JPH11147903A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 嵩密度が高く、粒子の破砕、微粉の発生のな
い粉体性状の優れたオレフィン重合体を高い収率で得る
ことのできるオレフィン重合用触媒およびこれを用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。 【解決手段】 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要
に応じて成分（Ｃ）の存在下に、成分（Ｂ）１ｇ当たり
０．０１〜１０００ｇのオレフィンを予備重合させるこ
とにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用
触媒成分。 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
の層状珪酸塩からなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を
０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子。 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率
で、かつ優れた粒子性状、粉体性状で得る方法に関す
る。さらに詳細には、スラリー重合法、気相重合法に適
応する場合、嵩密度が高く、粒子の破砕、微粉の発生の
ない優れた粉体性状のオレフィン重合体の製造が可能と
なるオレフィン重合用触媒およびこの触媒によりオレフ
ィン重合体を高収率で得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および
（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナ
ッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重
合活性が非常に高く、また、分子量分布、組成分布のシ
ャープな重合体が得られる。

【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて工業
的に十分な重合活性を得るには多量のアルミノキサンを
必要とするため、アルミニウム当たりの重合活性は低
く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触
媒残渣を除去する必要があった。一方、上記メタロセン
錯体およびアルミノキサンの一方、あるいは両方をシリ
カ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフ
ィンの重合を行う方法が提案されている（特開昭６１−
１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同
６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公
報、同３−７４４１５号公報等）。また、メタロセン化
合物およびアルミニウム化合物の一方あるいは両方をシ
リカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持さ
せた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されてい
る（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０
３号公報、同３−２３４７０９号公報、特表平３−５０
１８６９号公報）。さらに、これらの担持触媒を予備重
合する方法も提案されている（特開平３−２３４７１０
号公報等）。

【０００４】しかしながら、これらに提案された方法に
おいても、アルミニウム当たりの重合活性はなお十分と
はいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないもの
であった。またこれらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状珪酸塩あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合した触媒が提案されている（特開平５−２
９５０２２号公報）。

【０００５】これらの触媒では、遷移金属あるいはアル
ミニウム当たりの重合活性は十分であるものの、実際の
重合反応の場では重合条件によっては粒子の破砕や微粉
の生成等を起こし、重合粉体の嵩密度が低下したり、気
相重合での流動性の悪化をきたす。あるいは場合によっ
ては微粉生成により反応器内への付着、シーティング等
の原因になったり、配管や熱交換器の閉塞等のトラブル
の原因となり、安定運転の障害となるなど必ずしも十分
なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、嵩密度が高
く、粒子の破砕、微粉の発生のない粉体性状の優れたオ
レフィン重合体を高い収率で得ることのできるオレフィ
ン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセ
ン系遷移金属化合物および層状珪酸塩粒子からなるオレ
フィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体
の製造に関し種々検討した結果、特定の層状珪酸塩粒子
を用い、特定の予備重合処理を施すことにより重合工程
での粒子破砕、微粉生成がなく、粒子性状に優れた重合
体を得ることができることを見いだし本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成
分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）の存在下に、成
分（Ｂ）１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇのオレフィン
を予備重合させてなることを特徴とするオレフィン重合
用触媒を提供するものである。 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
の層状珪酸塩からなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を
０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子。 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【０００９】また、本発明によるオレフィン重合用触媒
は、必要に応じて有機アルミニウム化合物をさらに組み
合わせることにより、より好適なオレフィン重合用触媒
とすることができる。従って、本発明は、また、このよ
うなメタロセン系遷移金属化合物および有機アルミニウ
ム化合物と前記の層状珪酸塩粒子とを組み合わせてなる
オレフィン重合用触媒にも関するものである。また、本
発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記のオレフ
ィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させるこ
とからなるものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】［オレフィン重合用触媒］本発明
による重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から
なるものである。 ＜成分（Ａ）＞この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金
属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、
好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合し
て縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペン
タジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５また
は６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいは
それらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期
律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族
方式に基づくものである。）

【００１１】このようなメタロセン系遷移金属化合物と
して好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］
で表される化合物である。 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …［１］ ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］ ^n- …［２］ （ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ² _b Ｈ
_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基またはその誘
導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ¹ またはＲ
² 置換体、を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ、炭素
数１から３０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケ
イ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭
化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同
一でも異なっていてもよい。）

