WO2005085168A1

WO2005085168A1 - 有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子、その製造方法およびその利用

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Publication number: WO2005085168A1
Application number: PCT/JP2005/003831
Authority: WO
Inventors: Xing Dong Wang; Akira Okada
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2005-09-15
Also published as: CN1930107A; KR20060123611A; TWI365852B; CA2564630C; US7629480B2; KR101157441B1; US20070189986A1; CN1930107B; EP1731497A4; EP1731497A1; JP4931210B2; EP1731497B1; CA2564630A1; NO20064525L; RU2006135118A; AU2005219753B2; IL177895A0; JPWO2005085168A1; AU2005219753A1; TW200540115A

Abstract

下記一般式(I)で表わされる有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。Ma[Al1-xM'x]bAzBy(OH)n･mH2O(I)(ただし、式中MはNa+、K+、NH4+およびH3O+なる群から選ばれる少なくとも1種の陽イオン、M'は、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+、Fe2+、Fe3+およびTi4+なる群から選ばれる少なくとも1種の金属の陽イオン、Aは少なくとも1種の有機酸アニオン、Bは少なくとも1種の無機酸アニオンを表わし、式中a、b、m、n、x、yおよびzは、0.7≦a≦1.35、2.7≦b≦3.3、0≦m≦5、4≦n≦7、0≦x≦0.6、1.7≦y≦2.4、0.001≦z≦0.5とする。)前記粒子は、粒子の形状が粒状、一対状、直方体状、円盤状(碁石状)、六角板状、米粒状または円柱状であり、かつ均一な粒子径を有している。

Description

有機酸ァニオン含有アルミ -ゥム塩水酸化物粒子、その製造方法およびその利用 '

技術分野

本発明は、有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子、そめ製造方法およびその利用に関す明る。すなわち、種々の分野、例えば、建設、食品、農業、半導体、電子写真、医療、化粧品、化学、樹脂、田

繊維、ゴムまたはその他工業分野に使用することができる有機酸ァュオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、微小かつ均一な粒子径を持つ球状、一対状、直方体状、円盤状（碁石状）人六角板状、米粒状または円柱状の、吸湿性が少なく樹脂、ゴム等への添加性に優れた有機酸ァニオン含有ァルミニゥム塩水酸化物粒子、その製造方法およびその利用に関する。

背景技術

アルナイト類化合物の代表物はアルナイト（ a l u n i t e )である。天然物は、明ばん石として熱鉱床および活火山、温泉によって形成した酸性腐食された地区に存在する。合成アルナイトは、吸着剤、樹脂への添加剤、充填剤、各種担体として工業利用されている。合成法は以下に示すものが知られている。

文献 1には硫酸アルミニウム（A 1 ₂ (S 0₄) ₃) 、硫酸カリウム (K₂ S〇₄) 、硫酸ナトリウム（N a ₂ S〇₄) を一定比で混合し、大気圧下で 4 8時間ホットプレート付マグネチックスターラーで 1 0 0 °cに保つて攪拌を続け、明ばん石を合成する方法が記載されている。文献 2には硫酸アルミニウム（A 1 ₂ (S 0₄) ₃) 水溶液に硫酸力リウム（K₂ S〇₄) および水酸化カリウム（KOH) を加えて、 K/ A l比を 5、 p Hを 3. 7とし、 3诗間沸騰還流させて、 2 0 0〜 2 4 0 m²/ gの比表面積を有するアルナイトを生成させる方法が記載されている。この方法で生成したアルナイトは多孔性を持つ薄片状の集合体で、 1 5乃至 3 0 A程度の幅のスリット状細孔があり、氷吸着能がシリカゲルに匹敵し、 S〇₂、 NO吸着能が高く、又、酸性染料をもよく吸着することが報告されている。

文献 1 ；河野等、鉱物学雑誌第 2 0卷第 1 · 2号 P 1 3〜 2 3 c 1 9 9 1年 1 · 4月

文献 2 ;井上等、日本化学会誌 1 9 8 5 ( 2 ) P 1.5 6〜 l

6 2

アルナイト類化合物を吸着剤として工業的に利用するために、安価にしかも収率良く製造する方法としては、下記文献 3、文献 4および文献 5が知られている。

文献 3 (特開昭 64 - 1 1 6 3 7号公報）には式

MM' 3 ( S 0₄) 2 (OH) ₆

(Mは 1価陽ィオンを表わし、 M' は A 1または、 A 1 と F e (ΠΙ) の組み合わせを表わす）

で表わされ、 2 8 0 m²/g以上の B ET比表面積を有し、細孔径 1 0〜 3 0 0 Aの範囲内における細孔容積が 0. 0 5 m 1 Z g以上であるアルナイト型吸着剤について記載されている。その合成については、硫酸アルミニウムまたは、硫酸アルミエゥムと硫酸第二鉄の組み合わせと硫酸アルカリとを、水酸化アルカリが添加された水性溶媒中で加熱反応させる際、反応開始から反応液の P Hを 4. 0〜4. 4に維持し、反応過程においても反応液の P Hが 3. 8を下らないように維持して、比表面積の増大したアルナイト型層状化合物を晶出させる方法が記載されている。

文献 4 (特開昭 64— 1 1 6 3 8号公報）には式

MM' 3 (S〇₄) ₂ (OH) ₆ (Mは 1価カチオンを表わし、 Μ'· は A 1または F e (Π) を表わす）

で表わされる化学構造とアルナイト型またはジャロサイト型の結晶構造を有する層状化合物と、層状化合物に対して 5〜8 0重量％の非晶質シリカないし非晶質シリカアルミナとの均質組成物からなり、 3 0 0 m²/ g以上の B E T比表面積と 0. 1 m 1 / g以上の細孔容積とを有する吸着剤組成物について記載されている。さらに、その製造方法については、出発原料および反応における： p Hの値によってそれぞれアルナイト型およびジャロサイト型の層状化合物を晶出させることができることが記載されている。文献 5 (特開 20 0 0— 7 3 2 6号公報）には式

MA 1 3 (S 0₄) ₂ (OH) 6

(Mは 1価アル力リ金属またはアンモェゥム基を表わす）

で表わされ、コールター法による体積基準の累積粒度分布曲線の 2 5 %値および 7 5 %値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として

1 - 2≤D₇₅/D₂₅≤ 2

であるような、化学組成、アルナイトとは異なる X線回折像、 5 %水性サスペンジョンの p H、 B E T比表面積および吸湿量によって特定される、個々の粒子が独立した紡錘状ないし球状のアルカリアルミ - ゥム塩水酸化物について記載されている。ここでは、さらに粒子の嵩比重、体積規準のメジアン径、粒度分布のシャープ度、アスペクト比、屈折率、磨耗度などのパラメータが樹脂への配合性において最適であるようなアル力リアルミニウム塩水酸化物が提案されている。製造方法については、硫酸アルミニウム、硫酸アルカリまたは硫酸アンモニゥムおよび水酸化アルミニウムを水熱処理することが記載されている。また、粒子形状を球状および紡錘状のどちらかにコントロールする方法についても示唆されている。一方文献 6 (特開平 6— 1 2 2 5 1 9号公報）には、球状を呈し、平均粒子径が 3〜 3 0 μ m、比表面積 B E T値が 1 5 0〜 3 0 0m² /_§で、嵩密度が0. 7〜； L .. 1 g/m 1である、式

R F e 3 (S 0₄) ₂ (OH) ₆ (R :K +、 N a +、 NH₄+等）で表される「ジャ口サイト粒子（非晶質含水酸化第二鉄粒子粉末）」の合成方法が開示されている。ここでは、「硫酸第一鉄水溶液とアル力リ金属またはアンモユウムイオンの硫酸塩水溶液との混合液に酸素含有ガスを通気して 45°Cを超え沸点以下の温度範囲で酸化反応を行うことよりジャロサイト粒子を生成させる」という反応母液の繰り返し利用が提案されている。発明の開示

発明が解決しようとする課題

合成アルナイト化合物は樹脂、ゴム等への添加剤、充填剤、臭気成分の吸着剤あるいは染料等の担体等として利用しうることが、前記文献 2および文献 3〜 5に提案されている。一般に、樹脂、ゴム等への添加剤または充填剤の配合に際しては、吸湿性が小さく、耐酸性があり、添加剤の分散性を良くして、引張り強度など機械的特性の低下を極力抑えるべきであることは勿論、用途によっては透明性（粒子径が小さいほど全光線透過率が大きく、 HAZ Eが小さくなる）や、最密充填のために一定の粒子形状および粒子径均一性（粒度分布のシヤープさ）を要求されることが少なくない。また、樹脂に混練する際に、フィルターの目詰まりが少なく、その後混練したものを微細な繊維等に加工する際の加工性を良くするためには、粒子径が均一であることが要求される。これらの要求を満たすためには、樹脂への分散性を低下させることなく粒子径を小さくし、なおかつ粒子形状および粒子径均一性を確保することが要望される。以上のような要求は相互に矛盾するもので、機械的特性や透明性を向上させる目的で粒子径を小さくすると二次凝集が発生し易いため樹脂、ゴム等への分散性が低下し、かえって機械的特性や透明性の低下をまねくという問題がある。前記文献 2に記載された組成物は吸湿性が高過ぎるため、樹脂、ゴム等への添加剤としては使用できない。前記文献 3、 4および 6には、粒子形状、粒子径均一性おょぴこれら特性を確保する方法に関して開示されておらず、樹脂への配合性すなわち分散性または引張り強度など機械的特性の維持性については不明である。一方、前記文献 5においては、反応における p Hコントロールにより粒子形状を球状および紡錘状のどちらかにコントロールする方法が示唆されているが、この方法は、未完成である上、反応の際一定時間おきに p Hを測定しながら p H調整剤としての水酸化アル力リを添加しなければならないという、特に高温での加熱反応を伴う場合に非実用的かつ非経済的な方法である。さらに、重要なパラメータである粒子径および粒度分布のコントロール方法にまでは言及されていない。同文献 5に開示された定形粒子においては、粒子径の均一性を表わす D _{2 5} Z D _{7 5}の値が 1 . 4 5 を超えることが示す様に粒子径のばらつきが比較的大きく、その上現実に得られた平均粒子径は約 2 IX m以上のものである。

一方、吸着剤、担体として使用するためには、吸水性ができる限り小さくなければならない。この点において、前記文献 2に記載された組成物は吸湿性が高過ぎるため、相対湿度の高い環境下ではガス吸着能が低下する。また、工業用の吸着剤、担体は強酸環境下で使用されることが多く、耐酸性であることが要求される。従って強酸環境下で吸着 ·担持に関わる結晶構造変化ができる限り少ないことが必要とされる。しかしながら、耐酸性については前記文献 3〜 6のいずれにも全く記載がない。

本発明の第 1の目的は、均一な粒子形状および均一な粒子径を有する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を提供することにある。本発明の第 2の目的は、従来知られていない新規な形状を呈する有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を提供することにある。本発明の第 3の目的は、アルカリ物質などの吸着性に優れ、強酸環境下においてもその機能を失うことなく、樹脂 ' ゴム等への分散性および成形性が良好であり、高密度で配合しても該榭脂 · ゴムなどの物理的特性を低下させることがなく、塗料等へ添加してもその流動性を低下させることのない等種々の優れた特性を有する有機酸ァニォン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を提供することにある。本発明の第 4の目的は、所望する粒子形状を有しかつ均一な粒子径を有する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法を提供することにある。本発明の第 5の目的は、前記有機酸ァ-オン含有アルミウム塩水酸化物粒子を利用した吸着剤、紫外線吸収剤および樹脂組成物を提供することにある。課題を解決するための手段

本発明者らは、前記文献 5において開示されているように、硫酸ァルミ二ゥムと触媒としての硫酸ナトリゥムの混合溶液に水酸化ナトリゥムの水溶液を添加し、加熱反応させる公知のアルナイト類化合物粒子の合成方法において、前記混合溶液に蓚酸（C ₂ H ₂ 0 ₄ ) を加えることにより、従来にはなかった粒子径均一性を示す、直方体状の形状を有する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を合成できるという予想外の結果を得た。

また、本発明者らは硫酸アルミニウム、硫酸カリウムおよび蓚酸の混合溶液に、水酸化カリウムを加えることにより、平滑な粒子表面を有し、粒子径均一性が極めて高い球状の形状を有する有機酸ァ-オン含有アルミユウム塩水酸化物粒子を合成できることを見出した。

本発明者らは上記知見を端緒として多くの実験にもとづいて研究を発展させた結果、三価金属の硫酸塩と触媒としての一価陽イオンの硫酸塩の混合溶液に、該ー価陽イオンを含む水酸化アル力リの水溶液を添加し、加熱反応させるアルミニウム塩水酸化物粒子の公知の合成方法において、前記混合溶液に一定量の有機酸を加えることにより、従来の方法では得られなかった種々の形状を有しかつ粒子径均一性を有する下記式（ I ) で表わされる有機酸ァニオン含有アルミユウ'ム塩水酸化物粒子を合成することができることを見出した。

また、添加する水酸化アル力リあるいは特に有機酸または有機酸塩の種類を変えることにより、用途に応じた所望の粒子径および粒子形状を有する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得ることができることを見出した。具体的には、粒子形状が球状のみならず、一対状、直方体状、円盤状（碁石状）、米粒状または円柱状の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得ることができる。本発明者らの知る限り、有機酸ァニオンを含有するアルミニウム塩水酸化物粒子、すなわち有機酸とアルナイト型化合物の複合体粒子は新規である。

本発明において、新規な有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、下記式（ I ) で表わされる。

M_a [A 1 ！ -,Μ' _x] _bA_z B_y (OH) _n'mH₂〇（ I )

式中、 Mは N a +、 Κ +、 ΝΗ₄ +および Η₃0 +なる群から選ばれる少なくとも 1 種の陽イオンである。一方、 M' は少なくとも 1種の C u ^{2 +}、 Z n ^{2 +}、 N i ^{2 +}、 S n^{4 +}、 Z r ^{4 +}、 F e ^{2 +}、 F e ^{3 +}および T i ^{4 +}なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンである。

