen procesos de polimerización. Los procesos de polimerización generalmente incluyen poner en contacto una composición de soporte inorgánica con un agente fluorante para formar un soporte fluorado, en donde el agente fluorante incluye un
compuesto de organoflúor que tiene la fórmula R4nAlF3_n y en donde cada R es independientemente seleccionado de alquilos, arilos y combinaciones de los mismos y n es 1 o 2, poner en contacto el soporte fluorado con un compuesto de metal de transición para formar un sistema de catalizador soportado y poner en contacto un monómero de olefina con la composición de catalizador soportada para formar una poliolefina. DESCRIPCIÓN DETALLADA Introducción y Definiciones Ahora será proporcionada una descripción detallada.
Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invención separada, que para propósitos de usurpación se reconoce como que incluye equivalentes a los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias enseguida a la "invención" pueden en algunos casos referirse a ciertas modalidades especificas solamente. En otros casos será reconocido que las referencias a la "invención" se referirán a la materia sujeto mencionada en una o más, pero no necesariamente todas, de las reivindicaciones. Cada una de las invenciones ahora será descrita en mayor detalle enseguida, incluyendo modalidades, versiones y ejemplos específicos, pero las invenciones no se limitan a estas modalidades, versiones o ejemplos, que se incluyen para habilitar a una persona que tiene habilidad
ordinaria en la técnica para hacer y usar las invenciones cuando la información en esta patente se combina con la información y tecnología disponible. Varios términos como se utilizan en la presente se muestran enseguida. Al grado que un término utilizado en una reivindicación no se define enseguida, se le debe dar la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como se refleja en las publicaciones impresas y patentes expedidas. Además, a menos de que sea especificado de otra manera, todos los compuestos descritos en la presente pueden ser sustituidos o no sustituidos y el listado de los compuestos incluye derivados de los mismos . Como se utiliza en la presente, el término "soporte fluorado" se refiere a un soporte que incluye flúor o moléculas de fluoruro (por ejemplo, incorporadas en el mismo o sobre la superficie del soporte) . El término "actividad" se refiere al peso del producto producido por peso del catalizador utilizado en un proceso por hora de reacción en un conjunto estándar de condiciones (por ejemplo, gramos de producto/gramo de catalizador/hr) . El término "olefina" se refiere a un hidrocarburo con un enlace doble de carbono-carbono. El término "sustituido" se refiere a un átomo,
radical o grupo que reemplaza hidrógeno en un compuesto químico . El término " tacticidad" se refiere al arreglo de grupos pendientes en un polímero. Por ejemplo, un polímero es "atáctico" cuando sus grupos pendientes se arreglan de una manera aleatoria sobre ambos lados de la cadena del polímero. En contraste, un polímero es "isotáctico" cuando todos sus grupos pendientes se arreglan sobre el mismo lado de la cadena y "sindiotáctico" cuando sus grupos pendientes se alternan sobre lados opuestos de la cadena . El término "secuencia de enlace" se refiere a una secuencia de elementos, en donde cada elemento se conecta a otro mediante enlaces sigma, enlaces dativos, enlaces iónicos o combinaciones de los mismos. Modalidades de la invención generalmente incluyen composiciones de catalizador soportadas. Las composiciones de catalizador generalmente incluyen una composición de soporte y un compuesto de metal de transición, las cuales se describen en mayor detalle enseguida. En una o más modalidades, la composición de soporte tiene una secuencia de enlace seleccionada de Si-O-Al-F, F-Si-O-Al o F-Si-O-Al-F, por ejemplo. Tales composiciones de catalizador generalmente se forman al poner en contacto una composición de soporte con un agente fluorante para formar un soporte fluorado y poner en
contacto el soporte fluorado con un compuesto de metal de transición para formar un sistema de catalizador soportado. Como se discute en detalle adicional enseguida, los sistemas de catalizador se pueden formar en un número de maneras y secuencias . Sistemas de Catalizador La composición de soporte como se utiliza en la presente es un material de soporte que contiene aluminio. Por ejemplo, el material de soporte puede incluir una composición de soporte inorgánica. Por ejemplo, el material de soporte puede incluir talco, óxidos inorgánicos, arcillas y minerales de arcilla, compuestos en capas de intercambio iónico, compuestos de tierra diatomácea, zeolitas o un material de soporte de resinoso, tal como una poliolefina, por ejemplo. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen sílice, alúmina, magnesia, titania y zirconia, por ejemplo. En una o más modalidades, la composición de soporte es un material de soporte de sílice que contiene aluminio. En una o más modalidades, la composición de soporte se forma de partículas esféricas. Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio pueden tener un tamaño de partícula/poro promedio de aproximadamente 5 mieras a 100 mieras, o de aproximadamente 15 mieras a aproximadamente 30 mieras, o de aproximadamente 10 mieras a 100 mieras o de aproximadamente 10 mieras a
aproximadamente 30 mieras, una área de superficie de 50 m2/g a 1,000 m2/g, o de aproximadamente 80 m2/g a aproximadamente 800 m2/g, o de 100 m2/g a 400 m2/g, o de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamen e 300 m2/g o de aproximadamente 150 m2/g a aproximadamente 300 m2/g y un volumen de poro de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 5 cc/g, o de aproximadamente 0.5 cc/g a aproximadamente 3.5 cc/g, o de aproximadamente 0.5 cc/g a aproximadamente 2.0 cc/g o de aproximadamente 1.0 cc/g a aproximadamente 1.5 cc/g, por e emplo . Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio además pueden tener un número efectivo de grupos hidroxilo reactivos, por ejemplo, un número que es suficiente para enlazar el agente fluorante al material de soporte. Por ejemplo, el número de grupos hidroxilo reactivos puede estar por arriba del número necesario para enlazar el agente fluorante al material de soporte que es minimizado. Por ejemplo, el material de soporte puede incluir de aproximadamente 0.1 mmol 0H~/g Si a aproximadamente 5 mmol oi-r/g Si. Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio son generalmente materiales comercialmente disponibles, tal como alúmina de sílice PIO que es comercialmente disponible de Fuji Sylisia Chemical LTD, por ejemplo (por ejemplo, alúmina de sílice que tiene una área de
superficie de 281 m /g y un volumen de poro de 1.4 ml/g) . Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio además pueden tener un contenido de alúmina de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 95% en peso, de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 20% en peso, o de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 50% en peso, o de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 25% en peso o de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 8% en peso, por ejemplo. Los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio además pueden tener una relación molar de sílice a aluminio de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 1000:1, por ejemplo. Alternativamente, los materiales de soporte de sílice que contienen aluminio se pueden formar al poner en contacto un material de soporte sílice con un primer compuesto que contiene aluminio. Tal contacto puede ocurrir a una temperatura de reacción de apro imadamente la temperatura ambiente a aproximadamente 150°C. La formación además puede incluir calcinar a una temperatura de calcinación de aproximadamente 150°C a aproximadamente 600°C, o de aproximadamente 200°C a aproximadamente 600°C o de aproximadamente 35°C a aproximadamente 500°C, por ejemplo. En una modalidad, la calcinación ocurre en la presencia de un compuesto que contiene oxígeno, por ejemplo. En una o más modalidades, la composición de soporte
