JPH101311A - 合成チヤルコアルマイト化合物およびその製造法 - Google Patents

合成チヤルコアルマイト化合物およびその製造法

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JPH101311A JP9044960A JP4496097A JPH101311A JP H101311 A JPH101311 A JP H101311A JP 9044960 A JP9044960 A JP 9044960A JP 4496097 A JP4496097 A JP 4496097A JP H101311 A JPH101311 A JP H101311A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な合成チヤルコアルマイト化合物。 【解決手段】 式 (Zn a-x 2+x 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c・m H2O 式中M2+はCu、Ni、CoおよびMgの少なくとも
一種を示し、a は0.3<a<2.0を示し、x は
0≦x<1.0を示し、b は10<b<14を示し、
n−はSO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、CrO4 2-、S
iO3 2-、SO3 2 -、NO3 -、OH-、Cl-より選ばれた
1種または2種を示し、c は0.4<c<2.0を示
し、mは1〜4の数を示す、で表わされる新規な合成チ
ヤルコアルマイト化合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な合成チヤルコアル
マイト(Chalcoalumite)化合物およびその製造法に関
する。さらに詳しくは、樹脂やゴム中に残存する酸性物
質の中和及び不活性化剤、農業用フイルムの赤外線吸収
剤、抗菌剤、消臭剤、PVCの熱安定剤、産業排水に含
まれるリン酸イオンやクロム酸イオンの除去用として、
又インクジエツト用記録媒体などに適した下記の式
(I)で表わされる新規な合成チヤルコアルマイト化合
物およびその製造法に関する。
【0002】 (Zn a-x 2+x 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c・m H2O (1) 式中、M2+はCu、Ni、CoおよびMgの少なくと
も一種を示し、a は0.3<a<2.0を示し、x
は0≦x<1.0を示し、b は10<b<14を示
し、An−はSO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、Cr
4 2-、SiO3 2-、SO3 2-、NO3 -、OH-、Cl-
り選ばれた1種又は2種を示し、c は0.4<c<
2.0を示し、m は1〜4の数を示す、
【0003】
【従来の技術】チヤルコアルマイト化合物としては次の
物質が天然に存在している[JCPDS(Joint Commit
tee ON Powder Diffraction Standards)カードより]
ことが知られている。
【0004】 チヤルコアルマイト(Chalcoalumite):CuAl4SO4(OH)12・3 H2O ムボボミキユライト(Mbobomkulite):(Ni,Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12・3 H2O ニツケルアルマイト(Nickelalumite):(Ni,Cu)Al4[(SO4)(NO3)](OH)12・3 H2O
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前述した
チヤルコアルマイト化合物の物理化学的特性を検討し、
いくつかの興味ある性質を見い出した。すなわちチヤル
コアルマイト化合物は層状構造をもつ水酸化アルミニウ
ム[Al(OH)3:ギブサイト(gibbsit
e)]の空席を部分的に2価陽イオンが占有し、正電荷
を帯びた[M2+Al4(OH)122+の層間に硫酸イオ
ンと水分子を含んだ結晶構造を有しており、固体表面が
正電荷を帯びていることは図2に示したように陰イオン
染料が吸着されることから確認できる。
【0006】天然鉱物中ではチヤルコアルマイト構造を
構成する2価金属元素としてCuおよびNiが見い出さ
れているが、本発明の合成チヤルコアルマイト化合物は
構成する2価金属元素としてZn単独またはZnとC
u、Ni、CoまたはMgが存在する。
【0007】このようにチヤルコアルマイト構造を構成
する2価金属元素としてはZn、Cu、Ni、Coおよ
びMgが認められるがZnおよびCuは各々単独でチヤ
ルコアルマイト構造となることができ、又相互に置換固
溶する。そしてNi、Coおよび少量ながらMgに於い
ては、ZnまたはCuを中心金属にして相互に置換固溶
し、チヤルコアルマイト構造となることができる。
【0008】また本発明の合成チヤルコアルマイト化合
物を示す前記式(I)の組成において、陰イオン
(An-)の1部分はイオン交換能を有し、陰イオンの形
と大きさがSO4 2-およびNO3 -と近似する陰イオンは
SO4 2-またはNO3 -と同形置換することができる。同
形置換する陰イオンとしては、四面体構造を形成する陰
イオン(HPO4 2-、CrO4 2-)、平面三角形構造を形