Aは少なくとも 1種の有機酸ァユオンであり、好ましくは、有機力ルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァ-オン群から選ばれる少なくとも 1種であり、より好ましくは炭素数 1〜 1 5を有する有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァ-オン群から選ばれる少なくとも 1種である。 Aはさらに好ましくは炭素数 1〜 1 5 (特に 2〜 1 0) を有しかつ、力ルポキシル基を 1〜4個（好ましくは 1または 2個）有する有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァニオン群から選ばれる少なくとも 1種であり、特に好ましくは蓚酸イオン、クェン酸イオン、リンゴ酸イオンおよび酒石酸ィォン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンから選ばれる少なくとも 1種である。 '

Bは少なくとも 1種の無機酸ァェオンであればよいが、好ましくは、四面体構造をとる無機酸ァユオン群から選ばれる少なくとも 1種であり、より好ましくは硫酸イオン（so₄ ² ) 、リン酸イオン（P O₄ ³_) 、硝酸イオン（NOs¹— ) およびケィ酸イオン（S i 0₃ ²—、 S i 〇₄ ⁴—、 H S i ₂〇₅—など）なる群から選ばれる少なくとも 1種であり、さらに好ましくは硫酸イオン、リン酸イオンおよぴケィ酸ィォンから選ばれる少なくとも 1種である。最も好ましいのは硫酸イオンである。

また、式中 a、 b、 n、 m\ x、 yおよび zは、 0. 7≤ a≤ l . 3 5、 2. 7≤ b≤ 3. 3、 0≤m≤ 5 , 4≤ n≤ 7 , 0≤ x≤ 0. 6、 1. 7≤ y≤ 2. 4、 0. 0 0 1≤ z≤ 0. 5の範囲であればよいが、好ましい範囲は、 0. 9≤ a≤ l . 2、 2. 8≤ b≤ 3. 2、 0≤ m≤ 2 , 5≤ η≤ 6. 5、 0≤ χ≤ 0. 3、 1. 8≤ y≤ 2. 2、 0. 0 1≤ ζ≤ 0. 4であり、より好ましい範囲は、 0. 9≤ a≤ l . 2、 2. 8≤ b≤ 3. 2、 0≤m≤ 2 , 5≤ n≤ 6. 5、 0≤ x≤ 0. 3、 1. 8≤ y≤ 2. 2、 0. 0 5≤ z≤ 0. 3であり、さらに好ましい範囲は 3. 6≤ a + b≤ 4. 4、 0≤ m≤ 2 5≤ η≤ 6. 5、 0≤ χ≤ 0. 3、 1. 7≤ y + ζ≤ 2. 4であり、特に好ましい範囲は 3. 6≤ a + b≤ 4. 4、 0≤m≤ 2 , 5≤ η≤ 6. 5、 0≤ χ≤ 0. 3、 1. 8≤ y + ζ≤ 2. 2であり、最も好ましい範囲は 3. 6 ≤ a + b≤ 4. 4、 0≤m≤ 2 _s 0≤ x≤ 0. 3、 7. 5≤ y + n≤ 8. 5である。

かくして本発明によれば、下記有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子、その製造方法および利用が提供される。 ( 1 ) 下記一般式（ I ) で表わされる有機酸ァニオン含有アルミユウム塩水酸化物粒子。

M_a [A 1 _1-ΧΜ J _b A _z B _y (OH) _n-mH₂0 ( I ) (ただし、式中 Mは N a⁺、 K NH⁴⁺および H₃〇 ⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオン、 M' は、 C u ²⁺、 Z n ²⁺、 N i ²⁺、 S n ⁴⁺、 Z r ⁴⁺、 F e ²⁺、 F e ^{3 +}および T i ⁴⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の陽イオン、 Aは少なくとも 1種の有機酸ァニオン、 Bは少なくとも 1種の無機酸ァニオンを表わし、式中 a、 b、 m、 n、 x、 yおよび zは、 0. 7≤ a ≤ 1. 3 5、 2. 7≤ b≤ 3 , 3、 0≤m≤ 5 , 4≤ n≤ 7 s 0 ≤ x≤ 0. 6、 1. 7≤ y≤ 2. 4. 0. 0 0 1 ≤ z ≤ 0. 5とする。）

( 2) 上記（ I ) 式で表わされ、式中 aが、 0. 9≤ a ^ l . 2であることを特徴とする前記（ 1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子。

( 3) 上記（ I ) 式で表わされ、式中 b；^、 2. 8≤ b ≤ 3. 2であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァユオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子。

(4) 上記（ I ) 式で表わされ、式中 mが、 0≤m≤ 2であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミェゥム塩水酸化物粒子。

( 5 ) 上記（ I ) 式で表わされ、式中 nが、 5 n≤ 6. 5であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミ二ゥム塩水酸化物粒子。

( 6 ) 上記（ I ) 式で表わされ、式中 Xが、 0≤ x≤ 0. 3であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァユオン含有アルミ二ゥム塩水酸化物粒子。

( 7) 上記（ I ) 式で表わされ、式中 yが、 1. 8≤ y 2. 2であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァユオン含有アル 0 ミニゥム塩水酸化物粒子。

( 8 ) 上記 ( I ) 式で表わされ、式中 τ 、 0. 0 1≤ ζ≤ 0. 4 であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァニオン含有ァルミ-ゥム塩水酸化物粒子。 '

(9) 上記（ I ) 式における有機酸ァニオン（Α) 力 S、有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァニオン群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

( 1 0) 上記（ I ) 式における有機酸ァニオン（A) 力炭素数 1 〜 1 5を有する有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァェオン群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。 '

( 1 1) 上記（ I ) 式における無機酸ァニオン（B) 力 S、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンおよびケィ酸イオンなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

( 1 2) 上記（ I ) .式における無機酸ァニオン（B) 力 S、硫酸イオン、あるいは硫酸イオンおょぴリン酸イオンであることを特徴とする前記 ( 1 ) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミユウム塩水酸化物粒子。

( 1 3) レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の

2 5 %値および 7 5 %値の粒子径をそれぞれ D ₂₅および D ₇₅として、 1 <D₇₅/D₂₅< 1. 8を満足することを特徴とする前記（ 1 ) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

(1 4) 粒子の形状が粒状、一対状、直方体状、円盤状（碁石状）、六角板状、米粒状または円柱状である前記（ 1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

( 1 5) 平均粒子径が 0. 1 ~ 1 0 μ mの範囲にある前記（ 1 ) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

( 1 6) 前記（ 1 ) に記載の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を 3 0 0°C以上 1，. 0 0 0°C以下で焼成した焼成物。

( 1 7) C u、 Z n、 N i、 S n、 Z r、 F eおよび T iなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩の加水分解物を表面に担持してなる前記（1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

( 1 8 ) 高級脂肪酸類、ァ-オン系界面活性剤、リン酸エステル類、カツプリング剤および多価アルコールと脂肪酸のェステル類よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の表面処理剤により表面処理された前記（ 1) に記載のアルナイト型化合物粒子。

( 1 9) A 1 ^{3 +}単独または A 1 ³⁺、 C u ²⁺、 Z n ²⁺、 N i ²⁺、 S n ⁴ +、 Z r ⁴⁺、 F e ²⁺、 F e ³⁺および T i ⁴⁺なる群（第 1群）から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンの無機塩と N a⁺、 K⁺、 ΝΗ₄ ⁺および Η₃0 ⁺なる群（第 2群）から選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩または硝酸塩を含む混合溶液に、第 2群から選ばれた水酸化アルカリ溶液を添加して加熱反応させる際に、該加熱反応を有機酸または有機酸塩の存在下において行わせることを特徴とする有機酸ァオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の製造方法。

(2 0) 前記の無機塩が硫酸アルミニウムである前記（ 1 9) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

(2 1) 有機酸が、有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である（ 1 9) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

(2 2) 有機酸が、炭素数 1 ~ 1 5の有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である前記（1 9) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

( 2 3) 無機酸塩が硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびケィ酸塩なる群 2 から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記（1 9) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

(24) 9 0- 2 5 0 °Cにおいて加熱反応させることを特徴とする前記（1 9) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

(2 5) 前記（ 1 ) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする樹脂添加剤。

(2 6) 前記（2 5) に記載の樹脂添加剤を含む樹脂組成物。

(2 7) 前記（ 1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする吸着剤組成物。

(2 8) 前記（ 1 ) に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする染料担持体。

(2 9) 前記（ 1 ) に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1 Aにかかる球状粒子の S EM写真である。

図 2は実施例 1 Bにかかる円盤状粒子の S EM写真である。図 3は実施例 1 …… Cにかかる一対状粒子の S EM写真である。図 4は実施例 1 ― Dにかかる球状粒子の S EM写真である。

図 5は実施例 1一 Eにかかる直方体状粒子の S EM写真である。図 6は実施例 1一 Fにかかる六角板状粒子の S EM写真である。図 7は実施例 1 ― Jにかかる米粒状粒子の S EM写真である。図 8は実施例 1 ― Oにかかる円柱状粒子の S EM写真である。図 9は実施例 1 ― Pにかかる直方体状粒子の S EM写真である。図 1 0は実施例 1一 Wにかかる球状粒子の S EM写真である。図 1 1は実施例 1一 Nにかかる球状粒子の S EM写真である。図 1 2は実施例 1一 Aにかかる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒度分布図である。横軸が粒子径、左側縦軸が度数

( % ：トータル数に対する比率で、棒で表記）であり、右側縦軸が累積度数（％：トータル数に対する比率で折れ線表記）である。

図 1 3は実施例 1一 Bにかかる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒度分布図である。

図 1 4は実施例 1一 Cにかかる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒度分布図である。

図 1 5は実施例 1一 Dにかかる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒度分布図である。

図 1 6は実施例 1一 Vにかかる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒度分布図である。

図 1 7は実施例 4— Aにかかる、硝酸溶液中における、溶液温度と浸漬した有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子からの A 1 溶出濃度の関係を表わすグラフである。

図 1 8は実施例 4一 Aにかかる、硝酸溶液中における、溶液温度と浸漬した有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子からの S O ₄溶出濃度の関係を表わすグラフである。

図 1 9は実施例 4—しにかかる、硫酸溶液中における、溶液温度と浸漬した有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子からの S O ₄溶出濃度の関係を表わすグラフである。

図 2 0および図 2 1は実施例 9にかかる有機酸ァニオン含有アルミェゥム塩水酸化物粒子の I Rスぺクトルである。横軸が波数（ c m ~ ^x ) 、縦軸が反射率（％) である。

図 2 2は実施例 1 0— Aにかかる有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の紫外〜可視光の反射スぺクトルである。横軸が波長 ( n m ) 、縦軸が反射率（％) である。

図 2 3は実施例 1 0— Bにかかる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の紫外〜可視光の反射スぺクトルである。図 2 4は実施例 1 0— Cにかかる有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の紫外〜可視光の反射スぺクトルである。図 2 5は実施例 1 3— Aにかかる有機酸ァ-オン含有アルミゥム塩水酸化物粒子を添加した低密度ポリエチレンフィルムの光透過スぺクトノレである。図 2 6および図 2 7は実施例 1 1にかかる有機酸ァ-オン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の示差熱分析図である。横軸が波数（ c m一 ^α ) 、縦軸が重量（％) である。

図 2 8〜図 3 2は実施例 1 4にかかる有機酸ァェオン含有アルミ二ゥム塩水酸化物粒子の X線回折図である。発明を実施するための最良の形態

以下本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子についてさらに詳細に説明する。

アルミニウム塩水酸化物粒子の形状に関して、従来文献 5に記載されているように、紡錘状ないし球状のものが知られていたが、本発明によれば粒度分布度（D _{7 5} / D _{2 5} ) がー層シャープな、すなわち粒子径が均一な球状、円盤状（碁石状）、一対状、直方体状、六角板状、米粒状または円柱状等の新しい粒子形を有する有機酸ァユオン含有ァルミニゥム塩水酸化物粒子が提供された。本発明のこれら新しい形状の粒子は、形状の均一性が良好である点（形状が揃っている点）に特徴を有している。その上本発明の粒子は、形状に関係なく、また、粒子径が小さいにも拘わらず、凝集性が小さく分散性にも優れている。本発明の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の前記した粒子形状の特徴は、添付した図 1〜 1 1からも認識することができる。図 1 ~ 1 1は本発明の実施例により得られた代表的粒子の S E M写真である。球形粒子は図 1、 4、 1 0および 1 1.に示され、円盤状粒子は図 2に示され、一対状粒子は図 3に示され、直方体粒子は図 5および図 9に示され、六角板状粒子は図 6に示され'、米粒状粒子は図 7 に示され、円柱状粒子は図 8に示されている。 ' 図 1〜 1 1の S E M写真は実施例により得られた粒子の代表的な例である。本発明の粒子の形状は約 1万倍乃至約 2万倍に拡大された S E M写真に基づいて観察される。図 1〜 1 1から理解されるように、本発明の粒子は、各々の写真において粒子の形状が均一で大きさが揃つていることおよび凝集が少なく単分散状を呈することが特徴的である。また粒子径が比較的小さいことも特徴の 1つである。

図 1〜 1 1に基づいて本発明の粒子の形状について説明すると、球状粒子は図 1、 4、 1 0および 1 1に示され、図 1、 4および 1 1の粒子はほぼ真球状のものである。図 4の球状粒子は表面が平滑である力 S、図 1、 1 0および 1 1の球状粒子は表面に小さな凹凸を有しているかあるいはしわ（皺）を有している。円盤状粒子は図 2に示され、この形状は表と裏がほぼ対象であり、ドーム形であって、碁石にも似ている。図 2の円盤状粒子は表面が平滑である。

図 3には一対状粒子が示されている。この粒子の特徴は、底面が平板でその反対面がドーム形の円盤粒子の 2つが底面を対称面として一対状の形状を有していることであり、その 2つの粒子の重なり合う周囲の間際には空間が存在している。また重なり合う中心部は 2つの円盤を接合しているアルミニウム塩水酸化物が存在している。この一対状粒子は、一見ハンバーガーに似ている。