se prepara mediante un método de cogel (por ejemplo, un gel que incluye tanto sílice como alúmina) . Como se utiliza en la presente, el término "método de cogel" se refiere a un proceso de preparación que incluye mezclar una solución que incluye el primer compuesto que contiene aluminio en un gel de sílice (por ejemplo, A12(S04) -i- H2S04 + Na20-Si02) . El primer compuesto que contiene aluminio puede incluir un compuesto que contiene aluminio orgánico. El compuesto que contiene aluminio orgánico se puede representar por la fórmula A1R3, en donde cada R es independientemente seleccionado de alquilos, arilos y combinaciones de los mismos. El compuesto de aluminio orgánico puede incluir alumoxano de metilo (MAO) o alumoxano de metilo modificado (MMAO) , por ejemplo o, en una modalidad específica, trietil aluminio (TEA1) o triisobutil aluminio (TIBA1 ) , por ejemplo. La composición de soporte es fluorada por métodos conocidos para un experto en la técnica. Por ejemplo, la composición de soporte se puede poner en contacto con un agente fluorante para formar el soporte fluorado. El proceso de fluoración puede incluir poner en contacto la composición de soporte con el compuesto que contiene flúor a una primera temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C durante un primer tiempo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 5 horas, por ejemplo y luego elevar la
temperatura a una segunda temperatura de aproximadamente 250°C a aproximadamente 550°C o de aproximadamente 400°C a aproximadamente 500°C durante un segundo tiempo de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas, por ej emplo . Como se describe en la presente, la "composición de soporte" se puede impregnar con aluminio antes del contacto con el agente fluorante, después del contacto con el agente fluorante o simultáneamente como en contacto con el agente fluorante. En una modalidad, la composición de soporte fluorada se forma al simultáneamente formar Si02 y AJ.2O3 y luego al poner en contacto con el agente fluorante. En otra modalidad, la composición de soporte fluorada se forma al poner en contacto un material de soporte de sílice que contiene aluminio con el agente fluorante. En todavía otra modalidad, la composición de soporte fluorada se forma al poner en contacto un material de soporte de sílice con el agente fluorante y luego al poner en contacto el soporte flucrado con el primer compuesto que contiene aluminio. El agente fluorante generalmente incluye cualquier agente fluorante que puede formar soportes flucrados. Los agentes fluorantes adecuados incluyen, pero no están limitados a, ácido fluorhídrico (HE) , fluoruro de amonio ( NH4 F ) , bifluoru.ro de amonio (NH4HF2) , fluoroborato de amonio ( NH4BF4 ) , silicofluoruro de amonio ( (NH4) 2SiF6) , flucrofosfatos
de amonio (NH4PF6) , (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)ZrF6, MoF6, ReF5, S02C1F, F2, SiF4, SF6, C1F3, C1F5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2 y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una o más modalidades, el agente fluorante es un fluoruro de amonio que incluye un metaloide o ningún metal (por ejemplo, (NH4)PF5, (NH4)2BF4, (NH4)2SiF6). En una o más modalidades, la relación molar de flúor al primer compuesto que contiene aluminio (F: Al1) generalmente es de aproximadamente 0.5:1 a 6:1 o de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1, por ejemplo. En una o más modalidades, la relación molar de flúor al primer compuesto que contiene aluminio (FiAl1) generalmente es de aproximadamente 0.5:1 a 6:1, o de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 4:1 o de aproximadamente 2.5:1 a aproximadamente 3.5:1, por ejemplo. Modalidades de la invención generalmente incluyen poner en contacto el soporte fluorado con un compuesto de metal de transición para formar una composición de catalizador soportada. Tales procesos generalmente se conocen para unos expertos en la técnica y pueden incluir cargar el compuesto de metal de transición en un solvente inerte. Aunque el proceso se discute enseguida en términos de cargar el compuesto de metal de transición en un solvente inerte, el soporte fluorado (ya sea en combinación con el compuesto de metal de transición o alternativamente) se puede mezclar con
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el solvente inerte para formar una suspensión de soporte antes del contacto con el compuesto de metal de transición. Métodos para soportar los catalizadores de metal de transición generalmente se conocen en la técnica. (Ver, la patente Norteamericana No. 5,643,847, la patente Norteamericana No. 09184358 y 09184389, las cuales se incorporan por referencia en la presente) . Una variedad de hidroca buros no polares se pueden utilizar como el solvente inerte, pero cualquier hidrocarburo no polar seleccionado debe permanecer en forma liquida a todas las temperaturas de reacción relevantes y los ingredientes utilizados para formar la composición de catalizador de soporte deben ser por lo menos parcialmente solubles en el hidrocarburo no polar. Por consiguiente, el hidrocarburo no polar se considera que es un solvente en la presente, aunque en ciertas modalidades los ingredientes solamente son parcialmente solubles en el hidrocarburo. Los hidrocarburos adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos sustituidos y no sustituidos e hidrocarburos aromáticos sustituidos y no sustituidos. Por ejemplo, el solvente inerte puede incluir hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano, cloroformo, 1-clorobutano o combinaciones de los mismos. El compuesto de metal de transición y el soporte fluorado se pueden poner en contacto a una temperatura de
reacción de aproximadamente -60°C a aproximadamente 120°C o de aproximadamente -45°C a aproximadamente 112°C o a una temperatura de reacción por debajo de aproximadamente 90°C, por ejemplo, de aproximadamente 0°C a aproximadamente 50°C, o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 30 °C o a temperatura ambiente, por ejemplo, durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 5 horas o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 120 minutos, por ej emplo . Además, y dependiendo del grado deseado de sustitución, la relación en peso de flúor al metal de transición (F: ) es de aproximadamente 1 equivalente a aproximadamente 20 equivalentes o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 equivalentes, por ejemplo. En una modalidad, la composición de catalizador soportada incluye de aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 5% en peso del compuesto de metal de transición. En la terminación de la reacción, el solvente, junto con los subproductos de reacción, se puede remover de la mezcla de una manera convencional, tal como mediante evaporación o filtración, para obtener la composición de catalizador soportada, seca. Por ejemplo, la composición de catalizador soportada se puede secar en la presencia de sulfato de magnesio. El filtrado, que contiene la composición de catalizador soportada en alta pureza y rendimiento puede
ser, sin procesamiento adiciona]., directamente utilizado en la polimerización de olefinas si el solvente es un hidrocarburo. En tal proceso, el soporte fluorado y el compuesto de metal de transición se ponen en contacto antes de la polimerización subsecuente (por ejemplo, antes de que entre a un recipiente de reacción) . Alternativamente, el proceso puede incluir poner en contacto el soporte fluorado con el metal de transición en proximidad para el contacto con un monomero de olefina (por ejemplo, contacto dentro de un recipiente de reacción) . En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición incluye un catalizador de metaloceno, un catalizador de metal de transición tardío, un catalizador de post metaloceno o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de metal de transición tardíos se pueden caracterizar generalmente como catalizadores de metal de transición que incluyen metales de transición tardíos, tales como níquel, hierro o paladio, por ejemplo. El catalizador de post metaloceno se puede caracterizar generalmente como catalizadores de metal de transición que incluyen metales del Grupo IV, V o VI, por ejemplo. Los catalizadores de metaloceno se pueden caracterizar generalmente como compuestos de coordinación que incorporan uno o más grupos de ciclopentadienilo (Cp) (que pueden ser sustituidos o no sustituidos, cada sustitución que
