CN101212905B - 包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂及其用途 - Google Patents

包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101212905B
CN101212905B CN2006800240494A CN200680024049A CN101212905B CN 101212905 B CN101212905 B CN 101212905B CN 2006800240494 A CN2006800240494 A CN 2006800240494A CN 200680024049 A CN200680024049 A CN 200680024049A CN 101212905 B CN101212905 B CN 101212905B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particle
antibacterial agent
aluminum sulfate
resin
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800240494A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101212905A (zh
Inventor
今桥猛
王兴东
冈田彰
井上良惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyowa Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101212905A publication Critical patent/CN101212905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101212905B publication Critical patent/CN101212905B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A61L2/238—Metals or alloys, e.g. oligodynamic metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/06—Aluminium; Calcium; Magnesium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C01G5/006—Compounds containing, besides silver, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

一种抗菌剂，其包含用下式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子。本发明的上述抗菌剂可以配合在树脂中作为抗菌性的成型品来利用，进而也可以作为抗霉剂、化妆品、抗菌纸、抗菌除臭喷雾剂和农药来利用。(AgaBb-a)bAlcAx(SO4)y(OH)z·pH2O (X-I)[AgaBb-a]b[Ti3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O (Y-I)

Description

包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂及其用途
技术领域
本发明涉及包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。进而详细地，涉及包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂，所述含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子具有特定的粒子性状(粒子形状、粒径均一性、平均二次粒径、比表面积等)。另外还涉及该抗菌剂的制造方法。 
进而涉及抗菌性树脂组合物(包括母炼胶)，该树脂组合物作为将该抗菌剂在树脂中混炼混合时的性能，具有优异的混炼挤塑加工时的过滤器通透性、分散性。另外还涉及由该树脂组合物成型的、分散性、透明性、白色性、抗菌性(也包括自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异的抗菌性树脂成型品、抗菌性薄膜、抗菌性纤维、抗菌性涂料、抗菌性无纺布和抗菌性填缝材料这样的抗菌性树脂制品。进而还涉及抗霉剂、抗菌除臭剂、抗菌纸、农药和化妆品。 
背景技术
细菌一般在高温多湿的环境下繁殖旺盛，有在安全卫生上、居住环境上引起严重问题的情况。为了解决这些问题，提出了将目前的有机系抗菌剂或无机系抗菌剂与作为赋予抗菌性的对象物的树脂其他物质配合、而形成可防止来自细菌的侵害的抗菌性树脂组合物等的技术，其中无机系抗菌剂比较安全，因此近来无机抗菌剂的需求逐渐增加。 
对于无机系抗菌剂，银具有比较高的抗菌活性和比较高的安全性，因此大量提出了使用了下述那样抗菌剂的抗菌性树脂组合物，所述抗菌剂是在无机化合物上使银担载或者进行离子交换而成的抗菌剂。 
例如，在特开平6-212019号公报中公开了在磷酸锆上担载银的抗菌性树脂组合物的技术。但是，对于将该抗菌剂与树脂配合而成的抗菌性树脂组合物，虽然白色性有少许改善，但是对于抗菌性、分散性、透明性、自来水环境接触后的抗菌力维持特性这些方面，都留有没有 完全解决的问题。 
其中，在现有技术中，当将抗菌性树脂组合物与自来水接触不久来使用时，有该树脂组合物的抗菌活性完全消失或显著降低而经受不住长时间的使用、从而不能防止来自细菌的侵害的问题，解决该问题成为重要的课题。 
进而以具体例说明该问题，在厨房、浴室或卫生间的周边常使用自来水，衣物等也用自来水进行数次洗涤而使用。因此，在这样的场所或条件下，使用的抗菌性树脂制品即使原本与自来水长时间接触，也必须能够挥发抗菌性而防止来自细菌的侵害。但是，利用上述目前的技术产生的抗菌性树脂制品虽然在树脂制品刚刚制成后可以表现一定程度的抗菌性，但在与自来水接触不久后使用时，该树脂制品的抗菌活性完全消失、或者显著降低，进而有经过长时间后，完全不能防止来自细菌的侵害的问题。 
在特开2000-7326号公报中，公开了一种碱性铝硫酸盐氢氧化物，其用MAl3(SO4)2(OH)6所成的式子表示、BET法比表面积为30m2/g以下、该式中的M为碱金属或者铵基、粒子形状呈纺锤状或球状，在该文献中，用实施例具体说明了以下述算式表示的粒径分布的锐度Rs＝D25/D75为1.45～1.61的碱性铝硫酸盐氢氧化物，所述算式是用以库尔特计数器法测定的体积基准累积粒径的25％值的粒径D25(大粒子侧)除以75％值的粒径D75(小粒子侧)而得的算式。 
在上述专利文献中，有该化合物的M可以含有Ag、Zn、Cu等具有抗菌性表现效果的元素、以及能够得到抗菌性粒子这样一般性的说明。但在该文献中，得到抗菌剂和抗菌性树脂制品的具体说明仍没有实施例。 
另外，在特开2000-7326号公报中，对于下述内容没有进行说明，所述内容有可使粒子的锐度均匀地达到1.4以下这样高的水平来制造、该粒子可完全以单分散状态在树脂中分散、作为其效果的粒子性能的提高、混炼挤塑加工时过滤器通透性的提高、以及优异的白色性等。     
另外，在该专利公报中，对于在树脂中配合了该抗菌剂粒子的抗菌性树脂组合物、和由该树脂组合物形成的抗菌性树脂成型品、抗菌性薄膜、抗菌性纤维、抗菌性涂料、抗菌性填缝材料等的抗菌性树脂 制品和抗霉剂、抗菌除臭剂、抗菌纸、农药、化妆品，也没有具体的说明。 
发明内容
本发明的目的在于提供包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂，该抗菌剂克服了上述现有技术中无机系抗菌剂的各种问题，当作为抗菌剂的性能在树脂等的抗菌化对象物中配合使用时，具有优异的分散性、透明性、白色性，且抗菌性、特别是自来水环境接触后的抗菌力维持特性也优异，所述含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子是在碱性铝硫酸盐氢氧化物粒子中以特定范围含有银而成的，本发明进而提供包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂，所述含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子具有设计的特定粒子性状(粒子形状、粒径均匀性、平均二次粒径、比表面积等)，以使在该抗菌剂中各特性特别优异，进而提供该抗菌剂的制造方法。 
本发明的其他目的在于提供抗菌性树脂组合物(包括母炼胶)，其在使用树脂混炼挤塑机将上述抗菌剂进行混炼混合时，具有优异的树脂混炼挤塑加工时的过滤器通透性、分散性的性质，进而提供由该树脂组合物成型的、分散性、透明性、白色性、抗菌性特别是自来水环境接触后的抗菌力维持特性优异的抗菌性树脂成型品、抗菌性薄膜、抗菌性纤维、抗菌性无纺布、抗菌性涂料、抗菌性填缝材料等的抗菌性树脂制品。 
鉴于在现有技术中，有将抗菌性树脂制品在与自来水接触环境下使用不久后抗菌活性完全消失、或者在短时间内显著降低这样的问题，本发明的一个课题在于解决该问题，提供抗菌性树脂组合物、由其得到的制品、在该树脂组合物中配合的该抗菌剂、和该抗菌剂的制造方法，所述抗菌性树脂组合物即使在厨房、浴室或卫生间等常使用自来水的场所、或者对于衣物这样的制品用自来水进行多次洗涤来使用的条件下也能够长时间维持抗菌性。 
另一个重要课题在于解决作为用于得到抗菌性树脂制品的前段而通常实施的技术，即，一旦使用树脂混炼挤塑机将树脂与抗菌剂制造成母炼胶(MB)时，树脂混炼挤塑加工时的过滤器通透性(挤塑机压力)变差、不能长时间运行机器、在短时间内必须更换过滤器这样 的问题。如果能够较长时间地运行机器，可以减少伴随过滤器更换而导致的资源、能量、劳力、时间的浪费，由此能够以低成本向社会提供抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品，在工业上具有很大的价值。 
本发明进而其他的目的在于提供除上述抗菌性树脂制品以外的、利用了抗菌剂的特性的其他制品。即，提供抗霉剂、抗菌除臭剂、抗菌纸、农药或者化妆品。 
本发明者们为了完成上述课题进行了努力研究，结果发现用下式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子具有非常优异的作为抗菌剂性能的抗菌性，含有该粒子的树脂组合物和由该组合物得到的成型品也具有极其优异的抗菌性，而且该树脂组合物和由其得到的成型品具有优异的混炼挤塑加工时的过滤器通透性、白色性、透明性、自来水环境接触后的抗菌力维持特性等的各种特性，以及由该树脂组合物形成的抗菌性树脂成型品、抗菌性薄膜、抗菌性纤维、抗菌性无纺布、抗菌性涂料、抗菌性填缝材料这样的抗菌性树脂制品也同样具有优异的白色性、透明性、自来水环境接触后的抗菌力维持特性等的各种特性，基于以上发现而完成了本发明。 
进而发现上述粒子利用其抗菌性，也可以作为除成型品以外的抗霉剂、抗菌除臭剂、农药和化妆品来有利地利用，从而完成了本发明。 
根据本发明，可以提供包含用下式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。 
(AgaBb-a)bAlcAx(SO4)y(OH)z·pH2O    (X-I) 
在式(X-I)中，a、b、c、x、y、z和p满足0.00001≤a＜0.5、0.7≤b≤1.35、2.7＜c＜3.3、0.001≤x≤0.5、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B表示选自Na+、NH4 +、K+、和H3O+的至少1种的一价阳离子，阳离子的价数×摩尔数的合计值(1b+3c)的范围是8＜(1b+3c)＜12，A表示有机酸阴离子。 
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O    (Y-I) 
在式(Y-I)中，a、b、c、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、2.5≤c≤3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B表示 选自Na+、NH4 +、K+、和H3O+的至少1种的一价阳离子，M表示Ti或者Zn。 
附图说明
图1是实施例X-I-1中的球状粒子(粒子名称：A1)的SEM照片。 
图2是实施例X-I-20中的球状粒子(粒子名称：A20)的SEM照片。 
图3是实施例X-I-21中的球状粒子(粒子名称：A21)的SEM照片。 
图4是实施例X-I-22中的球状粒子(粒子名称：A22)的SEM照片。 
图5是实施例X-I-30中的球状粒子(粒子名称：A30)的SEM照片。 
图6是实施例X-I-31中的球状粒子(粒子名称：A31)的SEM照片。 
图7是实施例X-I-32-1中的圆盘状粒子(粒子名称：B1-1)的SEM照片。 
图8是实施例X-I-35中的对状粒子(粒子名称：C1)的SEM照片。 
图9是实施例X-I-38中的米粒状粒子(粒子名称：D1)的SEM照片。 
图10是实施例X-I-41中的长方体状粒子(粒子名称：E1)的SEM照片。     
图11是实施例X-I-45中的六角板状粒子(粒子名称：F1)的SEM照片。 
图12是实施例X-I-46中的八面体状粒子(粒子名称：G1)的SEM照片。 
图13是实施例X-I-47中的圆柱状粒子(粒子名称：H1)的SEM照片。 
图14是比较例X-I-1中的凝聚状粒子(粒子名称：V1)的SEM照片。 
图15是实施例Y-I-1中的球状粒子(Y-A-1-1)的SEM照片。 
图16是实施例Y-I-4中的球状粒子(Y-A-4)的SEM照片。 
图17是实施例Y-I-5中的球状粒子(Y-A-5)的SEM照片。 
图18是实施例Y-I-19中的圆板状粒子(Y-A-19)的SEM照片。 
图19是实施例Y-I-18中的球状粒子(Y-A-18)的SEM照片。 
图20是实施例Y-I-30中的长方体状粒子(Y-A-30)的SEM照片。 
图21是比较例Y-I-1中的凝聚块状粒子(Y-V-1)的SEM照片。 
具体实施方式
以下，对于本发明的抗菌剂以及其利用进行详细地说明。 
形成本发明的抗菌剂的铝硫酸盐氢氧化物粒子是用上式(X-I)或者式(Y-I)的任一者表示的化合物。用该式(X-I)和式(Y-I)表示的化合物都含有银，基于此而呈现优异的抗菌作用。对于用上式(X-I)和式(Y-I)表示的化合物的粒子，其形状、粒子分布、粒子大小、凝聚性和均匀性极为特别，且具有优异的对于树脂的分散性、亲和性、稳定性、成型加工性。 
在本发明的铝硫酸盐氢氧化物粒子中，用式(X-I)表示的化合物具有在分子内含有银和有机酸阴离子(A)的特征，用式(Y-I)表示的化合物在分子内含有银，但不含有机酸阴离子(A)。 
以下在本说明书中，将用式(X-I)表示的化合物称作“含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物”。另外，将用式(X-I)表示的化合物的粒子简称为“粒子(X-I)”，另外将包含粒子(X-I)的抗菌剂简称为“抗菌剂粒子(X-I)”。 
进而将用式(Y-I)表示的化合物的粒子简称为“粒子(Y-I)”，将包含粒子(Y-I)的抗菌剂简称为“抗菌剂粒子(Y-I)”。 
另外，在本说明书中，对于单单“本发明的抗菌剂”或者“抗菌剂”这样的词语，应理解为含有抗菌剂粒子(X-I)和抗菌剂粒子(Y-I)这两者的意思。 
接着，依次对于本发明的用式(X-I)表示的化合物的粒子和用式(Y-I)表示的化合物的粒子进行说明。 
I).用式(X-I)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子： 
根据本发明，发现作为用上式(X-I)表示的抗菌剂粒子的性状， 独立地具有下述(i)、(ii)、和(iii)的特性。 
(i)用激光衍射散射法测定的平均二次粒径为0.1μm～12μm、优选0.1～5μm， 
(ii)BET法比表面积为0.1～250m2/g、优选1～100m2/g， 
(iii)用Dr＝D75/D25{D25表示利用激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径分布曲线的25％值(微粒子径侧)的粒径，D75表示其75％值(大粒子径侧)的粒径}定义的粒径分布的锐度为1.0～1.8、优选1.01～1.5、进而优选1.01～1.3、最优选1.01～1.2。 
上述(i)平均二次粒径、(ii)BET法比表面积和(iii)粒径分布的锐度(Dr)是各自独立的特性，更优选同时满足它们中的2个特性，进而同时满足这3个特性的粒子最能实现本发明的目的，因此是优选的。 
进而本发明的抗菌剂粒子(X-I)具有下面的特征，即，不是凝聚粒子，而是单分散状的，并具有以下的粒子形状。 
本发明的抗菌剂的粒子(X-I)具有各种的粒子形状，但具有下面的特征，即，其形状均匀、大小一致，以及凝聚少、呈现单分散状。对于粒子形状进行说明，当将抗菌剂的粒子大致进行区分时，可以分类为球状、圆盘状(棋子状)、对状(汉堡包状)、米粒状、长方体状、六角板状、圆柱状(酒樽状)、和八面体状。通过图1～图13具体地说明各种粒子形状。 
图1～图13是通过本发明的实施例得到的粒子的代表性SEM照片。粒子的形状基于放大至约1万倍～约2万倍的SEM照片来进行观察。并且，图14是目前已知的碱性铝硫酸盐氢氧化物粒子的SEM照片。 
球状粒子的例子示于图1～图6，这些球状粒子可以分类为图1所示的表面平滑的球状、图2所示的表面上有小粒子的球状、图3所示的表面粗糙进而在球上具有褶皱(伤痕或裂纹)的球状、图4所示的具有小孔(凹凸)的球状、图5所示的表面平滑且比图1稍微多地含有直线部分的球状、和图6所示的表面粗糙具有褶皱的球状。 
圆盘状粒子的例子示于图7，该形状是表面与背面几乎对称的形状，呈圆丘状，与棋子相似。图7的圆盘状粒子的表面平滑。 
对状粒子的例子示于表8。该粒子的特征在于，2个底面为平板、 其相反面为圆丘状的圆盘状粒子以底面作为对称面而呈对状的形状，在该2个粒子重合周围的间隙存在空间。另外重合中心部存在接合2个圆盘的铝盐氢氧化物。该对状粒子乍一看与汉堡包相似。 
米粒状粒子示于图9。该米粒状粒子呈投影的形状为椭圆形且长度方向的直角截面几乎为圆形的形状。图9的粒子在表面上具有小的褶皱。 
长方体状粒子的例子示于图10，为接近于正六面体的长方体，且表面平滑。 
六角板状粒子的例子示于图11，该六角板状粒子呈具有用六条边形成的六面体的表面的板状。该六条边不需要具有相同的长度，另外两条边的接点也可以具有圆弧形。 
八面体状粒子的例子示于图12，具有正方两锥体状或者偏八面体状的八面体状的形状。 
圆柱状粒子的例子示于图13。该圆柱状粒子可以是大致酒樽状(或者酒樽状)这样的中间部分膨胀的形状，另外也可以是截面几乎为圆形的筒状的形状。 
图13的粒子在表面具有大量的凸凹。 
由图1～图13可以理解，本发明的粒子在各自的附图(照片)中，具有下面的特征，即，粒子形状一致、其大小均匀、且分散性好。上述各粒子的形状为了各自区分、而进行分类来表现，也可以有少许的变形或少比例地与其他粒子的混合。另外，对于在粒子表面的平滑性、微小凸凹的存在或者小的褶皱的存在，没有特别地限定，可以存在也可以不存在。 
接着，对于确定本发明的粒子(X-I)的形状的方法进行说明。 
作为确定粒子形状的一种尺度，有在粉体工业领域中一直使用的Wadell的圆形度和球形度。 
Wadell的球形度s定义为s＝(与粒子等体积的球的表面积)/(粒子的表面积)，s越接近1时越近似于球形。 
Wadell的圆形度c定义为c＝(与粒子的投影面积等面积的周长)/(粒子投影面的周长)，c越接近1时越近似于圆形。 
在本发明中所谓粒子的形状为球状，只要是如图1～图6所示那样的球形的形状即可，优选上述Wadell的球形度s为0.95≤s≤1。 
在本发明中所谓粒子的形状为圆盘状(棋子状)，是指如图7所示那样的以短径作为旋转轴的旋转椭圆状的形状。具体地，对于从旋转轴的方向观察的粒子的投影像，优选Wadell的圆形度c为0.95≤s≤1、作为截面的椭圆(短径/长径)的比例a为0.05≤a≤0.5。 