図 5には直方体状粒子の一例が示され、この図 5の粒子は、正六面体に近い直方体であって表面が平滑である。図 9には直方体状粒子の他の例が示され、この図 9の粒子は、八面体状粒子とも言うことができるかもしれない。図 6には六角板状粒子が示され、この六角板状粒子は六つの辺で形成された六面体の表面を有する板状のものである。この六つの辺は同じ長さであること'を要せず、また 2つの辺の接点は丸味を有していてもよい。

米粒状粒子は、図 7に示されている。この米粒状粒子は、投影した形が楕円形で長さ方向の直角断面がほぼ円形の形状をしている。図 7 の粒子は、表面に小さなしわ（皺）を有している。円柱状粒子の一例は図 8に示されている。この円柱状粒子は、大略酒樽状（またはワイン樽状）のように中間部分が膨らんだものでよく、また断面がほぼ円形の筒状のものでもよい。図 8の粒子は表面に多数の凹凸を有している。

以上図 1〜 1 1の写真から理解されるように本発明の粒子は各々の写真において、粒子形状が揃っており、その大きさが均一でありかつ分散性がよい点に特徴を有している。前記した各粒子の形状は、それぞれ区分するために分類して表現したものであり、若干の変形ゃ少割合の他の粒子の混合があっても差支えない。また粒子の表面における平滑性、微小凹凸の存在または小さいしわ（皺）の存在は、特に限定されるものではなく、存在してもしなくてもよい。

粒子の形状を特定する尺度の一つに、粉体工業分野において従来から用いられてきた W a d e l lの円形度おょぴ球形度がある。

W a d e 1 1の球形度 sは、

s = (粒子と等体積の球の表面積） / (粒子の表面積）

で定義され、 sが 1に近い程真球に近い。

W a d e 1 1の円形度 cは、

c = (粒子の投影面積と等面積円の周長） / (粒子の投影面の周長）で表わされ、 cが 1に近い程、真円に近い。

本発明において粒子の形状が球状であるとは、図 1、 4、 1 0および 1 1に示されるようなボール様の形状であればよく、前記 W a d e 1 1の球形度 sが 0 . 9 5≤ s ≤ 1であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が円盤状（碁石状）であるとは、図 2に示すように短径を回転軸とした回転楕円形状の形状である。具体的には、回転軸の方向から見た粒子の投影像に関して、 Wa d e 1 1の円形度 cが、 0. 9 5 ≤ c ≤ lであって、断面である楕円の（短径 /長径）の比率 _aが 0. 0 5≤ a ≤ 0. 5であることが好ましい。 ' 本発明において粒子の形状が一対状であるとは、図 3に示すように半球状の粒子（平面を介して）が 2個重なり合うような形状で対を形成した粒子である。そして、一対状粒子は、 2個の半球状粒子の重なり合う面の周縁に、隙間（溝）が存在している。一対状粒子の短径 Z 長径の比率 tは 0. 1く t < 0. 5であり、（該半球の合わせ目の隙間幅）短径の比率 uが、 0. 0 5 < u < 0. 5であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が直方体状であるとは、図 5および図 9 に示すような六面体（正六面体を含む）または八面体に類似する形状であり、前記 W a d e 1 1の球形度 sが 0. 5≤ s ≤ 0. 8であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が六角板状であるとは、図 6に示すような扁平な六角柱様の形状であり、上面または下面方向から見た粒子の投影像に関して、 W a d e 1 1の円形度 cが、 0. 9 5 cく 0. 9 9であって、厚さ Z (正六角形の対角線長さ）の比率 bが 0. 0 5 ≤ b≤ 0. 5であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が米粒状であるとは、図 7に示すような長軸を回転軸とした回転楕円体状であり、楕円の（短径 /長径）の比 aが 0. l ≤ a ≤ 0. 5であり、前記 W a d e 1 1の球形度 sが 0. 4≤ s ≤ 0. 7 5であることが好ましい。

本発明において粒子の形状が円柱状であるとは、円柱を含み、円柱の高さ方向の中心部の半径が上面および下面の半径の 1. 0〜 1. 2 倍までの形状をいい、上面および下面の投影像に関して、 Wa d e 1 1の円形度 cが、 0. 9 5 cく 0. 9 9であって、高さ/ (上面ま 8 たは下面の直径）の値 bが 1 . 5 ≤ b ≤ 3であることが好ましい。このような形状は図 8に示されている。

本発明によれば、上記のように、有機酸ァェオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、用途や目的に応じて球状、円盤状（碁石状）、一対状、直方体状、六角板状、米粒状または円柱状などの種々の形状を提供でき、かつ粒子径をコントロールできる。すなわち、形状に関しては、アンチブロッキング剤として添加する場合には球状、半導体のエポキシ封止剤用充填材としては直方体状、円盤状（碁石状）、球状、または六角板状、吸着剤としては一対状、円柱状、米粒状または円盤状（碁石状）等、最適な形状の有機酸ァニオン含有アルミ -ゥム塩水酸化物粒子を提供することが可能である。一方粒子径に関しても、用途および必要な充填率に応じて最適な粒子径の有機酸ァニオン含有ァルミェゥム塩水酸化物粒子を提供することが可能である。また、最密充填を実現するために、平均粒子径の異なる 2種類の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を混合して用いることも可能である。本発明の有機酸ァオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、平均 2次粒子径がレーザー回折法によって測定された値で 0 . 1〜 1 2 / mであり、好ましくは 0 . 1〜 1 0 μ mである。最も好適には 0 . 2 〜 5 111殊に0 . 2〜 2 i mである。

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、好適な態様では 0 . 5 μ m以下殊に 2 μ m以下の微小粒子径であっても凝集性が小さく、従来公知のアルミニウム塩水酸化物粒子に比べて、樹脂に充填したときの分散性に優れる。したがって、粒子径を可視光波長（0 . 4〜0 . 7 μ τη ) の 1 Ζ 2以下の粒子径に形成させ、粒子形状と組成を最適化することにより屈折率を樹脂と同等の値に設定すれば、ヘイズが小さく、透明性が非常に良好な樹脂組成物を提供することもできる。

本発明によって提供される有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、粒子径が比較的小さいにもかかわらず、二次凝集が殆どなく均一な粒子径を保つ。粒子径均一性の評価方法としては、横軸に粒子径、縦軸に累積度数をとり、全粒子個数に対し、粒子径の大きいものから累積度数が 2 5 %になる粒子径を D ₂₅、 7 5 %になる粒子径を D₇₅とし、比の値 D₇₅/D₂₅によって粒度分布の拡がりを表わす方法が良く用いられる。

本発明ではこの D ₇₅ZD₂₅によって表わされる値を粒度分布比 (D_R) という。

本発明における有機酸ァユオン含有アルミ-ゥム塩水酸化物粒子において、粒度分布比（D_R) は粒子形状にかかわらず 1〜 1. 8の範囲の値を示し、従来公知の技術にはない粒子径均一性を示す。 D_Rの範囲は、好ましい使用態様においては 1. 0 1〜 1. 5、特に好ましくは 1. 0 2〜 1. 3である。最も好ましくは D_Rが 1. 0 3〜 1. 2の範囲である。

粒子径均一性の他の評価方法としては、半値幅、標準偏差および変動係数等で評価することも可能であり、これら評価方法には、互いに相関関係があり、 _Dr、半値幅および標準偏差のうちどれを評価基準にしても差し支えない。

さらに粒子径の均一性を、平均粒子径またはメジアン粒子径を中心とする一定範囲内の粒子径を持つ粒子数が全粒子数に対して占める割合で示すことができる。この割合は、粒度分布の形によっては、上記の D_R (D₇₅/D₂₅) 、半値幅および標準偏差等とは別の独立したパラメータとして粒子径の均一性を評価する尺度として有用である。平均粒子径を中心とするこの尺度を用いると、本発明における有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、レーザー回折法による平均粒子径に対して、その 0. 8 5倍の粒子径から 1. 1 5倍の粒子径の範囲に含まれる粒子の個数の割合が全体の 40%以上、好ましくは 60%以上、特に好ましくは 80 %以上である。これを式で示すと、 (平均粒子径 X 0. 8 5 ) <W_Mm< (平均粒子径 X 1. 1 5) を満足する粒子の割合が 40 °/。以上、好ましくは 6 0%以上、特に好ましくは 70 %以上である。

Wが上記範囲である粒子の割合（％) が高い程、粒子の均一性は高くなる。この割合の上限は高い程良いが、本発明において、通常は 9 5 %、好ましくは 9 7 %である。

本発明の有機酸ァニオン含有アルミ-ゥム塩水酸化物粒子は B E T 法により測定された比表面積は 0. l〜 3 0 0m²/g、好ましくは 0. 5〜 2 5 0 in²/ gの範囲であるが、この粒子は用途に応じて好適な範囲を選択することができる。

例えば粒子をアンチブロッキング性の要求される用途に用いる場合 B E T法による比表面積は、 0. 1〜 3 0m²Zgであることが好ましい。より好ましい範囲は、 2〜 1 0 in²/ gである。一方、吸着剤や担体などに用いる場合は、 B E T法による比表面積が 0. 5〜 3 0 0 m²/ gであることが好ましい。より好ましい範囲は、 2〜 2 5 0 m ² Z gである。

このような粒子径均一性を持つ有機酸ァユオン含有アルミユウム塩水酸化物粒子は樹脂やゴムへの添加剤としては分散性が良好であり、このため、樹脂またはゴムに従来公知の添加剤を添加したものと本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を添加したものを比較すると、引張試験における後者の伸び率が前者に対し 5〜 1 0 倍の値を示し、柔軟性を付与できる。また、球状シリカ等従来公知の充填剤は、半導体封止樹脂等への配合において、 An d r e a s e n の式により決定される充填条件を満たすような 2種類の平均粒子径の粒子を組合せて充填しても、粒子径均一性を表わす、粒子径分布比 (D_R) が 1. 8を超えたり、上記（平均粒子径 X 0. 8 5) <ψμ mく (平均粒子径 X 1. 1 5 ) を満足する粒子の割合が 40 %未満であつたために、現実には最密充填することができないという問題があつたが、本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子においては、粒子径が均一であるため、理論どおりの最密充填を実現することが可能である。本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を練りこんだ樹脂の色は乳白色になり、樹脂の黄変ミあるいは白化は認められない。したがって、樹脂、ゴム用の添加剤特に充填剤、アンチブロッキング剤、紫外線および赤外線吸収剤として有用である。

本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は水に不溶であるうえに、耐酸性に優れており、強酸環境下においても、その基本構造を保つことができるので、食品加工における濾過剤、濾過助剤あるいは、成分の溶出を嫌う食品容器用樹脂の添加剤として有用である。

本発明の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、悪臭ガスの吸着剤または、消臭剤等として単体で使用もしくは繊維、樹脂等に配合しても有用である。

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、良好な染料の吸着特性を示すので、染料担体、着色助剤、電子写真用カラ一トナーの外添剤として有用である。

次に本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法について説明する。

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、例えば式（ I ) における Bの無機酸イオンが硫酸イオンの場合、硫酸アルミニゥムと（ I ) 式における M' の硫酸塩と、 Mの硫酸塩および有機酸および Zまたは有機酸塩、例えば蓚酸（H ₂ C ₂ 0 ₄ ) の混合溶液に、当該 Mを含む水酸化アル力リ水溶液を添加して加熱反応させることによって生成させることができる。必要ならば、生成した該有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を濾別、洗诤および乾燥することにより有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の含水粉末が得られる。 ·

上記反応において、有機酸を全く添加せずに反応させると、生成する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒子径均一性を表わす粒子径分布比の値（D _R ) が大きくなる。また、有機酸を用いない場合は、生成する粒子形状が.球状またはこれに準じた形状に限定され、粒子を用途に応じた形状に形成できる自由度がないので本発明の目的を達成することができない。

本発明においては、有機酸の添加量によって粒子径均一性および粒子形状が確保されるので、従来公知の方法のように粒子径均一性確保のために反応中常に p Hを監視し、かつコントロールする必要がない。また、反応終了時に既に均一な粒子径および形状をもつ粒子が得られるため、粉砕や分級の必要もない。

反応において有機酸の存在'は、本発明における有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒子径均一性確保および粒子形状の決定に大きな寄与をしていることは疑いがない。その具体的な作用については現時点で明らかではない。（ I ) 式における Mの硫酸塩は触媒としてはたらく。

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、 ①耐酸性、 ②粒子の微細性および③粒子形状の多様性において有機酸を含有しないいわゆる従来公知のアルナイト類化合物粒子に対して優れて - いる。

従って、本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、従来公知のアルナイト類化合物粒子に比べて、樹脂等への分散性、高充填性に優れるとともに、これを添加した樹脂組成物は、耐酸性、物理的強度において優れている。さらには、形状の自由度が小さい従来公知のアルナイト類化合物粒子に比べて、用途が多様である。

本発明において、固定した反応条件下では、前記陽イオン Mおよび有機酸の種類の組合せから、生成する有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の粒子径、粒子形状および化学的 ·物理的性質は一義的に決定される。一方、一定の陽イオン（（ I ) 式における M) の組合せにおいては、反応条件、. すなわち（ I ) 式の M' の硫酸塩と水酸化アルカリのモル比、加熱反応温度おょぴ有機酸の種類から；生成する有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒子径、粒子形状および化学的 ·物理的性質は一義的に決定される。すなわち、 M の組合せ、有機酸の種類および加熱反応条件を選択することにより、所望の粒子径、粒子形状、化学的，物理的性質をもつ有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を生成させることができる。いずれの場合にも、加熱反応における有機酸の存在により粒子径および粒子形状の均一性が維持される。この点については具体的には後でさらに説明する。

また、前記反応において、 '硫酸アルミニウム、 M' の硫酸塩および有機酸の混合液、例えば硫酸アルミニウムと硫酸チタンおょぴクェン酸の混合液を、陽イオン Mを含む水酸化アルカリ混合液と加熱反応させると、上記固溶体とはさらに組成の異なる有機酸ァユオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の固溶体を生成させることができる。

上記反応において、 M' の濃度を大きくすると、有機酸ァユオン含有アルミ -ゥム塩水酸化物粒子表面に、それらイオンの加水分解物、すなわち酸化物、水酸化物、塩基性塩または酸性塩等が担持された組成物を得ることもできる。特に、 M' の硫酸塩として硫酸スズ、硫酸チタン等を選択することにより、有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の表面にスズ、チタン、銅等の加水分解物を析出させることができる。