【００１２】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又
は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２
である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００１３】Ｒ¹ および（または）Ｒ² が置換されたも
のである場合、その置換基としては、炭素数１〜３０の
アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲンが
好ましい。Ｒ¹ およびＲ² の具体例としては、（イ）炭
化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜３０、好ましくは炭
素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２
０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水素の
ハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル
基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチ
ル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチ
ル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチ
ル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素基、例
えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ましくは
炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えばジメチ
ルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジフェニ
ルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好ましく
は炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例えばジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜
２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等、（ii）アリールオキシ基、例えばフェノキ
シ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリル
オキシ基等が挙げられる。

【００１４】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。

【００１５】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。

【００１６】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ¹ が存在する場合、あるいは複数のＲ² が存在
する場合には、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしがそのω
一端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置
換基としては、例えばメチル基、エチル基およびインデ
ニル基が好ましい。

【００１７】Ｒ³ は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチ
オアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフルオロ
メチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、ク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブ
ロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨ
ードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、
（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ヘ）
アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例え
ばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ
−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えばジメチル
アミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジ
イソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、
ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）チオアル
コキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオ
アルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオ
アルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニル
チオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげられる。
これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニ
ル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メ
チルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基およ
び塩素が特に好ましい。

【００１８】また、このＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ
₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示
す）があげられる。

【００１９】さらに、Ｒ³ が複数存在する場合には、こ
のうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成しても
よい。このようなＲ³ の具体例としては、−ＯＣＨ₂ Ｏ
−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ−
等があげられる。

【００２０】Ｍは、周期律表第３、４、５または６族の
遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。

【００２１】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００２２】［Ｒ⁴ ］^n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。

【００２３】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、（１）ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（２）ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（８）ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９）ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（10）ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、

【００２４】（11）ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（12）ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（13）ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（14）ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（15）ビス（エチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（16）ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、（17）ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（1
8）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（19）ビス（エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（20）ビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、

【００２５】（21）ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、（22）ビス（ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（23）ビス（トリフルオロメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（24）ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（25）イソプロピリデン−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、（26）イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（27）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（28）ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（29）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（30）ペンタ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、

【００２６】（31）エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（32）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（33）イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、（34）ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、（35）イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、

【００２７】（36）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（37）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（38）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジエチル、（39）ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、（40）ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、

【００２８】（41）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（42）
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（43）メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（44）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（45）メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（46）エチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（47）ジ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（48）トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（49）テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（50）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、

【００２９】（51）テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（52）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（53）ジメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（5
4）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（55）テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（56）ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（57）エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（58）インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（59）ジメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（60）トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、

【００３０】（61）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、（62）インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（63）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（64）トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、（65）トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（66）トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（67）トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、

【００３１】（68）ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、（69）ビス
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メ
チル）ジルコニウム、（70）ビス（シクロペンタジエニ
ル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）
ジルコニウム、（71）ビス（シクロペンタジエニル）
［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウ
ム、（72）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
（73）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（ベンジル）ジルコニウム、

【００３２】（74）メチレン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（75）エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（76）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（77）ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（78）メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（79）エチレン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（80）イ
ソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（81）ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（82）メチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、（83）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、（84）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（85）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、

【００３３】（86）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、（87）ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンス
ルホナト）、（88）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（8
9）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフ
ルオロメタンスルホナトクロライド、（90）ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホ
ナト）、（91）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、（9
2）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼ
ンスルホナトクロライド、（93）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタン
スルホナト、（94）ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）、（95）ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、

【００３４】（96）エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（97）
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、（98）（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチル
アミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、

【００３５】（99）インデニルジルコニウムトリス（ジ
メチルアミド）、(100)インデニルジルコニウムトリス
（ジエチルアミド）、(101)インデニルジルコニウムト
リス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、(102)シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、(10
3)メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジ
メチルアミド）、(104)（第３級ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、

【００３６】(105)（メチルアミド）−（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、(106)（エチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジ
クロライド、(107)（第３級ブチルアミド）ジメチル−
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジクロライド、(108)（ベンジルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジクロライド、(109)（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル、

【００３７】(110)（ベンジルアミド）ジメチル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、(111)（２−メトキシフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジ
ルコニウムジクロライド、(112)（４−フルオロフェニ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド、(113)（（２，
６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコ
ニウムジクロライド、等がある。