在本发明中所谓粒子的形状为对状(汉堡包状)，是指如图8所示那样的以2个半球状的粒子重合这样的形状形成对状的粒子。对状粒子在两个半球状粒子重合面的周边上存在空隙(沟)。优选对状粒子的(短径/长径)的比例t为0.1＜t＜0.5、(该半球的合缝的空隙宽度)/(短径)的比例u为0.05＜u＜0.5。 
在本发明中所谓粒子的形状为米粒状，是指如图9所示那样的以短径作为旋转轴的旋转椭圆状的形状，优选椭圆(短径/长径)的比例a为0.1≤a≤0.5、上述Wadell的球形度s为0.4≤s＜0.75。 
在本发明中所谓粒子的形状为长方体状，只要是如图10所示那样的类似六面体或者正六面体得形状即可，优选上述Wadell的球形度s为0.5≤s≤0.8。 
在本发明中所谓粒子的形状为六角板状，是指如图11所示那样的扁平的正六角柱形的形状，对于从上面或者下面方向观察的粒子的投影像，优选Wadell的圆形度c为0.95≤c＜0.99、厚度/(正六角形的对角线长度)的比例b为0.05≤b≤0.5。 
在本发明中所谓粒子的形状为八面体状，是指如图12所示的那样、具有正方两锥体状或斜八面体状的八面体状的形状，优选上述Wadell的球形度s为0.5≤s≤0.9。但是，如果不细看该八面体状粒子，则由于SEM照片的分辨能不足、不鲜明，导致乍一看有可能看成六面体状粒子。 
在本发明中所谓粒子的形状为圆柱状(酒樽状)，是指如图13所示那样的含有圆柱、且圆柱高度方向的中心部的半径为上面和下面的半径的1.0～1.2倍的形状，对于上面和下面的投影像，优选上述Wadell的圆形度c为0.95≤c＜0.99、(高度)/(上面或者下面的直径)的值d为1.5≤d≤3。 
根据本发明，如上述那样，含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子(X-I)根据用途或目的可以提供球状、圆盘状(棋子状)、对状、长方体状、六角板状、米粒状、八面体状或圆柱状等各种的形 状，且能够控制粒径。 
另一方面，即使对于粒径，也可以根据用途和需要的填充率提供具有最适粒径的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
对于这些粒子，没有粒子之间的凝聚、且对树脂的分散性优异，进而配合在树脂中时，完全或者几乎没有该抗菌剂在树脂中的凝聚，这认为是在树脂中配合该抗菌剂的树脂制品即使含有极其少量的银也可以发挥抗菌性的重要原因之一，仅该单分散技术就可以发挥在现有技术中无论如何不能达到的、预想外的高抗菌活性。 
对于本发明的该抗菌剂粒子(X-I)发挥这种预想外的高抗菌活性的机制，进而推断有下面第2个重要原因。 
本发明的该抗菌剂粒子(X-I)具有高的抗菌性表现效果，推断是由于在本发明的该抗菌剂的粒子中有机酸作为阴离子进入到分子的内部结构，从而在本发明的该抗菌剂遇光时，容易长时间地由该抗菌剂粒子产生羟基自由基(OH-)这样的自由基，这是本发明的该抗菌剂的抗菌性能可以长时间维持的重要原因。 
这样本发明从根本上解决了现有的大部分银系无机抗菌剂的致命缺点，即，在从抗菌剂缓慢释放银离子时能够表现抗菌性，但如果该期间结束，则不能表现抗菌性的缺点。 
进而不仅仅如此，根据本发明，由在该抗菌剂粒子(X-I)的分子结构中作为阴离子摄入有机酸而导致抗菌性表现效果提高的第3个主要原因推断是由于不仅仅具有上述的分散效果和自由基产生效果，而且进而包括由该抗菌剂粒子的有机酸碳部分引起的与树脂的相容性提高的效果，即在本发明中成功地使这3种效果协同作用，从而可以实现更高的抗菌性能。 
接着，对于式(X-I)的化合物的组成进行详细地说明。 
在本发明中，式(X-I)中的a表示银对于该抗菌剂粒子的离子交换量，如果a的数值高，则由此表示银与该抗菌剂粒子进行了离子交换，抗菌性提高，但如果过于高，则银有可能从离子交换体(固溶体)中析出或溶出到环境中而形成氧化银，从而配合了该抗菌剂的树脂成型品等的颜色呈现暗褐色，另外也是不经济的，另外如果a为0.5以上，则难以进行离子交换。另一方面当a的数值过于低时，由此表示银对于该抗菌剂粒子的离子交换量少，不能表现抗菌性，因而为了使 抗菌性表现能力与颜色的问题达到适度的平衡，优选a在一定的范围内。这意味着在式(X-I)中，a为0.00001～0.5是合适的、优选0.00001～0.35、进而优选0.001～0.3的范围。 
在本发明中，在“包含含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂”的记述中，含有这个词汇是指在用粉末X线衍射法测定该粒子时不能发现式(X-I)以外化合物的峰的程度下，以很少范围的量混入式(X-I)以外的包含银和有机酸的化合物的意思。 
因此，在该抗菌剂粒子中不仅含有离子交换体，还含有用粉末X线衍射法测定时不能出现峰的少许的银以离子交换体以外的形态担载在该粒子上的形态和/或少许的有机酸阴离子吸附在该粒子表面上的形态。 
该情况下，当对该粒子着眼于银进行考虑时，仅包含在离子交换允许范围内进行了银离子交换的固溶体的粒子对于树脂制品的着色影响小，从这个角度考虑，优选仅包含完全银离子交换体(固溶体)的粒子。 
在本发明中，式(X-I)中的B只要是各种一价的阳离子即可，实际上是指与银离子的离子半径比较近、在宽的范围下能够形成强的离子交换体，即，当配合在树脂中时，银不从该离子交换体中游离而形成氧化银，其结果难以产生树脂制品的白色度的降低(由于光的作用而使树脂制品从刚成型后的白色随时间变色至暗褐色乃至褐色)，进而当考虑到安全性和经济性时，优选B为Na+、NH4 +、K+和H3O+。进而其中比较优选Na+、NH4 +和H3O+、其中进而优选NH4 +和H3O+，对于该目的最优选NH4 +。从防止该变色的观点考虑，优选作为B而使用Na+和/或K+的量尽可能地少，特别优选使用K+的量比作为B的一价阳离子的合计摩尔数的1/2小。但是这些变色是通过在树脂中添加0.000001％～0.1％的荧光增白剂即可防止程度的变色。因此，当大量使用Na+和K+作为B时，优选为了防止变色而使用荧光增白剂。 
对于作为本发明抗菌性树脂组合物的一部分的、以上述比较优选的方式、即、使用了NH4 +和Na+、H3O+这3种一价阳离子的抗菌剂粒子的情况，为了得到不使用荧光增白剂、且无变色或者变色少的树脂制品，作为Na的使用量的Na摩尔含量应该比这些作为B的一价阳离子的合计摩尔含量的1/2小。由此可以得到本发明的无变色或者变 色少的树脂制品。 
当使用该荧光增白剂时，作为其例子，可以列举苯并
Figure 2006800240494_0
唑系的2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并
Figure 2006800240494_1
唑、4，4’-双(苯并
Figure 2006800240494_2
唑-2-基)茋、和吡唑啉系、カ一マリン系，优选使用在FDA(美国食品药品监督管理局)或ポリォレフィン等卫生协会注册的荧光增白剂。 
在本发明中，当式(X-I)中的b为0.7～1.35、优选0.8～1.2、最优选0.9～1.1时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子，当c为2.7～3.3、优选2.8～3.2、最优选2.9～3.1时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子。 
式(X-I)的阳离子的离子价×摩尔数表示为(1b+3c)。在本发明中，当其范围为8＜(1b+3c)＜12、优选9＜(1b+3c)＜11时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子。 
对于本发明的抗菌剂，在式(X-I)的粒子的合成中，为了选择粒子形状和粒子尺寸来进行制造、使粒径分布达到均匀、以及可将该粒子尽可能以单分散状态分散在树脂中，对于该反应需要在反应时添加有机酸类，添加的有机酸类可以进入到该抗菌剂粒子的分子结构中。 
作为上述有机酸类，式(X-I)中的有机酸阴离子(A)可以列举选自基于有机羧酸或者有机羟基羧酸的阴离子的至少1种，但优选有机酸阴离子(A)选自基于碳原子数为1～15、优选1～10，且具有1～4个羧基的有机羧酸或者有机羟基羧酸的阴离子的至少1种，可以列举例如二羧酸、单羧酸、三羧酸、链式羧酸、芳香族羧酸、羟酸、酮酸、醛酸、酚酸、氨基酸、卤代羧酸和它们的盐类，其中最优选有机酸阴离子(A)选自草酸离子、柠檬酸离子、苹果酸离子、酒石酸离子、甘油酸离子、没食子酸离子、和乳酸离子的至少1种。 
当使式(X-I)中的有机酸阴离子(A)的比例x为0.0001≤x≤0.5、优选0.0001≤x≤0.4、进而优选0.001≤x≤0.2时，可以实现上述目的、且粒子形状具有上述的形状、且能够得到粒径均匀的该抗菌剂粒子。当x超过0.5时，该效果没有特别地变高，另外也是不经济的。 
当x小于0.0001时，粒子形状难以具有上述的形状且难以得到粒径均匀的该抗菌剂粒子，另外难以实现抗菌性的提高等本发明的目的，所述抗菌性的提高的原因认为在于上述羟基自由基的产生、和由有机酸导致的与树脂的相容性提高效果。 
在本发明的式(X-I)中，当y为1.7＜y＜2.5、优选1.8＜y＜2.2 时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子，当z为4＜z＜7、优选5＜z＜7时，进一步易于形成本发明的该抗菌剂粒子。 
式(X-I)中的p表示结晶水的量，通常p在0≤p≤5的范围。为了使该p无限接近于0或者使其为0，只要进行350℃以下的追加干燥处理或者烧成处理即可。烧成处理优选在600℃以下进行。当烧成温度为500℃以上、进而550℃以上、特别600℃以上的温度时，有可能生成一部分如下式表示的水溶性的铝硫酸盐，另外添加其的树脂制品的耐水性有可能降低。但是当添加量少时，特别地在耐水性上没有问题。 
(AgaBb-a)bAlAx(SO4)y
如果烧成温度为500℃以下、特别是450℃以下，则不会生成如上式所示的水溶性的铝硫酸盐，即使在树脂制品中大量使用该粒子，耐水性也不会降低，没有任何的问题。另外，当本发明的抗菌剂粒子(X-I)用600℃以上的温度进行烧成时，有可能不能维持如图1～图13所示那样的本发明的该抗菌剂粒子的粒子形状。从上述耐水性和形状维持的观点考虑，本发明的抗菌剂粒子的烧成温度为350℃～600℃、优选350℃～550℃、进而优选350℃～500℃、最优选350℃～450℃。 
从防止该抗菌剂粒子和配合了该抗菌剂粒子的树脂制品的着色的角度考虑，优选在氮气氛围下进行上述干燥处理或者烧成处理。即使干燥处理用真空干燥进行，在防止着色这方面也是优选的。 
在树脂加工时，对于即使p不为0也不成问题的情况，例如对于该抗菌剂的配合量非常少的情况或者对于树脂加工时的水分不形成特别问题的树脂的情况，可以在树脂中配合没有进行干燥处理或烧成处理的、p为0≤p≤5、优选0≤p≤3的抗菌剂粒子来制造树脂组合物。 
相反，对于当该p不为0或者不接近于0时形成问题的情况，只要使用通过进行追加干燥处理或者烧成处理而使p＝0或者无限接近于0的抗菌剂粒子即可。 
在例如PET、PBT这样的聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等的树脂中，推荐使用在上述条件 下进行了追加干燥处理、或者烧成处理的、p(水分量)为0或者无限接近于0的该抗菌剂。 
本发明的粒子(X-I)通过使由上述激光衍射散射法测定的粒径分布的锐度(Dr)为1.0≤Dr≤1.8、优选1.0≤Dr≤1.5、进而优选1.01≤Dr≤1.3、最优选1.01≤Dr≤1.2，可以在对树脂的分散性这方面没有凝聚而完全分散，这是提高抗菌效果的要素，进而还有下述的优点，即，在树脂的挤压加工等时、特别在制造母炼胶时，即使使用过滤器(筛眼)，也没有或很少有该抗菌剂对筛眼的堵塞。 
对于配合了本发明的该抗菌剂的抗菌性树脂制品，出于赋予其高的抗菌性的目的，粒子的平均二次粒径适于使用0.1μm～12μm这样小的粒径，优选0.1μm～5μm、进而优选0.1μm～2μm、进而更优选0.1μm～1μm、最优选0.1μm～0.5μm这样的粒径。 
但是当该抗菌剂粒子(X-I)的平均二次粒径小于0.1μm时，有可能难以制造，当为12μm以上时，有可能即使配合在树脂中，树脂组合物等的抗菌性也不增高。当出于不仅赋予树脂组合物抗菌性、还赋予其高度的透明性的目的而在本发明的抗菌剂中使用平均二次粒径为0.1μm～0.5μm、优选0.1μm～0.4μm、进而优选0.1μm～0.3μm的超微粒子时，可以最大限度地发挥与原本树脂的折射率重复或者接近的本发明抗菌剂粒子的特性，极大地发挥了赋予树脂制品在现有技术中无论如何不能达到的进一步高度透明性的效果。 
在本发明中使用的抗菌剂的BET法比表面积可以为0.1～250m2/g。 
为了赋予树脂组合物高的抗菌性，BET法比表面积高是有利的，但如果BET法比表面积过于高，则有可能产生难以填充到树脂中的问题，另一方面如果BET法比表面积过于低，则有可能不能赋予树脂组合物充分的抗菌性。 
这意味着该抗菌剂的BET法比表面积为0.1～250m2/g、优选1～100m2/g、进而优选10～100m2/g、最优选30～100m2/g。 
接着对于用本发明的式(X-I)表示的抗菌剂粒子(X-I)的制造方法进行说明。 
本发明的抗菌剂粒子(X-I)的制造方法是将用下式(X-II)表示的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的一价阳离子(B)部 分与银进行离子交换的方法，该方法例示于下述1～4中，所述用下式(X-II)表示的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子基本可以通过在国际专利中请PCT/JP2005/003831(申请日：2005年3月1日)说明书中记述方法来制造。 
[B]bAlcAx(SO4)y(OH)z·pH2O    (X-II) 
式中，b、c、x、y、z、p、B和A的定义是与上式(1)相同的意思。 
首先为了合成式(X-II)表示的化合物，用湿式法或者干式法使硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、和硫酸钙等的铝和硫酸原料、与草酸等的有机酸类原料、与氢氧化钠、氢氧化钾、和氨水溶液等的碱原料进行反应，先合成B为钠型、钾型或者铵型的不含银的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子[对于粒子形状为球状、圆盘状(棋子状)、对状(汉堡包状)、米粒状、六角板状、六面体状、圆柱状的粒子，示于下述1～3]，然后可以通过将这些含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子在水等的悬浊液中与银溶液接触搅拌、而使银与含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子进行离子交换来制造本发明的该抗菌剂粒子。 
对于粒子形状为长方体状的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的制造方法，示于下述4。 
在任何情况下，为了选择粒子形状和粒子尺寸来制造含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子、使粒径分布达到均匀、以及可将该粒子完全以单分散状态分散在树脂中，对于该反应需要在上述反应时添加上述有机酸类，添加的有机酸类可以进入到该抗菌剂粒子的结构中。 
但是也有有机酸类的一部分吸附在该抗菌剂粒子的表面的情况。总之为了实现本发明的目的，可以在该抗菌剂中含有有机酸类。 
如果在上述反应时不添加有机酸类，则即使在反应结束后添加，也不能制造具有上述粒子形状、粒径均匀性、分散性等性质的本发明的抗菌剂粒子。 
对于制造的本发明的抗菌剂粒子的粉碎处理，不需要用现有技术中那样强大的机械力来实施，即使用弱的力进行简单地处理，也可以 得到没有凝聚的粒子，这也是本发明的技术特征。 
以下，对于钠型、钾型、铵型、氢型的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的制造方法进行例示。 
1.钠型含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的制造方法 
可以列举使用下述原料、用下述方法制造的方法，所述原料有硫酸铝、硫酸钠等硫酸盐、和氢氧化钠等的Al原料、SO4和Na原料、草酸等的有机酸原料、以及在离子交换反应中作为银原料使用的硝酸银等的可溶性银盐。 
例如将Al2(SO4)3+Na2SO4(或者NaNO3)+H2C2O4在水中充分溶解后，一边搅拌一边添加氢氧化钠。 
添加结束后，为了充分使其分散，优选进而搅拌20分钟以上。 
然后优选进行水热处理。 
水热处理的温度优选为100℃～250℃，处理时间优选为1小时～30小时。 
将这样得到的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子进行过滤、以及根据需要进行水洗。 
将其悬浮在水等的溶液中，并与硫酸银、硝酸银等的可溶性银盐的溶液在一起搅拌，可进行离子交换反应处理，从而能够制造本发明的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
离子交换反应处理的温度优选为0℃～100℃，处理时间优选在避光下进行0.1小时～30小时。 
当离子交换时的处理温度过低或者处理时间过短时，银的离子交换量有可能变少。另一方面，当离子交换时的处理温度过高或者处理时间过长时，离子交换处理物有着色成褐色的倾向。离子交换反应处理中的搅拌方法可以列举振荡和旋转等的方法。 
离子交换过的粒子在用滤过·离心分离的方法进行过滤后，如果需要也可以进而根据需要进行水洗·表面处理·干燥·粉碎等的操作来回收。对于过滤是困难的情况，在不违反本发明的目的的范围下也可以使用凝聚剂来改善过滤操作。凝聚剂可以列举聚丙烯酰胺这样的高分子凝聚剂。高分子凝聚剂的添加量优选为0.2％以下。即使添加0.2％以上，过滤操作也没有特别的改善。 
2.钾型含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的制造方法 
可以列举使用下述原料、用下述方法制造的方法，所述原料有硫酸铝、硫酸钾等硫酸盐、和氢氧化钾等的Al原料、SO4和K原料、草酸等的有机酸原料、以及在离子交换反应中作为银原料使用的硝酸银等的可溶性银盐。 
例如将Al2(SO4)3+K2SO4(或者KNO3)+H2C2O4在水中充分溶解后，一边搅拌一边添加氢氧化钾。之后的操作方法按照上述1进行。 
3.铵型含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的制造方法 
可以列举使用下述原料、用下述方法制造的方法，所述原料有硫酸铝、硫酸铵等硫酸盐、和硝酸铵等的Al原料、SO4和NH4原料、草酸等的有机酸原料、以及在离子交换反应中作为银原料使用的硝酸银等的可溶性银盐。 
例如将Al2(SO4)3+K2SO4(或者KNO3)+H2C2O4在水中充分溶解后，一边搅拌一边添加氨水溶液。之后的操作方法按照上述1进行。 
4.氢型{(H3O)+型}长方体状含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的制造方法 
长方体状粒子的制造方法与上述球状和圆板状粒子的制造方法不同，当将硫酸铝水溶液与氢氧化铝悬浊液、以及草酸等的有机酸混合搅拌而成的溶液在100℃～250℃、优选120℃～200℃的温度下进行0.5小时以上、优选0.5～30小时、更优选2～20小时的水热处理时，可以得到长方体状、氢型的用(H3O)Al3(SO4)2(OH)6表示的粒子。 
使用的氢氧化铝可以列举结晶性的三水铝石、镁磷铝钙石、勃姆石、假勃姆石、硬水铝石、无定形的氢氧化铝，从粒径的均匀性增高的角度考虑，优选无定形的氢氧化铝。 
无定形的氢氧化铝可以列举协和化学工业(株)制的干燥氢氧化铝凝胶S-100和同样的FM。 
在该方法中，当为了提高微粒化和粒径均匀性、而将硫酸铝水溶液与氢氧化铝悬浊液混合搅拌而成的反应物直接进行水热处理，再将反应后经过一定时间、例如经过0.5小时以上、优选5小时以上、进而优选16小时以上静置或者搅拌的反应物进行水热处理时，能够以 微粒子的状态得到具有粒径均匀性的铝硫酸盐氢氧化物粒子。之后的操作方法按照上述1进行。 