成する陰イオン(CO3 2-、NO3 -)または正三方錐構
造を形成する陰イオン(SO3 2-)を挙げることができ
る。
【0009】前記式(I)で表わされる組成を有する本
発明の合成チヤルコアルマイト化合物において、式
(I)中の陰イオン(An-)がSO4 2-、NO3 -または
Cl-などのものは溶解度が大であるが、これらの陰イ
オンを他の陰イオン、代表的にはCO3 2-、CiO3 2-
OH-などと置換することによって合成チヤルコアルマ
イト化合物の水系における溶解度を抑制することができ
る。
【0010】2価金属元素としてCuおよび/またはN
iから成る天然のチヤルコアルマイト化合物は元素特有
の色を呈するので利用価値は低いが、抗菌剤、消臭剤、
樹脂用難燃剤などの用途に利用できる。
【0011】一方、2価金属元素がZn単独および亜鉛
金属を中心とした本発明の合成チヤルコアルマイト化合
物は従来全く知られておらず無色で毒性は低く、比較的
安価であることから、利用価値は高く、多様な用途、例
えば農業用フイルムの赤外線吸収剤、PVCの熱安定
剤、インクジエツト記録媒体(水溶性アニオン染料の固
定)、樹脂やゴム中に残存する酸性物質の中和および不
活性化剤として、又産業排水に含まれるリン酸イオンや
クロム酸イオンの除去のほか顔料や抗菌物質の担持用等
に適している。
【0012】この様に本発明のZn単独および亜鉛金属
を中心とした、無色系の合成チヤルコアルマイト化合物
は天然に産する従来の天然のチヤルコアルマイト化合物
と比べて幅広い用途に利用することができる。
【0013】天然に存在するCuAl4型または(C
u、Ni)Al4型のチヤルコアルマイト化合物に対し
てチヤルコアルマイト構造を構成する2価金属元素の1
部または全部をZnに置換した本発明の合成チヤルコア
ルマイト化合物の特徴をまとめると次のとおりである。
【0014】(i) 色が天然のものと比べて淡色乃至
白色(無色系)である。
【0015】(ii) Co、Ni、Cuは触媒活性の
高い元素であり、接触する有機化合物およびポリマーの
分解または劣化を促進する作用が強い。Znに置換する
ことによって、より安定かつ安全な化合物となり各種の
樹脂に応用することが可能となる。
【0016】(iii) 本発明の合成チヤルコアルマ
イト化合物(ZnAl4型)は、より安定な化合物であ
る。すなわち天然鉱物にも存在しているCuまたはCu
とNiを成分とするチヤルコアルマイト化合物は不安定
であり、例えば該化合物を炭酸ナトリウム水溶液で陰イ
オン交換処理を行うと結晶構造が破壊されることが確認
されている(参考例1参照)。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明のZn単独および
亜鉛金属を中心とした無色系の合成チヤルコアルマイト
化合物は、式(1) (Zn a-x 2+x 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c・m H2O (1) (但し式中、M2+はCu、Ni、CoおよびMgの少
なくとも一種を示し、a は0.3<a<2.0を示
し、x は0≦x<1.0を示し、b は10<b<
14を示し、An−はSO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、C
rO4 2-、SiO3 2-、SO3 2 -、NO3 -、OH-、Cl-
より選ばれた1種又は2種を示し、c は0.4<c<
2.0を示し、m は1〜4の数を示す)で表わされる
化合物である。
【0018】前記式(I)の組成を有する本発明の合成
チヤルコアルマイト化合物は組成分析および粉末X線回
折(XRD)法によって同定することができる。JCP
DS(Joint Committee ON Powder Diffraction Standa
rds)カードより主な4つの格子面間隔(dÅ)を次表
に示す。
【0019】本発明の合成チヤルコアルマイト化合物
は、Al(OH)3(gibbsite)構造に基づく
超格子構造を形成しており、XRD法で該化合物の格子
面(300)に相当する回折線が2θ(Cu Kα線)
62.4〜62.6度付近に検出され、これは上記gib
bsite構造のAl原子の規則的な配置に基づく回折
線である。
【0020】
【表1】
【0021】本発明の合成チヤルコアルマイト化合物は
以下の方法で製造することができる。すなわち、水可溶
性アルミニウム塩およびpH約4〜7の範囲で水可溶性
である亜鉛化合物と必要によりNi、Co、Cuおよび
Mgから選ばれる1種以上の元素のpH約4〜7の範囲
で水可溶性である化合物を反応pH約4〜7、温度約1
0〜50℃、好ましくは約20〜40℃で共沈反応さ
せ、次いで得られた共沈物を前記範囲の反応pHで温度
約80〜170℃、好ましくは約100〜150℃で水
熱反応させることにより製造される。
【0022】本発明の合成チヤルコアルマイト化合物の
製造に用いられるZn、Ni、Cu、CoおよびMgの
pH約4〜7の範囲で水可溶性の化合物または水可溶性
アルミニウム塩としては例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、
硫酸亜鉛、酢酸亜鉛および酸化亜鉛のように反応pH約
4〜7の範囲で水可溶性である亜鉛化合物、塩化ニッケ