【００３８】(114) ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(115) ビス
（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(116) ビス（１−ｎ−プロピル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(117) ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(11
8) ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(119) ビス（１−
ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００３９】(120) ビス（１−シクロヘキシル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(121) ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、(122) ビス（１−エチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(123) ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(124)
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、(125) ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
エチルアミド）、(126) ビス（１−エチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチル
アミド）、(127) ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルア
ミド）、

【００４０】また、一般式［２］に相当するものとして
は、（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（２）ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（９）ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（10）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、

【００４１】（11）ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（12）ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（13）ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（14）
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（15）ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（16）ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（17）ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（18）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（19）ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（20）
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、

【００４２】（21）ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（22）ビス（ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（23）ビス（トリフルオロメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（24）イソプロ
ピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（25）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（26）イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（27）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（28）エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（29）ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（30）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００４３】（31）ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（32）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（33）イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（34）イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（35）イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（36）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（37）ビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（38）ビス（シクロペンタジエニル）
（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（39）ビス（シクロペンタジエ
ニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（40）ビス（シクロペ
ンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００４４】（41）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（42）
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（43）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（44）
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（45）エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（46）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（47）エチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（48）ジメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（4
9）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（50）テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、

【００４５】（51）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（52）インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（53）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（54）トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（55）テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（5
6）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（57）シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（58）ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（59）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（60）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、

【００４６】（61）インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（62）トリメチルシリル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（63）トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、（64）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（65）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（66）ビス（シクロペンタジエニル）
（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（67）ビス（シク
ロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリ
ル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（68）ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（69）ビス
（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００４７】（70）メチレン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（71）エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（72）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（73）ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（74）メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（75）エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（7
6）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（77）ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（7
8）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（79）エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００４８】（80）イソプロピリデン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（81）ジメチ
ルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（82）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（83）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（84）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ト
リフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（85）ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（8
6）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペン
タフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（87）ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオ
ロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（88）ビス（インデニル）ジルコ
ニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００４９】（89）エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（90）イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、等がある。

【００５０】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。

【００５１】＜成分（Ｂ）＞ 層状珪酸塩粒子 ＜一般的説明＞本発明による成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子
は、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物であって、このスメクタイト族の層
状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有するものである。こ
こで、「からなる」とは、スメクタイト族の層状珪酸塩
および雲母族の層状珪酸塩のみからなるもの、即ち、ス
メクタイト族の層状珪酸塩０．１〜５０重量％と雲母族
の層状珪酸塩５０〜９９．９重量％のものの外に、これ
らのスメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩以外の合目的的もしくは不可避的に存在することに
なる成分を少量、例えば上記両族の層状珪酸塩の０．１
〜３０重量％程度、含むものをも意味する。

【００５２】そして、本発明による層状珪酸塩粒子は、
上記に加えて、下記の特定の条件（イ）〜（ハ）を同時
に充足することも好ましい。 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数
の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であ
ること。

【００５３】ここで、条件（イ）とは、本発明による層
状珪酸塩粒子の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の存
在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が
２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつ粒径１０μ
ｍ以下の粒子の数が全粒子の２０％以下であること、と
いうものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上
５００μｍ以下、特に２０μｍ以上１００μｍ以下、の
ものが好ましく、１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％
以下、特に１０％未満、であるものが好ましい。従っ
て、条件（イ）は、平均粒径および粒子径１０μｍ未満
の粒子の存在量に関する上記の好ましい条件の両方を満
たすものが本発明では好ましい。

【００５４】ここで、粒子の測定は、具体的には（株）
セイシン企業社のレーザー回折法による粒度分布測定装
置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６
７０ｎｍ））を用いて行ったときのものである。測定
は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、
形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を算出し
た。

【００５５】条件（ロ）は、本発明による層状珪酸塩粒
子の強度に関するものであって、具体的には微小圧縮試
験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であ
ること、というものである。本発明で好ましい条件
（ロ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、と
いうものである。上限は４０ＭＰａ程度である。ここ
で、圧壊強度は、具体的には、島津製作所社製微小圧縮
試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０個以
上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を圧壊強度と
して求めたときのものである。条件（ハ）は、本発明に
よる層状珪酸塩粒子の嵩密度に関するものであって、具
体的にはその値が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
０．７ｇ／ｃｍ³ 以上、であること、というものであ
る。上限は１．５ｇ／ｃｍ³ 程度である。

