JP2007217712A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、剛性および寸法安定性に優れたフィルムを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体（５）の存在下に、チタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いて製造される、オレフィン重合体組成物であって、
前記無機固体の凝集度θが０＜θ≦１０を満足する状態で、無機固体がオレフィン重合体組成物中に分散している、前記オレフィン重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機固体が均一微分散したオレフィン重合体組成物に関する。

オレフィン重合体をはじめとする重合体は自動車部材・家電・雑貨用品、包装材料、光学材料、建築材料等、幅広い分野で使用されている。このような種々の用途によっては、さらに高度な機能性の付与が求められており、例えばプロピレン重合体に対して種々の無機固体を含有させたプロピレン重合体組成物が知られている。

しかしながら、無機固体の表面エネルギーはオレフィン重合体のそれよりも大きく、本来無機固体とオレフィン重合体の相互作用は小さいため、重合体の可塑化・混練時に無機固体を添加して含有させる方法では、無機固体の分散は十分ではない。

該方法によっては、無機固体を微細に分散させることによって発現する効果、例えば制振性などが十分に現れない。本発明の目的は、無機固体を微細に分散させることによる優れた性能（中でも優れた制振性）を有するオレフィン重合体組成物を提供することにある。

本発明は、無機固体を含有するオレフィン重合体組成物であって、前記無機固体の凝集度θが０＜θ≦１０（式中、θはｄ÷Ｄで求められる値である。ここでｄは前記オレフィン重合体組成物内での無機固体分散粒径を表し、Ｄはオレフィン重合体に含有させるために使用した無機固体の一次粒子径を表す。）を満足する状態で分散しているオレフィン重合体組成物にかかるものである。

本発明によれば、良好に均一微分散した無機固体により透明性を損なうこと無くオレフィン重合体組成物に優れた性能（特に制振性）が付与される。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のオレフィン重合体組成物は、無機固体を含有し、該無機固体が微細に分散したオレフィン重合体組成物である。
前記無機固体は、金属、セラミックス、合金、サーメットおよび非晶質合金のような公知の無機物であってよい。より具体的な前記無機固体として、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔおよび希土類金属のような金属の単体；該金属のフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物のようなハロゲン化物；該金属の酸化物；該金属の硫化物のようなカルコゲン化物；該金属の窒化物；該金属のリン化物；該金属のヒ化物；該金属の炭化物；該金属のケイ化物；該金属のホウ化物；該金属の水酸化物；該金属の炭酸塩；該金属の硫酸塩；該金属の硝酸塩；該金属の珪酸塩；該金属のリン酸塩；該金属の亜塩素酸塩；該金属の塩素酸塩；ならびに該金属の過塩素酸塩を例示することができる。また、２種以上の金属元素
を含む化合物でもよい。詳細は、「第４版 実験化学講座１６ 無機化合物」（１９９３年 丸善株式会社刊）に記載されている。

これらのうち、前記無機固体としては層状無機物が好ましく用いられる。該化合物として具体的には、グラファイト、黒リン、ヒ素、アンチモン、及び、ビスマスのような単体；ＭｇＢｒ₂、ＣｄＩ₂，ＡｓＩ₃、ＶＩ₃、ＳｒＦＣｌ、ＰｂＦＩ、および、Ａｇ₂Ｆのようなハロゲン化金属；Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＡｌＯＯＨ、Ｍｎ（ＯＨ）₂ 、及び、Ｆｅ（ＯＨ）₂ のような金属水酸化物；ＨｆＳ₂ 、ＭｏＳ₂ ，ＮｉＴｅ₂ 、ＰｔＳｅ₂ 、及び、ＺｒＳ₂のような遷移金属カルコゲナイド；ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、及び、ＩｎＳｅのような１３−１６族化合物；ＰｂＯ、Ｇｅ₂ Ｔｅ₃ 、ＳｎＯ、ＳｎＳ₂ 、及び、ＳｎＳｅ₂ のような１４−１６族化合物；Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（ハイドロタルサイト）、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏのような層状複水酸化物；層状珪酸塩化合物；銅酸化物からなる高温超伝導体；電荷移動錯体からなる有機導体；有機超伝導体；チッ化ホウ素（ＢＮ）；層状チタン酸塩；並びに、リン酸ジルコニウムのような金属リン酸塩を例示することができる。中でも、層状の金属酸化物または層状の金属水酸化物が好ましく用いられ、制振性の改良という点で特に層状の金属水酸化物が（中でも特に水酸化アルミニウムが）好ましく用いられる。