このような表面に金属が担持した粒子は、従来公知の方法によって、合成した有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物に、あとから種々の金属化合物を担持させる方法によっても得ることが可能である。例えば、硫酸チタンの水溶液に有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水 03831

2 4 酸化物粒子と水酸化ナトリゥム等の塩基を加えてチタンの加水分解物を有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物表面に析出させる方法によっても、得ることも出来る。

本発明において、アルミニウムを含む M' の硫酸塩、互いに異なる 2種類以上の有機酸の混合液および陽イオン Mの硫酸塩混合液を、該陽イオン Mを含む水酸化アル力リ溶液と加熱反応させると、上記固溶体とはさらに組成の異なる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の固溶体を生成させることができる。

本発明において、有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を合成する際、触媒として添加する Mの硫酸塩の代わりに硝酸塩、リン酸塩またはケィ酸塩を使用してもよい。

本発明者らは、反応において生成する M ₂ S 0 ₄を含む反応母液を繰り返し使用しても、生成物である有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に対して、全く悪い影響を及ぼさないことを見出した。本発明の方法によれば、反応母液を繰り返し使用できるため、生産コストを抑えることができる点で有利である。

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、様々な用途に応じて必要な形状おょぴ粒子径の粒子が得られるように反応条件を設定することにより、加熱反応工程終了時点で所望する粒子径および粒子形状が得られる。従って、その後に粉砕処理を全く必要とせず工数が少なくて済み、この点でも生産コストを抑えることができる。

かくして本発明によれば A 1 ^{3 +}単独または A 1 ^{3 +}、 C u ^{2 +}、 Z n ² +、 N i ^{2 +}、 S n ^{4 +}、 Z r ^{4 +}、 F e ² F e ^{3 +}および T i ^{4 +}なる群

(第 1群）から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンの無機塩と N a +、 K+、 Ν Η ₄ +および Η ₃ 0 +なる群（第 2群）から選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩または硝酸塩を含む混合溶液に、第 2群から選ばれた水酸化アルカリ溶液を添加して加熱反応させる際に、該加熱反応を有機酸または有機酸塩の存在下において行わせることを特徴とする有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法が提供される。前記方法において、陽イオンの無機酸塩としては少なくとも A 1 ³ +を含む硫酸塩であることが好適である。 ' 本発明の方法における反応温度は沸点を超え、 3 0 0 °C以下である。より好ましくは 9 0〜 2 5 0°Cである。反応温度が 9 0°C未満の場合には反応速度が非常に遅くなり、生産効率が悪い。逆に、反応温度が 3 0 0°Cを超える場合には特別の設備を要するため好ましくない。反応はォ一トクレーブ等を使用した密封条件でも、あるいは、 .開放の条件でもよい。好ましい反応温度は 1 0 0°C~ 2 0 0°C、殊に 1 2 0°C 〜： L 7 0°Cの範囲である。

本発明の反応におけるアルミェゥム塩濃度は 0. 0 1〜3. 0 m o 1 /Lである。より好ましく'は 0. 0 1〜2 m o l ZLである。アルミユウム塩濃度が 0. 0 1 m o 1 ZL未満の場合には、生産性が悪くなり、 3 m o 1 を超える場合には、粒子間凝集が起こりやすく、粒子の大きさおよび粒子径の均一性を制御しにくくなる。

本発明における反応溶液中の有機酸濃度はアルミニゥム塩濃度 (モル）の 1ノ2以下である。より好ましくは 1 / 2 0〜 1 Z 2である。（有機酸濃度） / (アルミニウム塩濃度）の値が 1 Z2を超えると、あるいは 1 Z 2 0未満であると、粒子の形状、大きさおよび粒子径が不均一になる。本発明において、有機酸としては有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸が好ましい。またこれらは炭素数が 1〜 1 5、好ましくは 2〜 1 0のものが好適であり、特に分子中にカルボキシル基を 1〜4個、好ましくは 1〜 2個含有しているのが望ましい。これらの有機酸は塩であってもよく、異性体であってもよい。具体的な有機酸としては、蓚酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、没食子酸および乳酸なる群もしくはこれらの異性体およびこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。本発明方法の反応における M' の硫酸塩と水酸化アル力リ M O Hのモル比は 1 : 3 . 8〜4 . 7である。モル比 1 ： 4における反応式が前記式に示されているが、水酸化アル力リの値が 4未満であると反応不十分の場合がある。一方、水酸化アルカリの値が 4 · 4を超'えるとベーマイトを生成する場合がある。これらの点を考慮するとより好ましいモノレ比は 1 ： 4〜4 . 4である。

本発明における有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子はそのまま使用しても分散性の優れた添加剤であるが、高級脂肪酸類、ァユオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の表面処理剤により表面処理することにより樹脂、ゴム等への分散性をさらに向上させることができる。表面処理剤として好ましく用いられるものは以下の通りである。ステアリン酸、エル力酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の炭素数 1 0以上の高級脂肪酸類または、前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、ォレイノレアルコール等の高級アルコールの硫酸エステノレ塩；ポリェチレンダリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルァリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルァリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルァリールスルホン酸塩等のァ-オン系界面活性剤類；オルトリン酸とォレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアル力リ金属塩またはァミン塩等のリン酸エステル類； γ 一（ 2 —アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ί — ( 2—アミノエチル）ァミノプロピ^/メチルジメトキシシラン、 Ν— β — ( Ν—ビュルベンジルァミノェチル) 一 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン ·塩酸塩、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、 γ —クロ口プロピノレメチノトリメトキシシラン、へキサメチノレジシラザン、 γ—ァ-リノプロビルトリメトキシシラン、ビュル'トリメトキシシラン、ォクタデシルジメチル [ 3 — （トリメトキシシリノレ） ] アンモ-ゥムク口ライド、 _γ —クロ口プロピノレメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチジクロロシラン、トリメチノレクロロシラン、ビュルトリクロルシラン、ビエルトリエトキシシラン、ビエルトリス（J3メトキシエトキシ）シラン、 β— ( 3， 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 y—グリシドキシプロピルメチルェトキシシラン、 y —ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 y —メタタリロキシプロピル'メチルジメトキシシラン、 γ —メタタリ口キシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —メタタリロキシプロピノレメチルトリエトキシシラン、 Ν— |3 (アミノエチル） γ —アミノプ口ピルメチ^/ジメトキシシラン、 N _ ]S (アミノエチル） γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル） γ —アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 _γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 y —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ —メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロビルトリス（ジォクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ν—アミノエチルーアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、テトラオタチルビス（ジトリデシホスフェイト）チタネート、ビス（ジォクチルパイロフォスフェート）ォキシアセテートチタネート、イソプロピノレトリドデシ /レベンゼンスノレホニノレチタネート、テトライソプロピノレビス (ジォクチルフォスフアイト）チタネート、テトラ（2， 2—ジァリルォキシメチルー 1一プチル）ビス一 (ジトリデシル) ホスファイトチタネート、ビス (ジォクチルパイ口フォスフェート）エチレンチタネート、イソプロビルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタタリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステァロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ (ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフエニルチタネート、ジクミルフエニルォキシァセテートチタネート、ジィソステアロイノレエチレンチタネート等のチタネート系カツプリング剤類；ァセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カツプリング剤類、トリフエエルホスファイト、ジフエエル ' トリデシルホスファイト、フエニル ■ ジトリデシルホスファィト、トリ - ノエルフェ -ルホスファイト、 4 , 4 ' ーブチリデンービス ( 3—メチルー 6— t —ブチルフエエル) —ジトリデシルホスファイト、トリラウリルチォホスファイト等、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノォレエ一ト等の多価アルコールと脂肪酸等。

前記表面処理剤による有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の表面処理は、粒子の表面処理法としてそれ自体公知の方法を利用することができるが例えば以下のように行うことができる。

三価金属の硫酸塩、 1価陽イオン硫酸塩および/または硝酸塩、および有機酸の混合溶液に、水酸化アル力リ水溶液を添加して加熱反応させて有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を生成させ、生成した有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を濾別して洗浄、乾燥を行う一連の工程においては、表面処理剤を、加熱反応、濾別、洗浄または乾燥のいずれの工程後に添加してもよい。ゴム、樹脂等に混練するのであれば、その際に表面処理剤を添加してもよい。表面処理方法は、湿式法、乾式法等従来公知の方法で行うことが可能である。表面処理剤の添加量は、有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 5重量部である。

本発明における有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に、以下の無機酸化物、金属、セラミックス等を用いて表面修飾を施すことによりこれらの物質に流動性を与え、あるいは、有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に導電性を付与することができる；シリカ、アルミナ、酸化アンチモン、酸化スズ、二酸化マンガン、酸化ジルコユウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、酸化イッテルビウムおよび三酸化タングステン。

また、以下の無機酸化物、金属、セラミックス等を用いて表面修飾を施すことによりこれらの物質に流動性を与え、あるいは、有機酸ァ二オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子に熱伝導性を付与することができる；

酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類、チャルコアルマイト化合物、無機ケィ酸塩、ダイヤモンド、銅、シリコンカーバイド、アルミユウム、窒化アルミニウム、鉄、ベリリア、窒化チタンおよび窒化クロム。

上記材料によつて表面修飾された有機酸ァェオン含有アルミウム塩水酸化物粒子は、用途に合わせて樹脂に混練し、または各種合金、セラミックまたはカーボン等、別の基板材料に C V D、プラズマ C V D、 P V D等の方法で被膜形成して所定の機能を付与することも可能である。

本発明における有機酸ァニオン含有アルミ-ゥム塩水酸化物粒子をアルカリ金属ケィ酸塩、雲母、ゼォライト、ィモゴライト等で表面修飾することにより、種々の吸着剤例えば、水分吸着剤または調湿剤、揮発性有機物質（V O C ) 除去剤等、あるいは染料等の担体として用いることができる。

また、本発明における有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を酸化チタン等の紫外線吸収剤で表面修飾したものは、農業用フイルム用保温剤、化粧料の紫外 Z赤外線吸収剤、ゴムの紫外線劣化防止剤として非常に有用である。

前記無機酸化物などによる有機酸ァニオン含有アルミ -ゥム塩水酸化物粒子の表面修飾は、有機酸ァ-オン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子と、例えば酸化チタン粉末の混合物に、多価アルコールを添加しながら研磨、焼成する方法等従来公知の方法を用いて行うことができる。

表面修飾剤の添加量は、有機酸ァニオン含有アルミユウム塩水酸化物粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 1 0 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 5 0重量部である。

本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は 3 0 0 〜 1， 0 0 0 °Cの範囲の用途に応じた温度で 2時間焼成して使用することができる。

本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子はそのまま、あるいは前記したような表面処理、表面修飾、焼成等を行ったうえで以下に説明するような有機高分子化合物に配合することができる。；

レゾール型およびノポラック型フエノール樹脂、メラミン樹脂、メラミン一ユリア共縮合樹脂、メラミン一ベンゾグァナミン共縮合樹脂、メラミン一フエノール樹脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型ェポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ユリア一ホルムアルデヒド一フルフリルアルコール系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、塩化ビュル、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビュル一酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデ'ン共重合体、ポリ.エチレン、ポリエチレンィミン、ポリエチレングリコーノレ、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（エチレン一クロ口トリフルォロエチレン）、アクリル樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリミクロィキシレンジメチレンテレフタレート、脂肪族ポリケトン、ポリスチレン、 A B S樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド 6、ポリアミド 6— 6、ポリアミド

6 T、ポリアミド M X D 6、ポリァセタール、ポリエステル、ポリ力ーポネート、変性ポリフエ二レンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリフエ二レンスルフィド、液晶性ポリエステル等の樹脂おょぴこれらから選ばれた複数種類の樹脂のァロイ等；クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、プチノレゴム、エチレンプロピレンゴム、 - トリルゴム、クロロスノレホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム；ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン等の合成繊維；セルロース、アルギン酸、でんぷん、たんぱく質、コラーゲン、天然樹脂（シェラック、ダンマノレ、コハク、コーパノレ、ロジン等）等の天然有機高分子；セルロース系樹脂（セルロースアセテート、セノレロース- トレート、セノレロースアセテートプチレート等）、カゼインプラスチック、大豆たんぱくプラスチックを含む半合成高分子。合成高分子類に対しては、有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を高密度で添加できる上に、その結果得られる組成物は添加前の合成高分子本来の機械的、光学的その他特性をそのまま維持しているという点から、特に好適な組合せと言える。

. 本発明の有機酸ァニオン含有アルミ,ニゥム塩水酸化物粒子を前記有機高分子化合物へ添加する量は、添加剤としては、有機高分子化合物 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜 9 0 '重量部であることが好ましい。 0 . 5部より少ないと添加剤としての効果が不十分で 9 0部を超えて配合しても効果は向上,しないので、.より好ましくは、 1 ~ 8 0重量部である。一方、充填剤としては、 0 . 5〜； L 0 0重量部であること好ましい。 0 . 5部より少ないと充填剤としての効果が不十分で 1 0 0部を超えて配合しても効果は大きく向上しない。

本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、可視光領域におけるヘイズが小さいので、下記無機化合物へ添加することにより、屈折率や分散の調節が可能である。

ソーダガラス、鉛クリスタルガラス、硼ケィ酸ガラス、ガラスセラミック、アルミノケィ酸塩ガラス、カリガラス、石英、各種酸化物 ·非酸化物セラミック等。

前記無機化合物.へ添加は、それ自体公知の方法、例えば、前記無機化合物と有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の混合物を焼成することによって可能である。

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、セメント用添加剤および硬化促進剤；食品の添加剤、ビール、醤油等発酵食品用濾過助剤；農薬の添加剤および担体、各種農業用フィルムの添加剤；半導体封止剤用添加剤、耐熱セラミックス用の添加剤；電子写真用トナーおよびトナー外添剤、クリーニング剤、二成分系トナーのキャリアー；医薬品の添加剤および各種担体；化粧料添加剤、消臭剤、抗菌剤、抗カビ剤、防藻剤およびこれらの担体；染料および顔料の担体および添加剤；触媒；繊維の消臭剤、ゴム、樹脂の着色剤、アンカ一コート剤、熱伝導性材料担体、磁性体担体、導電性付与材料担体、電磁波吸収剤担体、アンチブロッキング剤その他の添加剤；ガラスへの添加剤、ガラス廃材再利用のための発泡剤；その他研磨剤、機器校正用標準粒子、液晶パネル用スぺーサ、紫外線および赤外線吸収剤、消臭剤、放射性廃棄物の処理剤、環境汚染物質および揮発.性有機物質 (VO C) の吸着剤、などの広い分野に有利に使用できる。発明の効果 .