【００５６】＜スメクタイト族の層状珪酸塩＞本発明に
よる層状珪酸塩粒子を得るために用いられるスメクタイ
ト族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ層状珪酸
塩のうち、スメクタイト族に属する層状珪酸塩をいうも
のである。代表的なものとしては、一般にはモンモリロ
ナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、
ヘクトライト、ソーコナイト等がある。本発明では、天
然品または合成品いずれも使用可能である。「クニピ
ア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、
「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュ
ートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリー
ズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用すること
もできる。本発明の実施にあたっては、これらを単独で
用いても、２種以上を任意に混合して用いることもでき
る。

【００５７】このようなスメクタイト族の層状珪酸塩
は、必要に応じて、粉砕処理することができる。目的と
する本発明による層状珪酸塩粒子を、例えばスラリー状
態を経て製造する方法（詳細後記）によって得る場合に
は、このような粉砕処理に付すことによってスメクタイ
ト族の層状珪酸塩をスラリー分散媒に高分散させること
ができる。よって、上記の方法によって製造する場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩は粉砕処理に付すこと
が好ましい。この際の粉砕方法は特に限定されるもので
はないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒
子と粉砕装置壁との衝突により粉砕する方法は、工業的
規模で容易に実施可能な方法の一つである。使用可能な
具体的な装置としては、ジェットミルおよびシングルト
ラックミル等が挙げられる。粉砕後の粒子の大きさは、
好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０
１〜３０μｍ、である。なお、粉砕処理後のこのスメク
タイト族の層状珪酸塩粒子の直径および粒径分布は、そ
れを本発明による層状珪酸塩粒子としたときには、上記
の条件（イ）を満たすものであることは言うまでもな
い。

【００５８】＜雲母族の層状珪酸塩＞本発明による層状
珪酸塩粒子を得るために用いられる雲母族の層状珪酸塩
とは、２：１型層構造をもつ雲母族に属する層状珪酸塩
をいうものである。代表的なものとしては、白雲母、パ
ラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。
本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能であ
る。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社
製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、
「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等は、本
発明において特に好ましいものの代表例である。本発明
では、これらを単独で用いることも、２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００５９】＜具体的説明＞本発明による層状珪酸塩粒
子は、上記の雲母族の層状珪酸塩とスメクタイト族の層
状珪酸塩からなる混合物である。スメクタイト族層状珪
酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％、である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量が
この範囲より少なすぎると圧壊強度又は嵩密度が低下す
るという問題が、また逆に多すぎると噴霧造粒法により
層状珪酸塩粒子を製造する際、水スラリーの粘度が高過
ぎノズルの目詰まり等を起こし、逆に適当なスラリー粘
度にするため濃度を下げると平均粒径が小さくなり、条
件（イ）を満たさなくなるという問題が生じる。

【００６０】また、本発明では、スメクタイト族の層状
珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩の両者とも、イオン交
換性（ないし膨潤性）であることが好ましい。ここで、
「イオン交換性」とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交
換可能なことを意味する。また、「膨潤性」とは、層状
珪酸塩が水と共存するとその層間域に水分子を取り込ん
で底面間隔が拡大することを意味する。底面間隔拡大の
割合は、少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、以
上である。また「層状」というのは層構造を有すること
を意味する。

【００６１】一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨
潤性）であることが多く、その場合は、好ましいイオン
交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イ
オン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行
うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好まし
いものとしては、次のような化学処理があげられる。

【００６２】すなわち、これらの両珪酸塩は、化学処理
を施したものであることが好ましい。ここで、化学処理
とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理
と、層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処
理のいずれをも用いることができる。具体的には、
（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、
（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表
面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結
晶構造のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、そ
の結果、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形
成し、表面積や層間距離、固体酸性度等をかえることが
できる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以
上の処理を組み合わせてもよい。なお、この「化学処
理」の結果として、両珪酸塩の一方または両方のイオン
交換性（ないし膨潤性）の付与あるいは向上が見られる
場合、この「化学処理」は、前記の「イオン交換性（な
いし膨潤性）の付与するための処理」と捉えることもで
きる。これらの化学処理は、スメクタイト族層状珪酸塩
および雲母族層状珪酸塩に対して、両者の混合前にどち
らか一方にまたは両方に行ってもよいし、混合の後に両
者に対して同時に行ってもよい。