本発明のオレフィン重合体組成物に含有される無機固体は、オレフィン重合体組成物内での凝集度θが０＜θ≦１０を満足する状態で分散している。上式中、θはｄ÷Ｄで求められる値である。ここでｄは前記オレフィン重合体組成物内での無機固体分散粒径を表し、Ｄはオレフィン重合体に含有させるために使用した無機固体の一次粒子径を表す。

前記無機固体分散粒径ｄは以下の方法で算出した値である。オレフィン重合体組成物の厚さ１０００オングストローム未満の超薄切片を透過電子顕微鏡で撮影し、その２次元像中の無機固体分散粒子ｉの面積を画像解析によって検出する。その面積を与える円の直径をＲiとし、Ｒiを下式に代入して、得られた値が無機固体分散粒径ｄである。

(ｉ＝１からｎまで；ｎ＝粒子数)

前記Ｄは、本発明のオレフィン重合体組成物を得るのに使用した無機固体の一次粒子径である。ここでいう一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から計算されるＢＥＴ比表面積相当径とし、下式で求められるＤである。
Ｄ＝６÷（比重×ＢＥＴ比表面積）
本発明のオレフィン重合体組成物を得るのに用いられる無機固体としては、一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体が好適であり、一次粒子径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍの無機固体がより好適であり、一次粒子径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍの無機固体がさらに好適である。

本発明において、前記凝集度θとして好ましくは０より大きく８以下、さらに好ましくは０より大きく６以下である。

本発明のオレフィン重合体組成物に含有される無機固体の含有量としては０．００１重量％以上５０重量％以下が無機固体の機能性を発現させるためには好ましい。より好ましくは０．０１重量％以上３０重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以上１０重量％以下である。

無機固体はより小さい分散粒径でオレフィン重合体組成物に含有されていることが好ましく、具体的にはオレフィン重合体組成物内における７０重量％以上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上）の無機固体の分散粒径ｄが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好適である。

無機固体がこのように微細な状態でオレフィン重合体組成物中に分散していれば、オレフィン重合体を構成する高分子鎖の絡み合い点間長さ以下の大きさの粒径で無機固体が分散し、外部応力に対するオレフィン重合体の変形過程において無機固体はオレフィン重合体を構成する高分子鎖の動きを妨げにくくなって、その重合体の各種物性、例えば衝撃強度などは損なわれないと考えられる。また無機固体とオレフィン重合体の界面積は大きくなり、それに伴う界面での摩擦による熱エネルギー散逸量が増大し、例えばオレフィン重合体へ制振性などが付与されると考えられる。

かかる本発明のオレフィン重合体組成物は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体（５）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）、エステル化合物（４）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体（５）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合することにより得られる。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
以下、該製造方法について説明する。

（ａ）固体生成物
前記オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いられる固体生成物（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体（５）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）、エステル化合物（４）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体（５）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）

特に、還元して得られた該固体生成物中に含まれる無機固体が、用いた無機固体（５）の一次粒子径Ｄの１００倍以下（より好ましくは５０倍以下、更に好ましくは１０倍以下）の大きさになっていることが好ましい。前記オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いられる無機固体（５）としては、既に述べたものが挙げられる。

Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）として好ましくは、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。

かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

チタン化合物（２）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

Ｘ²におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。

上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは、１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。

ａが２以上であるチタン化合物の具体例を挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（２）としてより好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-q（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ³はハロゲン原子を、ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされるチタン化合物である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされるチタン化合物のｑの値としては０＜ｑ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ｑ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｑ＝４である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ²）₄とＴｉＸ³ ₄とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ³ ₄と対応するアルコール類（例えばＲ²ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシシランジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物などを挙げることができる。