es la misma o diferente) coordinados con un metal de transición a través del enlace p. Los grupos sus ituyentes sobre Cp pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo. Los radicales hidrocarbilo cíclicos además pueden formar otras estructuras de anillo contiguas, que incluyen grupos indenilo, azulenilo y fluorenilo, por ejemplo. Estas estructuras de anillo contiguas también pueden ser sustituidas o no sustituidas por radicales hidrocarbilo, tales como radicales hidrocarbilo de Ci a C2o, por ejemplo. Un ejemplo, no limitativo, específico de un catalizador de metaloceno es un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso generalmente representado por la fórmula: [L]m [A]n; en donde L es un ligando voluminoso, A es un grupo saliente, M es un metal de transición y m y n son tales que la valencia de ligando total corresponde a la valencia del metal de transición. Por ejemplo m puede ser de 1 a 3 y n puede ser de 1 a 3. El átomo de metal "M" del compuesto de catalizador de metaloceno, como se describe por toda la especificación y las reivindicaciones, se puede seleccionar de los átomos de los Grupos 3 hasta 12 y átomos de] Grupo lantánido, o de los átomos de los Grupos 3 hasta 10 o de Se, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru , Os, Co, Rh, Ir y Ni. El estado de
oxidación del átomo de metal "M" puede variar de 0 a +7 o es +1, -1-2, -1-3, -1-4 o -1-5, por e emplo. El ligando voluminoso generalmente incluye un grupo ciclopentadienilo (Cp) o un derivado del mismo. El (los) ligando (s) de Cp forma (n) por lo menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el "catalizador de metaloceno" . Los ligandos de Cp son distintos de los grupos salientes enlazados al compuesto de catalizador en que ellos no son altamente susceptibles a las reacciones de sustitución/ sustracción . Los ligandos de Cp pueden incluir anillo (s) o sistema (s) de anillo (s) que incluye (n) átomos seleccionados del grupo de 13 a 16 átomos, tales como carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, en donde el carbono constituye por lo menos 50% de los miembros de anillo. Ejemplos no limitativos del anillo o sistemas de anillo incluyen ciclopentadienilo, ciclope ta fenant reneilo, indenilo , bencindenilo , fluorenilo, tetrahidroindenilo, octahidro-fluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3, 4 -benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo , 8-H-ciclopent [a] acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno [ 1 , 2-9 ] antreno , tiofenoindeni lo , t iofenofluorenilo , versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-te trahidroindenilo o "H4Ind"), versiones sustituidas de los
mismos y versiones he terociclicas de los mismos, por ejemplo. Los grupos sustituyentes de Cp puede incluir radicales de hidrógeno, alquilos (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexülo, luorometilo, fluroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo, ter-butilfenilo, clorobencilo, dimetilfosfina y metilfenilfosfina ) , alquenilos (por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo y 5-hexenilo) , alquinilos, cicloalquilos (por ejemplo, ciclopentilo y ciclohexilo) , arilos (por ejemplo, trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo, acilos, aroilos, tris ( trifluorometil ) sililo, metilbis (difluorometil ) -sililo y bromometildimetilgermilo ) , alcoxis (por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi y fenoxi) , ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas (por ejemplo, dimetilamina y difenilamina ) , a Iquilamidos , a Icoxicarbónilos , ariloxicarbonilos , carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos , aciloxis, acilaminos, aroilaminos, radicales organometaloides (por ejemplo, dimetilboro) , radicales del Grupo 15 y el Grupo 16 (por ejemplo, metilsulfuro y etilsulfuro) y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una modalidad, por lo menos dos grupos sustituyentes, dos grupos sustituyentes adyacentes en una modalidad, se unen para formar una estructura de anillo. Cada grupo saliente "A" es independientemente seleccionado y puede incluir cualquier grupo saliente iónico, tal como halógenos (por ejemplo, cloruro y fluoruro) ,
hidruros, alquilos de Ci a C12 (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, fenilo, ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, metilfenilo, dimetilfenilo y trimetilfenilo ) , alquenilos de C2 a C12 (por ejemplo, fluoroalquenilos de C2 a e) , arilos de C6 a C12 (por ejemplo, alquilarilos de C7 a C20) , alcoxis de Ci a C12 (por ejemplo, fenoxi, metioxi, etioxi, propoxi y benzoxi), ariloxis de C6 a Ci6, alquilariloxis de C7 a Cíe e hidrocarburos que contienen heteroátomos de Cx a C12 y derivados sustituidos de los mismos, por ejemplo. Otros ejemplos no limitativos de grupos salientes incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos (por ejemplo, alquilcarboxilatos de Ci a C$, arilcarboxilatos de Ci a C12 y alquilarilcarboxilatos de C7 a Cíe) , dienos, alquenos (por ejemplo, tet rametileno , pentametileno, metilideno) , radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono (por ejemplo, pentafluorofenilo) y combinaciones de los mismos, por ejemplo. En una modalidad, dos o más grupos salientes forman una parte de un anillo fusionado o sistema de anillo. En una modalidad especifica, L y A puede ser de puente entre si para formar un catalizador de metaloceno de puente. Un catalizador de metaloceno de puente, por ejemplo, puede ser descrito por la fórmula general: XCpACpBMAn; en donde X es un puente estructural, CpA y CpB cada uno denota
un grupo ciclopentadienilo , cada uno que es el mismo o diferente y que puede ser ya sea sustituido o no sustituido, M es un metal de transición y A es un grupo alquilo, hidrocarbilo o halógeno y n es un número entero entre 0 y 4, y ya sea 1 o 2 en una modalidad particular. Ejemplos no limitativos de grupos de puente "X" incluye grupos de hidrocarburo diva lentes que contienen por lo menos un átomo del Grupo 13 a 16, tales como, pero no limitados a, por lo menos uno de un carbono, oxigeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estaño y combinaciones de los mismos; en donde el heteroátomo también puede ser un grupo alquilo o arilo de Ci a C12 sustituido para satisfacer una valencia neutra. El grupo de puente también puede contener grupos sustituyentes como se definen en lo anterior que incluyen radicales de halógeno y hierro. Ejemplos no limitativos más particulares del grupo de puente se representan mediante alquílenos de Ci a C6, alquílenos de Ci a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, 1¾C=, R2Si=, —Si (R) 2Si (R2) — , R2Ge= o RP= (en donde "=" representa dos enlaces químicos), donde R es independientemente seleccionado de hidruros, hidrocarbilos , halocarbilos , organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, organometaloides sustituidos con halocarbilo, átomos de boro disustituidos, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y radicales de halógeno, por ejemplo. En una modalidad, el