ル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの
ニッケル化合物、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅など
の銅化合物、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
トなどのコバルト化合物、塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、更に
は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムのごとき反応
pH約4〜7の範囲で水可溶性であるマグネシウム化合
物、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム化合
物などを例示することができる。
【0023】次に反応pHを約4〜7の範囲に調整する
ために用いられるアルカリ化合物の例としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、ア
ンモニア水、アンモニアガス、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウムなどを例示することができ、これらのアルカリ化
合物は通常2価金属イオンとAlイオンとの合計に対し
て0.97〜1.1当量が使用される。
【0024】本発明の合計にチヤルコアルマイト化合物
を製造する場合、反応pHは約4〜7で反応させること
が必要である。反応pHが約4以下では共沈物の溶解性
が増加し収量の低下を伴い、また反応pHが約7以上で
は2価金属水酸化物の生成による2価金属水酸化物の陽
イオンの1部分を3価の陽イオンで置換したハイドロタ
ルサイト型層状複水酸化物とアルミニウムの水酸化物と
の混合物を生成する。2価金属イオン[式(1)の(Z
n a-x 2+x 2+)]とAl3+イオンとの原子比すなわち
(Zn a-x 2+x 2+)/Al3+を0.075〜0.50で
反応させると、結晶性のチヤルコアルマイト化合物が生
成する。又より好ましくは0.15〜0.37の範囲の原
子比で反応せしめると結晶成長の極めて良好なチヤルコ
アルマイト化合物が生成する。そしてZn2+とM
2+(Cu、Ni、Co、Mg)との原子比は0≦M2+
n 2+<0.5が好ましい。
【0025】本発明の合成チヤルコアルマイト化合物の
製造において、共沈反応の際の温度は特に制約はないが
温度約10〜50℃が経済的であり、好ましくは約20
〜40℃で約10分〜約2時間反応させることにより実
施される。
【0026】また水熱反応においては反応温度が約80
℃以下ではチヤルコアルマイト構造の生成が不十分とな
り又約170℃以上ではベーマイトおよび3Al23
4SO3・10−15 H2Oが生成するので好ましくな
い。反応時間は通常約1時間〜約24時間、好ましくは
約3時間〜約12時間で行うのがよい。
【0027】また最初に式(I)の陰イオン(An-)が
SO4 2-であるチヤルコアルマイト化合物を製造し、次
いで該SO4 2-の1部をHPO4 2-、CrO4 2-、C
3 2-、SiO3 2-、SO3 2-、NO3 -、OH-、Cl-
り選ばれた1種の陰イオンで置換することによって容易
にこれらの陰イオンを含むチヤルコアルマイト化合物を
製造することができる。
【0028】置換反応はこれらの陰イオンの塩あるいは
アルカリ金属水酸化物などの水溶液に温度約20〜80
℃で式(I)の(An-)がSO4 2-であるチヤルコアル
マイト化合物を加えて数分〜約1時間撹拌することによ
り行われる。この場合、該陰イオンの塩あるいはアルカ
リ金属水酸化物の使用量は式(I)のAl原子に対する
該陰イオンの当量数が0.5〜1.0で用いられる。
【0029】なお、本発明の合成チヤルコアルマイト化
合物は好ましくは以下の方法で製造することができる。
Zn、Cu、Ni、Co、MgおよびAlから選ばれる
1種以上の元素の硫酸塩、硝酸塩又は塩化物の水溶液と
アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミン酸ナトリ
ウムおよび酸化亜鉛から選ばれる1種以上の化合物とを
反応pH約4〜約7、温度約10〜50℃で共沈反応さ
せた後、共沈物を前記の反応pHおよび反応温度約80
℃〜約170℃で好ましくは約100℃〜約150℃で
水熱反応させることにより製造される。
【0030】本発明の合成チヤルコアルマイト化合物は
プラスチック用添加剤として利用する際、樹脂との相溶
性、加工性等を良好にするために、高級脂肪酸類、アニ
オン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン、チタネー
トおよびアルミニウム系カツプリング剤および多価アル
コールの脂肪酸エステル類からなる群から選ばれた表面
処理剤の少なくとも1種で表面処理してもよい。
【0031】表面処理剤として好ましく用いられるもの
として具体的にはステアリン酸、オレイン酸、エルカ
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類および
これら高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エ
ステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エス
テル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スル
ホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アル
キルアリルスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリル
スルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類、オルトリン
酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモ
ノまたはジエステルまたは両者の混合物であつて、それ
らの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン
酸エステル類、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス
(2−メトキシ−エトキシ)シラン、ガンマ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のシランカツプリング剤
類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリス(ジオクチルパイロフオスフエート)
チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート等のチタネート系カツプリング剤類、アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアル
ミニウム系カツプリング剤類などを挙げることができ
る。表面処理の方法としては、湿式法と乾式法がある。
湿式法では合成チヤルコアルマイト化合物のスラリーに
前記表面処理剤を液状又はエマルジヨン状で加え、撹拌
下で約100℃までの温度で十分に混合する。又乾式法
では合成チヤルコアルマイト化合物の粉末をヘンシエル
ミキサーなどの混合機を用いて表面処理剤を液状、エマ
ルジヨン状又は固形状で加え、加熱又は非加熱下に十分
混合すればよい。なお表面処理剤の使用量は合成チヤル
コアルマイト化合物の重量に対して約0.1〜約15重
量%で使用するのが好ましい。
【0032】
【実施例】以下本発明を実施例に基づきさらに詳しく説
明する。
【0033】実施例1 0.161モル/lの試薬一級の硫酸アルミニウム水溶
液600mlを容量1リツトルビーカーに入れ、室温
下、ホモミキサーではげしく撹拌しながら、酸化亜鉛
(市販品)4.73g及び水酸化マグネシウム(市販
品)14.11gを添加し、約30分間撹拌後、共沈物
懸濁液のpHは6.67(27.1℃)であった。次に容
量0.98リツトルのオートクレーブ装置に移し、12
0℃で4時間水熱反応させた。冷後懸濁液のpHは6.
17(13.7℃)であつた。次いで減圧濾過、水洗
後、アセトン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥を行
う。乾燥後、粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0034】生成物は粉末X線回折(XRD)測定およ
び化学分析によりチヤルコアルマイト化合物であること
が認められた。
【0035】次に主な格子面間隔(dÅ)値を示す。
【0036】 8.53Å 6.12 1.486 4.26 5.45 1.463 4.18 5.12 7.92 4.80 6.73 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0037】 Zn1.02Al4(OH)12.4(SO4)0.82・3.5H2実施例2 試薬一級のリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4・1
2H2O)20gを脱イオン水に溶解し、全量を600
mlに調製後、1リツトルのビーカーに入れ、35℃に
温度を維持させた。ホモミキサーで撹拌しつつ、実施例
1で得られた合成チヤルコアルマイト化合物23gを入
れ、35℃で30分間反応させた。減圧濾過、水洗後ア
セトン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥を行つた。乾
燥後粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0038】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0039】XRD測定による主なdÅ値 8.51Å 6.13 4.26 5.46 1.486 4.18 5.12 1.463 7.91 4.80 6.72 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0040】Zn0.88Al4(OH)12.24(SO4)
0.48(HPO40.28・2.6H2実施例3 試薬一級のクロム酸カリウム(K2CrO4)11.3g
を脱イオン水に溶解し、全量を600mlにして1リツ
トルビーカーに入れ、35℃に温度を維持させた。ホモ
ミキサーで撹拌しつつ、実施例1で得られた合成チヤル
コアルマイト化合物23gを入れ35℃で30分間反応