【００６３】化学処理に用いられる（イ）酸としては、
合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、
（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₃ が
挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由
来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の
陰イオン、とからなる化合物が好ましい。更に好ましい
ものは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂまたはＴａ由来のイオン
を陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、ＯＨ、
Ｃ₂ Ｈ₄ およびＰＯ₄ 由来のイオンを陰イオンとするも
の、である。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素
数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好
ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５
〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えば
ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。また、ホルムアミ
ド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあ
げられる。ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵ
ＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものであ
る。

【００６４】層状珪酸塩粒子が、上記の条件（イ）〜
（ハ）を同時に充足していない場合、あるいは同時に充
足しているときであってもより好ましいものとするため
に、本発明では、例えば、造粒、分粒、分別等によって
粒子の性状を制御することができる。その方法は合目的
的な任意のものでありうる。特に、造粒法について示せ
ば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌
造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押
し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造
粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記のう
ち、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

【００６５】このような粒子性状の制御を行なう場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩粒子と雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物を、その制御方法に適するような形
態にあらかじめしておくことが出来る。例えば粒子性状
の制御の方法として噴霧造粒法を採用する場合には、前
記混合物を分散媒に分散させてスラリー状としておくこ
とができ、かつ好ましい。

【００６６】噴霧造粒で用いられる分散媒としては、水
あるいは有機物、（例えばメタノール、エタノール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好
ましい。これらの中で特に好ましいものは水である。ス
ラリー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適
なスラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれ
る。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜
５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃ
ｐｓ、である。

【００６７】本発明において、スラリー粘度とは、Ｂ型
粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。こ
の粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液
の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる傾
向があり、逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下げ
ると粒子形の小さな造粒品しか得られない傾向がある。
造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度
が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得ることは難し
い。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、
２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用でき
る。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は１５０℃
から３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、
排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定され
るが、おおむね１００℃前後がよい。

【００６８】したがって、本発明による層状珪酸塩粒子
の代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとしては、雲
母族の層状珪酸塩およびスメクタイト族の層状珪酸塩の
混合粉体を、イオン交換処理に付し、得られたイオン交
換体を分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、この
スラリーを噴霧造粒処理に付すことからなる方法を挙げ
ることができる。この場合、スメクタイト族層状珪酸塩
の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４
０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％添加、混合す
ることが好ましい。

【００６９】また、他の代表的かつ簡便で経済的な構造
法としては、イオン交換処理に付した雲母族の層状珪酸
塩を分散媒に分散させてスラリーとし、ここにイオン交
換処理を行わないスメクタイト族の層状珪酸塩のスラリ
ーを添加、混合したスラリーを噴霧造粒処理に付す方法
が挙げられる。成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物
および成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子とを組み合わせたもの
は、そのままでもオレフィンの重合活性を示すものであ
ることが普通であり、これを予備重合に供することがで
きるが、場合により、有機アルミニウム化合物をさらに
組み合わせることによって、より好適なオレフィン重合
用予備重合触媒成分とすることができる。従って、本発
明は、また、このようなメタロセン系遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物と前記の層状珪酸塩粒子と
を組み合わせてなる組成物を用いてオレフィンを予備重
合してなる触媒を包含する。ここで、「組み合わせてな
る」とは、上記の三成分以外の合目的的な他との組み合
わせ物をも包含する。

【００７０】成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物、
成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子および必要に応じて成分
（Ｃ）有機アルミニウム化合物から重合触媒を得るため
には、通常これらの成分を互いに接触させる。各成分の
接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序
で接触させることができる。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させる。 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後、成分
（Ｃ）を添加する。 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分
（Ｂ）を添加する。 成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分
（Ａ）を添加する。 三成分を同時に接触させる。

【００７１】接触は、窒素等の不活性ガス中、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活
性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０
℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の
間で行うのが好ましい。触媒成分の使用量は、成分
（Ｂ）層状珪酸塩粒子１ｇあたり成分（Ａ）が０．００
０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏ
ｌであり、必要に応じて使用される成分（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物が使用されるときは、その使用量は１０
０００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．０００１〜１００
００ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ
である。