componente de catalizador de metaloceno de puente tiene dos o más grupos de puente. Otros ejemplos no limitativos de grupos de puente incluyen raetileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno , 1 , 2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1, 1, 2, 2-tetrametiletileno, dimetilsililo , dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbut ilsililo , bis (trifluoromet.il) sililo, di (n-butil) sililo, di (n-prop.il) sililo, di (i-prop.il) sililo, di (n-hexil) sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butile.iclohex.ilsil ilo, di (t-but i Ifenil) sililo, di (p-tolil) sililo y las porciones correspondientes, en donde el átomo de Si se reemplaza por un átomo Ge o un átomo C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y/o dietilgermilo . En otra modalidad, el grupo de puente también puede ser cíclico e incluye A a 10 miembros en el anillo o 5 a 7 miembros en el anillo, por ejemplo. Los miembros en el anillo se pueden seleccionar de los elementos mencionados en lo anterior y/o de uno o más de boro, carbono, silicio, germanio, nitrógeno y oxígeno, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de estructuras de anillo que se pueden presentar como o parte de la porción de puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno , ciclohexilideno , cicloheptilideno , ciclooctilideno , por ejemplo. Los grupos de puente cíclicos
pueden ser saturados o no saturados y/o llevar uno o más sustituyentes y/o ser fusionados a una o más de otras estructuras de anillo. El uno o más grupos Cp que las porciones de puente cíclicas anteriores pueden ser opcionalmente fusionadas pueden ser saturadas o no saturadas. Por otra parte, estas estructuras de anillo pueden ser por sí mismas fusionadas, tales como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. En una modalidad, el catalizador de metaloceno incluye catalizadores de Tipo CpFlu (por ejemplo, un catalizador de metaloceno en donde el ligando incluye una estructura de ligando de fluorenilo de Cp) representado por la siguiente fórmula: XÍCpR^R2™) (FlR3p) ; en donde Cp es un grupo ciclopentadienilo , Fl es un grupo fluorenilo, X es un puente estructural entre Cp y Fl, R1 es un sustituyente sobre el Cp, n es 1 o 2, R2 es un sustituyente sobre el Cp a una posición que está orto al puente, m es 1 o 2, cada R3 es el mismo o diferente y es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono con por lo menos un R3 que es sustituido en la posición para sobre el grupo fluorenilo y por lo menos otro R3 que es sustituido en una posición para opuesta sobre el grupo fluorenilo y p es 2 o . En todavía otro aspecto, el catalizador de
metaloceno incluye compuestos de metaloceno de mono-ligando de puente (por ejemplo, componentes de catalizador de mono ciclopentadienilo) . En esta modalidad, el catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno de "media intercalación" de puente. En todavía otro aspecto de la invención, el por lo menos un componente de catalizador de metaloceno es un metaloceno de "media intercalación" no de puente. {Ver, la patente Norteamericana No. 6,069,213, la patente Norteamericana No. 5,026,798, la patente Norteamericana No. 5,703,187, la patente Norteamericana No. 5,747,406, la patente Norteame icana No. 5,026,798 y la patente Norteamericana No. 6,069,213, las cuales se incorporan por referencia en la presente) . Ejemplos no limitativos de componentes de catalizador de metaloceno consistentes con la descripción en la presente incluyen, por ejemplo: ciclopentadienil zirconioAn, indenilzirconioAn, ( 1-metilindenil ) zirconioAn, ( 2-metilindenil ) zirconioAn, ( l-propilindenil ) zirconioAn, (2-propilindenil ) zirconioAn, ( 1-butilindenil ) zirconioAn, ( 2-buti1indeni1 ) irconioAn, meti1cic1opentadieni 1zirconioAn ,
tet rahidroindenilzirconioAn, pentameti lciclopentadien.il zirconioAn, ciclopentadienilzirconioAn, pentametilciclopentadieni 1t itanioAn, tetrameti 1cic1opent i 11 itanioAn , (1,2, 4 -trimet ilciclopentadienil ) zirconioAn, dimetilsilil (1,2,3, 4 -tetramet.ilciclopen tadienil ) -( ciclopentadienil ) zirconioAn, dimetilsilil (1,2,3, 4 -tet rametilciclopentadien.il ) (1,2,3-trimet ilciclopentadienil ) z;i.rcon;i.oAn, dimetilsilil (1,2,3,4 -tetrametilciclopentadienil ) (1,2-dimet i 1cic1opentadien i 1 ) z i rconioAn , dimetilsilil (1,2,3, 4 -tet ra et ilciclopentadienil ) (2-metilciclopentadienil ) z:i.rconioAn, dimetilsililciclopentadienilindenil zirconioAn, dimetilsilil ( 2-met ilindenil ) (fluorenil) zirconioAn, difenilsilil (1,2,3, -tetrametilciclopentadienil ) ( 3-prop.il -ciclopentadienil ) zircon.i.oAn, dimetilsilil (1,2,3, -tetrametilciclopentadienil ) (3-t-butil-ciclopentadienil ) irconioAn, dimetilgermil (1, 2-dimetilciclopen l;ad.i enil) (3-isopropilciclopentadienil ) zirconioAn, dimetilsilil (1,2,3, -tetrametilciclopentadienil ) ( 3-metilciclopentadien.il ) z.i.rcon.i.oAn, difenilmet iliden ( ciclopentadienil ) (9-fluoren.il) zirconioA¡
difenilmeti1idenciclopentadien.ilindenilzirconioAn, isopropilidenbisciclopentadienil z i rconioAn, isopropiliden ( ciclopentadienil ) ( 9-fluorenil ) z.irconioAn, isopropiliden ( 3-metilciclopentadienil ) ( 9-fluoren.il ) -zirconioAn, etilenbis ( 9-fluorenii ) zirconioAn, etilenbis (1-indenil) zircon.i.oAn, etilenbis (l-indenil) zirconioAn, eti1enbis ( 2 -me t i.1- 1 -indeni1 ) zircon io??, etilenbis (2-rnetil-4 ,5,6, 7-tetrahidro-l-indenil) z.irconioAn, etilenbis (2-propil- ,5,6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconioAn, etilenbis (2-isopropil-4 ,5,6, 7-tetrahidro-l-indenil ) -zircon.i.oAn, etilenbis (2-but.il-4, 5, 6, 7-tet ahidro-l-indenil ) irconioAn, etilenbis (2-isobutil- ,5,6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconioA, dimetilsilil (4, 5, 6, 7-tet.rahid.ro-] -i ndenil) z.irconioAn, difen.il ( 4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil ) zirconioAn, etilenbis ( 4 , 5 , 6 , 7-tetrahidro-l-indenil ) zirconio/-\n, dimetilsililbis (ciclopentadienil) zirconioAn, dimetilsililbis ( 9-fluo.ren.il ) zirconioAn, dimetilsililbis (1-indenil) z.irconioAn, dimetilsililbis (2-metilindenil ) zirconioAn, dimetilsililbis ( 2-propilindenil ) z:i rconioAn, dimetilsililbis ( 2-butilinden.il ) z:i.rconioAn, difenilsililbis (2-metilindenil) zirconioAn,
difenilsililbis ( 2-propilindenil ) zi conioAn, difenilsililbis (2-butilindenil) zirconioAn, dimetilgermilbis ( 2-metilindenil ) zirconioAn, dimetilsililbistetrahidroindenilzirconioAn, dimetilsililbistetrametilciclopentadienil zirconioAn, dimetilsilil (ciclopentadienil) (9-f.1 uorenil) zirconioAn, difenilsilil (ciclopentadienil ) ( 9-fluorenil ) zirconioAn, difenilsililbisindenil zirconioAn, ciclotrimetilensililtet ametilciciopentadien ilciclopentadie-nilzirconioAn, ciclotetrametilensililtetrameti lciclopen adienilciclopenta-dieni1 zirconioAn, ciclotrimetilensilil ( tetrametiIciclopentadíeni 1 ) (2-metilin-denil) zirconioAn, ciclotrimetilensilil ( tetrametilciclopentadienil ) (3-metil-ciclopentadienil ) zirconioAn, ciclotrimetilensi1iIbis ( 2-metilindcnil ) zirconioAn, ciclotrimetilensilil (tetrametilciclopentadienil) (2,3,5-trimetilclopentadien.il) zi conioAn, ciclotrimetilensililbis (tetrametilciclopentadienil) -zirconioAn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadieneil) (N-terbutilamido) -titanioAn, bisciclopentadienilcromoAn, bisciclopentadienil zirconioAn,
bis ( n-butilciciopentadienil ) ircon i o7-\n, bis (n-dodecilciclopentadienil) zirconioAn, biseti1cic1opentadieni1 zirconioAn, bisisobutilciciopentadienil zirconioAn, bisisopropilciclopentadienil zirconioAn, bismetilciclopentadieni1 zirconioAn , bisnoxtilciclopentadienilzirconioAn, bis (n-pentilciclopentadienil ) zirconioAn, bis ( n-propilciclopen tadien.il ) zirconioAn, bistrimeti1s i1i.1cic.1open tadien.i 1 z i rconioAn , bis (1, 3-bis ( trimetilsilil) ciclopentadienil) zirconioA, bis ( l-etil-2-metilciclopentadieni'l ) zirconioAn, bis ( 1-etil-3-metilciclopen tadienil ) irconioAn, bispentametilciciopentadienil zircon ioAn, bispentametilciciopentadienil zircon ;i oAn, bis ( l-propil-3-metilciclopentadienil ) zirconioAn, bis ( l-n-butil-3-metilciclopentadienil ) zircon:i.oAn, bis ( l-isobutil-3-metilciclopentadienil ) zirconioAn, bis ( l-propil-3-bu tilciclopentadien.i ? ) zirconioAn, bis (1, 3-n-butilciclopentadienil ) zi.rcon.i.oAn, bis (4, 7-dimetilinden.i.l) zirconioAn, bisindenil zirconioAn, bis ( 2-metilindenil ) irconioAn, ciclopentadienilind n i 1 zircon.ioAn, bis ( -propilciclopentadienil ) hafnioAn,