本発明の第一の効果は、用途に最適な形状および粒子径の有機酸ァ二オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を安価で再現性良く、高収率で製造する方法を提供できることである。

第二の効果は、微粒子でかつ粒子形状および粒子径が均一で、高分散性、低吸湿性で、耐酸性をもつ有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を提供できることである。

第三の効果は、樹脂、ゴム等へ添加しても、分散性が良好で、透明性、引張り強度など物理的特性を低下させずアンチプロッキング性、耐酸性その他の特性を付与できる樹脂、ゴム等への添加剤、充填剤を提供できることである。

第四の効果は、相対湿度の高い環境下や強酸環境下でも物性低下、特に吸着■担持能力が低下しない粒子および担体等を提供できることである。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬㈱製の一級試薬を使用した。

実施例 1一 A

(NH₄) o. ₉₂A 1 a (S〇₄) _x. ₉₅ (C₂0 4 ) 0. 0 9 9 (OH) ₅

₈₂ - 0. 3 H₂ Oの合成

0. 2 m o 1 の硫酸ァノレミニゥム、 0. 2 m o 1硫酸アンモユウムを 6 0 0 m 1 の純水に溶解させ、 0. 0 2 5 m o 1の蓚酸を入れた。攪拌しながら、混合液に 2 5 %の水酸化アンモニゥム水溶液 8 9 m 1を添加し、 1 0 0°Cで 1時間加熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、 9 5 °Cで 1 5時間乾燥処理した結果、 S EM写真図 1に示す球状を呈する有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。得られた有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の平均粒子径と B E T比表面積を表 1一 1に、粒度分布を図 1 2に示す。 ' · 実施例 1一 B

N a _x. ₀₂A 1 3 (S 0₄ ) ₂. 0 3 (C ₂0₄) ₀. _{0 6} (OH) ₅. ₈₄ ■ 0. 2 H₂0の合成

0. 2 m o 1 の硫酸アルミニウム、 0. 2 m o 1 の硫酸ナトリウムを 6 0 0 m 1 の純水に溶解させ、 0. 0 1 5 m o 1 の蓚酸を入れた。攪拌しながら、混合液に 0. 8 m o 1の水酸化ナトリウムを添加し、 1 7 0°Cで 8時間水熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、 9 5°Cで 1 5時間乾燥処理した結果、 S EM写真図 2に示す円盤状を呈する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。得られた有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。また、この粒子の粒度分布を図 1 3に示す。

実施例 1一 C

N a ₀₆ A 1 3 (S 0₄) ₂. ₀₄ (C ₂0₄ ) ₀. ₀₉₆ (〇Η) ₅. ₇₉ · 0. 2 Η 2 Οの合成

1. 0 3m ο 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 1 9 4m 1 と、 0. 5 m o 1 /Lの硫酸ナトリウム水溶液 4 0 0 m 1 の混合液に、 0. 0 2 5 m o 1 の蓚酸を添加し、攪拌しながら、さらに水酸化ナトリウム水溶液 2 40m l (0. 8 1 m o 1 ) を添加し、 1 8 0 °Cで 1 5時間水熱処理を行った。他の処理条件は実施例 1 _Aと同じであった。得られ有機酸ァニオン含有アルミ -ゥム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に、粒度分布を図 1 4に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 3に示す一対状であった

実施例 1一 D

^ 0. 9 8 A 1 3 、 0₄) J . g 9 ( ₂リ ₄) ₀. 0 8 9 ( O H ) 5. 8 2 · 〇 . 1 H₂0の合成

0. 1 mo 1 の硫酸アルミユウム水溶液を 5 0 0m l の水に溶かし、 0. 1 m o 1の硝酸カリウムおよび 0. 0 1 2 5 m o 1の蓚酸を添加し、室温で 3 0分攪拌したのち、さらに水酸化カリウム水溶 2 0 Om l ( 0. 4 m o 1 ) を添加し、 1 7 0 °Cで 1 0時間の水熱処理を行った。他の処理条件は実施例 1一 Aと同じであった。得られた有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に、粒度分布を図 1 5に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 4に示す球状であった。

実施例 1一 E

(H₃0) A 1 3 (S 0₄) ₂. ₀₁ (C ₂0₄) o. 0 9 (OH) ₅. ₈ · 0. 1 H₂0の合成

0. 1 mo 1の硫酸アルミニウムを 5 0 0m 1の水に溶解させ、この溶液と、水酸化アルミニウムの懸濁液 2 0 8m 1 (0. 1 2 5 m o 1 ) を混合し、 0. 0 5 m o 1の蓚酸を加えた。十分攪拌した上で、 1 7 0°Cで 5時間水熱処理を行った。他の処理条件は実施例 1一 Aと同じであった。得られた有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 5に示す直方体状であった。

実施例 1一 F

N a 0. ₉₃A 1 3 (S 0₄) ₂. _{0 1} (C₂0 4 0. 0 9 2 (OH) s _{7 3} '

0. 2 H₂0の合成

0. 2 m o 1の硫酸アルミニウム、 0. 2m o l硫酸ナトリウムを 6 0 0m lの純水に溶解させ、 0. 0 2 5 mo 1 の蓚酸を入れた。攪拌しながら、前記混合液に水酸化ナトリウム水溶液 1 8 0m 1 (0. 9 m o 1 ) を添加し、室温で 3 0分攪拌したのち、 1 8 0°Cで 2 0時間の水熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、 9 5°Cで 1 5時間乾燥処理して得られた、有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1— 1に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 6に示す六角板状であった。

実施例 1一 G .

a ！！ A 1 ₂. ₉₈ (S 0₄) !. ₉₆ (C₂〇₄) 0. ₂₀₁ (OH) '₅. ₇ 3 ' 0. 8 H₂ Oの合成

0. 2 m o 1 の硫酸アルミニウム、 0. 2m o lの硫酸ナトリウムを 6 0 0 m 1 の純水に溶解させ、 0. 0 5mo l (6. 3 g ) の蓚酸を入れた。さらに、攪拌しながら、混合液に 0. 8m o lの水酸化ナトリウムを添加し、 1 7 0°Cで 2時間の水熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し； 1 0 5°Cで 1 5時間乾燥処理した結果、円盤状を呈する有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。得られた有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の諸特性を表 ,1 一 1に示す。 '

実施例 1一 H

[N a 0. ₉₈ K₀. 0 J A 1 ₃ (S〇₄) ^ ₈₃ (C ₂〇₄) ₀. _{1 3} (Ο Η) ₆. ₀₇ · 0. 6 Η₂〇の合成

室温において、 1 , 4 2 0. 4 gの硫酸ナトリウム、 1 0 gの硫酸カリウム、 3 1 5. 1 5 gの蓚酸、硫酸アルミ二.ゥム溶液 9. 8 L ( 1 0m o 1 ) を混合して溶解させ、イオン交換水で 2 7 Lにする。この混合溶液及び水酸化ナトリウム溶液 1 2 L (4 1 m o 1 ) を 2. 5 Lの反応槽に添加して攪拌し、反応液をさらに 5 0 Lの反応槽に流して、イオン交換水で 40 Lにする。反応液を更に室温で 1 0時間攪拌後、 1 7 0°Cで 2時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過 '水洗し、 1 0 5°Cで 1 5時間乾燥して、得られた円盤状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1 _ 1に示す。

実施例 1一 I

N a _x. ！！ A 1 3 (S 0₄) ₈₆ (C₆H₅〇₇) ₀. ₁₄ (OH) ₅. ₉ ₇ · 0. 8 H₂ Oの合成

室温において、 9 9. 4 3 g の硫酸ナトリウム、 3 6. 9 6 gのクェン酸（H₃ C₆H₅〇₇ ■ Η₂θ) 、硫酸アルミニウム溶液 6 6 0 m l (0. 7 m o 1 ) にイオン交換水を加えて 1. 7 Lにしたのち攪拌して溶解させる。この混合溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム溶液 8 5 3m l ( 2. 8 7 m o 1 ) を添加、更に室温で 1 0時間攪拌後、 1 7 0°Cで 2時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過■水洗し、 1 0 5°Cで 1 5時間乾燥して、得られた球状の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。実施例 1一 J

N a 0. ₉₉A 1 3 (S 0₄) し ₉₂ (C₄H₄0₆) ₀. ₂₇ (OH) ₅. ₃ ₄ ■ 0. 5 H₂ Oの合成

室温において、 9 9. 4 3 gの硫酸ナトリウム、 2 6. 2 7 gの酒石酸（H₂C₄H₄〇₆) 、硫酸アルミニウム溶液 6 6 0 m 1 (0. 7 m o 1 ) に、イオン交換水を加えて 1. 7 Lにしたのち、室温で攪拌して溶解させる。この混合溶液に、水酸化ナトリゥム溶液 8 5 3 m l ( 2. 8 7m o 1 ) を添加して 1 0時間攪拌後、 1 7 0°Cで 2時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過 ·水洗し、 1 0 5°Cで 1 5時間乾燥して、得られた有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1— 1に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 7に示す米粒状であった。

実施例 1一 K

N a ₀₂A 1 3 (S 0₄) _x. ₉₂ (C₄H₄0₅ ) ₀. _{1 2} (OH)

4 ■ 0.. 6 H₂ Oの合成

実施例 1一 Iにおいて、クェン酸を D L_林檎酸にかえて得られた球状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1 - 1に示す。

実施例 1一 L K₀. ₉₉ A 1 3 (S 0₄) !. ₉₉ (C₆H₅0₇) o. ₁₄ (OH) ₅. ₅₉ ■ 0. 5 H₂0の合成

実施例 1一 Iにおいて、触媒としての硫酸ナトリゥムを硫酸力リゥムに、蓚酸をクェン酸に、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムにかえて得られた球状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。

実施例 1一 M

丄 ^a 0. 9 5 -"~ 1 3 ( ^ ₄ / 1. 8 7 ( C ₂ O ₄ ) 0. 0 5 v ₄H₄Og) ₀. 0

7 (OH) 5. 9 0 - 0. 6 H₂ Oの合成

実施例 1一 Iにおいて、クェン酸を 2種類の有機酸すなわち蓚酸 0. 0 2 6 m o 1および酒石酸 0. 0 2 6 m o 1にかえて得られた球状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1 に示す。

実施例 1一 N

N a ₀₂ A 1 3 (S 0₄) _x. ₉₈ [C ₆H₂ (OH) ₃ CO〇] 。. ₁₂ (OH) 5. 94 - 0. 8 H₂0の合成

実施例 1一 Iにおいて、クェン酸のかわりに、没食子酸 [C₆H₄ (OH) 3 C OOH] を使用して得られた球状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一丄に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 1 1に示す球状であった。

実施例 1一 O

N a 0. 9₈ A 1 a (S〇 ₄) !. ₉₇ [HO C H₂ C H (OH) COO] ₀. so (OH) 5. 8 4 - 0. 6 H₂ Oの合成

実施例 1一 Iにおいて、クェン酸のかわりに、 D L—グリセリン酸 [HOCH₂ CH (OH) COOH] を使用して得られた有機酸ァュオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 8に示す円柱状であった。

実施例 1一 P N a o 3 1 a (S〇₄) !. ₉₉ [CH₃ CH (OH) C OO] ₂₂ (OH) 5. 3 3 - 0. 7 H₂0の合成

実施例 1— Iにおいて、クェン酸のかわりに、 L一乳酸 [CH₃ C H (OH) COOH] を使用して得られた有機酸ァユオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 9に示す丸味のある直方体状であった。

実施例 1一 Q

[ (H₃0) N a ₀. ₀₃] A 1 3 (S 0₄) " (C ₂0₄) ₀. ₀₄ (O H) ₅. 9₇ - 0. 6 H₂ Oの合成

硫酸アルミニウム水溶液 1 9 2 m 1 (0. 2m o 1 ) を撹拌しながら、蓚酸 3. 1 5 gを添加し、さらに水酸化アルミニウム 1 5. 6 g を添加し沈殿物スラリーを作った。該スラリ一にイオン交換水を加え 8 5 Om 1になるように希釈し、更に室温で 1時間攪拌後、オートクレーブによって、 1 7 0°Cで 5時間の水熱処理を行った。処理後の溶液を濾過 '水洗'乾燥 ·粉砕処理して得た球状の有機酸ァユオン含有ァルミニゥム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。

実施例 1一 R

[NH₄N a ₀.₀₂] A 1 ₃ (S 0₄) ₂. ₀₂ (C ₂0₄) ₀. ₁₄ (OH) 5. 7 0 - 0- 5 H₂0の合成

2 6 4. 2 8 gの硫酸アンモニゥム、 5. 0 gの硫酸ナトリウム、 6 3. 0 3 gの蓚酸、硫酸アルミ -ゥム溶液 1. 9 L ( 2 m o 1 ) を混合して、イオン交換水で 8. 0 Lにして攪拌する。 4 5°Cで全部溶解したらこの溶液にアンモニア水溶液 1. 9 L ( 1 7. 2 5 m o 1 ) 添加する。更に 1時間攪拌して、 1 00 °Cで 1時間の水熱処理を行つた。水熱処理後の反応液を濾過 '水洗 '乾燥（1 0 5°C 1 5時間）して得た有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1— 1に示す。

実施例 1一 S N a !. oi [A 1 ₂. _Θ 3 Z n o. 3₇] (S〇₄) _{2 1}。（C₂〇₄) ₀. ₁₃ (OH) ₅. ! ₈ ■ 0. 6 H₂0の合成