【００７２】本発明においては、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）、あるいは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の存在下にオレフィンを接触させて予備重合を行
ない、予備重合触媒を得る。予備重合に使用されるオレ
フィンとしては、α−オレフィンまたは芳香族ビニルモ
ノマーが使用される。従って、本発明においては芳香族
ビニルモノマーと称されるビニルモノマーもオレフィン
に含まれるものとする。

【００７３】予備重合は、通常、エチレンで行われる
が、必要に応じて他のオレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニルモノマー、あるいはこれら
の混合物を使用することができる。本発明では予備重合
によって生成する重合体の量は成分（Ｂ）１ｇあたり
０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３００
ｇ、より好ましくは０．１〜３００ｇの範囲である。

【００７４】予備重合の方法は特に限定されないが、通
常不活性炭化水素溶媒中、スラリー重合にて行われる。
この際用いる不活性炭化水素溶媒としては、適宜選択さ
れるが、例えば前述した接触の際に使用された炭化水素
溶媒が好適に使用される。予備重合の温度は特に限定さ
れないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好まし
い。

【００７５】予備重合をエチレンを用いて実施する場
合、そのポリエチレンの重量平均分子量は３００００以
上が好ましく、特に好ましくは５００００以上である。
分子量が小さすぎる場合には粒子性状の改良効果、粒子
破砕防止効果が十分発揮されないことがある。予備重合
触媒は、予備重合終了後のスラリーのまま使用してもよ
いし、必要に応じて洗浄後使用する。また、乾燥して粉
体としたものを使用してもよい。この際、乾燥条件は特
に限定されないが、好ましくは減圧あるいは乾燥不活性
ガス流通下、０℃〜１００℃の間で行われる。予備重合
に際し、または乾燥後にポリエチレン、ポリプロピレン
等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を
共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００７６】＜有機アルミニウム化合物＞本発明におい
て、予備重合または本重合において使用される有機アル
ミニウム化合物は、重合系に存在する水分等による触媒
活性の低下を抑制し、この添加により触媒活性の向上に
も寄与しているものと思われる。従って、有機アルミニ
ウム化合物の添加は望ましい態様の一つである。

【００７７】本発明において用いられる有機アルミニウ
ム化合物の例は、 ＡｌＲ⁶ _j Ｘ_3-j （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、
の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルコ
キシ基を示す、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるもので
ある。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムメトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウム（ジエチルアミド）、ジイソブチ
ルアルミニウム（ジエチルアミド）等のアルキルアルミ
ニウムアミドが挙げられる。これらの中では、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００７８】＜重合＞オレフィンを予備重合して得られ
た予備重合触媒は単独で、あるいは必要に応じて有機ア
ルミニウム化合物と組合せてオレフィンの重合に供され
る。有機アルミニウム化合物を使用するときは、予備重
合触媒成分中の成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子１ｇあたり１
００００ｍｍｏｌ以下、好ましくは、０．０００１〜１
００００ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．１〜１００ｍｍ
ｏｌである。

【００７９】本発明のオレフィンの重合に使用されるオ
レフィンは特に制限がなく炭素数２〜２０、好ましくは
２〜１０のα−オレフィン、あるいはこれと共重合可能
な他の単量体と接触させることによって、上記単量体を
重合または共重合することができる。共重合としては、
ランダム共重合またはブロック共重合のいずれであって
もよい。

【００８０】重合に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のビニル
シクロアルカン、エチリデンノルボルネン誘導体、スチ
レンあるいはスチレン誘導体等が挙げられ、これらのモ
ノマーによる単独重合、共重合が含まれる。

【００８１】重合プロセスは特に限定されず、例えば、
気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法、あるいは高
圧重合法等に使用することができ、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あ
るいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃
好ましくは０〜２００℃であり、圧力は特に制限されな
いが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ² の
範囲である。

【００８２】気相重合においては、重合温度が３０℃〜
１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃、重合圧力が１
〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲とされる。スラリー重合は、
溶媒または液状モノマーの存在下に重合温度−２０〜１
５０℃、好ましくは０〜１２０℃、重合圧力１〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは３〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで重
合が行なわれる。また、重合系内に分子量調節剤として
水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節
剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。本触媒
を用いた場合には、嵩密度が高く、粒子形状の良好な重
合体が得られることから、気相重合法およびスラリー重
合法に対して好適に用いられる。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、粒子破砕、微粉の生成
が無く、嵩密度が高いなどの粒子性状に優れた触媒、重
合体を得ることができる。またこのような触媒を用いる
ことにより触媒供給ラインへの付着、閉塞や重合反応器
内壁や配管、熱交換機等での付着、閉塞がなく、オレフ
ィンの重合を安定に行うことができる。