bis ( n-but ilciclopen adienil ) ha fnioAn, bis (n-pentilciclopentadienil) hafnioAn, ( n -propilciclopentadien.il ) ( n-butilciclopentadienil ) -hafnioA, bis [ (2-trimetilsililetil) ciclopentadien.il] hafnioAn, bis ( trimetilsililciclopentadienil ) hafn.i.oAn, bis (2-n-propilindeni] ) hafnioAn, bis ( 2-n-butilindenil ) haf ioAn, dimetilsililbis ( n-propilciclopentad ien.il ) hafnioAn, dimetilsililbis ( n-butilciclopentadienil ) ha fn.i.oAn, bis ( 9-n-propilfluorenil ) hafnioAn, bis ( 9-n-butilfluorenil ) hafnioAn, ( 9-n-propilf luorenil ) ( -n-propilindenil ) hafnioAn, bis ( l-n-propil-2-met ilciclopentadien.il ) hafnioAn, ( n-propilciclopentadienil ) ( 1-n-propi 1-3-n-but ilciclo-pentadienil ) hafnioAn, dimet i 1 s i 1 i Itetrameti 1 cic1openta d ien i 1c.ic1opropi 1amido-titanioAn, dimet ilsil.il tet ramet i Iciclopentad i en i Iciciobuti la inido-titanioAn, dimet i lsililtetramet i Iciclopentadíen ilciclopent i lamido-titanioAn, dimet il s i.liltet ramet.ilciclopentadíen i Iciclohexi lamido-t itanioAn, dimet i lsililtet rame ti Iciclopentadíen ilciclohept i lamido-titanioAn,
dimet ilsililtetrameti Iciclopentadienilciclooct i lamido-titanioAn, dimet ilsililtetrameti Iciclopentadien i 1ciclonon i lamido-titanioAn , dimet i1 s i1 i 11etramet i 1cic1openta d ien i 1cic1odeci 1amido-titanioAn, dimetilsililtetramet ilciclopentadienilcicloundeci lamido-t itanioAn, dimet ilsililtetramet i Iciclopentadienilciclododecilamido-titanioAn, dimetilsililtetrametileiclo entadienil ( sec-buti lamido) -titanioAn, dimetilsil.il (tetrametilciclopentadienil) (n-octilamido) -titanioAn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) ( n-decilamido) -titanioAn, dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil) ( n-octadecilamido) -ti tanioAn, metilfenilsililtetrameti Iciclopen adienilciclopropi lamido-titanioAn, met i 1 fen i 1 s i 1 i 11et ramet i 1cic1openta d :i e n i 1cic1obu t i 1amido-titanioAn, metilfenils ililtetramet ilciclopentadienilciclopent i lamido-t itanioAn, metilfenilsililte trame tilciclopentadienilciclohexi lamido-
ti tanioAn, metilfenilsilil tetrame tileiclopentadieni leicloheptilamido-titanioAn, metilfenilsililtetramet i Iciclopentadienilciclooctilamido-titanioAn, me ilfenilsililtetrame tileiclopen tadienilcielononilamido-titanioAn, metilfenilsililtetrameti Iciclopentadienilciclodecilamido-t itanioAn, metilfenilsililtet ramet ilciclopentadienilcicloundecilamido-titanioAn, metilfenilsililtet rameti leiclopentadienilciclododecilamido-t itanioAn, metilfenilsilil (tetramet ilciclopentadienil ) ( sec-butilamido) -titanioAn, metilfenilsilil ( tetramet ilciclopentadienil ) (n-octilamido) -titanioAn, metilfenilsilil ( tetrametilciclopen tadienil ) (n-decilamido) -titanioAn, metilfenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecil-amido) titanioAn, difenilsililtetramet ilciclopentadieni Iciclopropilamido-titanioAn, difenilsililtet amet ilciclopentadienilciclobut ilamido-titanioAn,
difenilsililtetrametilciclopentadienilciclopentilamido-titanioAn, difenilsililtetrametilciclopentadienilciclohexilamido-t itanioAn, difenilsililtet ametilciclopentadienilciclohepti lamido-titanioAn, di feni1si1i11etrame t i1cic1opentadi en:i 1ciclooct.11amido-ti anioAn, difenilsililtetrameti lciclopentadieni lciclononilamido-titanioAn, difeni1si1i11etrameti1cic1opentad i en 11cic1odec.1.1amido-titanioAn , difenilsililtetrameti lciclopen tadienilcicloundecilamido-titanioAn, difenilsililtetrametilciclopentadien ilciclododecilamido-titanioAn, difenilsil.il ( tetrametilciclopentad.i.enil ) ( sec-butilamido ) -titanioAn , difenilsilil (tetramet ilciclopen tadienil ) (n-octilamido) -titanioAn, difenilsilil ( tetrametilciclopentadienil) ( n-decilamido) -titanioAn, difenilsilil (tetrametilciclopentadienil) (n-octadecilamido) -titanioAn - una o más modalidades, el compuesto de metal
transición incluye ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo , CpFlu, alquilos, arilos, amidas o combinaciones de los mismos. En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición incluye un dicloruro de metal de transición, dimetilo o hidruro. En una o más modalidades, el compuesto de metal de transición puede tener simetría Ci, Cs o C2, por ejemplo. En una modalidad específica, el compuesto de metal de transición incluye dicloruro de rac-dimetilsilanilbis (2-metil-4-fenil-1-indenil ) zirconio . Una o más modalidades además pueden incluir poner en contacto el soporte fluorado con una pluralidad de compuestos de catalizador (por ejemplo, un catalizador bimetálico) . Como se utiliza en la presente, el término "catalizador bimetálico" significa cualquier composición, mezcla o sistema que incluye por lo menos dos diferentes compuestos de catalizador, cada uno que tiene un diferente grupo de metal. Cada compuesto de catalizador puede residir sobre una partícula de soporte individual de modo que el catalizador bimetálico es un catalizador bimetálico suportado. Sin embargo, el término catalizador bimetálico también ampliamente incluye un sistema o mezcla en la cual uno de los catalizadores reside sobre una colección de partículas de soporte y otro catalizador reside sobre otra colección de partículas de soporte. La pluralidad de los
componentes de catalizador puede incluir cualquier componente de catalizador conocido para un experto en la técnica, mientras que por lo menos uno de esos componentes de catalizador incluyen un compuesto de metal de transición como se describe en la presente. Como se demuestra en los ejemplos que siguen, poner en contacto el soporte fluorado con el ligando de metal de transición por la vía de los métodos descritos en la presente inesperadamente da por resultado una composición de catalizador soportada que es activa sin procesos de alquilación (por ejemplo, el contacto del componente de catalizador con un compuesto organometálico, tal como MAO) . La ausencia de sustancias, tales como MAO, generalmente da por resultado costos de producción de polímero más bajos ya que los alumoxanos son compuestos costosos. Además, los alumoxanos generalmente son compuestos inestables que generalmente se almacenan en almacenamiento frío. Sin embargo, las modalidades de la presente invención inesperadamente dan por resultado una composición de catalizador que se puede almacenar a temperatura ambiente durante períodos de tiempo [por ejemplo, hasta 2 meses) y luego utilizados directamente en reacciones de polimerización. Tal habilidad de almacenamiento además da por resultado la variabilidad de catalizador mejorada ya que un lote grande de material de soporte se puede preparar y poner
en contacto con una variedad de compuestos de metal de transición (los cuales se pueden formar en cantidades pequeñas optimizadas basadas en el polímero a ser formado) . Además, se contempla que las polimerizaciones ausentes de activadores de alumoxano dan por resultado lixiviación/ensuciamiento mínimo en comparación con los sistemas basados con alumoxano. Sin embargo, las modalidades de la invención generalmente proporcionan procesos en donde los alumoxanos se pueden incluir sin daño. Opcionalmente, el soporte fluorado y/o el compuesto de metal de transición se pueden poner en contacto con un segundo compuesto que contiene aluminio antes del contacto entre sí. En una modalidad, el soporte fluorado se pone en contacto con el segundo compuesto que contiene aluminio antes del contacto con el compuesto de metal de transición. Alternativamente, el soporte fluorado se puede poner en contacto con el compuesto de metal de transición en la presencia del segundo compuesto que contiene aluminio. Por ejemplo, el contacto puede ocurrir al poner en contacto el soporte fluorado con el segundo compuesto que contiene aluminio a una temperatura de reacción de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 5 horas o de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 12.0