チタン化合物（２）として、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４であるチタン化合物を用いることが、重合活性の観点からより好ましい。
重合活性の観点からさらに好ましくはテトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。

有機マグネシウム化合物（３）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。

エステル化合物（４）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。

チタン化合物（２）、有機ケイ素化合物（１）、無機固体（５）およびエステル化合物（４）は適当な溶媒に溶解、希釈もしくは膨潤させて使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。なかでも無機固体（５）が均一に分散する溶媒を使用することが好ましい。特に好ましいのはトルエンである。

還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

有機ケイ素化合物（１）の使用量は、チタン化合物（２）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物（３）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（２）、有機ケイ素化合物（１）、有機マグネシウム化合物（３）の使用量を決定してもよい。
無機固体（５）の使用量は、チタン化合物（２）中のチタン原子のモル数に対する重量として、通常（無機固体（ｇ））／（チタン化合物中のチタン原子（ｍｍｏｌ））＝０．０５〜１００００ｇ／ｍｍｏｌであり、好ましくは０．１〜５０００ｇ／ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜２０００ｇ／ｍｍｏｌの範囲である。
また、任意成分のエステル化合物（４）の使用量は、チタン化合物（２）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好ましくは２〜３０の範囲である。

還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒またはトルエン等の不活性芳香族炭化水素で数回洗浄を行う。

上記の固体生成物（ａ）は、無機固体をオレフィン重合体中に微細に分散させるオレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いられる。かかるオレフィン重合用固体触媒成分としては、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分が挙げられる。

（ｂ）ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）としては、上記の固体生成物（ａ）をハロゲン化し得る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは有機酸ハライド（ｂ１）、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）、あるいは、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）である。

有機酸ハライド（ｂ１）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。

これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。

第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物である。

Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表されるチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。

具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好ましくは四塩化チタンである。

第１３族または第１４族のハロゲン化合物（ｂ３）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン結合を有する化合物、または少なくとも１つの１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ²⁷ _m-nＸ⁶ _n（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒ²⁷は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁶はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表わす。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わす）で表わされる化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、が挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましい。Ｍとして特に好ましくは第１４族の原子であり、最も好ましくはＳｉである。

ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わし、ＭがＳｉのときｎは好ましくは３または４である。
Ｘ⁶で表わされるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。

Ｒ²⁷の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ²⁷はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ²⁷はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。

第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ましい。

（ｃ）電子供与性化合物
前記固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類またはジエーテル類であり、さらに好ましくはカルボン酸エステル類である。

カルボン酸エステル類の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。

ジエーテル類の例として好ましくは、一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。

具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立にアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ⁶およびＲ⁷がそれぞれ独立に分岐状または脂環式のアルキル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁸がそれぞれ独立に直鎖状アルキル基である上記一般式で表されるジエーテルである。

（Ａ）固体触媒成分
前記オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られる。

接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。

また、処理後、そのまま次の処理を行うことができるが、余剰物を除去するため、洗浄剤により洗浄操作を行うのが好ましい。洗浄剤による洗浄操作はその都度、任意の回数が実施され、通常２〜３回である。

洗浄剤は、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
洗浄剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体生成物（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。

処理および／または洗浄温度は通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理は複数繰り返しても良い。

ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）の使用量は、固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常１〜２０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜８００モルである。

電子供与性化合物（ｃ）の使用量は固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルである。

なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合や、それぞれの化合物として複数の種類の化合物を使用する場合には、以上に述べた各化合物（ｂ）および（ｃ）の使用量は一回ごと、一種類ごとの使用量を表す。

上記方法で得られた固体触媒成分は通常、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。

得られた固体触媒成分を用いて、無機固体が均一に微分散した本発明のオレフィン重合体組成物の製造に使用されるオレフィン重合用触媒が調製される。かかるオレフィン重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物
前記触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

（Ｃ）電子供与性化合物
前記触媒の調製に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテル類であり、より好ましくは一般
式 Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ³および全てのＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられ、特に好ましくは一般式 Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｓｉ（ＯＲ²⁶）₂ で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。ここで式中、Ｒ²⁴はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²⁵は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。

このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。

［オレフィン重合体の製造］
本発明のオレフィン重合体の製造に用いられるオレフィンは、炭素原子数２以上のオレフィンであり、かかるオレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンのうちでは、エチレン、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も行うことができる。

触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。

前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。

予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。

また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。

予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。

予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。

上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。

本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。

本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

本発明における重合体組成物において、上記の基本成分以外に酸化防止剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、発泡剤、可塑剤、架橋剤などの添加剤などを配合することができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例および比較例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

（１）極限粘度（[η]）：
テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。

（２）曇度（ヘイズ）：
ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定された方法による。試験片は、１９０℃で重合体組成物をプレス成形して作成した、厚さ３０〜８０ミクロンのフィルムである。

（３）重合体組成物中の無機固体分散粒径：
＜実施例１の場合＞
得られたパウダー粒子をエポキシ重合体に包埋し、次いでこの試片を−８０℃に冷却したミクロトームで切削して厚さ１０００オングストローム以下の超薄切片を作成した。この超薄切片中の無機固体の分散状態を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００型透過型電子顕微鏡）にて観察し、２次元像を旭エンジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１０００」にて以下に示す画像解析処理を行い、無機固体体積平均分散粒径（重合体組成物中での無機固体分散粒径）を求めた。
２次元像中の無機固体分散粒子ｉの面積を検出した。その面積を与える円の直径をＲiとし、Ｒiを下式に代入した。

(ｉ＝１からｎまで；ｎ＝粒子数)
＜比較例２の場合＞
混練により得られた成形片を−８０℃に冷却したミクロトームで切削して厚さ１０００オングストローム以下の超薄切片を作成し、成形片中の無機固体の分散状態を上記と同様に観察した。両場合とも、観察倍率は６０，０００倍である。

（４）ＢＥＴ比表面積：
窒素吸着法により測定した。即ち試料粉体の表面に吸着占有面積が既知である分子を吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を求めた。

（５）比重：
カンタクローム社製ピクノメーター ＰＰＹ−６を用いて、４℃の水に対する比重を測定した。

（６）制振性評価：
組成物を２３０℃にて厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成、３ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切削してテストピースとする。粘弾性測定はセイコーインスツルメンツ（株）ＥＸＳＴＥＲ６０００にて、測定温度−１５０〜１５０℃、周波数５Ｈｚにてｔａｎδを測定した。ｔａｎδピーク値が大きいほど制振性能が良い事を示す。

［実施例１］
（１）固体生成物（ａ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、予めヘキサン１２０ｍｌにてスラリー化させた水酸化アルミニウムを１０ｇ、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２５ｍｌを混合し室温で１時間攪拌した。攪拌終了後、固液分離し、ヘキサン１７ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、減圧乾燥して前処理した水酸化アルミニウムを得た。用いた水酸化アルミニウムはアルミニウムアルコキシドを加水分解し、得られた生成物を乾燥して得られた、ＢＥＴ比表面積１５３ｍ²／ｇ、比重３．００ｇ／ｃ
ｍ³、一次粒子径（ＢＥＴ比表面積相当径）は１３ｎｍの水酸化アルミニウムである。
次に撹拌機、滴下ロートを備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前処理した水酸化アルミニウムを７．５ｇ、ヘキサン３７．４ｍｌ、テトラブトキシチタン０．１７ｍｌ（０．５ミリモル）、およびテトラエトキシシラン１．９ｍｌ（８．５ミリモル）を投入し、スラリー液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．３ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、５℃でさらに４５分間撹拌した後、室温でさらに４５分間攪拌した。その後固液分離し、ヘキサン３７．４ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、トルエン３０．１ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。