本发明的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子(X-I)可以利用X线衍射法进行鉴别。如果银与该粒子发生离子交换，其衍射图形与离子交换前的该粒子形成相同的衍射图形，因此只要核对化学分析值、仔细研究衍射X线的衍射图形即可。如果银不与该粒子发生离子交换，当在树脂中配合共存了氧化银这样的杂质的制造物时，树脂制品的颜色呈现暗褐色，从而违背了作为本发明重要目的之一的、得到白色树脂制品的这个目的，因此不是优选的。 
在本发明中，也可以在不损害本发明目的的范围下用选自Zn2+、Ti4+的至少1种的阳离子取代一部分作为式(X-I)表示的该抗菌剂3价阳离子的铝(Al)、和/或用Ca2+取代一部分一价阳离子B。 
该情况下，为了在树脂中配合该抗菌剂时不降低树脂制品的透明性，只要在该抗菌剂粒子中使Zn2+、Ti4+的合计摩尔含量为铝的摩尔含量的1/2以下优选1/3以下、并使Ca2+的摩尔含量为一价阳离子(B)的摩尔含量的1/2以下优选1/3以下即可。 
作为取代式(X-I)表示的该抗菌剂的3价阳离子铝(Al)的一部分的方法，可以列举在合成上式(X-II)表示的化合物时使用含有该金属阳离子的硫酸锌、硫酸钛、硫酸钙等的盐类而使其进入到式(X-II)中的方法，或者对于式(X-II)表示的化合物在溶剂中使用含有该金属阳离子的化合物进行离子交换，进而对其用上述方法进行与银的离子交换的方法。该情况下，Zn2+、Ti4+是具有抗菌性表现效果的元素，因此即使在式(X-I)中减少Ag1+的相对含量，也可以发挥抗菌性，其结果具有可使在树脂中配合其的树脂成型品的着色减少的优点，因此是优选的。 
在本发明中，式(X-I)表示的该抗菌剂的(SO4)y是(SO4)y 的一部分，也可以将优选y摩尔的1/2以下用其他的无机酸离子取代，当取代的量特别在1/2以下时，可以没有任何问题地维持本发明的粒子形状或粒径均匀性，从而实现本发明的目的。该无机酸离子可以列举SO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、CO3 2-、NO3 -、SiO4 4-和BO3 3-等。作为用其他的无机酸离子取代式(X-I)表示的该抗菌剂的(SO4)y的一部分的方法，可以列举在反应上式(X-II)表示的化合物时使用含有该无机酸 离子的盐类替换硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾等并使其进入到式(X-II)中的方法，或者对于式(X-II)表示的化合物在溶剂中使用含有该无机酸离子的化合物进行离子交换，进而对其用上述方法进行与银的离子交换的方法。该粒子也可以进而与式(X-I)的该抗菌剂粒子同样进行追加干燥处理、烧成处理、表面处理、耐酸性涂覆处理而作为抗菌剂来利用，也可以在树脂中配合来得到抗菌性树脂制品。 
在本发明中，对于式(X-I)表示的该抗菌剂的(OH)z，也有一部分(OH)z被Cl-取代的情况，其含量从防止着色的角度考虑在该抗菌剂式(X-II)中为0.1摩尔以下、优选0.01摩尔以下、最优选0.001摩尔以下。 
II).用式(Y-I)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子 
对于用上式(Y-I)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子，其优选的形式是粒子形状为球状、圆板状或者长方体状，且具有以下的特征，即，其大小和形状均匀一致，且是粒径分布范围窄的粒子。 
作为用上式(Y-I)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子特别优选的形式，其形状为球状、圆板状或者长方体状，且根据各自的形状而具有适当的粒度分布(锐度Dr)。以下对于各自的形状进行说明。 
(1)球状的粒子： 
含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，其特征在于用下式(Y-I)表示、粒径分布的锐度Dr＝D75/D25，为1≤Dr≤1.4、且粒子形状为球状，所述粒子分布的锐度Dr用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的75％值的粒径D75(大粒子径侧)除以25％值的粒径D25(微粒子径侧)得到的算式表示。 
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·PH2O    (Y-I) 
在式(Y-I)中，a、b、c、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、2.9≤c＜3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B是选自Na+、NH4 +、K+、和H3O+的至少1种的一价阳离子，M是Ti。 
(2)圆板状的粒子： 
含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，其特征在于用下式(Y-I)表示、且粒子形状为圆板状。 
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O    (Y-I) 
在式(Y-I)中，a、b、c、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、2.5≤c＜3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B是选自Na+、NH4 +、K+、和H3O+的至少1种的一价阳离子，M是Zn。 
该圆板状粒子优选粒径分布的锐度Dr＝D75/D25为1≤Dr≤1.8，所述粒径分布的锐度用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的75％值的粒径D75(大粒子径侧)除以25％值的粒径D25(微粒子径侧)得到的算式表示。 
(3)长方体的粒子： 
含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，其特征在于用下式(Y-I)表示、且粒子形状为长方体状。 
[AgaBb-a]bAl3(SO4)y(OH)z·pH2O    (Y-I) 
在式(1)中，a、b、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B是H3O+离子。 
该长方体状的粒子优选粒径分布的锐度Dr＝D75/D25为1≤Dr≤1.8，所述粒径分布的锐度用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的75％值的粒径D75(大粒子径侧)除以25％值的粒径D25(微粒子径侧)得到的算式表示。 
本发明的该抗菌剂(Y-I)的粒子形状是如图15～图20的SEM照片中所示那样的球状、圆板状、或者长方体状且形状一致、没有粒子之间的凝聚、对树脂的分散性出众、进而具有当配合在树脂中时完全或者几乎没有该抗菌剂在树脂中的凝聚(分散性出众)的特征，认为这是在树脂中配合了该抗菌剂的树脂制品即使含有极少量的银也能发挥抗菌性的一个重要原因，即使仅以该特征，也能发挥在现有技术中无论如何也不能实现的预想外的高抗菌活性。 
另外，用式(Y-I)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子的形状为圆板状或者长方体状且形状一致，据本发明者们所知这是新颖的。 
作为确定粒子形状的一个尺度，有在粉体工业领域中一直使用的Wadell的圆形度和球形度。 
Wadell的球形度s定义为s＝(与粒子等体积的球的表面积)/(粒子的表面积)，当s越接近1时越近似于球形。 
Wadell的圆形度c定义为c＝(与粒子的投影面积等面积的周长)/(粒子投影面的周长)，当c越接近1时越近似于圆形。 
所谓粒子的形状为球状，只要是如图15、图16、图17和图19的SEM照片所示那样的球形的形状即可，优选上述Wadell的球形度s为0.95≤s≤1。 
所谓粒子的形状为长方体状，只要是指如图20的SEM照片所示那样的六面体或者类似于正六面体的形状即可，优选上述Wadell的球形度s为0.5≤s≤0.8。 
所谓粒子的形状为圆板状，是指扁平的圆柱形的形状，对于从上面或者下面方向观察的粒子的投影像，优选是Wadell的圆形度c为0.95≤c≤1的圆形、厚度/(圆的直径)的比例d为0.05≤d≤0.6这样的形状。具有这样的圆板状形状的粒子示于图18的SEM照片。 
接着，对于本发明中的用上式(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子进而详细地说明。 
式(Y-I)中的a表示银对该抗菌剂粒子的离子交换量，如果a的数值高，由此表示银与该抗菌剂粒子进行了离子交换且抗菌性提高，但如果过于高，则银有可能从离子交换体中溶出到环境中而形成氧化银，从而配合该抗菌剂的树脂成型品等的颜色呈现暗褐色，另外也是不经济的，另外如果a为0.5以上，则难以进行离子交换。 
另一方面当a的数值过于低时，由此表示银对于该抗菌剂粒子的离子交换量少且不能表现抗菌性，因此为了使抗菌性表现能力与颜色的问题达到适度的平衡，需要将a限定在一定的范围内。 
这意味着在本发明中，优选以式(Y-I)中的a为0.00001～0.5、优选0.00001～0.35、进而优选0.001～0.3的范围配合在树脂中使用。 
并且，含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子中的含有这个词汇是指在用粉末X线衍射法测定该粒子时不能发现式(Y-I)以外化合物的峰的程度下，以很少的量混入式(Y-I)以外的化合物的意思，例如也含有氧化银这样的少许的银化合物担载在该粒子上的形态的情况。 
但是当该粒子仅包含银进行离子交换而成的固溶体时，着色变少，这意味着与含有上述的银化合物载体的粒子相比，更优选完全的 银离子交换体(固溶体)的粒子。 
优选式(Y-I)中的B与银离子的离子半径比较近、可在宽的范围下能够形成强的离子交换体，进而考虑到安全性和经济性时，优选B是选自Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少1种的一价阳离子。 
另一方面，为了在树脂中配合本发明的抗菌剂粒子(Y-I)时难以产生树脂制品白色度的降低(由于光的作用而使树脂制品从刚成型后的白色随时间变色至暗褐色乃至褐色)，优选作为B的K+的使用量尽可能地少。即，优选K+的使用量比B表示的一价阳离子的合计摩尔数的1/2小。 
但是该变色是通过在树脂中添加0.000001％～0.1％的荧光增白剂就可防止这样程度的变色。因此，当大量使用K+时，如果不使用荧光增白剂，则难以防止变色。由此在本发明中可以得到无变色或变色少的树脂制品。 
该荧光增白剂可以列举苯并
Figure 2006800240494_3
唑系的2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并
Figure 2006800240494_4
唑、4，4’-双(苯并
Figure 2006800240494_5
唑-2-基)茋、和吡唑啉系、カ一マリン系，优选使用在FDA(美国食品药品监督管理局)或ポリォレフィン等卫生协会注册的荧光增白剂。上述荧光增白剂可以列举苯并
Figure 2006800240494_6
唑系的荧光增白剂2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并
Figure 2006800240494_7
唑)。 
当式(Y-I)中的b为0.8～1.35、优选0.9～1.25时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子。另外当式(Y-I)中的y为1.7＜y＜2.5、优选1.9＜y＜2.4时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子，当z为4＜z＜7、优选5＜z＜6.5时，易于形成本发明的该抗菌剂粒子。 
进而式(Y-I)中的p表示结晶水的量，通常p在0≤p≤5的范围。 
为了使该p无限接近于0或者使其为0，只要进行350℃以下的追加干燥处理或者烧成处理即可。烧成处理优选在600℃以下进行。当烧成温度为500℃以上、进而550℃以上、特别600℃以上的温度时，有可能生成一部分如下式表示的水溶性的铝硫酸盐，另外添加其的树脂制品有可能耐水性降低。但是当添加量少时，特别地在耐水性上没有问题。 
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y
如果烧成温度为500℃以下、特别是450℃以下，则不会生成如上式表示的水溶性的铝硫酸盐，即使在树脂制品中大量使用该粒子，耐水性也不会降低，没有任何的问题。另外，当本发明的抗菌剂粒子用600℃以上的温度进行烧成时，有可能不能维持本发明的该抗菌剂粒子的粒子形状。 
从上述耐水性和形状维持的观点考虑，本发明的抗菌剂粒子的烧成温度为350℃～600℃、优选350℃～550℃、进而优选350℃～500℃、最优选350℃～450℃。 
从防止该抗菌剂粒子和配合了该抗菌剂粒子的树脂制品的着色的角度考虑，优选在氮气氛围下进行干燥处理或者烧成处理。干燥处理即使用真空干燥进行，在防止着色这方面也是优选的。在树脂加工时，对于即使p不为0也不成问题的情况，例如对于该抗菌剂的配合量非常少的情况或者对于树脂加工时的水分不形成特别问题的树脂的情况，可以在树脂中配合0≤p≤5、优选0≤p＜3的抗菌剂粒子来制造树脂组合物。 
相反，对于当该p不为0或者不接近于0时形成问题的情况，只要使用通过进行追加干燥处理或者烧成处理而使p＝0或者无限接近于0的抗菌剂粒子即可。 
例如可以推荐在PET、PBT这样的聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等的树脂中使用在上述条件下进行了追加干燥处理或者烧成处理的、p(水分量)为0或者无限接近于0的该抗菌剂。 
接着，对于本发明的抗菌剂粒子的形状、粒径、粒度分布、BET比表面积和折射率等物理性状的特性进行说明。 
本发明的抗菌剂粒子为球状、圆板状或者长方体状，对于任一形状都具有形状一致的特征。其中圆板状或者长方体状的抗菌剂粒子是目前完全未知的。 
进而该抗菌剂的粒径分布的锐度Dr(D75/D25)为1.0≤Dr≤1.8、优选1.0≤Dr≤1.4、进而优选1.01≤Dr≤1.3、最优选1.01≤Dr≤1.2，所述粒径分布的锐度用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的75％值的粒径D75(大粒子侧)除以25％值的粒径D25(微粒子侧)得到的算式表示。通过使该锐度Dr减小，可以在对于树脂的分散性这 方面没有凝聚地完全分散，这是提高抗菌效果的要素，进而在使用了过滤器(筛眼)对树脂进行混炼挤塑加工等时，也有该抗菌剂对过滤器的堵塞消失或者减少的优点。 
对于配合了本发明的该抗菌剂的抗菌性树脂制品，出于赋予其高的抗菌性的目的，优选该抗菌剂粒子的平均二次粒子具有小的粒径。这意味着该抗菌剂粒子的平均二次粒径为0.1μm～12μm、优选0.1～5μm、进而优选0.3μm～2μm的范围是有利的。另一方面，当考虑到减少上述该抗菌剂粒子对于过滤器的堵塞时，推荐15μm以上的粒子为0.1％以下、优选0.01％以下、进而优选0％。 
但是当该抗菌剂粒子的平均二次粒径为0.1μm以下时，有可能难以制造，当为12μm以上时，有可能即使配合在树脂中，也不增高树脂组合物等的抗菌性。 
在本发明中使用的抗菌剂粒子(Y-I)的BET法比表面积可以是0.1～250m2/g。为了赋予树脂组合物高的抗菌性，BET法比表面积高是有利的，但如果BET法比表面积过于高，则有可能产生难以填充到树脂中的问题，另一方面如果BET法比表面积过于低，则有可能不能赋予树脂组合物充分的抗菌性。这意味着BET法比表面积为0.1～250m2/g、优选1～250m2/g、进而优选3～100m2/g、最优选30～100m2/g。 
接着对于本发明的用式(Y-I)表示的抗菌剂粒子(Y-I)的制造方法进行说明。 
作为本发明的抗菌剂粒子(Y-I)的制造方法，根据在本发明者们的一部分人先前提出的特愿2005-111733号(平成17年4月8日申请)说明书中记述的方法，可以列举下述那样的方法，即，首先制造形状为球状或者圆板状或者长方体状、且具有粒径均匀性的用下式(Y-II)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子，然后利用离子交换法将该粒子的一价阳离子的一部分与银进行离子交换、来制造用式(Y-I))表示的本发明含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
对于形状为球状或者圆板状的用式(Y-II)表示的粒子，基本上可以用上述提案的方法制造。 
[B]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O    (Y-II) 
在式(Y-II)中，b、c、y、z、p分别为0.8≤b≤1.35、2.5≤c＜3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7，0≤p≤5，B是选自Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少1种的一价阳离子，M是Zn或者Ti。 
为了得到本发明的球状和圆板状的抗菌剂粒子，优选首先在一定范围下控制下述4个必要条件，即，在下述化学反应式(b)中的(1)碱当量比(＝一价阳离子的氢氧化物/硫酸铝)、(2)球状情况下(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)所表示的摩尔比、圆板状情况下(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝+锌化合物)所表示的摩尔比、(3)水热处理温度、(4)水热处理时间。 
这些必要条件没有控制在一定范围的现有公知的方法可以列举例如用下述化学反应式(a)表示的、将通过混合搅拌硫酸铝Al2(SO4)3 与硫酸钠Na2SO4的溶液而得到的反应物进行水热处理的方法，但用该方法得到的铝硫酸盐氢氧化物粒子的形状为凝聚块状，完全不具有粒径的均匀性。 
(a)球状粒子的制造 
令人惊讶的是，对于如下述那样制造的铝硫酸盐氢氧化粒子，其作为粒径均匀性的尺度的D75/D25为1.0～1.4、且粒子形状呈球状，完全是预想外的结果，所述铝硫酸盐氢氧化物粒子在该方法中以一定范围添加氢氧化钠的下述化学式(b)中，相对于碱当量比(＝[NaOH]/[Al2 (SO4)3]＝4)，以实际比值为3.2～4.0这样的范围、即碱当量比为0.78～1.2的范围进行添加、且在一定范围下满足上述(2)、(3)、(4)的必须条件这样来制造。 
水热处理 
3Al2(SO4)3+Na2SO4+12H2O→2NaAl3(SO4)2(OH)6+6H2SO4 化学反应式(a) 
(凝聚块状粒子) 
水热处理 
3Al2(SO4)3+2Na2SO4+12NaOH→2NaAl3(SO4)2(OH)6+7Na2SO4 化学反应式(b) 
(球状且粒径均匀的粒子) 
当以制造本发明的球状的铝硫酸盐氢氧化物粒子为目的时，发现 对于上述碱当量比，在铝硫酸盐氢氧化物粒子的上述化学反应式(b)的方法中，优选使添加的上述氢氧化碱的量以碱当量比计为0.60≤碱当量比≤1.0、优选0.7≤碱当量比≤0.90、进而优选0.75≤碱当量比≤0.90的范围，所述铝硫酸盐氢氧化物粒子的上述化学反应式(b)的方法是在铝的硫酸盐Al3+ 2(SO4)3、锌化合物和一价阳离子的硫酸盐B2SO4的混合溶液中添加含有该一价阳离子的氢氧化碱BOH的水溶液、并使其进行水热反应的方法。 
当碱当量比低于0.6时，有可能不能得到本发明的球状且具有优异粒径均匀性的铝硫酸盐氢氧化物粒子。相反当比1.1高、特别是比1.2高时，不仅有可能不能得到球状且具有优异粒径均匀性的铝硫酸盐氢氧化物粒子，而且进而有可能在铝硫酸盐氢氧化物粒子中混入作为氢氧化铝结晶形态的1种的勃姆石。 
另外上述(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比为0.3～3.0、优选0.6～2.5、最优选0.6～2.0的范围。当该摩尔比低于0.3时、或者相反高于3.0时，有可能不能制造粒径均匀性优异、且呈微粒子状态的本发明的球状铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