硫酸アルミニウム水溶液 1.9 4m l (0. 2mo l ) 、硫酸ナトリウム 2 8. 4 g (0. 2 m o 1 ) および蓚酸 6. 3 g (0. 0 5 m o 1 ) を混合し、イオン交換水で 6 0 0m lに希釈、撹拌しながら結晶物を溶解させる。この溶液に、硫酸亜鉛 1 4. 3 8 g (0. 0 5 m o 1 ) を添加して溶解させた。さらに、室温において 6分で水酸化ナトリウム溶液 2 3 5 m l (0. 8 m o 1 ) を前記の混合液に添加した。室温で 1時間撹拌後、 1 7 0°Cで 2時間の水熱処理を行い、水熱処理後の反応液を濾過 ·水洗 ·乾燥（ 1 0 5°C 1 5時間）処理して得た球状の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。

実施例 1一 T

N & 1. Q 1 〔A i ₂. 8 6 N l ₀. 1 4」 ( O u ₄ ) 2. 0 2 、C₂〇₄) ₀ _ ₂ 0 (OH) 5. ₄ 3 · 1. 2 H₂0の合成

実施例 1一 Sにおいて、硫酸亜鉛のかわりに硫酸ニッケル 7. 3 5 g (0. 0 3m o 1 ) を使用して得た円盤状の有機酸ァ-オン含有ァルミニゥム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 1に示す。

実施例 1一 U

N a ₀. ₉₆ [A l ₂. ₇₆ F e ₀. _{1 3} Z n ₀. u] (S O₄) ₂. ₀₁ (C₂O ₄) 。. _{1 9} (OH) 5. 3 2 - 0. 6 0 H₂Oの合成

実施例 l— Sにおいて、硫酸亜鉛のかわりに硫酸鉄 0. 0 2m o 1 (F e S 0₄ - 7 H₂0 : 5. 6 g) および硫酸亜鉛 0. 0 2 m o 1 (Z n S 0₄ ■ 7 H₂0 ： 5. 8 g) を使用して得られた円盤状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 2に示す。

実施例 1一 V

N a _χ. χ ₂ A 1 3 [ (P 0₄) !. ₇₁ (S〇₄) o. 2 9 ] (C ₂0₄) ₀. _x 2 (OH) ₄. ₁₇ - 0. 9 0 H₂Oの合成

硫酸アルミニウム 1 9 4m l (0. 2 m o 1 ) 、硫酸ナトリウム 2 8. 4 g (0. 2mo l ) .およぴ蓚酸 6. 3 gを混合し、イオン交換水で 5 0 0 m 1に希釈、撹拌しながら、結晶物を溶解させ δ。この溶液に、水酸化ナトリウム 0. 2m o l (8. 4 _§ :純度9 5 %) および N a 3 P 0₄ - 1 2 H₂ O 0. 7 m o 1 ( 2 6 6. 1 g ) を含有した溶液 40 0 m 1 を 6分間で添加した。 1時間撹拌後、 1 70 °C で 2時間の水熱処理を行い、水熱処理後の反応液を濾過■水洗 ·乾燥 ( 1 0 5°C 1 5時間）処理して得た直方体状の有機酸ァニオン含有アルミユウム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1— 2に示す。また、この粒子の粒度分布を図 1 6に示す。

実施例 1一 W

K_x. ₀₂A 1 3 [ (S 0₄) _x. ₇₉ (N0₃) o. ₂₁] (C ₂0₄) o. _{X 1} (OH) 6. 0 1 - 0. 8 5 H₂ Oの合成

硫酸アルミニウム 1 9 4m l (0. 2mo l ) 、硝酸力リウム 2 0. 3 g (0. 2mo l ) および蓚酸 5. l gを混合し、イオン交換水で 5 0 0m l に希釈、撹拌しながら、結晶物を溶解させる。この溶液に、水酸化力リウム 0. 8mo l (5 2. 8 1 g ：純度 8 5 %) を含有した溶液 4 0 0m 1を 1 0分間で添加した。 2時間撹拌後、 1 5 0 °Cで 2時間の水熱処理を行い、水熱処理後の反応液を濾過 '水洗 - 乾燥（ 1 0 5°C 1 5時間）処理して得た有機酸ァユオン含有アルミ •ニゥム塩水酸化物粒子の諸特性を表 1一 2に示す。このときの粒子形状は S EM写真図 1 0に示す球状であった。

比較例 1

N a 0. ₉₆ A 1 3 (S 0₄) ₂. ₀₁ (OH) ₅. ₉₄ · 0. 6 3 H₂〇の合成

1. 0 2 5 m o 1 の硫酸アルミニゥム 1 2 7 m 1 と硫酸ナトリゥム 1 8. 4 6 g (0. 1 3 m o 1 ) を脱イオン水で 5 0 0 m 1にし、室温において攪拌しながら 3. 3 8 '2 Nの水酸化ナトリゥム溶液 1 5 4m 1を約 1分間で注加する。さらに 2 0分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して 1 7 0°Cで 2時間水熱反応させた。 2 5 °Cまで冷却後、濾別し、 5 0 0 m lの水で水洗して 1 0 5°Cで 2 2時間乾燥さ^た結果、球状を呈する有機酸ァニオンを含まないアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1一 2に示す。実施例 2 , 担持体組成物の合成

実施例 2— A

チタン加水分解物担持体組成物の合成

実施例 1一 Rにおいて、硫酸亜鉛のかわりに硫酸チタン 0. 0 8 m o 1 ( 3 0 %の溶液 6 4 g) を使用した結果、チタンおよびチタン加水分解物を含む、有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。得られたチタン加水分解物担持体組成物の諸特性を表 2に示す。このときの粒子形状は円盤状であった。

実施例 2— B

銅加水分解物担持体組成物の合成

実施例 1 _Rにおいて、硫酸亜鉛のかわりに硫酸銅 0. 0 3 mo 1 (C u S 0₄ - 5 H₂0 ： 7. 4 9 g ) を使用した結果、銅および銅加水分解物有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。得られた銅加水分解物担持体組成物の諸特性を表 2に示す。このときの粒子形状は一対状であつた

実施例 2— C

ジルコニウム加水分解物担持体組成物の合成

実例 1一 Rにおいて、硫酸亜鉛のかわりにォキシ塩化ジルコユウム 0. 0 3 m o l (Z r C l ₂0 - 8 H₂0 : 9. 6 7 g ) を使用した結果、ジルコニウムおよびジルコニウム加水分解物を含む有機酸ァ二オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。得られたジルコユウム加水分解物担持体組成物の諸特性を表 2に示す。このときの粒子形 W 状は直方体状であった。

実施例 3 粒子径分布幅の測定

前記実施例 1一 A〜 2— Cにおいて合成した有機酸ァニオン含有ァルミニゥム塩水酸化物粒子につき、レーザー回折法によって粒^径を測定した。得られた粒度分布において、累積粒度分布曲線の 2 5 %値および 7 5 %値の粒子径をそれぞれ D ₂₅および D ₇₅とし、比の値 D 7₅ZD ₂₅を計算した結果、この比は 1〜 1. 2の範囲の値を示した。さらに、平均粒子径を A μ mとして粒子径 m が 0. 8 5A<W < 1. 1 5 Aである粒子数の割合 e (%) を個々の粒度分布から読み取った。表 1一 1および表 1一 2にそれらの結果を示す。

表 1 一 1

(続きあり）

表 1— 1 ( さソ

粒子形状

実施例組成式

e % ' 平均粒子径 D75 D25 BET m²/g 粒子形状

1-A 87ぐ 0.55 1.133 10.5 球状 (NH4)o.92Al3(S04)l.95(C₂04)o.099(OH)5.₈2 · 0.3H₂O

1 - B 81.6 < 0.40 1.086 163.8 円盤状 a_I.o2Al3(S0₄)2.o3(C204)o.o6(OH)₅.₈4- 0.2H₂0

1-C 63.6 < 1.36 1.132 2.9 一河 Na_L06AI₃(SO₄)₂.₀₄(C₂O₄)₀.₀₉₆(OH)₅.₇₉ · 0.2H₂O

1-D 92 < 0.63 1.076 12 球状 Ko.98Al3(S04)i.9₉(C₂04)o.o89(OH)5.82 · 0· 1¾0

1-E 一 2.44 1.121 4.1 直方体状 (H₃O)Al₃(SO₄)₂.₀₁(C₂O₄)₀.₀₉(OH)₅.₈' 0.1H₂O

1-F 一 0.61 1.147 10.5 プ、角砍状 Na₀.₉₃Al₃(SO₄)₂.₀₁(C₂O₄)₀.₀₉₂(OH)₅.₇₃ · 0.2¾O

1-G — 0.45 1.072 154 円盤状 NaLnA^.ggCSO^i.seCCjO^o.ao O^s^s - O.SHzO

1-H — 0.32 1.077 8.5 円盤状 [Nao.₉₈Ko.oi]Al3(S0₄)i.83(C₂04)o. i3(OH)₆.o₇- 0.6H₂0

1-1 ― 0.27 1.180 17.7 球状 Na_I._{I I}Al3(SO₄)₁.₈₆(C₆H₅O₇)₀.₁4(OH)5.97- 0.8H₂O

1-J — 0.61 1.189 89.2 米粒状 Nao.₉₉Al₃(S0₄)₁.₉₂(C₄H₄O_s)o.27(OH)5.34 - 0.5H₂0

1-K 一 0.55 1.073 115 球状 Na₁.₀₂Al3(S0₄)₁.₉₂(C₄H405)o.i2(OH)₅.₉4- 0.6H₂0

1-L ― 0.61 1.146 30 球状 K₀.₉₉Al3(S0₄)_I.₉₉(C₆H₅0₇)o. _I4(OH)5.59 - 0.5H₂0

1-M 一 0.61 1.095 11 球状 a₀.₉jAl3(S04)₁.₈7(C₂04)o.Q5(C4H₄Oj)₀.₀₇(OH)5.₉o - 0.6H₂0

1-N 一 0.48 1.142 35 球状 Na₁.02Al3(SO4)i.₉8[C₆H₂(OH)₃COO]₀.₁₂(OH)5.94- 0.8H₂O l-O — 3.05 1.178 9 円柱状 Na₀.98Al₃(SO_i,)i.₉₇[HOCH₂CH(OH)COO]₀.₂o(OH)5.s4- 0.6H20

1-P 一 0.59 1.055 30 直方体状 Na_L。₃Al₃(SO .₉₉[C¾CH(OH)COO]。.₂₂(OH)₅.₈₃ · 0.7H₂O

1-Q 一 0.59 1.069 26 球状 [(H₃O)Na₀.₀3]Al3(SO₄)₁.₉₉(C₂O₄)₀.₀4(OH)5.97- 0.6H₂O

1-R 一 0.70 1.113 21 球状 [NH₄Na₀.o2]Al3(S0₄)₂.₀₂(C₂0₄)o.i4(OH)5.7o - 0.5H₂0

1-S — 0.3 8 1.172 64 球状

1-T 一 0.40 1.19 163.8 円盤状 Na₁.oi[Al₂.₈₆Nio. i4](S0₄)2.o2(C₂0₄)o.2o(OH)5.4₃ - 1.2H₂ O

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表 2

実施例 4 耐酸性試験 '

実施例 4一 A

( i ) サンプル

実施例 4一 A ：実施例 1一 Gで合成した有機酸ァユオン含有アルミユウム塩水酸化物粒子を用いた。 ·

比較例 2 ：比較例 1で合成したアルナイト型化合物粒子を用いた。

( i i ) 試験方法 '

5 Nの HNO ₃水溶液 1 0 0m l に 1. 0 gのサンプルを入れ、攪拌後 3時間放置後、セルロース一アセテート（0. 2 ηι) で濾過し、原子吸光法によって溶液中のアルミユウム濃度および S〇₄濃度を測定した。

( i i i ) 結果

溶液中のアルミ-ゥム濃度測定結果を図 1 7に、 S 0₄濃度測定結果を図 1 8に示す。これらによれば、水浴温度を高めると、有機酸を含有しないアルナイト型化合物粒子については、溶液中のアルミニゥム濃度および S 0₄濃度が大きく増大したが、本発明の有機酸ァ-ォン含有アルミニウム塩水酸化物粒子については、アルミニゥムおよび S 0₄の溶出量は極微量であることがわかる。すなわち、本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は酸性環境下においてほとんど変化していない。

この結果は、本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は有機酸を含有していることにより、従来のアルナイト型化合物粒子に比べ、耐酸性が大きいことを示している。

実施例 4一 B

( i ) サンプルの調製

0. 4m o l /Lの A l ₂ (S〇₄) ₃水溶液 5 0 0m l と、 1 5 0 m l純水に N a N〇₃ 1 7. 0 gを溶解させた溶液を混合し、攪拌しながら蓚酸（H₂ C ₂0₄) を添加した。さらに、 4. 0m o 1 /L の水酸化ナトリゥム溶液 200m Γを混合溶液に注入し、 1 0 0°C、 2時間加熱後、 1 80°Cで 20時間オートクレープ処理を行った。処理後の溶液を濾過、水洗して、 9 5°Cで 1 5時間の乾燥処理を行い、円盤状の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を合^した。

( i i ) 試験方法

2種類の濃度の HC 1溶液に 1. 0 gのサンプルを入れ、攪拌後、室温で 3時間放置してセルロース一アセテート（0. 2 πι) で濾過し、原子吸光法によって溶液中のアルミニウム濃度を分析した。

( i i i ) 結果 '

下記表 3に示すように、塩酸の濃度を高めると、サンプルの溶解度も増大したが、溶出量は微量であり、粒子形状は変化していなかった。実施例 4一 C

( i ) サンプルの調製 '

5 0 0 m l純水に 0. l m o l の A 1 ₂ (S0₄) · 1 5 Η₂0 6 1. 2 gを溶解させた溶液と、 5 0 m l純水に 1 0. 2 gのKN0₃ を溶解させた溶液を混合して、攪拌しながら、 3. 1 5 _§の蓚酸（《[ ₂C ₂0₄)を直接添加した。そして、 2. 3 6 m o l ZLの水酸化力リゥム（KOH) 水溶液 200 m lを添加し、攪拌しながら、 1 7 0°Cで 20時間加熱反応させた。加熱処理した溶液を濾過、水洗して、 9 5 °Cで 20時間の乾燥処理を行い、球状の有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子を得た。