minutos, por ejemplo. El segundo compuesto que contiene aluminio puede incluir un compuesto de aluminio orgánico. El compuesto de aluminio orgánico puede incluir TEA1, TIBA1, MAO o MMAO, por ejemplo. En una modalidad, el compuesto de aluminio orgánico se puede representar por la fórmula A1R3, en donde cada R es independientemente seleccionado de alquilos, arilos o combinaciones de los mismos. En una modalidad, la re] ación en peso del sílice al segundo compuesto que contiene aluminio (Si:Al2) generalmente es de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 10:1, por ej emplo . Mientras que se ha observado que poner en contacto el soporte fluorado con el segundo compuesto que contiene aluminio da por resultado un catalizador que tiene actividad incrementada, se contempla que el segundo compuesto que contiene aluminio puede contactar el compuesto de metal de transición. Cuando el segundo compuesto que contiene aluminio contacta el compuesto de metal de transición, la relación en peso del segundo compuesto que contiene aluminio al metal de transición (A12:M) es de aproximadamente 0.1: a aproximadamente 5000:1, por ejemplo. Opcionalmente, el soporte fluorado se puede poner en contacto con uno o más compuestos depuradores antes de o durante la polimerización. El término "compuestos
depuradores" se propone para incluir aquellos compuestos efectivos para remover impurezas (por ejemplo, impurezas polares) del ambiente de la reacción de polimerización subsecuente. Las impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de reacción de polimerización, particularmente con alimentación de solvente, monomero y catalizador, y adversamente afectar la actividad y estabilidad del catalizador. Tales impurezas pueden dar por resultado disminución, o aun eliminación, de la actividad catalítica, por ejemplo. Las impurezas polares o desactivadores de catalizador pueden incluir agua, oxígeno e impurezas de metal, por ejemplo. El compuesto depurador puede incluir un exceso del primero o segundo compuesto de aluminio descritos anteriormente, o pueden ser compuestos organometálicos conocidos adicionales, tales como compuestos organometálicos del Grupo 13. Por ejemplo, los compuestos depuradores pueden incluir trietil aluminio (TMA) , triisobutil aluminio (TIBA1) , metilalumoxano ( AO) , isobutil aluminoxano y tri-n-octil aluminio. En una modalidad específica, el compuesto depurador es TIBA1. En una modalidad, la cantidad del compuesto depurador se minimiza durante .La polimerización a esa cantidad efectiva para aumenta la actividad y evitar conjuntamente si las alimentaciones y el medio de
polimerización pueden estar suficientemente libres de impurezas . Procesos de Polimerización Como se indica en otra parte en la presente, los sistemas de catalizador se utilizan para formar composiciones de poliolefina . Una vez que el sistema de catalizador se prepara, como se describe en lo anterior y/o como es conocido para un experto en la técnica, una variedad de procesos se pueden llevar a cabo utilizando esa composición. El equipo, condiciones de proceso, reactivos, aditivos y otros materiales utilizados en los procesos de polimerización variarán en un proceso dado, dependiendo de la composición y propiedades deseadas del polímero que es formado. Tales procesos pueden incluir procesos en fase de solución, fase de gas, fase de suspensión, fase voluminosa, de alta presión o combinaciones de los mismos, por ejemplo. (Ver, la patente Norteamericana No. 5,525,678, la patente Norteamericana No. 6,420,580, la patente Norteamericana No. 6,380,328, la patente Norteamericana No. 6,359,072, la patente Norteamericana No. 6,346,586, la patente Norteamericana No. 6,340,730, la patente Norteamericana No. 6,339,134, la patente Norteamericana No. 6,300,436, la patente Norteamericana No. 6,274,684, la patente Norteamericana No. 6,271,323, la patente Norteamericana No. 6,248,845, la patente Norteamericana No. 6,245,868, la patente
Norteamericana No. 6,245,705, la patente Norteamericana No. 6,242,545, la patente Norteamericana No. 6,211,105, la patente Norteamericana No. 6,207,606, la patente Norteamericana No. 6,180,735 y la patente Norteamericana No. 6,147,173, la cuales se incorporan por referencia en la presente) . En ciertas modalidades, los procesos descritos anteriormente generalmente incluyen polimerizar monómeros de olefina para formar polímeros. Los monómeros de olefina pueden incluir monómeros de olefina de C2 a C3o o monómeros de olefina de C? a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Otros monómeros incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas de C4 a Cíe, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de otros monómeros pueden incluir norborneno, nobornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno , por ejemplo. El polímero formado puede incluir homopolímeros , copolímeros o terpolímeros , por ejemplo. Ejemplos de procesos en solución se describen en la patente Norteamericana No. 4,271,060, la patente Norteamericana No. 5,001,205, la patente Norteamericana No.
,236,998 y la patente Norteamericana No. 5,589,555, las cuales se incorporan por referencia en la presente. Un ejemplo de un proceso de polimerización en fase de gas incluye un sistema de ciclo continuo, en donde una corriente de gas ciclado (de otra manera conocida como una corriente reciclada o medio fluid izante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerización. El calor se remueve de la corriente de gas ciclado en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de gas ciclado que contiene uno o más monómeros se pueden ciclar continuamente a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente de gas ciclado generalmente se retira del lecho fluidizado y se recicla nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se puede retirar del reactor y el monómero fresco se puede adicionar para reemplazar el monómero polimerizado . La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 100 psig a aproximadamente 500 psig, o de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 400 psig o de aproximadamente 250 psig a aproximadamente 350 psig, por ejemplo. La temperatura del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 115°C, o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C o de
aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C, por ejemplo. [Ver, por ejemplo, la patente Norteamericana No. 4,543,399, la patente Norteamericana No. 4,588,790, la patente Norteamericana No. 5,028,670, la patente Norteamericana No. 5,317,036, la patente Norteamericana No. 5,352,749, la patente Norteamericana No. 5,405,922, la patente Norteamericana No. 5,436,304, la patente Norteamericana No. 5,456,471, la patente Norteamericana No. 5,462,999, la patente Norteamericana No. 5,616,661, la patente Norteamericana No. 5,627,242, la patente Norteamericana No. 5,665,818, la patente Norteamericana No. 5,677,375 y la patente Norteamericana No. 5,668,228, las cuales se incorporan por referencia en la presente) . En una modalidad, el proceso de polimerización es un proceso en fase de gas y el compuesto de metal de transición utilizado para formar la composición de catalizador soportado es CpFlu. Los procesos en fase de suspensión generalmente incluyen formar una suspensión de polímero particulado, sólido en un medio de polimerización líquido, al cual se adicionan monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con el catalizador. La suspensión (que puede incluir diluyentes) se puede remover intermitente o continuamente del reactor donde los componentes volátiles se pueden separar del polímero y reciclar, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyen te licuado empleado en el medio de