另外，本发明者们发现在上述化学反应式(b)的方法中，通过替代硫酸钠添加硫酸钾K2SO4、硫酸铵等一价阳离子硫酸盐；替代氢氧化钠添加氢氧化钾、氨水等一价阳离子氢氧化物，也可以制造粒子形状为球状且粒径均匀性优异的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
另外，本发明者们发现在上述化学反应式(b)的方法中，通过在硫酸铝与一价阳离子水溶液的混合溶液中进而添加钛化合物、优选硫酸钛，可以制造Al摩尔数的1/10以下被Ti取代的、粒径均匀性优异的球状铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
(b)圆板状粒子的制造 
本发明者们还发现在上述化学反应式(b)的方法中，通过在硫酸铝与一价阳离子水溶液的混合溶液中进而在一定范围下添加锌化合物、优选氧化锌、硫酸锌，可以制造包括硫酸铝的摩尔数的(Y-II)的Al的摩尔数c的1/6以下被Zn取代的、粒径均匀的、即D75/D25为1.0～1.8、且粒子形状为圆板状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
该铝硫酸盐氢氧化物粒子利用上式(Y-II)表示，发现当c为2.5≤c＜3、优选2.5≤c≤2.99、进而优选2.61≤c≤2.9时，可以形成形 状为圆板状、呈微粒子状态且粒径均匀性优异的本发明的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
当以制造本发明的圆板状的铝硫酸盐氢氧化物粒子(Y-I)为目的时，发现对于上述碱当量比，在铝硫酸盐氢氧化物粒子的上述化学反应式(b)的方法中，添加的上述氢氧化碱的量以碱当量比计为0.60≤碱当量比≤1.0、优选0.70≤碱当量比≤0.90、进而优选0.75≤碱当量比≤0.9的范围是有利的，所述铝硫酸盐氢氧化物粒子的上述化学反应式(b)的方法是在铝的硫酸盐Al3+ 2(SO4)3、锌化合物和一价阳离子的硫酸盐B2SO4的混合溶液中添加含有该一价阳离子的氢氧化碱B1+OH的水溶液、并使其进行水热反应的方法。 
对于圆板状的情况，当上述碱当量比低于0.6时，有可能不能得到圆板状且具有优异粒径均匀性的铝硫酸盐氢氧化物粒子，另外相反当比1.0高时，有可能不能制造具有优异粒径均匀性的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
另外当为球状时、且碱当量比为0.78～0.9时，上述水热处理的温度优选为90℃～250℃、更优选100～250℃、进而优选120℃～250℃、最优选150℃～200℃。当为100℃以下、特别90℃以下时，有可能不能制造粒径均匀性优异的本发明的铝硫酸盐氢氧化物粒子。即使在250℃以上，也没有特别的粒径均匀性提高的效果，另外也是不经济的。碱当量比为0.9～1.1时的水热处理温度为110～250℃、优选150℃～250℃、进而优选150℃～200℃。当为110℃以下时，有可能不能制造粒径均匀性优异的本发明的铝硫酸盐氢氧化物粒子。即使为250℃以上，也没有特别的粒径均匀性的提高效果，另外也是不经济的。 
另外当碱当量比为0.78～0.9时，上述水热处理时间为0.3小时～30小时、优选1～20小时、进而优选1.5～6小时，当碱当量比为0.9～1.1时，上述水热处理时间为0.5小时～30小时、优选1～20小时、进而优选1.5～6小时。 
当水热处理时间为0.3小时或者0.5小时以下时，有可能不能制造粒径均匀性优异的本发明的铝硫酸盐氢氧化物粒子。即使在30小时以上，也没有特别的粒径均匀性提高的效果，另外也是不经济的。 
这样本发明者们确认为了制造本发明的球状或者圆柱状的、具有粒径均匀性的抗菌剂粒子(Y-I)，首先要在一定范围下控制下述4个 重要因素，即在上述化学反应式(4)中的(1)碱当量比(＝一价阳离子的氢氧化物/硫酸铝)、(2)球状情况下(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)所表示的摩尔比、圆板状情况下(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝+氧化锌)所表示的摩尔比、(3)水热处理温度、和(4)水热处理时间。 
(c)长方体状粒子的制造 
进而，本发明者们还发现了粒径均匀性优异的长方体状的抗菌剂粒子的制造方法。 
长方体状粒子的制造方法与上述球状和圆板状粒子的制造方法不同，当将硫酸铝水溶液与氢氧化铝悬浊液混合搅拌而成的反应物在100℃～250℃、优选120℃～200℃的温度下进行0.5小时以上、优选0.5～30小时、优选2～20小时的水热处理时，可以得到长方体状、氢型的用化学式(H3O)Al3(SO4)2(OH)6表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子。对于之后的处理过程，只要在上述方法中使一价阳离子与银进行离子交换即可制得本发明的抗菌剂粒子制品。 
作为使用的氢氧化铝，无定形的氢氧化铝将形状制成长方体状的效果和使粒径均匀的效果是高的，因此是优选的。无定形的氢氧化铝可以列举协和化学工业(株)制的干燥氢氧化铝凝胶S-100和同样的FM。 
在该方法中，当为了提高微粒化和粒径均匀性、而将硫酸铝水溶液与氢氧化铝悬浊液混合搅拌而成的反应物直接进行水热处理，再将反应后经过一定时间的反应物、例如经过1小时以上、优选1～300小时、进而优选5～200小时静置或者搅拌的反应物进行水热处理时，能够以微粒子的状态得到具有粒径均匀性的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
以上说明的球状、圆板状和长方体状的铝硫酸盐氢氧化物粒子(Y-I)可以用如上述说明那样的式(Y-II)表示。 
[B]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O    (Y-II) 
对于这些球状、圆板状和长方体状的粒子，当使一价阳离子与银离子进行离子交换时，可以得到用式(Y-I)表示的本发明的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
即，本发明者们基于上述知识进行深一步的研究，结果发现当首先合成不含有银的用式(b)表示的铝硫酸盐氢氧化物粒子，然后将该铝硫酸盐氢氧化物粒子在水等的悬浊液中与例如含有硝酸银、硫酸银这样的银的溶液进行接触搅拌时，可以制造该抗菌剂粒子，所述该抗菌剂粒子是银与铝硫酸盐氢氧化物粒子进行了离子交换的用式(Y-I)表示的本发明的微粒、具有粒径均匀性、且具有上述的特定粒子形状。 
此时离子交换反应处理的温度为0℃～100℃、优选10℃～80℃、最优选20℃～80℃，处理时间优选在避光下进行0.1小时～30小时。当离子交换时的处理温度过低或者处理时间过短时，银的离子交换量有可能变少。另一方面，当离子交换时的处理温度过高或者处理时间过长、或者在避光下没有离子交换时，离子交换处理物有着色成褐色的倾向。离子交换反应处理时的搅拌方法可以列举振荡和旋转等的方法。 
当在离子交换后，根据需要进行过滤·水洗·表面处理·干燥·粉粹等的操作来回收时，可以得到用式(Y-I)表示的抗菌剂。此时，对于用过滤器通过法难以进行过滤的情况，也可以进行倾析法、离心分离法，在不违反本发明的目的的范围下也可以使用凝聚剂。凝聚剂可以列举聚丙烯酰胺这样的高分子凝聚剂。高分子凝聚剂的添加量优选为0.2％以下。如果在0.2％以下，则对本发明的单分散粒子没有影响，另外可以改善过滤操作。 
另一方面，对于粉碎处理，如从SEM照片可以理解的那样，不需要用强的力来进行，即使用弱的力进行简单地处理也可以得到具有没有凝聚的单分散或者接近于单分散的性状的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子，这也是本发明的特长。 
本发明的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子在实际中能否制造，可以根据粉末X线衍射法进行鉴定。 
如果银在该粒子上发生离子交换，其衍射图形与离子交换前的该粒子形成相同的衍射图形，因此只要核对化学分析值、仔细研究衍射X线的衍射图形即可。如果银在该粒子上不发生离子交换，当在树脂中配合共存了氧化银这样的杂质的制造物时，树脂制品的颜色呈现暗褐色，从而违背了作为本发明重要目的之一的、得到白色树脂制品的 这个目的，因此不是优选的。 
在本发明中，式(Y-I)中的(SO4)y可以用y摩尔的1/5以下的其他无机酸离子取代，当取代量特别在1/10以下时，可以没有任何问题地维持本发明的粒子形状或者粒径均匀性，从而实现本发明的目的。该其他的无机酸离子可以列举SO3 2-、pO4 3-、HPO3 2-、CO3 2-、NO3 -、SiO4 4-或者BO3 3-等。作为将式(Y-I)的该抗菌剂的(SO4)y的一部分用其他的无机酸离子取代的方法，可以列举下述那样的方法，即，在含有式(Y-II)表示的化合物的悬浊液中添加含有该无机酸离子的化合物，并在溶剂中进行离子交换，进而用上述方法使其与银进行离子交换。 
这样用无机酸离子取代式(Y-I)的抗菌剂的一部分而成的该粒子进而也可以作为与式(Y-I)的该抗菌剂粒子同样进行了干燥处理、烧成处理、表面处理、耐酸性涂覆处理等的抗菌剂来利用，也可以在树脂中配合来得到抗菌性树脂制品。 
在本发明中，对于式(Y-I)表示的抗菌剂的(OH)z，也有(OH)z 一部分用Cl-取代而含有的情况，从防止着色的角度考虑，其含量在该抗菌剂中为0.1摩尔以下、优选0.01摩尔以下、最优选0.001摩尔以下。 
并且，在制造本发明的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子时，对于得到在工业上食品卫生法厚生省告示第20号中规定的铅、隔等的重金属含量少、进而从防止树脂制品的热劣化(耐热劣化性的提高)和防止着色的角度考虑，铁、锰、铬、铜、镍等的重金属含量为1％以下、优选0.1％以下、进而优选0.01重量％以下、最优选0.001％以下的高纯度的该抗菌剂粒子的情况，优选首先在原料方面选择高纯度的原料，进而优选在化学操作装置的材质方面选择耐腐蚀性优异的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金钢、不锈钢SUS-316钢等，所述耐腐蚀性优异的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金钢、不锈钢SUS-316钢等是考虑到在特别容易引起腐蚀的水热处理工序等中没有由于装置材料的溶出而导致铁、锰、铬、铜、镍等的重金属化合物作为固溶体和/或夹杂物混入到本发明的该抗菌剂粒子中这样来进行选择的。 
III).本发明的抗菌剂在树脂组合物中的用途 
在本发明中，通过相对于100重量份的树脂而配合0.001～300重 量份的用上式(X-I)和(Y-I)表示的抗菌剂，可以提供抗菌性树脂组合物和由其形成的树脂制品，所述抗菌性树脂组合物具有优异的混炼挤塑加工时的过滤器通透性、抗菌性、分散性、白色性，且同时具有优异的自来水环境接触后的抗菌力维持特性，但出于重视该树脂制品的高透明性这样的附加价值的目的，推荐配合0.001～10重量份、优选0.001重量份～2重量份。当该抗菌剂的配合量在0.001重量份以下时，有可能不能发挥充分的抗菌性，当配合300重量份以上时，根据银的含量而有不经济的倾向，透明性也有降低的倾向。 
本发明的抗菌剂的折射率为约1.48～约1.56，与多数树脂的折射率重复或者接近，因此即使在树脂中配合相当高的浓度的本发明的抗菌剂也不太损害透明性，但为了高度维持透明性，推荐该抗菌剂的配合量在10重量份以下、优选2重量份以下。 
本发明的配合了该抗菌剂粒子的抗菌性树脂制品本身具有高的耐酸性，但进而出于赋予树脂制品高的耐酸性的目的或者出于防止变色的目的，可以用选自硅化合物、磷化合物、硼化合物、铝化合物、锆化合物、钛化合物、锌化合物、锡化合物的至少1种的耐酸性改性剂或者变色防止剂来处理本发明的该抗菌剂粒子的表面，从而进而提高耐酸性或者防止变色。 
当列举上述耐酸性改性剂或者变色防止剂时，作为例子可以列举硅酸钠、原硅酸钠、硅酸钾、原硅酸钾、水玻璃、硅酸、硅油作为硅化合物，列举四硼酸钠、偏硼酸钠、四硼酸钾、偏硼酸钾、硼酸作为硼化合物，列举原铝酸钠、偏铝酸钠、原铝酸钾、偏铝酸钾、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝作为铝化合物，列举磷酸钾、磷酸钠、磷酸作为磷化合物，列举磷酸锆、锆酸钠、锆酸钾、锆酸作为锆化合物，列举氯化钛、钛酸钠、钛酸钾、钛酸作为钛化合物，列举氯化锌、硝酸锌、碳酸锌、硫酸锌、锌酸盐作为锌化合物，列举锡酸钠、锡酸钾作为锡化合物，列举硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸铵、乙酸铵作为铵盐等的处理剂。 
本发明的该抗菌剂粒子本身是单分散粒子，因此对于树脂的分散性极其优异，但出于进而提高分散性的目的、或者出于防止树脂制品的变色的目的、或者出于抑制当本发明的该抗菌剂粒子比较大量地在树脂中配合时所产生的机械强度降低的目的，可以用选自高级脂肪酸 类、硅烷系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、醇磷酸酯类、表面活性剂类等的至少1种对本发明的该抗菌剂粒子的表面进行表面处理。 
作为上述表面处理剂，可以列举硬脂酸、油酸、芥子酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸等的高级脂肪酸类及其盐类、聚乙烯醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、酯键硫酸酯盐、酯键磺酸盐、酰胺键磺酸盐、醚键磺酸盐、醚键烷基烯丙基磺酸盐、酰胺键烷基烯丙基磺酸盐等的表面活性剂类、硬脂醇、油醇等的高级醇的硫酸酯盐、正磷酸与硬脂醇或者油醇等的单或者二酯或者两者的混合物、它们的酸型或者碱金属盐或者胺盐、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂类、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(氨基乙基)钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯等的钛酸酯偶联剂类、乙酰烷氧基铝二异丙醇盐等的铝酸盐偶联剂。 
在本发明中，抗菌化的对象树脂没有特别地限定，只要是以合成树脂·橡胶、天然树脂·橡胶等作为原料并将其加工而作为普通成型品、纤维、无纺布、涂料、填缝材料、薄膜等树脂制品使用的树脂即可，以下列举其一部分的例子。 
作为热塑性树脂，其一部分的例子可以列举聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丁烯、聚4甲基-1-戊烯等这样的C2～C12的烯烃(α烯烃)的聚合物或者共聚物、这些烯烃与二烯的共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、TPO(热塑性聚烯烃)树脂等的聚烯烃系树脂、聚环氧乙烷树脂、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、AAS(丙烯腈丙烯酸苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯)树脂、聚对甲基苯乙烯树脂等的苯乙烯系树脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙酸乙烯酯树脂、酚氧树脂、离聚物树脂、聚缩醛树脂、尼龙6、尼龙66等的聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等的聚酯系树脂、 聚酰胺-酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚-酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、甲基丙烯酸树脂、纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚乙烯醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、异丁烯-马来酸酐共聚树脂，进而可以列举聚氯化乙烯树脂、乙烯氯化乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯化氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、香豆酮树脂、酮树脂、聚偏二氯乙烯、聚二氯化乙烯树脂、氯化聚醚等在分子结构中具有氯的树脂、乙酸酯塑料、乙酸纤维素、赛璐珞(セルロィド)、液晶聚合物、进而吸水性树脂等。 
热固性树脂可以列举环氧树脂、酚树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰二胺树脂、聚亚酰胺树脂、尿素树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚对苯甲酸树脂、聚氨酯树脂、马来酸树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂等的树脂。 
橡胶可以列举EPDM(乙烯丙烯二烯共聚物橡胶)、EPM(乙烯丙烯共聚物橡胶)、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NIR(腈基异戊二烯橡胶)、NBR(腈基丁二烯橡胶)、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、聚醚系橡胶、四氟乙烯·丙烯橡胶、氯磺化橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氧化丙烯橡胶、乙烯·丙烯酸橡胶、降冰片烯橡胶、多硫橡胶、氟橡胶、硅橡胶、天然橡胶等。 
这些树脂和橡胶可以单独使用，或者也可以多种同时使用。当多种同时使用时，可以聚合物合金化来使用、也可以掺合使用、或者也可以积层成型来使用。这些合成树脂类不限定制造方法，例如作为聚烯烃的聚合催化剂，奇格勒法、奇格勒-纳塔法、弗瑞迪-克莱福特法、金属茂法、菲利普斯法等任何的方法都可以。 
在不损害本发明目的的范围下，可以在本发明的抗菌性树脂组合物中配合通常使用的添加剂、增强剂、填充剂。以下列举它们的一部分的例子。 
抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、热稳定剂、金属惰性化剂、增塑剂、防静电剂、阻燃剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、素炼促进剂、增粘剂、香料、润滑剂、着色剂、成核剂、发泡剂、脱 臭剂、聚合物合金相容化剂等。 
对于得到本发明的抗菌性树脂组合物的方法，没有特别地限定，可以列举使用双轴挤塑机、加压捏合机、开式辊、班伯里混炼机等的装置尽可能均匀地将上述树脂类、橡胶类和本发明的抗菌剂粒子混合混炼，再使用造粒器、粉碎机等的装置将其制成颗粒或粉末来得到树脂组合物的方法，或者在使用溶剂将树脂类溶解而成的溶液中混合本发明的抗菌剂粒子的方法。 
对于得到本发明的抗菌性树脂组合物的成型品的方法，没有特别地限定，作为其例子可以列举将用上述方法得到的配合该抗菌剂的树脂组合物直接以其浓度制成成型品等的树脂制品的方法；或者作为母炼胶一旦加工成高浓度后、即将其稀释混合至作为最终树脂制品使用的浓度，再使用注射成型机、挤塑成型机、吹塑成型机、压延成型机、压缩成型机、积层成型机等的装置将其制成抗菌性树脂制品的方法；进而可以列举将抗菌剂粒子与树脂混合后直接加入到上述机械中进行直接注射成型、直接挤压成型的方法等。 
对于得到的成型品的形状、大小、厚度、粗度、进而使用方法，没有特别地限定，例如可以为板状、瓶状、球状、圆盘状、片状、电线涂覆状、发泡体、积层体等任一形状，其成型品可以优选用于例如厨房、浴室、卫生间周边的制品、卫生用品、空调吹出口等需要抗菌性的领域。 
对于得到本发明的抗菌性薄膜的方法，没有特别地限定，可以由适于薄膜制造的树脂来制造用上述方法得到的抗菌性树脂组合物，将该组合物使用膨胀法、T模型法、压延法、浇铸法等来得到薄膜，进而也可以拉伸该薄膜，进而也可以列举对于利用共挤压法制成2层以上的积层薄膜仅在需要抗菌性的层中使用本发明的该抗菌剂粒子作为抗菌剂的追求经济性的利用方法。 