( i i ) 試験方法

実施例 4一 Bと同様に行った。

( i i i ) 結果

表 3に示すように、塩酸の濃度を高めると、サンプルの溶解度も增大したが、溶出量は微量であり、粒子形状は変化していなかった。

実施例 4一 D

( i ) サンプルの調製 0. 2 m o 1 /L A 1 ₂ (S 0₄) ₃溶液 5 0 0m l に、 3. 1 5 gの蓚酸（H₂C ₂0₄) を添加して攪拌しながら、 20 0m l純水に 1 1. 7 gの水酸化アルミニウム A 1 (OH) ₃を溶解させた水溶液を添加した。 1 0 0°Cで 2時間以上加熱後、 1 7 0°Cで 1 0時阇のォ一トクレーブ処理を行った。加熱処理した溶液を濾過、水洗後、 9 5°C 1 5時間の乾燥処理を行って、直方体状の有機酸ァェオン含有ァルミ -ゥム塩水酸化物粒子を得た。

( i i ) 試験方法

実施例 4一 Bと同様に行った。

( i i i ) 結果

表 3に示すように、塩酸の濃度を高めると、サンプルの溶解度も増大したが、溶出量は微量であり、粒子形状は変化していなかった。実施例 4一 D

実施例 1 _Gで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4一 E

実施例 1一 Hで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4一 F

実施例 1一 Iで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4一 G

実施例 1一 Jで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4 -H

実施例 1一 Kで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4一 I 実施例 1一 Lで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4一 J

実施例 1一 Pで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

実施例 4一 K

実施例 1—Qで合成したサンプルにっき、上記測定を行った結果を表 3に示す。

結果

下記表 3に示すように、塩酸の濃度を高めると、サンプルの溶解度も増大したが、溶出量は微量であり、粒子形状は変化していなかった。このことは、本発明の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子が良好な耐酸性を有することを示している。

表 3

実施例 4一 L

( i ) サンプルの調整

実施例 1一 Bで合成したサンプルを用いた ( i i ) 試験方法

硫酸溶液 1 ◦ Om 1あたり 1. 0 gのサンプルを入れ、攪拌後、 2 7 °Cで 1時間放置してセル口—スーアセテート（ 0. 2 μπι) で濾過し、原子吸光法によって溶液中のアルミニウム濃度を分析した。

( i i i ) 結果

硫酸濃度を変化させた場合の S 0₄イオン濃度を図 1 9に示す。硫酸の濃度を高くすると、サンプルの溶解度も増大したが、溶出量は微量であり、粒子形状は変化していなかった。本発明の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、有機酸ァニオンを含有することにより、良好な耐酸性をもっとされる従来のアルナイト型化合物に比ベても、はるかに良好な耐酸性を有することを示している。

実施例 5 悪臭ガスの吸着テスト

新たに下記方法にて合成した有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含めて 1 2種類のサンプルについて、別途後述する方法で悪臭ガスの吸着テストを行った。比較例 4として活性炭（和光純薬工業㈱製）を使用した。

実施例 5— A

サンプル調整

0. 4 m o 1 ZL硫酸アルミニウム A 1₂ (S0₄) ₃水溶液 500 m 1 に、 1 m o 1 /Lの硫酸ナトリウム N a ₂ S 0₄溶液 200 m 1 を添加し、. さらに 6. 3 gの蓚酸（H₂C₂〇₄) を直接添加して攪拌しながら 9 3 % N a O H溶液 200m l を注入した。この溶液を 1 0 0°Cで 1 0時間以上加熱後、 1 70°Cで 1 0時間オートクレープ処理を行った。加熱処理した溶液を濾過、水洗して、 9 5°Cで 1 5時間の乾燥処理を行い、円盤状で B ET比表面積が 4 Oms/gである有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を得た。

試験方法

別途後述する方法により吸着テストを行った。吸着テストを行った結果を表 4に示す。実施例 5— B

オートクレーブ処理をせずに濾過、水洗および乾燥処理を行う以外は実施例 5— Aと同様に、円盤状で B E T比表面積が 9 7 m ² / gである有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を合成した。吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— C

実施例 1一 Gで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— D

実施例 1一 Hで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— E

実施例 1一 Iで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— F

実施例 1一 Jで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— G

実施例 1一 Kで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— H

実施例 1一 Lで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— I

実施例 1一 Mで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。実施例 5— J

実施例 1一 Pで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

実施例 5— K ' 実施例 1一 Qで合成したサンプルにっき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

比較例 4

活性炭につき、吸着テストを行った結果を表 4に示す。

結果

下記表 4は、本発明の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子はアンモニア等アル力リ性物質を吸着し易いことを示している。

表 4

実施例 6 染料の吸着性テスト

C o n g o R e d (C₃₂H₂₂N₆〇₆ S ₂N a ₂) ヽ S u d a n B 1 a c k B iS u d a n s c h w a r z B ) 、 T i t a n Y e 1 1 o w (C₂₈H₁₉N ₅0₆ S₄N a ₂) 、 /いずれも和光純薬工業㈱、 C . I . D i r e c t B l a c k 5 1 (C₂₇H₁₇N ₅0₈ N a ₂) /保土谷㈱、 G r e e n F L B /大 |3精化工業㈱の吸着性を調べた。

( i ) サンプルの調製

実施例 6— A ' 原料の構成は実施例 4一 Bのサンプルと同じである。しかし、加熱処理の条件は以下のように異なる。オートクレーブ処理の条件は 1 8 0°C、 20時間であり、また、オートクレープ処理する前に、 1 0 0 °Cで 2時間、開放条件下で加熱処理を行った。

実施例 6— B

実施例 4一 Cで調製したサンプルを用いた。

実施例 6— C

実施例 4—Dで調製したサンプルを用いた。

実施例 6— D

実施例 1 - Hで合成したサンプルを用いた。

実施例 6— E

実施例 1一 Iで合成したサンプルを用いた。

実施例 6— F

実施例 1一 Jで合成したサンプルを用いた。

実施例 6— G

実施例 1—Kで合成したサンプルを用いた。

実施例 6— H

実施例 1一 Lで合成したサンプルを用いた。

実施例 6 - I

実施例 1一 Mで合成したサンプルを用いた。

実施例 6 _ J

実施例 1 _ Pで合成したサンプルを用いた。

実施例 6— K

実施例 1一 Qで合成したサンプルを用いた。比較例 5 - 吸着剤として通常用いられる活性炭を使用した。

( i i ) 試験方法 .

1 0 O m lの純水中に、染料 1 O m gを入れて十分攪拌し、サンプル 2 gを入れる。 1 5時間攪拌を続けた後、上澄み液を採取して分光光度法によって、染料濃度の分析を行った。

( i i i ) 結果

下記表 5に染料吸着率を示す。以上実施例 6— A〜実施例 6—Kの結果は、本発明の有機酸ァニォン含有アルミニウム塩水酸化物粒子が酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応染料等を良く吸着することを示している。従って、本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は樹脂等有機高分子物用の着色助剤、顔料および担体として有用である。

表 5

実施例 7

樹脂組成物の伸び率テスト

( i ) サンプルの調製硫酸アルミニウム A 1 2 (S〇₄) '₃溶液 9. 8 L ( 1 Omo 1 ) に N a ₂ S O ₄' 1， 4 3 5 gを溶解させ、 3 1 5 gの蓚酸を直接添加する。攪拌しながら、 2 6 Lの純水を添加し、 N a ₂ S〇₄および蓚酸が完全に溶けるまで攪拌する。さらに水酸化ナトリゥム溶液 i 2 L (40. 5 m o 1 ) を添加して室温で 1時間攪拌後、 1 70°Cで 8時間水熱処理を行った。水熱処理した溶液を濾過、水洗して、 9 5°Cで 2 5時間の乾燥処理を行った。また、比較例 6としては一般に添加剤として広く使用される水酸化マグネシウム（キスマ 5 A/協和化学ェ業： B E T 5 m²/ g ) をサンプルとして使用した。

( i i ) 試験方法

サンプルを 6 0重量％、対衝撃グレードボリプロピレン樹脂を 3 9. 8重量％、酸化防止剤 D L T Pを 0. 1重量％ (D LT P :吉富製薬社の D i l a u r y l TH i o d i p r o p i o n a t e) 、酸化防止剤 I R 1 0 1 0を 0. 1重量⁰/。 ( I R 1 0 1 0 ： I r g a n o x c h i b a s e c i a l c h e m i c a l社品）の害!！合で混合し、得られた樹脂組成物から、 N I S S E I P I A S T L C I NDU S TR I AL CO. ， L T D社の F S 1 2 0 S 1 8 A S E型の I N J ECT I ON MO LD I NG M A C H I N E成形機によって引つ張りテストのサンプルピースを作成し、伸び率を測定した。測定結果を表 6に示す。

( i i i ) .結果

下記表 6から本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を練り込んだ樹脂の伸び率は従来公知の添加剤に比較して 1 0倍以上に高くなることがわかる。表 6

実施例 8 樹脂組成物の白化テスト

( i ) サンプルの調製，

白化テストには、実施例 7で調製した、有機酸ァユオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子含有ポリプロピレン片を用いた。また、比較例 7としては、一般に添加剤として使用される水酸化マグネシウムを添加した比較例 6 と同じポリプロピレン片を用いた。

( i i ) 試験方法

24°Cの恒温純水槽に試験片を入れ、炭酸ガスボンベから、 1. 0 LZm i nの速度で、 48時間炭酸ガスを流し、目視による樹脂表面の白化を確認すると共に、溶液中の金属イオンの濃度を分析する方法で行った。

( i i i ) 結果

得られた結果を下記表 7に示す。水酸化マグネシウム（キスマ 5 A 協和化学工業： B E T 5m²/g) 含有ポリプロピレン片（比較例 7) には明らかな表面白化が見られたが、有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子含有ポリプロピレン片（実施例 8) には白化が認められなかった。また、前者では溶液中への金属溶出が見られた ί 後者においては確認できなかった。

この結果は、本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は樹脂に添加しても安定レており、白化等の現象を誘引しないことを示すものである。 '

表 7

実施例 9 赤外線吸収能テスト

実施例 1—Bおよび実施例 1— Cで調製した N a AL₃ (S 0₄) ₂ (OH) ₆についてそれぞれ KB r錠剤法で I Rの分析を行った結果、図 20および図 2 1の結果を得た。これによると 1， 6 00〜 1， 8 O O c m—¹ (波長 1 0〜 1 4 μ m) 付近に I Rの吸収帯が存在し、赤外線吸収剤として有用であることが明らかである。

実施例 1 0 紫外〜可視反射スぺクトル測定

( i ) サンプルの調製

実施例 1 0 _ A

実施例 1一 Hで合成したサンプルの吸収スぺクトルを図 2 2に示す。実施例 1 0— B

実施例 1 - Jで合成したサンプルの吸収スぺクトルを図 2 3に示す。実施例 1 0— C

実施例 2— Aで合成したサンプルの吸収スぺクトルを図 2 4に示す。 ( i i ) 試験方法

サンプル粉末を 4 0 X 2 mmの円板状に成形したものをサンプルピースとして、分光光度計を用いて反射スぺクトルを測定した。

( i i i ) 結果本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は 2 0 0 〜 3 8 O nmの紫外域に吸収帯を持っており、紫外線吸収剤として有用である。

実施例 1 1 示差熱分析テスト ' 実施例 1 —Bおよび実施例 1一 Cで調製した N a A L ₃ ( S 0 ₄ ) ₂ ( O H ) ₆について示差熱分析を行った結果、図 2 6および図 2 7の結果を得た。両サンプル共 4 0 0 °C以上まで熱的に安定である。

実施例 1 2 反応条件と粒子径との関係

本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造において、添加する水酸化アルカリの添加速度と硫酸塩の濃度比を変化させたときに、生成する有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒子径をレーザー回折法により測定した結果を表 8に示す。表 8は、有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の粒子径は、生成反応時の水酸化アル力リと硫酸塩の濃度比に依存することを示す。

表 8

一方、添加する有機酸の種類、反応条件および反応モル比を変化させたときに、生成する有機酸ァニオン含有アルミユウム塩水酸化物粒子の粒子形状を S E Mにより観察した結果を表 9に示す。表 9は、生成する粒子の形状が、添加する有機酸の種類と量（有機酸と硫酸アルミニウムのモル比'： [有機酸] / [硫酸アルミ二ゥム] ) および反応温度に強く依存することを示している。

表中※ 1、 ※ 2および※ 3については反応条件が以下の様に異なる。 ※ェモル比を 1/4≤ [有機酸] / [硫酸アルミニウム] と'し、 1 5 0〜 2 00°Cで加熱反応させる

※ 2 モル比を 1 /2 0≤ [有機酸] / [硫酸アルミニウム] く 1

Z8とし、 1 5 0〜 2 00°Cで 2時間加熱反応させる

^ 3 モル比を 1 8≤ [有機酸] / [硫酸アルミニウム]. < 1/ 4とし、 1 5 0〜 2 0 0°Cで 2時間加熱反応させる

表 9

実施例 1 3 光学特性評価

( i ) サンプルの調製

実施例 1 3— A

実施例 1 _Bで合成した有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を低密度ポリエチレン（U F 2 4 0) 1 0 0重量部あたり 0. 1重量部の配合比で混合後、押出機を用いて、約 1 8 0°Cで混練溶融し、ペレットを作製した。このペレットを用いて、 Tダイ法により、約 2 0 0 °Cで厚さ 1 0 0 mのフィルムを作製し、これをテストピースとした。

比較例 8

比較例 1で合成したアルナイト型化合物粒子を実施例 1 3— Aと同様に、低密度ポリエチレン（U F 2 4 0 ) 1 0 0重量部あたり 0. 1 重量部の配合比で混合後、押出機を用いて、約 1 8 0°Cで混練溶融し、ペレットを作製した。このペレットを用いて、 Tダイ法により、約 2 0 0 °Cで厚さ 1 0 0 mのフィルムを作製し、これをテストピースとした。

比較例 9

酸化チタン（S T— 0 1 ：石原産業）を実施例 1 3— Aと同様に、ただし低密度ポリエチレン（U F 2 4 0 ) 1 0 0重量部あたり 0. 2 重量部の配合比で混合後、押出機を用いて、約 1 8 0°Cで混練溶融し、ペレットを作製した。このペレットを用いて、 Tダイ法により、約 2 0 0°Cで厚さ 1 0 0 mのフィルムを作製し、これをテストピースとした。