（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体生成物スラリーを９５℃に昇温した後、フタル酸ジイソブチル １．１ｍｌ（４．１ミリモル）を加え、１時間接触処理を行った。その後、同温度で固液分離し、室温でトルエン３０.０ｍｌでの洗浄を２回行った。
洗浄後、トルエン３０.０ｍｌを加え、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．９ｍｌ（５．３ミリモル）、および四塩化チタン１６．２ｍｌ（１４７．７ミリモル）の混合物を加え、９５℃で３時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン３０.０ｍｌでの洗浄を２回行った。
次いで、トルエン３０.０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．９ｍｌ（５．３ミリモル）、および四塩化チタン１６．２ｍｌ（１４７．７ミリモル）の混合物を加え、９５℃で１時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン３０.０ｍｌでの洗浄を３回行ったのち、室温でヘキサン３０.０ｍｌでの洗浄を３回行い、さらに減圧乾燥して固体触媒成分１０．１ｇを得た。

（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン１０００ｍｌを仕込み、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 １．４９５ｇを仕込み、３５０ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで９４ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を６０℃に昇温し、６０℃で１０分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を７０℃で２時間減圧乾燥し、８５ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は５７ｇであった。得られたポリマー中の水酸化アルミニウム含量は、１４６００重量ｐｐｍ（仕込んだ触媒中の水酸化アルミニウムの量と得られたポリマーの重量比から計算）であり、その分散状況を透過型電子顕微鏡で観察した結果、水酸化アルミニウムの分散粒径は６５．４ｎｍであった。θは５、ポリプロピレン組成物内における８８．９重量％の水酸化アルミニウムの分散粒径ｄが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。また、ポリプロピレン組成物の極限粘度は［η］＝０．８４（ｄｌ／ｇ）、ｔａｎδピーク強度は０．０４２、該組成物のフィルムのヘイズは７４．７％であった。

［比較例１］
（１）固体生成物（ａ）の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フタル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミリモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、固体生成物スラリー（０．４ｇ／ｍｌ）を得た。

（２）固体触媒成分の合成
上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液を２５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．３６ｇを得た。

（３）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、ヘプタン１０００ｍｌを仕込み、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピル−ジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（２）で合成した固体触媒成分 ０．０２７３ｇを仕込み、１５００ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加えた。次いで８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を７０℃に昇温し、７０℃で６０分間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を７０℃で２時間減圧乾燥し、１３８ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は５０６２ｇであった。得られたポリプロピレンの極限粘度は［η］＝０．８６（ｄｌ／ｇ）、ｔａｎδピーク強度は０．０２９であった。またポリプロピレンのフィルムのヘイズは７４．３％であった。

［比較例２］
ロール混練機を用いて、水酸化アルミニウムをその濃度が１４０００重量ｐｐｍとなるように比較例１のポリプロピレンに添加し混練した。用いた水酸化アルミニウムは実施例１と同種である。混練温度は１９０℃、混練時間は３分間である。重合体組成物中の水酸化アルミニウムの分散状況を透過型電子顕微鏡で観察した結果、水酸化アルミニウムの分散粒径は１２５８ｎｍと、多数の一次粒子が凝集した状態であることが確認できた。θは９７、ポリプロピレン組成物内における０．０６５重量％の水酸化アルミニウムの分散粒径ｄが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。ポリプロピレン組成物の極限粘度は［η］＝０．８６（ｄｌ／ｇ）、ｔａｎδピーク強度は０．０２９、該組成物のフィルムのヘイズは７４．４％であった。

Claims (5)

1. Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体（５）の存在下に、チタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いて製造される、オレフィン重合体組成物であって、
   前記無機固体の凝集度θが０＜θ≦１０（式中、θはｄ÷Ｄで求められる値である。ここでｄは前記オレフィン重合体組成物内での無機固体分散粒径を表し、Ｄはオレフィン重合体に含有させるために使用した無機固体の一次粒子径を表す。）を満足する状態で、無機固体がオレフィン重合体組成物中に分散している、前記オレフィン重合体組成物。
2. オレフィン重合体組成物に含有される無機固体の含有量が、０．００１重量％以上５０重量％以下である請求項１記載のオレフィン重合体組成物。
3. 一次粒子径Ｄが０．１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１または２記載のオレフィン重合体組成物。
4. オレフィン重合体組成物内における７０％以上の無機固体の分散粒径ｄが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体組成物。
5. オレフィン重合体が、エチレンもしくはα−オレフィンの重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合体組成物。