对于得到的薄膜的形状或形态、使用方法，没有特别地限定，作为其例子可以列举例如作为蔬菜水果点心干货鱼肉等食品包装用薄膜使用的、需要保持鲜度并需要抗菌性的领域。 
对于制造本发明的纤维的方法没有特别地限定，可以使用在上述树脂组合物中能够作为纤维进行纺丝的树脂组合物、通过目前公知的熔融挤压法、干式纺丝法、湿式纺丝法等进行纺丝，根据需要进而拉 伸或加捻、和/或进而采用与绵、羊毛、麻等的天然纤维混合等的工艺来制成制品。对于得到的纤维的利用方法，没有特别地限定，作为例子，可以列举例如绒毯、衣服、毛巾、餐巾、手绢、手套、短袜、帽子、围巾等需要抗菌性的领域。 
纤维可以列举聚丙烯系、聚乙烯系、聚酰胺(尼龙)系、芳香族聚酰胺系、丙烯酸系、聚氨酯系、氟系、波莱克勒尔聚氯乙稀醇纤维系、聚酯系、聚氯化乙烯系、维尼纶系、偏氯乙烯系、乙酸系、三乙酸系、人造丝系、铜氨纤维系、诺沃洛伊德纤维(ノボロィド)系、普罗米克斯纤维系、聚缩醛系、高湿模量粘胶纤维系、塑料光纤维等的纤维。 
对于制造本发明的抗菌性无纺布的方法，没有特别地限定，采用目前公知的方法即可。 
可以采用例如抄浆纤维网法、无定向纤维网法、平行纤维网法、交叉纤维网(クロスレィドゥェブ)法、交叉纱线纤维网法、丝束括开纤维网(トゥ拡開ゥェブ)法、短纤维网法、长丝纤维网法、微纤维网法、裂膜纤维网法等的方法。用这些方法得到的抗菌性无纺布具有抗菌性，同时质轻、透气性、防缩性等的性质优异，因此可以作为例子可以列举用于生理用用品、衣服的衬布或里子、ビニルレザ一或人造革的基布等需要抗菌性的领域。 
在工业上制造本发明的抗菌性涂料的方法没有特别地限定，可以采用目前公知的方法，在将颜料、展色剂、耐候剂、溶剂、助溶剂、稀释剂、增塑剂等混合的工序中混合本发明的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，之后根据需要通过拌和、过筛(过滤)等的工序制成制品即可。对于在家庭中个人使用的情况，也可以在市售的涂料中混合本发明的该抗菌剂粒子来使用。当本发明的抗菌性涂料在例如医院内、老人院、学校、餐馆等地方使用时，可以防止来自大肠杆菌或金黄色葡萄球菌等细菌的侵害，从而可以实现本发明的目的。作为涂料，可以列举例如合成树脂涂料(醇酸树脂、氨基醇酸树脂、环氧树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、乙酸乙烯酯酯、丙烯酸酯、不饱和聚酯、酚醛树脂、三聚氰二胺树脂、丁缩醛树脂、苯乙烯丁二烯树脂、苯乙烯树脂、氯化乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯化橡胶系涂料、防锈漆、粉体涂料、电绝缘涂料)、纤维素涂料、橡胶系涂料、 水溶性合成树脂涂料(水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性蜜胺树脂、水溶性尿素树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性丙烯酸系树脂等)、酒精涂料、油性涂料等使用了树脂的涂料。 
对于得到本发明的抗菌性填缝材料的方法，没有特别地限定，可以列举例如下述的方法，即，用现有公知的方法将作为填缝材料的基础成分聚有机硅氧烷与γ氨基丙基双(甲基乙基酮氧基(ケトキシ)氨基)甲氧基硅烷这样的ケトキシシミノラン系的粘合促进剂进行混合，接着混合4官能性或3官能性的硅烷交联剂和硅石-空气凝胶等的增粘剂、以及其他根据需要而添加的促进聚合物与交联剂反应的有机锡羧酸盐这样的催化剂、进而抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等和本发明的抗菌剂粒子来得到抗菌性填缝材料。 
IV).本发明的抗菌剂在上述III)以外的用途 
本发明的用上式(X-I)和(Y-I)表示的抗菌剂可以如上述那样配合在树脂中而作为各种成型品来提供具有价值的制品。另一方面，本发明的抗菌剂利用其分散性、白色性、粒形的均匀性和粒径的均匀性，可以适用于树脂以外的用途。 
即，也可以适用于抗菌纸、农药和化妆品。本发明的抗菌剂对于人体安全且即使与人体接触也不会造成刺激，因此可以对于人们生活住宅内的厨房、浴室或卫生间等中的制品作为抗菌剂和抗霉剂来利用。另外，作为农药也可以直接散布在蔬菜或水果等上面。进而即使配合在化妆品中也可以有效地利用。 
以下，说明包含本发明的该抗菌剂粒子的抗菌剂、和配合了该抗菌剂粒子的抗菌性树脂组合物、和由该抗菌性树脂组合物形成的成型品等的各物性的测定方法。 
含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的粒子性状的测定方法； 
近来微粒的平均二次粒径和粒径分布用激光衍射散射法测定是主流的方式，在本发明中它们的测定用激光衍射散射法来进行。 
(1)平均二次粒径：使用堀场制作所制粒度分布测定装置LA-910(激光衍射散射法)进行测定。 
(2)粒径分布的锐度Dr＝D75/D25
将粒径分布的锐度定义为Dr＝D75/D25，所述粒径分布的锐度用以 激光衍射散射法体积基准累积粒径分布曲线的75％值的粒径D75(大粒子径侧)除以25％值的粒径D25(微粒子径侧)而得的算式表示，所述激光衍射散射法体积基准累积粒径分布曲线使用堀场制作所制粒度分布测定装置LA-910进行测定。当Dr的数值小时，认为粒径分布具有锐度，意味着具有粒径均匀性。 
对于球形粒子，将用激光衍射散射法测定的D75/D25与利用下述SEM照片进行的粒径分布测定方法组合起来进行粒径的评价。 
该情况下，利用激光衍射散射法得到的D75/D25的数值与利用SEM照片得到的D75/D25的数值相比，存在约-10～+10％范围的差异，几乎一致，因此在本发明中采用利用激光衍射散射法得到的D75/D25。 
利用电子显微镜照片(SEM照片)进行的粒径分布的测定方法(球形粒子的情况)： 
对于在1张SEM照片上观察到的全部粒子(50个～数百个)的球形粒子，用游标卡尺分别单个测定至1/50mm长径和短径，求得长径和短径的平均值来作为各球形粒子的粒径(换算成μm)，由其确定符合累积粒径的D75％和D25％的粒径并算出Dr＝D75/D25。 
(3)BET法比表面积：使用汤浅ァィォニクス(株)制的12检测物全自动表面测定装置マルチソ一ブ一12进行测定。 
(4)粒子形状：用扫描型电子显微镜(SEM照片)进行观察。 
并且，粒子形状的附图(照片)与实施例、比较例的抗菌剂粒子的关系如下所述。 
图1表面平滑的球状粒子、A1粒子 
图2在表面上有小粒的球状粒子、A20粒子 
图3表面粗糙进而具有褶皱(在球上具有伤痕或裂纹)的球状粒子、A21粒子 
图4具有孔(凸凹)的球状粒子、A22粒子 
图5表面平滑且比图1稍微多地含有直线部分的球状粒子、A30粒子 
图6表面粗糙且具有褶皱的球状粒子、A31粒子 
图7圆盘状粒子、B1-1粒子 
图8对状粒子(汉堡包状粒子)、C1粒子 
图9米粒状粒子、D1粒子 
图10长方体粒子、E1粒子 
图11六角板状粒子、F1粒子   
图12八面体状粒子、G1粒子 
图13圆柱状(酒樽状)粒子、H1粒子 
图14表面粗糙且被拉伸状态的凝聚体粒子、V1粒子 
图15表面平滑的球状粒子(Y-A-1粒子) 
图16在表面上具有裂纹的球状粒子和表面的一部分破碎的球状粒子(Y-A-4粒子) 
图17在表面上具有裂纹的球状粒子(Y-A-5粒子) 
图18圆板状粒子(Y-A-19粒子) 
图19球状粒子(Y-A-18粒子) 
图20长方体状粒子(Y-A-30粒子) 
图21球状粒子大量重合形成的块状的凝聚体粒子(Y-V-1粒子) 
(5)离子交换体形成：利用粉末X线衍射法调查含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子{粒子(X-1)和粒子(Y-1)}的衍射图形以及有无其以外的衍射图形。 
(6)有机酸的含量：在1,000℃下对含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子进行烧成，产生CO2并进行回收，根据JIS R 9101测定CO2，基于其计算碳的含量并由此求得有机酸的含量。 
抗菌性树脂组合物、树脂成型品、薄膜、纤维、涂料、填缝材料等的树脂制品的测定方法； 
(7)抗菌性试验方法 
在下述(a)～(e)的试验中，大肠杆菌使用E.coli NBRC 3972，金黄色葡萄球菌使用S.aureus NBRC 12732。在表示抗菌试验结果的表-7～表-17中，cfu是集落生产单位(colony forming unit)的缩写。cfu/ml表示1ml中的活菌数，其数值小，意味着抗菌性高。 
(a)成型板：JIS-Z 2801(2000年版) 
试验片尺寸：50mm×50mm×2mm 
(b)纤维、无纺布：JIS-L 1902(2002年版) 
(c)涂料；将涂料在铁板尺寸为50mm×50mm×2mm的试验片(材料为JIS G 3101 SS400)上以形成约0.1mm的厚度的方式进行涂覆，用上述(a)的方法进行测定。 
(d)薄膜：JIS-Z 2801(2000年版) 
(e)填缝材料：在铁板尺寸为50mm×50mm×2mm的试验片(材料为JIS G 3101 SS400)上将填缝材料以形成约1mm的方式填缝，用上述(a)的方法进行测定。 
(8)透明性：对于厚度为2mm的板或者50μm的薄膜，用TOKYODENSYOKU CO，LTD的AUTOMATIC HAZE METER OPTICAL UNITTC-HIIIDP进行测定并根据下述算式以％表示浑浊度值H。 
H＝{h1-(h2-h1)}×100/h1    ％ 
h1＝未添加抗菌剂的树脂成型品或者薄膜的浊度值 
h2＝添加了抗菌剂的树脂成型品或者薄膜的浊度值 
H越接近于100％，意味着可以维持越接近于未添加抗菌剂的物品的透明性。 
(9)白色性：将成型品、薄膜、纤维、无纺布等的样品在没有直射阳光的北侧的室内静置60天，对其通过目测来测定变色到怎样的程度。 
(10)自来水接触后的抗菌力维持特性 
将上述试验材料以90℃或者70℃的温度在1000ml的自来水中浸渍120小时后，用自来水充分水洗，用上述(7)的(a)～(e)的方法进行测定。另外对于试验片的比重为1以下的材料，使用由不锈钢SUS-304制作的铁丝网作为锤强制使其浸在自来水中。将自来水加热至90℃或者70℃的原因是为了在短时间内发现自来水接触后的抗菌力维持特性，其成为常温下对自来水接触后的抗菌力维持特性进行试验时的促进试验。 
(11)混炼挤塑加工时的过滤器通透性试验(挤塑机压力的测定) 
在プラスチック工学研究所制的30φ双轴混炼挤塑机(螺杆直径为30mm)中，从树脂的流动方向观察、将过滤器(筛眼)设置在靠筛板的一边。分别在筛板侧设置1个50网眼的过滤器、在中间设置一个80网眼的过滤器、在漏斗侧设置一个100网眼的过滤器。在该状态下，将该机器以螺杆旋转数为170rpm、排出量为10Kg/Hr这样的运行2小时和24小时，通过设置在靠过滤器一边的压力计测定此时的压力。 
当不能通过过滤器的粗大粒子越是在过滤器上大量堵塞时，压力越快迅速增高，这意味着过滤器通透性差，由此需要越快频繁替换过滤器，在工业上产生问题。 
在该试验中，压力为200Kg/cm2以上是快要损害的运行状态，当压力为150Kg/cm2以上以上而不更换过滤器时，意味着有可能对机器过于施加负荷，从而给机器运行带来障碍，当为100Kg/cm2时意味着需要进行过滤器更换的准备，当为100Kg/cm2以下时意味着可以没有任何问题地运行。 
当从开始运行机器24小时后的压力达到150Kg/cm2时，1天进行1次左右的过滤器更换即可，这在工业上勉强具有一些意义。 
另外本测定是在95重量％树脂与5重量％抗菌剂的合计为100重量％这样的抗菌剂配合浓度下进行测定的，且在与表-7～表-9所示的纵双重线左侧的抗菌剂配合量浓度不同的配合条件下以其他方法实施的。混炼挤塑时的其他的条件与纵双重线左侧的条件相同。 
如以上所述的那样，当在树脂中使用本发明的包含含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂时，可以提供抗菌性树脂组合物、和由该树脂组合物形成的抗微菌树脂成型品、抗菌性薄膜、抗菌性纤维、抗菌性无纺布、抗菌性涂料、抗菌性填缝材料等的抗菌性树脂制品，所述抗菌性树脂组合物具有优异的分散性、透明性、白色性、抗菌性特别是自来水环境接触后的抗菌力维持特性、混炼挤塑加工时过滤器通透性这些全部的性质。 
其中，可持续长时间地维持自来水环境接触后的抗菌力特性，这是在现有技术中无论如何不能实现的，本发明的大的成果在于根据本发明可以提供一种新型的技术，其是关于提供抗菌剂、该抗菌剂的制造方法、抗菌性树脂组合物、和由其得到的抗菌性树脂制品的技术，所述抗菌剂即使在例如厨房、浴室或卫生间等常使用自来水的场所下也可以长时间维持抗菌性、即持续长时间地维持抗菌性。 
另一个本发明的大的成果在于解决作为用于得到抗菌性树脂制品的前段的、通常实施的技术，即，解决一旦使用树脂混炼挤塑机将树脂与抗菌剂制造成母炼胶(MB)时，树脂混炼挤塑加工时的过滤器通透性(挤塑机压力)变差、不能长时间运行机器、在短时间内必须更换过滤器这样的问题。 
进而具体地说明该成果，根据本发明，可以改善树脂混炼挤塑加工时的过滤器通透性、更长时间地运行机器，伴随着过滤器更换频率的减少，可以节约树脂和在树脂中配合的添加剂·填充剂等的副材料、水、能量、电力、劳力、时间，由此能够以低成本向社会提供抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品，由此在工业上具有很大的价值。 
实施例 
以下首先通过实施例具体说明本发明的用式(X-I)表示的抗菌剂粒子的制造方法及其用途。 
另外，在以下的实施例的式子中，表示组成式中的固溶体的[]的右下的数字表示[]内的元素摩尔数的总计，当式(X-I)中的b的数值为1时，将1省略。 
含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的制造： 
实施例X-I-1～X-I-47和比较例X-I-1～X-I-9 
(A、B、C、D、E、F、G、H粒子的制造) 
球状粒子(A粒子)的制造：实施例X-I-1～X-I～31
实施例X-I-1 
Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6·0.5H2O的制造 
使用下述原料，通过下述的合成方法得到A1粒子。 
使用原料  硫酸铵                     264.28g＝2摩尔 
          草酸(H2C2O4·2H2O)        38g＝0.3摩尔 
          1.04mol/L的硫酸铵×1923ml＝2.0摩尔 
          9.0mol/L的氨水溶液×894.5ml＝8.05摩尔 
合成方法 
将264.28g的硫酸铵(NH4)2SO4溶解在4.0L的离子交换水中。 
将38g的草酸(H2C2O4·2H2O)溶解在1.0L的离子交换水中。 
在搅拌下的硫酸铵(NH4)2SO4水溶液中添加该草酸水溶液和上述硫酸铝Al2(SO4)3水溶液，制成混合酸性水溶液。 
一般充分搅拌该混合酸性水溶液，一边加热至50℃以下(为了使析出的结晶物溶解)，然后用25分钟向该混合酸性水溶液中添加894.5ml的上述氨水溶液，制成铵型的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物的浆料。 
将该浆料进而在100℃的温度下进行1小时的水热处理。 
将处理后的沉淀物进行过滤·水洗·干燥·粉粹处理，得到粉末样品。 
称取100g的该样品，使其悬浮在600ml的0.025mol/L硫酸银水溶液中并进行搅拌，在30℃、避光的条件下进行8小时的铵离子与银离子的离子交换处理。 
将离子交换后的样品进行过滤·水洗·干燥(105℃×6小时)·粉粹处理。 
通过这些处理过程，可以得到A1粒子。结果示于表-1。 
实施例X-I-2 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
将在实施例X-I-1中得到的A1粒子在150℃下进行2小时的干燥，得到A2粒子。 
实施例X-I-3 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.0001(SO4)1.9999(OH)6的合成 
除了在实施例X-I-1中将草酸的使用量改变成0.0005摩尔(0.063g)这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A3粒子。 
实施例X-I-4 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.01(SO4)1.999(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-1中将草酸的使用量改变成0.05摩尔(6.3g)这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A4粒子。 
实施例X-I-5 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.4(SO4)1.7(OH)5.8的制造 
除了在实施例X-I-1中将草酸的使用量改变成1.5摩尔(189.1g)这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1 来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A5粒子。 
实施例X-I-6 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al2.7(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)5.1的制造 
除了在实施例X-I-1中将硫酸铝的使用量改变成1,731ml(1.8摩尔)这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A6粒子。 
实施例X-I-7 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3.3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6.9的制造 
除了在实施例X-I-1中将硫酸铝的使用量改变成2,115ml(2.2摩尔)这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A7粒子。 
实施例X-I-8 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)2.4(OH)5的制造 
除了在实施例X-I-1中将硫酸铵(NH4)2SO4的使用量改变成2.3摩尔(303.9g)这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A8粒子。 
实施例X-I-9 
[Ag0.1(NH4)1.10]1.2Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6.02的制造 
除了在实施例X-I-1中将氨水溶液添加后的搅拌时间改变成2小时、将添加的氨水溶液的量改变成1,093ml(9.84摩尔)、以及将水热处理时间改变成30分钟这些方面与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A9粒子。 
实施例X-I-10 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-1中将在100℃下的水热处理时间改变成45分钟这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1 来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A10粒子。 
实施例X-I-11 
[Ag0.1(NH4)0.76]0.86Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)5.68的制造 
除了在实施例X-I-1中将氨水溶液添加的时间改变成40分钟、以及将添加的氨水溶液的量改变成755ml(6.8摩尔)这些方面与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A11粒子。 