【００８４】

【実施例】次の実施例は本発明を具体的に説明するため
のものである。従って、本発明はその要旨を逸脱しない
限り、これらの実施例によって制約を受けるものではな
い。また本発明に含まれる技術内容の理解を助けるため
のフローチャート図を示したが、本発明はその要旨を逸
脱しない限り、このフローチャート図によって制約を受
けるものではない。

【００８５】なお、以下の触媒合成工程および重合工程
はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶
媒はモレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用い
た。ゲルパミュエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）の測定は竹内著丸善発行の「ゲルパーミュエイショ
ンクロマトグラフィー」に準じて行ったものである。す
なわち、分子量既知の標準ポリスチレン（東ソー社製単
分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法により、
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）に
換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定はウォーターズ
社製１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電
工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用した。サンプルはＯ−
ジシクロベンゼンに０．２重量％に希釈し、２００μｌ
使用し、１４０℃、流速１ｍｌ／分で実施した。

【００８６】＜実施例１＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］市販の膨潤性合成雲母
（「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平
均粒径７μｍ）４００ｇと市販の親水性スメクタイト
（「ＳＷＮ」、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）
１００ｇとを混合し、これを２．０重量％硝酸クロム水
溶液２．８Ｌ中に分散させ、常温で２時間撹拌した。こ
れを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を
添加して２０．０重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥処
理を行った。平均粒径５４μｍの球状粒子を４５０ｇ得
た。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の４％であ
り、圧壊強度は２．０ＭＰａ、嵩密度は０．７５ｇ／ｃ
ｃであった。

【００８７】（２）［触媒成分の調製］撹拌器を備えた
容量１０Ｌの反応器にノルマルヘプタン４．４Ｌ、あら
かじめ２００℃、２時間減圧乾燥した上記（１）で得ら
れた層状珪酸塩粒子１５０ｇ、さらに６００ｍｌに溶解
したビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌを添加し、室温で
１０分間撹拌した。

【００８８】（３）［予備重合］上記撹拌物に、引き続
きトリエチルアルミニウム２４ｍｍｏｌを添加し、系の
温度を６０℃とした。ここでエチレンガスを導入し２時
間反応を続けた。反応終了後、ヘプタンで洗浄し、静
置、溶媒のデカント後、減圧下７０℃で乾燥した。この
間に生成したポリエチレンは、１０５０ｇであり、重量
平均分子量は１８８，９００であった。

【００８９】（４）［エチレン−ブテン共重合］窒素置
換した１Ｌのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、１
−ブテン６０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍ
ｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。上記（３）で得
られた予備重合触媒を層状珪酸塩粒子にして２０．０ｍ
ｇ、エチレンと共に導入し、エチレン圧を２０．０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇに保ち、６０分間重合を続けた。気相中のエ
チレンをパージして重合を停止させた。球状のエチレン
−ブテン共重合体が４６ｇ得られた。嵩密度は０．３８
ｇ／ｃｃ、１０６μｍ以下の微粉は認められなかった。
また、重量平均分子量は１２，５０００であった。

【００９０】＜比較例１＞実施例１において、（３）の
予備重合を施さなかった以外は実施例１と同様に触媒の
調製、エチレン−ブテン共重合を行った。球状の共重合
体が４８ｇ得られ、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃ、１０６
μｍ以下の微粉は４．０％であった。

【００９１】＜実施例２＞ （１）［触媒の調製］ メタロセン錯体としてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いる以外は、実施例１（２）および
（３）と同様に触媒成分の調製および予備重合を行っ
た。生成したポリエチレンは７５０ｇであり、重量平均
分子量は９３５００であった。 （４）［エチレン−ヘキセン共重合］ 窒素置換した１
Ｌのオートクレーブにヘプタン４３０ｍｌ、１−ヘキセ
ン７０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを
順次仕込み、６５℃に昇温した。上記（３）で得られた
予備重合触媒を層状珪酸塩粒子にして２０．０ｍｇ、エ
チレンと共に導入、全圧を２２．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保
ち、６０分間重合を続けた。気相中のエチレンをパージ
して重合を停止させた。球状のエチレン−ヘキセン共重
合体が３８．４ｇ得られた。嵩密度は０．３５ｇ／ｃ
ｃ、１０６μｍ以下の微粉は０．５％であった。また、
重量平均分子量は２５，５５００であった。