させた。減圧濾過、水洗後、アセトン洗滌を行い、75
℃で15時間乾燥させた。乾燥後、粉砕し、100メツ
シユで篩過した。
【0041】生成物はXRD測定および化学分析によ
り、チヤルコアルマイト化合物であることが認められ
た。
【0042】XRD測定による主なdÅ値 8.54Å 6.14 1.486 4.27 5.46 1.463 4.19 5.13 7.92 4.80 6.74 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0043】Zn0.94Al4(OH)12.12(SO4)0.66(C
rO4)0.20(CO3)0.02・2.2H2 実施例4 試薬一級の硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O)14.4g
及び試薬一級の硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)3
4.2gを脱イオン水に溶解し、全量を500mlに調
製する。1リツトルのビーカーに入れ、ホモミキサーで
強く撹拌しながら、室温下で試薬一級の3.4NのNa
OH溶液177mlを注加し、約30分間撹拌した。共
沈物懸濁液のpHは6.54(28℃)であった。次に
容量0.98リツトルのオートクレーブ装置に移して、
130℃で4時間水熱反応させた。冷後懸濁液のpHは
4.49(25.3℃)であつた。減圧濾過、水洗後、ア
セトン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥
後、粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0044】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0045】XRD測定による主なdÅ値 8.56Å 6.14 1.486 4.27 5.47 1.463 4.19 5.13 7.92 4.81 6.73 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0046】 Zn0.88Al4(OH)12(SO4)0.88・3.1H2実施例5 試薬一級の炭酸ナトリウム(Na2CO3)5.3gを脱
イオン水に溶解し、全量を600mlにして1リツトル
ビーカーに入れ、35℃に温度を維持させた。ホモミキ
サーで撹拌しつつ、実施例4で得られた合成チヤルコア
ルマイト化合物22.6gを入れ、35℃で30分間反
応させた。次いで減圧濾過、水洗後、アセトン洗滌を行
い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥後、粉砕し、1
00メツシユで篩過した。
【0047】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。X
RD測定結果を図1に示した。
【0048】XRD測定による主なdÅ値 8.53Å 6.13 1.486 4.26 5.46 1.463 4.18 5.12 7.91 4.79 6.72 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0049】Zn0.82Al4(OH)12.68(SO4)0.32(C
3)0.16・1.8H2実施例6 試薬一級の硫酸銅(CuSO4・5H2O)3.75g、
試薬一級の硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O)10.1g
及び試薬一級の硫酸アルミニウム34.2gを脱イオン
水に溶解して全量を500mlに調製する。1リツトル
のビーカーに入れ、ホモミキサーで強く撹拌しながら、
室温下で試薬一級の3.4NのNaOH溶液177ml
を注加し、約30分間撹拌した。共沈物懸濁液のpHは
6.43(26℃)であった。次に容量0.98リツトル
のオートクレーブ装置に移して130℃で6時間水熱反
応させた。冷後、懸濁液のpHは4.51(27.4℃)
であつた。減圧濾過水洗後、アセトン洗滌を行い75℃
で15時間乾燥させた。乾燥後、粉砕し100メツシユ
で篩過した。
【0050】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0051】XRD測定による主なdÅ値 8.56Å 6.13 1.486 4.27 5.48 1.463 4.19 5.15 7.96 4.80 6.74 3.06 6.43 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0052】(Zn0.68Cu0.30)Al4(OH)
12.44(SO4)0.72(CO3)0.04・3.2H2 実施例7 試薬一級の硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O)9.2g、
試薬一級の塩化ニツケル(NiCl2・6H2O)6.7
g及び試薬一級の硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3
34.2gを脱イオン水に溶解して全量を500mlに
調製する。1リツトルビーカーに入れホモミキサーで強
く撹拌しながら、室温下で試薬一級の3.4NのNaO
H液182mlを注加し、約30分間撹拌した。共沈物
懸濁液のpHは6.57(26.5℃)であった。次に容