实施例X-I-12 
[Ag0.3(NH4)0.7]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的合成 
除了在实施例X-I-1中将离子交换用硫酸银水溶液的量改变成1,800ml这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A12粒子。 
实施例X-I-13 
[Ag0.001(NH4)0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-1中将离子交换用硫酸银水溶液改变成硝酸银水溶液、将其浓度改变成0.001mol/L、将其溶液量改变成300ml、并将处理温度改变为15℃这些方面与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A13粒子。 
实施例X-I-14 
[Ag0.00001(NH4)0.99999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-13中将离子交换用硫酸银水溶液的浓度改变成0.00001mol/L这一点与实施例X-I-13不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到A14粒子。 
实施例X-I-15 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6·0.5H2O的制造 
将50g在实施例X-I-1中得到的样品悬浮在含有1.5g硬脂酸钠的80℃水溶液中，搅拌30分钟进行表面处理后进行脱水、水洗、干燥(105℃×6小时)、粉碎来得到A15粒子 
实施例X-I-16 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6·2H2O的制造 
将在实施例X-I-1中得到的样品在30℃、相对湿度为75％的NaCl氛围中进行25小时的吸湿处理，得到A16粒子。 
实施例X-I-17(实施例1的400℃、1小时的烧成物) 
将在实施例X-I-1中得到的样品在400℃、氮气氛围中进行1小时的烧成处理，得到A17粒子。 
通过粉末X线衍射法测定时，全部为[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1 (SO4)1.9(OH)6。形状为球状。 
将10.00g的A17粒子加入到100ml的离子交换水中，在20℃下搅拌30分钟，将其进行脱水·水洗并在120℃下干燥16小时后，重量没有减少，仍为10.00g。 
实施例X-I-18(实施例1的500℃、1小时的烧成物) 
将在实施例X-I-1中得到的样品在500℃、氮气氛围中进行1小时的烧成处理，得到A18粒子。 
通过粉末X线衍射法测定时，全部为[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1 (SO4)1.9(OH)6。形状为球状。 
将10.00g的A18粒子加入到100ml的离子交换水中，在20℃下搅拌30分钟，将其进行脱水·水洗并在120℃下干燥16小时后，重量没有减少，仍为10.00g。 
实施例X-I-19 
[Ag0.001K0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
使用下述原料，通过下述方法得到A19粒子。 
使用原料      硫酸钾            2摩尔      348g 
              草酸(H2C2O4·2H2O)0.3摩尔    38g 
1.04mol/L硫酸铝水溶液2.0摩尔    1923ml 
7.5mol/L KOH水溶液   8.4摩尔    1120ml 
合成方法 
将348g的硫酸钾(K2SO4)溶解在4.0L的离子交换水中。 
将3 8g的草酸(H2C2O4·2H2O)溶解在1.0L的离子交换水中。 
在搅拌下的硫酸钾(K2SO4)水溶液中添加该草酸水溶液和上述硫酸铝Al2(SO4)3水溶液，制成混合酸性水溶液。 
将该混合酸性水溶液充分搅拌，然后用25分钟向该混合酸性水溶液中添加1120ml的上述氢氧化钾水溶液，制成钾型的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物的浆料。 
将该浆料进而进行1小时搅拌后，利用高压釜在140℃的温度下进行2小时的水热处理。 
将处理后的沉淀物进行过滤·水洗·干燥处理，得到粉末样品。 
称取100g的该样品，使其悬浮在300ml的0.001mol/L硝酸银水溶液中并进行搅拌，在25℃、避光的条件下进行1小时的钾离子与银的离子交换处理。 
将离子交换后的样品进行过滤·水洗·干燥(105℃×6小时)·粉粹处理。 
通过这些处理过程后进而在200℃下进行2小时的干燥，可以得到A19粒子。 
实施例X-I-20 
[Ag0.001K1.179]1.18Al3(SO4)2.26(NO3)0.04(C2O4)0.07(OH)5.48的制造 
除了在实施例X-I-19中将使用的硫酸钾改变成硝酸钾KNO3这一点与实施例X-I-19不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-19来进行，得到A20粒子。 
实施例X-I-21 
[Ag0.001K1.179]1.18Al3(SO4)2.26(NO3)0.04(C2O4)0.07(OH)5.48的制造 
除了在实施例X-I-19中用KNO3代替K2SO4以及将水热处理条件 改变成160℃×2小时这些方面与实施例X-I-19不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-19来进行，得到A21粒子。 
实施例X-I-22 
[Ag0.001K0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-19中将水热处理的温度从140℃改变成170℃这一点与实施例X-I-19不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-19来进行，得到A22粒子。 
实施例X-I-23 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C6H5O7)0.067(SO4)1.9(OH)6的制造 
使用下述原料，通过下述方法得到A23粒子。 
使用原料     硫酸钠                2摩尔      284.06g 
             柠檬酸(C6H8O7·H2O)   0.3摩尔    63g 
             1.04mol/L硫酸铵水溶液 2.0摩尔    1923ml 
             3.36mol/L NaOH水溶液  8.2摩尔    2440.5ml 
合成方法 
将284.06g的硫酸钠(Na2SO4)溶解在4.0L的离子交换水中。 
将63g的柠檬酸溶解在1.0L的离子交换水中。 
在搅拌下的该硫酸钠(Na2SO4)水溶液中添加该柠檬酸水溶液和上述硫酸铝Al2(SO4)3水溶液，制成混合酸性水溶液。 
用25分钟向搅拌下的该混合酸性水溶液中添加2440.5ml的上述氢氧化钠水溶液，制成钠型的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物的浆料。 
将该浆料进而继续搅拌10小时后，利用高压釜在170℃的温度下进行2小时的水热处理。将水热处理后的沉淀物进行过滤·水洗·干燥·粉碎处理，得到粉末样品。 
其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，在150℃下干燥2小时来得到A23粒子。 
实施例X-I-24 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C6H5O7)0.067(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中将氢氧化钠的添加时间改变成40分钟、以及将氢氧化钠添加后的搅拌时间改变成1小时这些方面与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，进而在150℃下进行2小时的干燥来得到A24粒子。 
实施例X-I-25 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C4H4O6)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
使用下述原料，通过下述方法得到A25粒子。 
使用原料  硫酸钠                 2摩尔      284.06g 
          酒石酸(C4H6O6)         0.3摩尔    45g 
          1.04mol/L硫酸铝水溶液  2.0摩尔    1923ml 
          3.36mol/L NaOH水溶液   8.2摩尔    2440.5ml 
合成方法 
将284.06g的硫酸钠(Na2SO4)溶解在4.0L的离子交换水中。 
将45g的酒石酸(C4H6O6)溶解在1.0L的离子交换水中。 
在搅拌下的硫酸钾(K2SO4)水溶液中添加该草酸水溶液和上述硫酸铝Al2(SO4)3水溶液，制成混合酸性水溶液。 
充分搅拌该混合酸性水溶液，然后用25分钟向该混合酸性水溶液中添加244.05ml的上述氢氧化钠水溶液，制成钠型的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物的浆料。 
将该浆料进而搅拌5小时后，利用高压釜在170℃的温度下进行2小时的水热处理。 
将水热处理后的悬浊液进行过滤·水洗·干燥·粉碎处理。 
其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，在150℃下干燥2小时来得到A25粒子。 
实施例X-I-26 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C4H4O6)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-24中将氢氧化钠的量改变成8摩尔(2381ml)、将添加时间改变成40分钟这些方面与实施例X-I-25不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-25来进行，得到A26粒子。 
实施例X-I-27 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al2.94Zn0.01Ti0.01(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6·0.5H2O的制造 
除了在实施例X-I-1的混合酸性溶液(但该混和酸性溶液的该硫酸铝水溶液使用量减少至1885ml)中补加含有2.5g硫酸锌和2.5g硫酸钛{Ti2(SO4)3}的硫酸溶液、以及将银离子交换处理温度改变成80℃、将处理时间改变成16小时这些方面与实施例X-I-1不同以外，其他按照实施例X-I-1来进行，得到A27粒子。 
实施例X-I-28 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al2.25Zn0.5Ti0.25(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6·0.5H2O的制造 
除了在实施例X-I-1的混合酸性溶液(但该混和酸性溶液的该硫酸铝水溶液使用量减少至1442ml)中补加含有125g硫酸锌和63g硫酸钛{Ti2(SO4)3}的硫酸溶液、以及将银离子交换处理温度改变成80℃、将处理时间改变成30小时这些方面与实施例X-I-1不同以外，其他按照实施例X-I-1来进行，得到A28粒子。 
实施例X-I-29 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.15(PO4)0.5(OH)6的制造 
在将74.5g磷酸铵溶解到500ml水中而成的水溶液中，添加371g与银进行离子交换之前(水热处理后)的A-1粒子，在100℃下搅拌1小时，使PO4 3-进入到该粒子中。之后的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐磷酸盐氢氧化物A29粒子。 
并且在该例子中，除了用碳酸钠、硝酸钠、硅酸钠、硼酸钠替换磷酸铵这样来使用以外，其他同样进行试验，可以得到分别含有CO3 2-、NO3 -、SiO4 2-、BO3 3-的无机酸离子的、与A-29粒子具有同样粒子性状的、含有银和有机酸阴离子的铝无机酸盐氢氧化物粒子。 
实施例X-I-30 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)1.9(C4H4O5)0.1(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-25中将使用的有机酸由酒石酸改变成DL-苹果酸这一点与实施例X-I-25不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-25来进行，得到A30粒子。 
各特性示于表1。此时的粒子形状为图5所示的球状。 
实施例X-I-31 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)1.9[C6H2(OH)3COO]0.067(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中将使用的有机酸由柠檬酸改变成没食子酸[C6H4(OH)3COOH]这一点与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，得到A-31粒子。各特性示于表1。 
此时的粒子形状为图6所示的球状。 
比较例X-I-1 
[Ag0.1(NH4)0.9]Al3(SO4)2(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-1中不使用草酸这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到V1粒子。 
比较例X-I-2 
NH4Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-1中不进行在银溶液中的离子交换这一点与实施例X-I-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到V2粒子。 
比较例X-I-3 
KAl3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-19中不进行在银溶液中的离子交换这一点与实施例X-I-19不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-19来进行，得到V3粒子。 
表-1球状粒子 
Figure S2006800240494D00511
表-1(续) 
Figure S2006800240494D00521
圆盘状粒子(棋子状粒子；B粒子)的制造；(实施例X-I-32～X-I-34)
实施例X-I-32-1 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
使用下述原料，通过下述方法得到B1粒子。 
使用原料  硫酸钠                2摩尔      284.06g 
          草酸(H2C2O4 · 2H2O)  0.3摩尔    38g 
          1.04mol/L硫酸铵水溶液 2.0摩尔    1923ml 
          3.36mol/L NaOH水溶液  8.2摩尔    2440.5ml 
合成方法将284.06g的硫酸钠(Na2SO4)溶解在4.0L的离子交换水中。将38g的草酸溶解在1.0L的离子交换水中。在搅拌下的硫酸钠(Na2SO4)水溶液中添加该草酸水溶液和该硫酸铝Al2(SO4)3水溶液，制成混合酸性水溶液。充分搅拌该混合酸性水溶液，然后用20分钟向该混合酸性水溶液中添加2440.5ml的该氢氧化钠水溶液，制成钠型的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物的浆料。将该浆料进而搅拌5小时后，利用高压釜在170℃的温度下进行2小时的水热处理。将处理后的沉淀物进行过滤·水洗·干燥处理。然后称取100g的该样品，使其悬浮在600ml的0.025mol/L硫酸银水溶液中并进行搅拌，在25℃下进行5小时的钠与银的离子交换处理。在交换后的样品中添加0.02g聚丙烯酰胺系的高分子凝聚剂(住友化学制スミフロックFN-20)并搅拌10分钟后，进行过滤·水洗·干燥(105℃×6小时)·粉粹处理。通过这些处理过程后进而在200℃下进行2小时的干燥，可以得到B1-1粒子。 
实施例X-I-32-2 
在1000ml的80℃离子交换水中加入2.6g硫酸锌7水合物(和光纯药工业试剂1级)和2.2g硫酸铵(和光纯药工业试剂1级)，制成混合液。向该混合液中添加95g的B1-1粒子并搅拌6小时后进行脱水·水洗·干燥，制成用锌和铵处理了的B1-2粒子。该粒子的Zn的含量为0.1％、NH4的含有率为0.4％、BET法比表面积为60m2/g，其他的粒子性状与B1-1粒子相同。 
接着分别对于A20粒子、C1粒子、D1粒子、E1粒子、F1粒子、 G1粒子、H1粒子进行与该处理同样的处理来得到处理物。 
处理物的Zn的含量为0.1％、NH4的含量为0.4％，都几乎相同。 
处理物的BET法比表面积都增大至处理前的约6倍，但平均二次粒径、粒径均匀性、粒子的形状、其他的粒子性状与处理前的粒子性状几乎相同。 
在树脂中添加处理物时的树脂组合物的白色性与添加处理前的粒子的情况相比进一步得到改善。 
实施例X-I-33 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32-1中将使用的硫酸钠改变成使用4.0L含有0.5摩尔/L的硫酸钠的反应母液、另外将氢氧化钠的添加时间改变成40分钟、将添加后的搅拌时间改变成1小时这些方面与实施例X-I-32不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到B2粒子。 
实施例X-I-34 
[Ag0.001Na0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32中将硫酸银水溶液的浓度改变成0.00025摩尔/L这一点与实施例X-I-32-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到B3粒子。 
比较例X-I-4-(1) 
NaAl3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32-1中不进行与银离子的离子交换处理这一点与实施例X-I-32-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到W1粒子。 
比较例X-I-4-(2) 
[Ag0.1Na0.9]A13(SO4)2(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32-1中不使用草酸这一点与实施例X-I-32-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到W2粒子。 
表-2 
Figure S2006800240494D00551
对状(汉堡包状)粒子(C粒子)的制造；(实施例X-I-35～X-I-37)
实施例X-I-35 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32中将高压釜的处理温度改变成180℃、处理时间改变成10小时这些方面与实施例X-I-32-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到C1粒子。 