polimerización puede incluir un alcano de C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobuteno) , por ejemplo. El medio empleado generalmente es liquido bajo las. condiciones de polimerización y relativamente inerte. Un proceso en fase voluminosa es similar a aquel de un proceso de suspensión. Sin embargo, un proceso puede ser un proceso voluminoso, un proceso de suspensión o un proceso de suspensión voluminoso, por ejemplo. En una modalidad especifica, un proceso de suspensión o un proceso voluminoso se pueden llevar a cabo continuamente en uno o más reactores en espiral. El catalizador, como suspensión o como un polvo de flujo libre seco, se puede inyectar regularmente al espiral de reactor, el cual puede ser por si mismo llenado con suspensión circulante de partículas de polímero en crecimiento en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, el hidrógeno se puede adicionar al proceso, tal como para el control de peso molecular del polímero resultante. El reactor en espiral se puede mantener a una presión de aproximadamente 27 bar a aproximadamente 45 bar y una temperatura de aproximadamente 38°C a aproximadamente 121°C, por ejemplo. El calor de reacción se puede remover a través de la pared en espiral por la vía de cualquier método conocido para un experto en la técnica, tal como por la vía de un tubo enchaquetado doble. Alternativamente, se pueden utilizar otros tipos de
procesos de polimerización, tales como reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, por ejemplo. En 1a remoción del reactor, el polímero se puede pasar a un sistema de recuperación de polímero para procesamiento adicional, tal como adición de aditivos y/o extrusión, por ejemplo. Producto de Polímero Los polímeros (y mezclas de los mismos) formados por la vía de los procesos descritos en la presente pueden incluir, pero no están limitados a, polietileno de baja densidad lineal, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de media densidad, polipropileno (por ejemplo, sindiotáctico, atáctico e isotáctico) y copolímeros de polipropileno, por ej emplo . En una modalidad, el polímero incluye polipropileno sindiotáctico. El polipropileno sindiotáctico se puede formar mediante una composición de catalizador soportada que incluye CpFlu como el compuesto de metal de transición. En una modalidad, el polímero incluye polipropileno isotáctico. El polipropileno isotáctico se puede formar mediante una composición de catalizador suportada que incluye [m] como el compuesto de metal de transición. En una modalidad, el polímero incluye una distribución de peso molecular bimodal. El polímero de
distribución de peso molecular bimodal se puede formar mediante una composición de catalizador suportada que incluye una pluralidad de compuestos de metal de transición. En una o más modalidades, el polímero tiene una distribución de peso molecular reducida (por ejemplo, una distribución de peso molecular de aproximadamente 2 a aproximadamente 4) . En otra modalidad, el polímero tiene una distribución de peso molecular amplia (por ejemplo, una distribución de peso molecular de aproximadamente 4 a aproximadamente 25). Aplicación del Producto Los polímeros y mezclas de los mismos son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la técnica, tales como operaciones de formación (por ejemplo, película, hoja, tubo y extrusión y co-extrusión de fibra así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio) . Las películas incluyen películas de soplado o de vaciado formadas por co-extrusión o por laminación útiles como película de contracción, película adherente, película de estiramiento, películas de sellamiento, películas orientadas, empaquetamiento de bocadillos, bolsas de servicio pesado, sacos de víveres, empaquetamiento de alimento horneado y congelado, empaquetamiento médico, revestimientos industriales y membranas, por ejemplo, en la aplicación de contacto de alimento y no contacto de alimento. Las fibras
incluyen hilado en estado fundido, hilado en solución y operaciones de fibra de soplado en estado fundido para el uso en forma de tejido o no tejido para hacer filtros, tejidos de pañal, prendas médicas y geotex tiles, por ejemplo. Los artículos extruídos incluyen tubería médica, recubrimientos de alambre y cable, geomembrranas y revestimientos de estanque, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones individuales y multi-capas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, contenedores de alimentos rígidos y juguetes, por ejemplo. Mientras que lo anterior se dirige a modalidades de la presente invención, otras y modalidades adicionales de la invención se pueden idear sin apartarse del alcance básico de la misma y el alcance de la misma es determinado por las reivindicaciones que siguen. Ejemplos En los siguientes ejemplos, se prepararon muestras de compuestos de catalizador de metaloceno fluorados. Como se utiliza enseguida "Silica P-10" se refiere al sílice que se obtuvo de Fuji Sylisia Chemical LTD (grado: Cariact P-10, 20 µ??) , tal sílice que tiene una área de superficie de 281 m2/g, un volumen de poro de 1.41 mL/g, un tamaño de partícula promedio de 20.5 µ?? y un pl-1 de 6.3. Como se utiliza enseguida "DEAF" se refiere al fluoruro de dietilaluminio (26.9% en peso en heptano) que se
obtuvo de Akzo Nobel Polymer Chemicals, L.L.C. Como se utiliza enseguida "Silica H-121" se refiere a un sílice que se obtuvo de Asahi Sunsphere, tal sílice que tiene un área de superficie de 761 m2/g, un volumen de poro de 0.91 mL/g, y un tamaño de partícula promedio de 12.0 ym. Soporte Fluorado ñ: La preparación del Soporte F'luorado A se logró al suspender 20.0 g de sílice PIO (tratado con calor a 150°C durante 16 horas) en 150 mL de tolueno a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 2.36 g (0.0240 moles) de DEAF (26.9% en peso en heptano) a la suspensión y al agitar durante 5 minutos. La mezcla resultante se calentó a una temperatura de reacción de 50°C y se agitó durante 1 hora. El sólido resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó 3 veces con 50 mL de hexano. El sólido luego se secó bajo vacío a temperatura ambiente. Los sólidos luego se transfirieron a un tubo de cuarzo que tiene un disco fritado de vidrio. El tubo de cuarzo luego se insertó en un horno de tubo y se equipó con un embudo fritado de vidrio invertido sobre la abertura superior del tubo. La mezcla luego se fluidizó con nitrógeno (0.6 SLPM) . En la fluidización, el tubo se calentó de la temperatura ambiente a 130 °C durante 1.0 hora. Luego el tubo se calentó de 130°C a 450°C durante 1.0 hora. Al alcanzar la temperatura de reacción promedio, el tubo se mantuvo a la temperatura de reacción promedio durante otras
1.0 horas. El tubo luego se calentó y mantuvo a una temperatura de calcinación promedio de 480°C durante 1.0 hora. El tubo luego se removió del calor y se enfrió bajo nitrógeno . Soporte Fluorado B: La preparación del Soporte
Fluorado B se logró al suspender 20.0 g de sílice 10 (tratado con calor a 150°C durante 16 horas) en 150 rnL de tolueno a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 2.36 g (0.0240 moles) de DEAF (26.7% en peso de heptano) a la suspensión y al agitado durante 5 minutos. La mezcla resultante se calentó a una temperatura de reacción de 50°C y se agitó durante una hora. El sólido resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó 3 veces con 50 mL de hexano. El sólido luego se secó bajo vacío a temperatura ambiente. Los sólidos luego se transfirieron a un tubo de cuarzo que tiene un disco fritado de vidrio. El tubo de cuarzo luego se insertó en un horno de tubo y se equipó con un embudo fritado de vidrio invertido sobre la abertura superior del tubo. La mezcla luego se fluidizó con nitrógeno (0.6 SLP ) . En la fluidización , el tubo se calentó de temperatura ambiente a 130°C durante 1.0 hora. El tubo luego se calentó de 130°C a 450°C durante 1.0 hora. Al alcanzar la temperatura de reacción promedio, el tubo se mantuvo a la temperatura de reacción promedio durante otra 1.0 hora. El tubo luego se calentó y se mantuvo a una temperatura de