量0.98リツトルのオートクレーブ装置に移して、1
30℃で12時間水熱反応させた。冷後懸濁液のpHは
4.10(25.7℃)であつた。減圧、濾過水洗後、ア
セトン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥
後、粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0053】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0054】XRD測定による主なdÅ値 8.58Å 6.14 1.486 4.28 5.47 1.463 4.19 5.11 7.94 4.82 6.71 3.06 6.38 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0055】(Zn0.62Ni0.52)Al4(OH)
12.36(SO4)0.96・2.9H2実施例8 試薬一級の硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O)10.1
g、試薬一級の塩化コバルト(CoCl2・6H2O)
3.6g及び試薬一級の硫酸アルミニウム(Al2(S
4)3)34.2gを脱イオン水に溶解して全量を500
mlに調製する。1リツトルビーカーに入れホモミキサ
ーで強く撹拌しながら、室温下で試薬一級の3.4Nの
NaOH液177mlを注加し、約30分間撹拌した。
共沈物懸濁液のpHは6.69(27.3℃)であった。
次に容量0.98リツトルのオートクレーブ装置に移し
て、130℃で4時間水熱反応させた。冷後懸濁液のp
Hは4.47(30℃)であつた。減圧、濾過水洗後ア
セトン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥
後粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0056】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0057】XRD測定による主なdÅ値 8.55Å 6.14 1.486 4.27 5.47 1.463 4.19 5.13 7.92 4.80 6.73 3.06 6.41 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0058】(Zn0.68Co0.28)Al4(OH)
12.2(SO4)0.86・2.8H2実施例9 試薬一級の0.166モル/lの硫酸アルミニウム水溶
液700mlを1リツトルビーカーに入れ、ホモミキサ
ーではげしく撹拌しながら、室温下で市販品の酸化亜鉛
4.73gおよび水酸化マグネシウム18gを添加し約
30分間撹拌後共沈物懸濁液のpHは6.98(28.8
℃)であった。次に容量0.98リツトルのオートクレ
ーブ装置に移し、120℃で6時間水熱反応させた。冷
後、懸濁液のpHは6.30であつた。次いで減圧濾
過、水洗後アセトン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥
させた。乾燥後粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0059】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0060】XRD測定による主なdÅ値 8.50Å 6.13 1.486 4.26 5.47 1.463 4.18 5.14 7.92 4.79 6.74 3.06 6.38 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0061】(ZnMg0.02)Al4(OH)12.88(SO
4)0.58・2.1H2実施例10 0.20モル/lの試薬一級の硫酸アルミニウム水溶液
600mlを1リツトルのビーカーに入れ、ホモミキサ
ーで強く撹拌しながら、室温下で酸化亜鉛(市販品)2
4.41gを添加する。約30分間撹拌後共沈物懸濁液
のpHは6.03(25.1℃)であった。次に容量0.
98リツトルのオートクレーブ装置に移し、120℃で
4時間水熱反応させた。冷後、懸濁液のpHは4.23
(25.4℃)であつた。減圧濾過、水洗後アセトン洗
滌を行い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥後粉砕
し、100メツシユで篩過した。
【0062】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0063】XRD測定による主なdÅ値 8.56Å 6.11 1.486 4.27 5.48 1.463 4.18 5.12 7.95 4.78 6.71 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0064】 Zn0.34Al4(OH)10.56(SO4)1.06・3.6H2実施例11 0.158モル/lの試薬一級の硫酸アルミニウム水溶
液600mlを1リツトルのビーカーに入れホモミキサ
ーで強く撹拌しながら、室温下で酸化亜鉛(市販品)2
4.41gを添加する、約30分間撹拌後共沈物懸濁液
のpHは6.76(27.5℃)であった。次に容量0.