实施例X-I-36 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32中将高压釜的处理温度改变成180℃、处理时间改变成10小时、并将使用的硫酸钠改变成使用4.0L含有0.5摩尔/L的硫酸钠的反应母液、另外将氢氧化钠的添加时间改变为40分钟这些方面与实施例X-I-32-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到C2粒子。 
实施例X-I-37 
[Ag0.001Na0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-32-1中将硫酸银溶液的浓度改变成0.00025摩尔/L、另外将高压釜的处理温度改变成180℃、处理时间改变成10小时这些方面与实施例X-I-32-1不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-32-1来进行，得到C3粒子。 
比较例X-I-5-(1) 
NaAl3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6
除了在实施例X-I-35中不进行与银离子的离子交换处理这一点与实施例X-I-35不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-35来进行，得到X1粒子。 
比较例X-I-5-(2) 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)2(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-35中不使用草酸这一点与实施例X-I-35不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-35来进行，得到X2粒子。 
表-3 
Figure S2006800240494D00571
米柱状粒子(D粒子)的制造；实施例X-I-38～X-I-40
实施例X-I-38 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C2H4O6)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中用酒石酸代替柠檬酸这一点与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，进而在150℃下干燥2小时来得到D1粒子。 
实施例X-I-39 
[Ag0.1Na0.9]Al3(C2H4O6)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中用酒石酸代替柠檬酸、另外将NaOH水溶液的添加时间改变成35分钟这些方面与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，，进而在150℃下干燥2小时而得到D2粒子。 
实施例X-I-40 
[Ag0.001Na0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中用酒石酸代替柠檬酸、另外将银离子的浓度改变成0.00025摩尔/L这些方面与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，进而在150℃下干燥2小时而得到D3粒子。 
比较例X-I-6-(1) 
NaAl3(C2H4O6)0.1(SO4)1.9(OH)6
除了在实施例X-I-38中不进行与银离子的离子交换处理这一点与实施例X-I-38不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-38来进行，得到Y1粒子。 
比较例X-I-6-(2) 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)2(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-38中不使用酒石酸这一点与实施例X-I-38不同以外，其他的合成处理过程按照实施例X-I-38来进行，进而在200℃下干燥2小时而得到Y2粒子。 
表-4 
Figure S2006800240494D00591
长方体状粒子(E粒子)的制造；实施例X-I-41～X-I-44
实施例X-I-41 
[Ag0.1(H3O)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
使用下述原料，通过下述方法得到E1粒子。 
使用原料  1.04mol/L的硫酸铵    2.0摩尔    1923ml 
          氢氧化铝Al(OH)3      2.0摩尔    156.02g 
          (氢氧化铝；协和化学工业(株)制干燥氢氧化铝凝 
胶S-100：无定形) 
          草酸(H2C2O4·2H2O)   0.25摩尔   31.52g 
合成方法 
在上述硫酸铝水溶液中一边搅拌一边添加上述草酸，进而一边搅拌一边添加上述氢氧化铝Al(OH)3，制成氢型的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物浆料。 
在该浆料中加入离子交换水，将该浆料稀释至7.0L。 
进而在室温下搅拌15小时后，通过高压釜在170℃下进行5小时的水热处理。 
将处理后的溶液进行过滤·水洗·干燥·粉碎处理，得到样品。 
其他的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时而得到E1粒子。 
实施例X-I-42 
[Ag0.1(H3O)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-41中将高压釜处理前的搅拌时间改变成30分钟、另外将高压釜的处理温度改变成150℃、处理时间改变成2小时这些方面与实施例X-I-41不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-41来进行，得到E2粒子。 
实施例X-I-43 
[Ag0.001(H3O)0.999]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6
除了在实施例X-I-41中将交换用银离子浓度改变成0.00025摩尔/L这一点与实施例X-I-41不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-41来进行，得到E3粒子。 
实施例X-I-44 
[Ag0.1(H3O)0.9]Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-41中将高压釜处理前的搅拌时间改变成2小时这一点与实施例X-I-41不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-41来进行，得到E4粒子。 
比较例X-I-7-(1) 
(H3O)Al3(C2O4)0.1(SO4)1.9(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-41中不进行银离子交换处理这一点与实施例X-I-41不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-41来进行，得到Z1粒子。 
比较例X-I-7-(2) 
[Ag0.1(H3O)0.9]Al3(SO4)2(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-41中不使用草酸这一点与实施例X-I-41不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-41来进行，得到Z2粒子。 
比较例X-I-9 
比较例X-I-9的R1粒子是平均二次粒径为1.0μm、Dr＝4.5、BET法比表面积为4m2/g、银含量为3％的担载银的磷酸锆，R1粒子的粒子性状示于表-5。 
表-5 
六角板状粒子(F粒子)的制造；实施例X-I-45
实施例X-I-45 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)1.9(C2O4)0.1(OH)6的制造 
使2摩尔硫酸铝和2摩尔硫酸钠溶解在6,000ml的纯水中，并向其中加入31.52g(0.25摩尔)的草酸。在搅拌中的上述混合液中添加1800ml含有8.8摩尔(352g)氢氧化钠的水溶液，进而在室温下搅拌30分钟后，在180℃下进行20小时的水热处理，然后冷却至常温进行过滤水洗，在95℃下进行15小时的干燥处理，得到含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
之后的处理过程按照实施例X-I-1来进行，进而在150℃下干燥2小时而得到F1粒子。 
各特性示于表6。 
此时的粒子形状是如图11所示的六角板状。 
八面体状粒子(G粒子)的制造；实施例X-I-46
实施例X-I-46 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)1.9[CH3CH(OH)COO]0.067(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中将使用的有机酸从柠檬酸改变为L-乳酸[CH3CH(OH)COOH]这一点与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，得到G1粒子。各特性示于表6。 
此时的粒子形状是如图12所示的八面体状。 
圆柱状粒子(酒樽状粒子；H粒子)的制造；实施例X-I-47
实施例X-I-47 
[Ag0.1Na0.9]Al3(SO4)1.9[HOCH2CH(OH)COO]0.067(OH)6的制造 
除了在实施例X-I-23中将使用的有机酸从柠檬酸改变为DL-甘油酸[HOCH2CH(OH)COOH]这一点与实施例X-I-23不同以外，其他的处理过程按照实施例X-I-23来进行，得到H1粒子。各特性示于表6。 
此时的粒子形状是如图13所示的圆柱状(酒樽状粒子)。 
表-6 
Figure S2006800240494D00641
并且上述实施例X-I的A1～A31、B1～B3、C1～C3、D1～D3、E1～E4、F1、G1、H1的各粒子使用高纯度的原料(精制成杂质含量Pb、Cd、As、Ba全部为0.1ppm以下、Fe为10ppm以下、Mn、Cu、Cr、Ni为1ppm以下的原料)、且使用在设备方面由耐腐蚀性的上述材料构成的装置来合成。 
因此杂质含量与天然的明矾石不同，Pb、Cd、As、Ba全部为0.1ppm以下、Fe为10ppm以下、Mn、Cu、Cr、Ni为1ppm以下、Cl为100ppm以下。 
并且杂质含量用原子吸收法、或者ICP-AES法(电感耦合等离子体原子发射质谱)、或者荧光X线法来测定。 
接着根据实施例具体地说明在树脂中配合本发明的抗菌剂时的抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品的制造方法。并且配合剂的配合量是相对于100重量份树脂的量。 
荧光增白剂为2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并
Figure 2006800240494_8
唑)，以各表所示的量添加。 
聚丙烯成型品；
实施例X-II-1～X-II-32和比较例X-II-1～X-II-14 
在实施例X-II-1中，预先将100重量份透明注射成型用级别聚丙烯、0.06重量份表-1记述的A1粒子、表-7所示添加量的荧光增白剂2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并
Figure 2006800240494_9
唑)进行混合，使用双轴混炼挤塑机将其在230℃下混炼，得到混合颗粒，将该颗粒在230℃下注射成型为2mm，制成上述各试验用的试验片，按照上述树脂制品的测定方法(7)～(10)测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)、透明性、白色性。其结果示于表-7的纵双重线的左侧。 
混炼挤压加工时过滤器通透性试验(挤塑机压力)的试验用上述(11)的方法进行。 
其结果示于表-7的纵双重线的右侧。 
在实施例X-II-2～X-II-32的试验中，除了将在实施例X-II-1中使用的使用抗菌剂粒子和配合量如表-7所示的那样进行一部分改变以外，其他与实施例X-II-1同样制成试验片来实施各试验。 
其结果示于表-7。 
对于比较例X-II-1，除了抗菌剂粒子使用作为不含有机酸的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的、且Dr的宽度(粒度分布宽度)大的V1、W2、X2、Y2、Z2粒子或者作为担载了银的磷酸锆的R1粒子以外，对于比较例X-II-2的试验，除了不添加抗菌剂以外；对于比较例X-II-3，除了为不含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子V2以外；对于比较例X-II-4，除了抗菌剂粒子使用不含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子V3以外，与实施例X-II-1不同，并且对于抗菌剂配合量，除了一部分抗菌剂如表-1所示的那样有所不同以外，其他条件与实施例X-II-1同样来制成试验片并同样进行测定。 
其结果示于表-7。 
表-7 
Figure S2006800240494D00671
表-7(续) 
Figure S2006800240494D00681
表-7(续) 
表-7(续) 
Figure S2006800240494D00701
对于实施例，确认在刚成型后的抗菌性、自来水环境接触后的抗菌力维持特性、透明性、颜色、混炼挤塑加工时过滤器通透性这些方面具有优异的特性，另一方面，对于比较例，在这些特性中有至少1个以上的项目存在问题。 
另外在本实验中，认为当含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的平均二次粒径越是微粒子时，抗菌性和透明性越有变高的倾向，当BET法比表面积越高时，抗菌性越有变高的倾向，对于Dr的宽度(粒度分布宽度)小、粒径均匀、在一定范围内含有有机酸的抗菌剂粒子，抗菌性有变高的倾向。 
另一方面对于比较例，当在比较例X-II-1中抗菌剂粒子使用作为不含有机酸的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的、且Dr的宽度(粒度分布宽度)大的V1、W2、X2、Y2、Z2粒子时，出现了不含有上述有机酸的特征，抗菌性不充分，混炼挤塑加工时过滤器通透性在刚刚运行后开始变差，达到机器难以运行的程度，另外透明性也稍有降低。 
在比较例X-II-1中配合了磷酸锆系的R1粒子的成型品与实施例相比较，自来水环境接触后的抗菌力维持特性和透明性差。 
在比较例X-II-2中由于没有配合抗菌剂，所以透明性和颜色没有问题，但完全没有抗菌效果，不言而喻不能实现本发明的目的。 
在比较例X-II-4中虽然配合了300重量份的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子，但是由于没有含有了银的含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子，所以完全没有抗菌效果。 
即，归纳比较例可知，即使使用铝硫酸盐氢氧化物粒子、如可从比较例X-II-3和X-II-4中理解的那样即使具有铝硫酸盐氢氧化物粒子，如果不含有银，也不能赋予成型品抗菌性。 
聚苯乙烯、丙烯酸系透明性树脂成型品
实施例X-II-33、34和比较例X-II-5、6、7 
对于实施例X-II-33、34，除了在实施例X-II-1中将抗菌化对象树脂从聚丙烯改变成聚苯乙烯、丙烯酸系树脂等的透明性树脂、将抗菌剂和荧光增白剂配合量如表-8所示那样进行改变、并将混炼时、成型时的温度改变成210℃以外，其他按照实施例X-II-1进行。另外配合 剂的添加量示于表-8。 
比较例X-II-5除了在实施例X-II-33中不添加抗菌剂以外、比较例X-II-6除了将抗菌剂改变为V2粒子以外、比较例X-II-7除了将抗菌剂改变为Y1粒子以外，其他按照实施例X-II-33进行。抗菌性、透明性、颜色的结果示于表-8。 
如下表-8所示的那样，对于实施例的成型品，透明性没有损害，颜色也是无色(白)且抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)也优异。 
另一方面，在比较例中，即使具有铝硫酸盐氢氧化物粒子，由于不含有银，也完全没有抗菌性。 
表-8 
Figure S2006800240494D00731
聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6·6、聚缩醛树脂成型品
实施例X-II-35、36和比较例X-II-8、9 
对于实施例X-II-35、36，除了在实施例X-II-1中将抗菌化对象树脂从聚丙烯改变成聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6·6、聚缩醛树脂等具有透明性且在加工时要求水分少的树脂、将抗菌剂和抗菌剂的配合量以及荧光增白剂的配合量如表-9所示那样进行改变、进而将混炼时、成型时的温度改变成各个树脂常识的加工温度(PC、PET、尼龙6·6为290℃、聚缩醛为190℃)以外，其他按照实施例X-II-1进行试验。 
但是，在实施例X-II-35、36中，抗菌剂使用0.1重量份的进行了干燥处理的A2、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1粒子或者进行了烧成处理的A17、A18粒子，比较例8没有添加抗菌剂，比较例9使用0.1重量份的V2粒子的400℃或者500℃烧成品。抗菌性、透明性、颜色、挤塑机压力的结果示于表-9。 
在实施例X-II-35、36中得到的成型品不产生银线痕。 
如下表-9所示，对于实施例，成型品的透明性几乎没有损害，颜色也是无色(白)且抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)也优异。 
另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。 
表-9 
薄膜
实施例X-II-37和比较例X-II-10 
使用加压捏合机预先将合计100重量％的90重量％LDPE树脂与各自10重量％抗菌剂A2、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1粒子在120℃下混炼15分钟，将该混炼物在挤塑造粒机中进行热切(hotcut)，在120℃下得到直径约为3mm的母炼胶颗粒。 
将该母炼胶颗粒与制成母炼胶前的LDPE树脂进行混合，将形成如表-10那样组成的混合物通过T模型法和膨胀法分别得到厚度为50μm的薄膜。 
并且，在比较例X-II-10中仅用制成母炼胶前的LDPE树脂同样来得到薄膜。 
对于该薄膜，用上述方法测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)、透明性、白色性。其结果示于表-10。在比较例X-II-10中将没有添加抗菌剂的物质制成薄膜，与实施例X-II-37同样进行测定。其结果示于表-10。 
如下表-10所示，对于实施例的薄膜，透明性几乎没有损害，颜色也是无色(白)且抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)也优异。 
另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。 
实施例X-II-38 
对于各100重量份的聚丙烯、LDPE、HDPE、离聚物树脂、尼龙6/66共聚树脂、PET树脂，AS树脂的各树脂，使用双轴混炼挤塑机得到配合0.1重量份A2粒子的混合颗粒。 
将该颗粒通过T模型法分别得到厚度为50μm的薄膜。 
对于该薄膜利用上述方法测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)、透明性、白色性。其结果示于表-10。 