比車列 1 0

何も配合しない低密度ポリエチレン（UF 2 4 0) を、押出機を用いて、約 1 8 0 °Cで溶融し、ペレットを作製した。このペレットを用いて、 Tダイ法により、約 2 0 0 °Cで厚さ 1 0 0 A mのフィルムを作製し、これをテストピースとした。 ( i i ) 試験方法

ヘイズメーター（T C一 H 3 D P ：日本電色）を用いて透過率とへィズを測定した。

( i i i ) 結果 ' 光透過スペクトルを図 2 5に、全光線透過率とヘイズの測定結果を下記表 1 0に示す。厚みの差による光学特性の違いは、 L a mb e r t - B e e rの式を用いて補正し、 1 0 0 μ m換算とした。表 1 0から、本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は、樹脂に添加しても透過率が高く、ヘイズも小さいので、特に透明な樹脂の光学特性を損なわないことがわかる。

表 1 0

実施例 1 4 屈折率測定

( i ) サンプルの調製

実施例 1 4一 A

実施例 1一 Bで合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1に示す。

実施例 1 4一 B - 実施例 1一 Cで合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1に示す。

実施例 1 4一 C

実施例 1一 Eで合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1に示す。実施例 1 4一 D

実施例 1一 Fで合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1に示す。

実施例 1 4 _ E ' 実施例 1一 Oで合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1に示す。

実施例 1 4 _ F

実施例 2— Aで合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1に示す。

比較例 1 1

比較例 1で合成したサンプルにっき屈折率を測定した結果を表 1 1 に示す。

( i i ) 試験方法

別途後述する方法で行った。

( i i i ) 結果

下記表 1 1から、本発明の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子は含有する有機酸の種類等により屈折率を 1 . 4 9〜 1 . 5 5の広い範囲で、添加する樹脂に応じて調節することが可能であり、特に透明性の要求される樹脂に対し有用である。

表 1 1

平均粒子径

実施例屈折率

μ m

14-A 0.40 1.52

14-B 1.36 1.49

14-C 2.44 1.52

14-D 0.61 1.52

14-E 3.05 1.55

14-F 0.55 1.55

比較例 11 1.64 1.52 実施例 1 5 成分分析

原子吸光分光光度計を用いて、本発明の有機酸ァ-オン含有アルミ -ゥム塩水酸化物粒子の成分を分析した結果を下記表 1 2— 1および表 1 2— 2に示す。 ' 実施例 1 5— A

実施例 1一 Aで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 1に示す。

実施例 1 5— B

実施例 1一 Bで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 1に示す。

実施例 1 5— C

実施例 1一 Cで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 1に示す。 '

実施例 1 5— D

実施例 1一 Dで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 1に示す。

実施例 1 5— E

実施例 1一 Eで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 1に示す。

実施例 1 5— F

実施例 1一 Hで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2 - 1に示す。

実施例 1 5— G

実施例 1一 Iで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 2に示す。

実施例 1 5— H

実施例 1一 Jで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 2に示す。実施例 1 5— I .

実施例 1一 Kで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 2に示す。

実施例 1 5— J ' 実施例 1一 Lで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 2に示す。

実施例 1 5— K

実施例 1一 Qで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 2に示す。

実施例 1 5— L

実施例 1一 Rで合成したサンプルの成分分析結果を表 1 2— 2に示す。

表 1 2— 1

表 1 2— 2

実施例 1 6 X線回折

本発明の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子 N a A 1 3 (S 0₄) ₂ (OH) ₆ (実施例 1一 Fのサンプル）、 NH₄A 1 ₃

(S 0₄) 2 (OH) ₅ (実施例 1一 Aのサンプル）、 KA 1 ₃ (S O

₄) ₂ (OH) ₆ (実施例 1一 Dのサンプル）および HA 1 ₃ (S O

₄) ₂ (OH) ₆ (実施例 1 _ Eのサンプル）、 N a ₁. _{1 1}A l ₂. ₉₈

(S 0₄) _x. ₉₆ (C ₂0₄) o. ₂₀₁ (OH) ₅. ₇₃ · 0. 8 H₂0 (実施例 1一 Gのサンプル）について X線回折分析を行った結果、それぞれ図 2 8、図 2 9、図 3 0、図 3 1および図 3 2の X線回折図を得たこれらは、'本発明のあるナイト類化合物の X線回折図は従来公知の合成アルミニウム塩水酸化物粒子とは異なるパターンおよび強度比を持つ、すなわち組成比が異なることを示している。

分析、テストの方法および装置の説明

分析、テストの方法および装置を以下に説明する。

( 1) 屈折率

方法：有機溶媒 5 m 1 に試料粉末 5 m gを添加して、超音波で 1 0分間に分散させ、透明部分を主プリズム面に薄膜状に広げて、屈折率を求めた。

装置：アッベ屈折計 I T (AT AGO)

( 2 ) S EM

方法：加速電圧 1 5 KV、作動距離 1 Omm、倍率 2千倍、 1万倍、 2万倍

装置： S— 3 ◦ 0 ひ N (日立）

(3) 示差熱分析

方法：空気雰囲気 1 0 0m l Zm i n ；参照試料ひ一アルミナ；昇温速度 1 0 °C/m i n

装置： T h e r ma l An a l y s i s S t a t i o n T A S 1 0 0 ； TG 8 1 1 0 (理学）

(4) I Rの分析

方法： KB r錠剤法

装置：フーリエ変換赤外分光光度計 FT— 7 1 0 (HOR I BA)

(5) 粒子径および粒度分布の分析（レーザー回折法による）方法： 0. 2 %のへキサメタリン酸ナトリウムに試料粉末を添加し

(濃度： Wt l %) 、超音波で 3分間分散させ、粒子径を測定した。装置： LA— 9 1 0 (HOR I BA)

(6) 比表面積 B ETの分析

方法： 3点法による

装置： NO VA 2 0 0 0高速比表面積/細孔分布測定装置（ュアサアイォニタス）

(7) . X線回折の分析

方法： C u— Kひ、角度（ Θ ) ： 5〜6 5、ステップ： 0. 0 2、スキヤンスピード： 4、管電圧： 40 k V、管電流： 2 0mV。

装置： R I NT 2 2 0 0 V X線回折システム（理学電機㈱製）

(8) 染料吸着テスト方法： 1 5 0m l の純水にサンプル 2 gと染料 1 0 m g入れ、十分に攪拌した上で、初期と 1 5時間後の染料濃度分析を行う。

吸着率 = ( a - b ) / a X 1 0 0 (%)

a ：溶液の初期染料濃度 . ' b ： 1 5時間吸着後の染料濃度

装置： H I TACH I 1 5 0 - 2 0 S p e c t r o p h o t o m e t e rおよぴ D a t a p r o c e s s o r

( 9) 酸素含量の分析

装置： J SM6 3 0 0 S CANN I NG M I C RO S C O P E ( 1 0) 悪臭ガス吸着テスト

アンモニア NH₃

標準ガス濃度 1 9 7 p pm

1 Lを 5 0m 1純水に導入し、 p Hの検量線により、残存ガスを測定する。

トリメチルァミン（CH₃) ₃

標準ガス濃度 1 9 8 p p m

導入量 1. 0 m l

試料気化室温度 1 3 0°C

カラム D i g l y c e r o l +T E P + KOH 1 5 + 1 5 + 2 % C h r o m o s o r b W 8 0 / 1 0 0 AW-DMC S 3. 1 m X 3. 2 mm

カラム温度 6 0°C (—定）

キヤリァガス N₂

流量 5 0 m l /m i n

圧力 1 3 0 k P a

検出器 F I D

水素ガス圧 5 0 k P a

空気圧 5 0 k P a 検出器温度 1 3 0°C

i s o—吉草酸（CH₃) 2 CHCOOH

標準ガス濃度 2 0. 0 p p m

導入量 1. 0 m 1

試料気化室温度 2 5 0°C

カラム DB— WAX 3 0 m X 0. 3 2mm

カラム温度 2 2 0°C (—定）

キャリアガス H e

流量 2. 3 m l / . i n

圧力 5 0 k P a

検出器 F I D

水素ガス圧 5 0 k P a

空気圧 5 0 k P a

検出器温度 2 5 0°C

( 1 1 ) 樹脂伸び率の測定方法

方法：プラスチックの引張試験方法（J I S— K 7 1 1 3 ) に準拠装置： T EN S I L ON/UTM— 1 — 2 5 0 0および S S— 2 0 7

D— UA (TOYO B A LDW I NC O. ， L TD)

( 1 2) 吸水率の測定方法

方法： J I S— K 6 9 1 1 5. 2 6. 1の方法で吸水率を測定した装置：恒温恒湿槽ァドパンテック東洋 A G X— 3 2 6

( 1 3 ) 紫外〜可視光反射率の測定

装置：分光光度計 1 5 0— 2 0 (日立）

Claims

2005/085168 72 請求の範囲

1. 下記一般式（ I ) で表わされる有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。 '

M_a [A 1 ,._ΧΜ' J _b A₂ B_y (OH) _n-mH₂0 ( I )

(ただし、式中 Mは N a ⁺、 K NH⁴⁺および H₃0⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオン、 M' は、 C u ²⁺、 Z n ²⁺ _s N i ²⁺、 S n ⁴\ Z r ⁴⁺、 F e ²⁺、 F e ³ +および T i ⁴ +なる群から選ばれる少なくとも 1種の金属の陽イオン、 Aは少なくとも 1種の有機酸ァ- オン、 Bは少なくとも 1種の無機酸ァユオンを表わし、式中 a、 b、 m、 n、 x、 yおよぴ zは、 0. 7 a ^ l . 3 5、

2. 7≤ b≤ 3. 3、 0≤m≤ 5 , 4≤ n≤ 7 0≤ x≤ 0. 6、 1. 7≤ y≤ 2. 4、 0. 0 0 1 ≤ z ≤ 0. 5とする。） 2. 上記（ I ) 式で表わされ、式中 aが、 0. 9 ^ a ≤ l . 2であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァオン含有アルミ二ゥム塩水酸化物粒子。

3. 上記（ I ) 式で表わされ、式中 bが、 2. 8≤ b≤ 3. 2であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァオン含有アルミ二ゥム塩水酸化物粒子。

4. 上記（ I ) 式で表わされ、式中 mが、 0≤m≤ 2であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

5. 上記（ I ) 式で表わされ、式中 nが、 5≤ n≤ 6. 5であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミ-ゥム塩水酸化物粒子。

6. 上記（ I ) 式で表わされ、.式中 Xが、 0≤ χ ^ Ο . 3であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァ-オン含有アルミ-'ゥム塩水酸化物粒子。

7. 上記（ I ) 式で表わされ、式中 yが、 1. 8 y ^ 2. 2であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミ二ゥム塩水酸化物粒子。

8 · 上記（ I ) 式で表わされ、式中 zが、 0. 0 1≤ z ^ 0. 4であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子。 '

9. 上記（ I ) 式における有機酸ァ-オン（A) ί 有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァユオン群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

1 0. 上記（ I ) 式における有機酸ァェオン（Α) 力炭素数 1〜 1 5を有する有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸に基づくァ-オン群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子。

1 1. 上記（ I ) 式における無機酸ァニオン（Β) 力硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンおよびケィ酸イオンなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニォン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。 2005/085168

74

1 2. 上記'（ I ) 式における無機酸ァニオン（B) 力 S、硫酸イオン、あるいは硫酸イオンおよびリン酸イオンであることを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

1 3. レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の 2 5 %値および 7'5 %値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として、 1 <D₇₅/D₂₅< 1. 8を満足することを特徴とする請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

1 4. 粒子の形状が粒状、一対状、直方体状、円盤状（碁石状）、六角板状、米粒状または円柱状である請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミ-ゥム塩水酸化物粒子。

1 5. 平均粒子径が 0. 1〜 1 0 mの範囲にある請求項 1に記載の有機酸ァ-オン含有アルミ-ゥム塩水酸化物粒子。

1 6. 請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を 3 0 0°C以上 1， 0 0 0°C以下で焼成した焼成物。

1 7. C u、 Z n、 N i、 S n、 Z r、 F eおよび T iなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩の加水分解物を表面に担持してなる請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子。

1 8. 高級脂肪酸類、ァユオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のェステル類よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の表面処理剤により表面処理された請求項 1に記載のアルナイト型化合物粒子。 205/ 8S168

75

1 9. A 1 ³⁺単独または A 1 ³⁺、 C u ²⁺、 Z n ²⁺、 N i ²⁺、 S n ^{4 +} Z r ⁴⁺、 F e ²⁺、 F e ³⁺および T i ^{4 +}なる群（第 1群）から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンの無機塩と N a⁺、 K+、 ΝΗ₄ ⁺お j び Η ₃0⁺なる群（第 2群）から選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩または硝酸塩を含む混合溶液に、第 2群から選ばれた水酸化アル力リ溶液を添加して加熱反応させる際に、該加熱反応を有機酸または有機酸塩の存在下において行わせることを特徴とする有機酸ァニオン含有アルミニゥム塩水酸化物粒子の製造方法。

2 0. 前記の無機塩が硫酸アルミニウムである請求項 1 9に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

2 1. 有機酸が、有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 9に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

2 2. 有機酸が、炭素数 1 ~ 1 5の有機カルボン酸または有機ォキシカルボン酸もしくはこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 9に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

2 3. 無機酸塩が硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およぴケィ酸塩なる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1 9に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法。

24. 9 0〜2 5 0°Cにおいて加熱反応させることを特徴とする請求項 1 9に記載の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の製造方法

2 5 . 請求項 1に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする樹脂添加剤。 '

2 6 . 請求項 2 5に記載の樹脂添加剤を含む樹脂組成物。

2 7 . 請求項 1に記載の有機酸ァニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする吸着剤組成物。

2 8 . 請求項 1に記載の有機酸ァ-オン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする染料担持体。

2 9 . 請求項 1に記載の有機酸ァユオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。