98リツトルのオートクレーブ装置に移し120℃で6
時間水熱反応させた。冷後、懸濁液のpHは4.86
(22.4℃)であつた。減圧濾過、水洗後アセトン洗
滌を行い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥後粉砕
し、100メツシユで篩過した。
【0065】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0066】XRD測定による主なdÅ値 8.50Å 6.10 1.486 4.25 5.46 1.463 4.18 5.10 7.91 4.79 6.70 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0067】 Zn1.5Al4(OH)12.92(SO4)1.04・3H2実施例12 チヤルコアルマイト化合物の生成pHは酸性側で平衡状
態にあるため水に対する溶解度が高い。従つて用途によ
り水に対する溶解度を抑制する必要がある。そのために
はチヤルコアルマイト化合物中のSO4 2-などの陰イオ
ンの1部を例えばCO3 2-などでイオン交換することで
抑制できる。このことを具体的に示すために実施例4、
5で得られた本発明の合成チヤルコアルマイト化合物の
水に対する溶解度を比較した。
【0068】(試験法)容量300mlの共栓付三角フ
ラスコに脱イオン水100mlおよび試料(合成チヤル
コアルマイト化合物)1.00gを入れ、密栓して30
℃で1時間振盪させる。次に遠心分離機で固−液を分離
して上澄液を採取する。上澄液中の溶出イオンの量(P
PM)を高周波誘導結合型プラズマ分析法により定量し
た。
【0069】(結果)結果を次表に示した。これから合
成チヤルコアルマイト化合物中のSO4 2-の一部をCO3
2-で置換することで水に対する溶解度がかなり減少する
ことが認められる。
【0070】
【表2】
【0071】実施例13 (表面処理剤使用例) 試薬一級の硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O)と硫酸アル
ミニウムを脱イオン水に溶解してそれぞれ0.16モル
/リットル、0.32モル/リットルの混合溶液および
試薬一級の3.4Nのカ性ソーダ水溶液を適量用意す
る。反応懸濁液が連続して取り出せる反応槽(容量約1
リットル)に脱イオン水500ミリリツトルを入れ、撹
拌しつつ硫酸亜鉛と硫酸アルミニウムの混合液とカ性ソ
ーダ液を定量ポンプを用いて同時注加して、反応懸濁液
のpHは6.0±0.2(液温32℃±1℃)に維持しな
がら反応を3時間継続する。
【0072】反応懸濁液700ミリリットルを濾別、水
洗後、共沈物を脱イオン水で全量700ミリリットルに
する。これを0.98リットルのオートクレーブ装置に
移して、130℃で4時間水熱反応させた。冷後、懸濁
液のpHは4.20(28℃)であつた。懸濁液を濾
過、水洗後1リットルビーカに固形物と脱イオン水60
0ミリリットルを入れ撹拌機で懸濁させて80℃に加熱
する。200ミリリットルビーカにステアリン酸ナトリ
ウム(純度86%)2.4gと脱イオン水150ミリリ
ットルを入れ約80℃に加熱して溶解した液を懸濁液に
注加して80℃で30分間維持した。
【0073】濾過、水洗後75℃で24時間乾燥し、乾
燥物は粉砕後100メッシュのステンレス製網で篩過し
た。得られた乾燥物粉末は強い疎水性を持ち、水中に投
入し、撹拌しても水になじまず水面上に浮かんでいた。
【0074】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0075】XRD測定による主なdÅ値 8.54Å 5.46 4.27 5.11 4.19 4.80 7.90 3.06 6.72 2.52 6.40 1.486 6.12 1.463 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0076】 Zn0.92Al4(OH)12.1(SO4)0.87・3.1H2O (ステアリン酸5.3%含む)参考例1 試薬一級の硫酸銅(CuSO4・5H2O)12.5g及び
試薬一級の硫酸アルミニウム(Al2(SO43)34.