calcinación promedio de 480°C durante 1.0 hora. El tubo luego se removió del calor y se enfrió bajo nitrógeno. El tubo luego se trató con calor para el segundo tiempo bajo aire (0.6 SLPM) con el mismos perfil de tratamiento térmico . Soporte Fluorado C: La preparación del Soporte Fluorado C se logró al suspender 20.0 g (0.0144 moles) de sílice H-121 (tratado con calor a 150°C durante 16 horas) en 100 mi. de tolueno a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 25.5 g (0.0657 moles) de DEAF (26.9% en peso en heptano) a la suspensión y al agitado durante 5 minutos. La mezcla resultante se calentó a la temperatura de reacción de 50°C y se agitó durante 1 hora. El sólido resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó 3 veces con 50 mL de hexano. El sólido luego se secó bajo vacío a temperatura ambiente. Los sólidos luego se transfirieron a un tubo de cuarzo que tiene un disco fritado de vidrio. El tubo de cuarzo luego se insertó en un horno de tubo y se equipo con un embudo fritado de vidrio invertido sobre la abertura superior del tubo. La mezcla luego se fluidizó con nitrógeno (0.6 SLPM) . En la fluidización, el tubo se calentó de la temperatura ambiente a 130°C durante 1.0 hora. Luego el tubo se calentó de 130°X a 450°C durante 1.0 hora. Al alcanzar la temperatura de reacción promedio, el tubo se mantuvo a la temperatura de
reacción promedio durante otra 1.0 hora. El tubo luego se calentó y se mantuvo a una temperatura de calcinación promedio de 480°C durante 1.0 hora. El tubo luego se removió del calor y se enfrió bajo nitrógeno. Soporte Fluorado D: La preparación del Soporte
Fluorado D se logró al suspender 20.0 g (0.0144 moles) de sílice H-121 (tratado con calor a 15°C durante 16 horas) en 100 mL de tolueno a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 2.5.5 g (0.0657 moles) de DEAF (26.9% en peso en heptano) a la suspensión y al agitado durante 5 minutos. La mezcla resultante se calentó a la temperatura de reacción de 50°C y se agitó durante 1 hora. El sólido resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó 3 veces con 50 mL de hexano. El sólido luego se secó bajo vacío a temperatura ambiente. Los sólidos luego se transfirieron a un tubo de cuarzo que tiene un disco fritado de vidrio. El tubo de cuarzo luego se insertó en un horno de tubo y se equipó con un embudo fritado de vidrio invertido sobre la abertura superior del tubo. La mezcla luego se fluidizó con nitrógeno (0.6 SLPM) . En la fluidización, el tubo se calentó de la temperatura ambiente a 130°C durante 1.0 hora. El tubo luego se calentó de 130°C a 450°C durante 1.0 hora. Al alcanzar la temperatura de reacción promedio, e.l tubo se mantuvo a la temperatura de reacción promedio durante otra 1.0 hora. El tubo luego se
calentó y se mantuvo a una temperatura de calcinación promedio de 480°C durante 1.0 hora. El tubo luego se removió del calor y se enfrió bajo nitrógeno. El tubo luego se trató con calor durante el segundo tiempo bajo aire (0.6 SLPM) con el mismo perfil de tratamiento térmico . Catalizador A: La preparación del Catalizador A se logró al suspender 1.05 gramos del soporte A en 6 mL de tolueno a temperatura ambiente y al agitar con una barra agitadora magnética. La preparación luego incluyó adicionar 4.04 g de TIBA1 (25.2% en peso en heptano) a la mezcla y la mezcla luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 25.2 mg de dicloruro de rac-dimetilsilanilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil ) zirconio al soporte flucrado a temperatura ambiente. La mezcla resultante luego se agitó durante 1.5 horas. La mezcla resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó una vez. con 5 mL de tolueno seguido por el lavado una vez con 5 mL de hexano. Los sólidos finales luego se secaron bajo vacio y se suspendieron en aceite mineral. Catalizador B: La preparación del Catalizador B se logró al suspender 1.03 g del Soporte B en 6 mL de tolueno a temperatura ambiente y al agitar con una barra de agitación magnética. La preparación luego incluyó adicionar 4.01 g de
TIBAl (25.2% en peso en heptano) a la mezcla y la mezcla luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 20.0 mg de dicloruro de rac-dimetilsilanilbis (2-metil-4-fenil-l-indenil ) zirconio al soporte fluorado a temperatura ambiente. La mezcla resultante luego se agitó durante 1.5 horas. La mezcla resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó una vez con 5 mL de tolueno seguido por el lavado una vez con 5 mL de hexano. Los sólidos finales luego se secaron bajo vacio y se suspendieron en aceite mineral. Catalizador C: La preparación del Catalizador C se logró al suspender 1.0 g del Soporte B en 6 mL de tolueno a temperatura ambiente y al agitar con una barra de agitación magnética. La preparación luego incluyó adicionar 4.04 g de TIBAl (25.2% en peso en heptano) a la mezcla y la mezcla luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 21.2 mg de dicloruro de Ph2C(Cp) ( Flu ) zirconio al soporte fluorado a temperatura ambiente. La mezcla resultante luego se agitó durante 3.0 horas. La mezcla resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio medio y se lavó dos veces con 5 mL de hexano. Los sólidos finales luego se secaron bajo vacio y se suspendieron en aceite mineral.
Catalizador D: La preparación del Catalizador D se logró al suspender 1.02 gramos del soporte B en 6 mL de tolueno a temperatura ambiente y al agitar con una barra de agitación magnética. La preparación luego incluyó adicionar 4.01 g de TIBA1 (25.2% en peso en heptano) a la mezcla y la mezcla luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 22.7 mg de dicíoru.ro de iP (3-LBu- 5—Me-Cp) ( L'lu ) zirconio al soporte fluorado a temperatura ambiente. La mezcla resultante luego se agitó durante 1.0 hora. La mezcla resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó dos veces con 5 mL de hexano. Los sólidos finales luego se secaron bajo vacio y se suspendieron en aceite mineral . Catalizador E: La preparación del Catalizador E se logró al suspender 1.10 g de Soporte Fluorado C en 6 mL de tolueno y al agitar con una barra de agitación magnética. La preparación luego incluyó adicionar 4.01 g de TIBA1 (25.2% en peso en heptano) a la mezcla y la mezcla luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 21.2 mg de dicloruro de rac-dimetilsilanilbis ( 2-metil-4 -fenil-1-indenil ) zirconio al soporte fluorado a temperatura ambiente. La mezcla resultante luego se agitó durante 1.5 horas a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtró a través
de un embudo de filtro de vidrio y se lavó una vez con 5 mL de tolueno seguido por el lavado una vez con 5 mL de hexano. Los sólidos finales luego se secaron bajo vacio y se suspendieron en aceite mineral. Catalizador F: La preparación del Catalizador F se logró al suspender 1.02 g de Soporte Fluorado C en 6 mL de tolueno y al agitar con una barra de agitación magnética. La preparación luego incluyó adicionar 4.02 g de ????1 (25.2% en peso en heptano) a la mezcla y la mezcla luego se agitó durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La preparación luego incluyó adicionar 21.5 mg de dicloruro de rac-dimetilsilanilbis (2-metil-4 -fenil-1-indenil ) zirconio al soporte fluorado a temperatura ambiente. La mezcla resultante luego se agitó durante 1.0 hora a temperatura ambiente. La mezcla resultante se filtró a través de un embudo de filtro de vidrio y se lavó una vez con 5 mL de tolueno seguido por ellavado una vez con 5 mL de hexano. Los sólidos finales luego se secaron bajo vacio y se suspendieron en aceite mineral . Los catalizadores resultantes luego se expusieron a polimerización con monómero de olefina para formar el polímero resultante. Los resultados de tales polimerizaciones se muestran en las Tablas 1.
TABLA 1 (Polipropileno)
Condiciones de Polimerización : 170 g de Propileno , 14 mmoles de 112, 10 mg de Co-Cata lizador, 30 min. n.d. = no detectado, t es el tiempo de polimerización en minutos , la actividad se expresa en gPP/gCat/hora , M es la carga de catalizador en % en peso, TR es la temperatura de recristalización en °C, ??2 es la temperatura del segundo pico de fusión en °C, HLMI es expresado en g/10 min., Catalizador E está compuesto del meta locano rac- Etilenbis (tetrahidroindenil) ZrC12 soportado sobre el soporte MA0/SÍ02. Inesperadamente, se ha des'cubierto que la productividad de las polimerizaciones de poliolefina se puede controlar mediante los métodos de preparación de catalizador descritos en la presente. Como se demuestra en los ejemplos anteriores, se observó una actividad más alta con la sílice P-10 que con la sílice H-121.