【００９２】＜実施例３＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］ 市販の膨潤性合成雲
母（「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、
平均粒径７μｍ）３５０ｇと市販の親水性スメクタイト
（「ＳＷＮ」、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）
１５０ｇとを混合し、これを３．０重量％硫酸４．０Ｌ
中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水に
て濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加して１
５．０重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を行っ
た。平均粒径４０μｍの球状粒子を４１０ｇ得た。粒径
１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の３％であり、圧壊強
度は２．７ＭＰａ、嵩密度は０．７６ｇ／ｃｃであっ
た。

【００９３】（２）［触媒の調製］ 実施例１（２）お
よび（３）と同様にして、触媒の調製および予備重合を
行った。生成したポリエチレンは１０５０ｇであり、重
量平均分子量は１４５，０００であった。 （３）［エチレン−ヘキセン共重合］ 実施例２と同様
にしてエチレン−ヘキセン共重合を行った。その結果、
球状のエチレン−ヘキセン共重合体が３２ｇ得られた。
嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃ、１０６μｍ以下の微粉は認
められなかった。

【００９４】＜比較例２＞実施例３において、予備重合
を施さなかった以外は実施例３と同様に触媒の調製、エ
チレン−ヘキセン共重合を行った。球状の共重合体が２
８．８ｇ得られ、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｃ、１０６μ
ｍ以下の微粉は１．５％であった。

【００９５】＜実施例４＞ （１）［層状珪酸塩粒子の調製］ 市販の膨潤性合成雲
母（「Ｎａ−テニオライト」、トピー工業社製）２００
ｇを４．０重量％硝酸クロム水溶液１．０Ｌ中に分散さ
せ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗
浄した。得られた固体部に水を添加して３０．０重量％
水スラリーを調製した。そのスラリーに市販の親水性ス
メクタイト（「ＳＷＮ」、コープケミカル社製）の１．
５重量％水スラリーを４００ｍｌ添加し、噴霧乾燥を行
った。このとき親水性スメクタイトの含量は３重量％で
あった。この結果、平均粒径６５μｍの球状粒子が１５
０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は０．０％
であり、圧壊強度は３．５ＭＰａ、嵩密度は０．８８ｇ
／ｃｃであった。

【００９６】（２）［触媒調製］ 上記（１）で得られ
た層状珪酸塩粒子を用いた以外は実施例１（２）と同様
にして触媒を調製した。 （３）［予備重合］ 上記（２）で得られた触媒成分を
用い、実施例１（３）と同様にして予備重合を実施し
た。 （４）［エチレン−ブテン共重合］ 上記（３）で得ら
れた予備重合触媒を用いて実施例１（４）と同様にして
エチレン−ブテン共重合を実施し、共重合体４０ｇを得
た。この重合体の嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃ、１０６μ
ｍ以下の微粒子は０．３％であった。

【００９７】＜比較例３＞実施例４において、予備重合
処理を施さなかった以外は実施例４と同様に触媒の調
製、エチレン−ブテン共重合を行った。球状の共重合体
が３６ｇ得られ、嵩密度は０．２８ｇ／ｃｃ、１０６μ
ｍ以下の微粉は１．８％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要
   に応じて成分（Ｃ）の存在下に、成分（Ｂ）１ｇ当たり
   ０．０１〜１０００ｇのオレフィンを予備重合させてな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）：スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
   の層状珪酸塩からなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を
   ０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の層状珪酸塩粒子が下記条件
   （イ）〜（ハ）を同時に充足することを特徴とする、請
   求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
   下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数
   の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
   が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であ
   ること。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の層状珪酸塩粒子が、雲母族
   の交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族から
   第１４族の陽イオン又はＨ⁺ で交換されたものである請
   求項１または２記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）の層状珪酸塩粒子が、全交換
   性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族から第１４
   族の陽イオンまたはＨ⁺ に交換されたものである、請求
   項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 予備重合されたオレフィン重合体の重量
   平均分子量が３００００以上のポリエチレンであること
   を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載されたオ
   レフィン重合用触媒に有機アルミニウム化合物を組合せ
   てなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合
   させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。