2gを脱イオン水に溶解して全量500mlに調製す
る。1リツトルのビーカーに入れ、ホモミキサーで強く
撹拌しながら室温下で試薬一級の3.31NのNaOH
溶液182mlを注加し、約20分間撹拌した。共沈物
懸濁液のpHは6.53(27.8℃)であった。次に容
量0.98リツトルのオートクレーブ装置に移して、1
30℃で4時間水熱反応させた。冷後懸濁液のpHは
5.16(22.9℃)であつた。減圧濾過水洗後、アセ
トン洗滌を行い、75℃で15時間乾燥させた。乾燥後
粉砕し、100メツシユで篩過した。
【0077】生成物はXRD測定および化学分析により
チヤルコアルマイト化合物であることが認められた。
【0078】XRD測定による主なdÅ値 8.51Å 6.11 1.486 4.25 5.45 1.463 4.18 5.11 7.92 4.80 6.72 3.06 6.40 2.52 化学分析により求めた化学式は次のとおりであつた。
【0079】 CuAl4(OH)12.36(SO4)0.82・2.5H2O 上記チヤルコアルマイト化合物を実施例5と同様に処理
して得られた生成物のXRDチャート(回折X線チャー
ト)を図3に示した。
【0080】図3から明らかなように参考例1のチヤル
コアルマイト化合物は実施例5と同様に処理すると結晶
構造が破壊されることがわかる。これに対し本発明のチ
ヤルコアルマイト化合物は図1に示したように炭酸ナト
リウム処理によっても結晶構造は維持されており、参考
例1のチヤルコアルマイト化合物と比べて極めて安定で
あることが明白である。
【0081】
【発明の効果】本発明は固体表面が正電荷を帯び特定の
陰イオン交換能を持ち、水に対する溶解度を抑制するこ
とのできる無色系の新規な合成チヤルコアルマイト化合
物を提供するものであり、従来公知の天然のチヤルコア
ルマイト化合物と比較して、改良された本発明の合成チ
ヤルコアルマイト化合物は利用価値が高まり、多様な分
野に用途が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例5の合成チヤルコアルマイト化合物のX
RD測定図である。
【図2】実施例4、実施例5、参考例1の各合成チヤル
コアルマイト化合物およびKW−1100(陰イオン交
換能を有するハイドロタルサイト、Mg4.5Al2(OH)
13CO3・3.5H2O 協和化学工業(株)市販品)の
直接染料(クロラゾールブラツクLF、C35279
272)の吸着等温線を示す(吸着条件:30℃6
時間処理)。
【図3】参考例1のチヤルコアルマイト化合物を実施例
5と同様に処理して得られた生成物のXRD測定図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 3/00 C08K 3/00 9/04 9/04 C09C 1/40 C09C 1/40

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(1) (Zn a-x 2+x 2+)Al4 3+(OH)b(An-)c・m H2O (1) 式中、M2+はCu、Ni、CoおよびMgの少なくと
    も一種を示し、 a は0.3<a<2.0を示し、 x は0≦x<1.0を示し、 b は10<b<14を示し、 An−はSO4 2-、HPO4 2-、CO3 2-、CrO4 2-、S
    iO3 2-、SO3 2-、NO3 -、OH-、Cl-より選ばれた
    1種又は2種を示し、 c は0.4<c<2.0を示し、 m は1〜4の数を示す、で表わされる合成チヤルコ
    アルマイト化合物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の式(1)の合成チヤルコ
    アルマイト化合物が、高級脂肪酸類、アニオン系界面活
    性剤、リン酸エステル、シラン、チタネートおよびアル
    ミニウム系カツプリング剤、からなる群から選ばれた表
    面処理剤の少なくとも一種で表面処理された請求項1記
    載の合成チヤルコアルマイト化合物。
  3. 【請求項3】 水可溶性アルミニウム塩およびpH約4
    〜7の範囲で水可溶性である亜鉛化合物と必要によりN
    i、Cu、CoおよびMgから選ばれる1種以上の元素
    のpH約4〜7の範囲で水可溶性である化合物を反応p
    H約4〜7、温度約10〜50℃で共沈反応させ、次い
    で共沈物を前記範囲の反応pHおよび温度約80〜17
    0℃で水熱反応させることから成る請求項1記載の合成
    チヤルコアルマイト化合物の製造法。
  4. 【請求項4】 請求項1の式(I)のAn-がSO4 2-
    あるチヤルコアルマイト化合物を製造し、次いで該化合
    物のSO4 2-の1部をHPO4 2-、CO3 2-、CrO4 2-
    SiO3 2-、SO3 2-、NO3 -、OH-、Cl-より選ばれ
    た1種の陰イオンで置換することから成る請求項1記載
    の合成チヤルコアルマイト化合物の製造法。
  5. 【請求項5】 Zn、Ni、Cu、Co、MgおよびA
    lから選ばれる1種以上の元素の硫酸塩、硝酸塩又は塩
    化物の水溶液とアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
    カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ア
    ルミン酸ナトリウムおよび酸化亜鉛から選ばれる1種以
    上の化合物とを反応pH約4〜約7、温度約80℃〜1
    70℃で約1時間〜約24時間反応させることから成る
    請求項1記載の合成チヤルコアルマイト化合物の製造
    法。
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