对于在实施例中得到的各薄膜，确认透明性没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)也优异。 
另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。 
表-10 
Figure S2006800240494D00771
PVC成型品
实施例X-II-39和比较例X-II-11 
在实施例X-II-39中，使用开式辊将包含100重量份聚氯化乙烯树脂、0.1重量份表-11所示的抗菌剂粒子、1.2重量份辛基硫醇锡、0.8重量部蓖麻醇酸甘油酯、0.4重量部褐煤酸酯的组合物在180℃下混炼3分钟，由该混炼物利用压缩成型机在180℃下得到厚度为2mm的成型板。 
对于该成型板利用上述方法测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)。其结果示于表-11。 
在比较例X-II-11中，对于没有添加抗菌剂的组合物同样制成厚度为2mm的成型板，同样进行测定。其结果示于表-11。 
如下表-11所示的那样，对于实施例的成型板，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)和透明性优异。另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。 
表-11 
Figure S2006800240494D00791
热固性树脂成型品
实施例X-II-40和比较例X-II-12、X-II-13 
在实施例X-II-40中，使用捏合机将100重量份不饱和聚酯树脂、1重量份表-12所示的抗菌剂粒子、3重量份固化剂(チバスペシャルケミカル社制HY95 1)、1重量份硬脂酸、0.5重量份抗氧化剂(チバスペシャルケミカル社制ィルガノックス1010)、0.001重量份荧光增白剂、150重量份平均二次粒径为30μm、BET法比表面积为1m2/g的人造大理石用途氢氧化铝进行混炼，使其在90℃下固化15分钟，得到厚度为2mm的板。 
对于该成型板利用上述方法测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)。其结果示于表-12。 
在比较例X-II-12、X-II-13中，除了分别不添加抗菌剂和使用R1粒子以外，其他与实施例X-II-40同样来制成各自的厚度为2mm的成型板，并同样进行测定。其结果示于表-12。 
对于实施例的成型板，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。另一方面，对于比较例X-II-12，完全没有表现抗菌性。 
对于比较例X-II-13，具有刚成型后的抗菌性，但完全没有自来水环境接触下的抗菌力维持特性。 
实施例X-II-41 
实施例X-II-41除了在实施例X-II-40中将抗菌剂使用粒子改变成E2粒子、将配合量改变成300重量份、并将硬脂酸改变成3重量份以外，其他与实施例X-II-40同样来制作成型板，并同样进行测定。其结果示于表-12。 
对于成型板，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。 
实施例X-II-42 
除了在实施例X-II-40中将抗菌化对象树脂由不饱和聚酯树脂改变成酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂，将抗菌剂改变成E4粒子以外，其他按照实施例X-II-40来制作成型板，并同样进行测定。其结果示 于表-12。对于得到的该成型板，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。 
归纳实施例X-II-40～X-II-2和比较例X-II-12、X-II-13，可以理解以下内容。 
本发明的热固性树脂抗菌性制品即使用于在洗手间、浴室等场所中使用的人造大理石用途，也可以长时间不失去抗菌性(自来水环境接触后的抗菌力维持特性)，从而优选使用。 
另一方面，对于现有技术的配合了担载银的磷酸锆的比较例X-II-13，其具有刚成型后的抗菌性，但在上述那样的用途中完全没有自来水环境接触下的抗菌力维持特性。 
表-12 
Figure S2006800240494D00821
并且对于实施例X-II-40，在90℃自来水使用环境后的抗菌力维持特性(大肠杆菌)的试验中将浸水时间延长至720小时，但抗菌性仍然为10＞cfu/ml，维持高的抗菌性。另一方面，比较例X-II-14在相同的试验中抗菌性为2×107cfu/ml，完全没有抗菌性。 
橡胶成型品
实施例X-II-43和比较例X-II-14 
使用开式辊将包含100重量份EPDM(乙烯/丙烯比例＝50/50)、0.5重量份表-13所示的抗菌剂粒子、3重量份过氧化二枯基(ディクミルパ一ォキサィド)、0.5重量份聚(2，2，4-三甲基-1，2-双氢喹啉(ディヒドロキノリン))、1重量份硅烷偶联剂(日本ュニカ制Y-A-172)、0.5重量份硬脂酸、1重量份硫、0.001重量份荧光增白剂、5重量份金红石型氧化钛的组合物在50℃下进行混炼，1天后将该混炼物在160℃下硫化30分钟，得到厚度为2mm的成型板。 
对于该成型板利用上述方法来测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)。其结果示于表-13。 
在比较例X-II-14中，对于没有添加抗菌剂的组合物同样来制成厚度为2mm的成型板，并同样进行测定。其结果示于表-13。 
对于实施例的成型板，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。另一方面，对于比较例X-II-14，完全没有表现抗菌性。 
实施例X-II-44 
除了在实施例X-II-43中将抗菌剂使用粒子改变成A14粒子、将配合量改变成200重量份、并将硬脂酸改变成2重量份以外，其他与实施例X-II-43同样来制作成型板，并同样进行测定。其结果示于表-13。 
对于成型板，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。 
表-13 
Figure S2006800240494D00841
纤维
实施例X-II-45、比较例X-II-15 
使用双轴混炼挤塑机预先将100重量份的纤维用聚丙烯、2重量份的抗菌剂A2粒子进行混炼，由该混炼物使用附设了300网眼的筛子的挤塑机、通过熔融法来纺纱得到100旦尼尔的纤维。对于该纤维利用上述方法测定抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)。其结果示于表-14。 
在比较例X-II-15中，对于没有添加抗菌剂的混炼物同样来制成100旦尼尔的纤维，并同样进行测定。其结果示于表-14。 
对于实施例的纤维，确认抗菌性(刚纺纱后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。 
这意味着对于例如手套、短袜等的纤维制品即使洗涤数十次、数百次也不失去或者难以失去抗菌性。 
并且对于上述的挤塑熔融法，在实施例中，没有粗大粒子在该筛子上堵塞而给纺纱操作带来障碍的问题。 
表-14 
Figure S2006800240494D00861
并且对于实施例X-II-45，在90℃自来水使用环境后的抗菌力维持特性(大肠杆菌)的试验中将浸水时间延长至720小时，但抗菌性仍然为10＞cfu/ml，维持高的抗菌性。 
无纺布
实施例X-II-46、比较例X-II-16 
利用抄浆纤维网法和无定向纤维网法将在实施例X-II-45和比较例X-II-15中得到的各聚丙烯纤维制成密度为0.06g/cm3的无纺布，进行上述抗菌性的试验，在实施例中，可以得到优异的抗菌性效果(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)。 
另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。结果示于表-15。 
表-15 
Figure S2006800240494D00881
涂料
实施例X-II-47、比较例X-II-17 
在具有冷却设备的设备中，相对于合计100重量份的60重量份甲基丙烯酸甲酯和40重量份丙烯酸2-乙基己酯，加入3重量份二甲基丙烯酸三甘醇酯、10重量份邻苯二甲酸二烷基酯、0.003重量份氢醌、0.5重量份熔点为46℃的石蜡、0.5重量份熔点为54℃的石蜡、0.7重量份N，N-二8羟基丙基9对甲苯胺，一边搅拌一边缓慢添加25重量份的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物(Tg＝66℃、Mw＝40,000)，在60℃下搅拌2小时，冷却至30℃。 
将在其中包含1重量份实施例X-I-2的A2粒子、7重量份着色剂三菱レィョン制トナ一P-400、300重量份骨材三菱レィョン制KM17、2重量份聚合引发剂二酰基过氧化物的涂料在20℃下放置1小时，制作涂膜，利用上述(7)的(c)方法进行抗菌试验。其结果示于表-16。 
在比较例X-II-17中，对于没有添加抗菌剂的涂料，与实施例X-II-47同样来进行涂布，并同样进行测定。其结果示于表-16。 
对于实施例的涂料，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。 
表-16 
Figure S2006800240494D00901
填缝材料
实施例X-II-48和比较例X-II-18 
相对于100重量份的以硅烷醇作为末端基的、25℃时粘度为50,000厘泊的聚二甲基硅氧烷，在真空下混合1重量份的γ氨基丙基双(甲基乙基酮氧氨基)甲氧基硅烷10分钟，接着在该混合物中添加5重量份的甲基三(甲基乙基酮氧氨基)硅烷，在真空下混合15分钟，并添加5重量份的BET法比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅、0.1重量份的月桂酸二丁锡、1重量份的抗菌剂A2粒子，在真空下混合10分钟。 
将该混合的组合物滴在聚乙烯片材上，使厚度为2mm来得到抗菌性试验用的试验片。对于其通过上述抗菌性试验法(7)的(e)来实施抗菌试验。其结果示于表-17。在比较例中，对于没有添加抗菌剂的混合物同样来制成填缝材料，并同样进行测定。其结果示于表-17。 
对于实施例的填缝材料，确认抗菌性(刚成型后和自来水环境接触后的抗菌力维持特性)优异。另一方面，对于比较例，完全没有表现抗菌性。 
表-17 
Figure S2006800240494D00921
将上述实施例X-II-1～X-II-48的各成型品、薄膜等一旦在900℃下进行烧成，将得到的灰分溶解在硫酸和硝酸中制成溶液，然后利用原子吸光法或者ICP-AE法(电感耦合等离子体原子发射质谱)或者荧光X线法测定在各实施例的成型品、薄膜等中含有的重金属，在实施例X-II-1～X-II-48的各树脂成型品、薄膜、纤维等中含有的Pb、Cd、As、Ba全部为0.1ppm以下、且Fe为5ppm以下、Mn、Cu、Cr、Ni分别为1ppm以下。 
因此判定本发明的抗菌性树脂组合物和由其形成的制品不仅安全性高、进而也是耐热劣化性优异的材料。 
抗霉剂
实施例X-II-49、比较例X-II-19和X-II-20 
除了培养基由敏性MHB培养基改变成日水制药制土豆右旋糖琼脂培养基这一点不同以外，其他按照日本化学疗法学会标准法(2003年改订版)测定最小生长抑制浓度来对于本发明的抗霉剂粒子和比较例的粒子进行抗霉性能的测定，最小生长抑制浓度用ppm表示。 
当该数值小时，表示抗霉性能高。 
测定结果示于下表-18。 
供试霉菌使用※1：Caldosporium Caldosporides NBRC 6348(枝状枝孢菌(黒カヮカビ)) 
※  2：Colletotricum coccodes NBRC 5256(番茄炭疽病菌(ナス黒点根腐病病原菌)) 
※  3：Ustilaginoidia virens NBRC 9175(稻曲病病原菌(稲こじ病原菌)) 
表-18 
Figure S2006800240494D00941
判定本发明抗霉剂与比较例的抗霉剂相比，显示出优异得多的抗霉性能。 
化妆品
实施例X-II-50、比较例X-II-21 
调制油包水型的膏状乳化化妆品，该膏状乳化化妆品使用了如下述表-19所示的实施例和比较例的配合成分。将表中1～5的油性材料、6、7的表面活性剂、10的抗菌剂进行混合而成的混合物作为A，另一方面，将表中的物质8精制水、9的保湿剂进行混合而成的混合物 作为混合物B，分别将混合物A、B加热至70℃后，一边搅拌一边使混合物B流到混合物A中，使其乳化，然后进行冷却。 
抗菌性试验在乳化30天后使用大肠杆菌E.coli NBRC 3972、按照上述(7)的(c)来实施。进而对于平时腋下有恶臭的人，在其腋下涂抹1g的实施例和比较例的乳膏，8小时后让10个人闻一闻有无恶臭的存在。 
测定的结果示于下述表-19。 
表-19 
Figure S2006800240494D00961
试验的结果判定在实施例中抗菌性优异且抑制恶臭的效果高。 
另外，对于本发明，都没有作为将化妆品涂抹在脸上时的触感的粗涩感，特别对于圆盘状粒子(A1粒子)，具有非常光滑的涂抹感觉。 
另一方面，对于比较例，除了用R1粒子替换实施例的抗菌剂、或者完全不添加抗菌剂以外，其他与实施例相同，但判定没有抗菌性且没有防止恶臭的效果。 
抗菌除臭喷雾剂
实施例X-II-51、比较例X-II-21和X-II-22 
在加热至70℃的容器中加入2.3重量份的双丙甘醇，进而添加2.5重量份的月桂酸和1重量份的肉豆蔻酸、进而3.2重量份的三乙醇胺来制成溶液。 
接着将该溶液缓慢注入90重量份的加热至70℃的离子交换水中、并使其乳化来制备泡沫基材溶液，将其冷却至25℃。 
在该泡沫基材溶液中添加1重量份本发明的抗菌剂粒子并进行搅拌、混合，来制备抗菌除臭泡沫状气溶胶组合物。 
将180g该组合物与20g喷射剂(LPG 0.34MPa)填充到白铁小罐的喷雾式容器中，制成抗菌除臭泡沫状气溶胶喷雾剂。 
另一方面，让平时腋下有恶臭的人充分运动后，对其以使15cm×15cm的绵制手绢增重0.5g、和5g这样来采集汗。对于该手绢的表面和背面分别各喷雾1g的该抗菌除臭泡沫状气溶胶喷雾剂，在恒温槽中、30℃下静置10天后，让10个人嗅一嗅有无恶臭。测定的结果示于下表-20。 
表-20 
Figure S2006800240494D00981
判定本发明抗菌剂与比较例的抗菌剂相比，显示出优异得多的防止恶臭的性能。 
抗菌纸
实施例X-II-52、比较例X-II-23和X-II-24 
在82％漂白化学纸浆中混合1％的本发明的抗菌剂、5％的淀粉(干燥纸力增强剂)、5％的尿素-甲醛树脂(湿润纸力增强剂)、2％的二氧化钛(无机填料)、5％的以聚酰胺系树脂作为主成分的油墨(粘合性粘结剂)，将其使用抄纸机抄成厚度为0.1mm的纸。将该纸切割成5cm×5cm的大小，进行与上述抗菌性试验方法(7)中的(a)是同样的试验。测定结果示于下表-21。 
表-21 
Figure S2006800240494D00991
判定本发明抗菌剂与比较例的抗菌剂相比，显示出优异得多的抗菌性能。 
农药(抗霉剂)
实施例X-II-53、比较例X-II-25和X-II-26 
在实施例中，用均相混合机将10重量份本发明的粒子、30重量份硅烷偶联剂表面改性轻质碳酸钙(无机微粉体)、5重量份聚氧乙烯烷基烯丙基醚(表面活性剂)、10重量份乙二醇(表面活性剂)、0.2重量份黄原酸树胶(乳化稳定剂)、44.8重量份水进行均匀混合后，用球磨机均匀地进行湿式粉碎，得到水性悬浊状农药组合物。将其用水稀释至1/100并装入市售的塑料制喷雾装置中。 
对于比较例，除了将实施例的粒子用下述粒子、或者波尔多粉替换以外，其他试验方法按照实施例的要点来进行。 
另一方面，分别准备长成约20cm的茄子、和稻子。 
对于茄子，在其叶、茎、根部各喷雾1g制备成1×106个/ml的Colletotricum coccodes NBRC 5256(番茄炭疽病菌)悬浊液，1天后同样喷雾1g上述稀释至1/100的该水性悬浊状农药组合物，进而在30天后观察番茄炭疽病的发生程度。茄子的试验是在直径为33cm、深度为30cmm的钵中以27cm的高度装入土这样来实施的。 
对于稻子，在其叶、茎、根部各喷雾1g制备成1×106个/ml的Ustilaginoidia virens NBRC 9175(稻曲病病原菌)悬浊液，1天后同样喷雾1g上述稀释  1/100的该水性悬浊状农药组合物，进而在30天后观察稻曲病的发生程度。稻子的试验在下述那样的条件下进行，即，在直径为33cm、深度为30cm的钵中以27cm的高度装入土，土壤的水刚刚从表面断开但在土壤中存在充分的水。测定结果示于下表-22。 
表-22 
Figure S2006800240494D01001
判定本发明农药组合物与比较例的农药组合物相比，显示出优异得多的农药性能。 
根据以下的实施例具体地说明用式(Y-I)表示的抗菌剂粒子的制造方法及其用途。 
球状柱子抗菌剂的制造
实施例Y-I-1-1 
Y-A-1-1粒子[Ag0.1Na0.86]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
将508ml 1.025mol/L的硫酸铝和73.84g(0.52mol)的硫酸钠用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入615ml 3.382N的氢氧化钠。(碱当量比：0.999、(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)＝1.0)，进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热处理，将其冷却至25℃后、过滤，用500ml的水进行水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈球状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
称取100g的该样品，使其悬浮在600ml的0.025mol/L硫酸银水溶液中并在25℃、避光的条件下搅拌1小时，进行将钠离子的一部分与银离子进行离子交换的处理。 
将离子交换后的样品进行过滤·水洗·干燥(105℃×6小时+200℃×1小时)·粉粹处理。 
通过这些处理过程，可以得到球状的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子Y-A-1-1粒子。 
Y-A-1-1粒子的粒子性状示于表-23，形状的SEM照片示于图15。 
实施例Y-I-1-2 
在1,000ml的80℃离子交换水中加入2.6g硫酸锌7水合物(和光纯药工业试剂1级)和2.2g硫酸铵(和光纯药工业试剂1级)，制成混合液。 
向该混合液中添加95g的Y-A-1粒子并搅拌6小时后、进行脱水·水洗·干燥，制成用锌和铵处理了的Y-A-1-2粒子。 
该粒子的Zn的含量为0.1％、NH4的含量为0.4％、BET法比表面积为60m2/g，其他的粒子性状与Y-A-1-1粒子相同。 
接着分别对于Y-A-3粒子、Y-A-5粒子、Y-A-8粒子、Y-A-10粒子、Y-A-11粒子、Y-A-31粒子进行与该处理同样的处理来得到处理物。 
处理物的Zn的含量为0.1％、NH4的含量为0.4％，都几乎相同。 
处理物的BET法比表面积都增大至处理前的约6倍，但平均二次粒径、粒径均匀性、粒子的形状等其他的粒子性状与处理前的粒子性状几乎相同。在树脂中添加处理物时的树脂组合物的白色性与添加处理前的粒子的情况相比进一步得到改善。 
实施例Y-I-2 
Y-A-2粒子[Ag0.1Na1.02]1.12A13(SO4)2.17(OH)5.78的制造 
除了使碱当量比为0.95以外，其他用于实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-A-2粒子。 
实施例Y-I-3 
Y-A-3粒子[Ag0.1Na1.04]1.14Al3(SO4)2.30(OH)5.54的制造 
除了使碱当量比为0.90以外，其他用于实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-A-3粒子。 
实施例Y-I-4 
Y-A-4粒子[Ag0.1Na1.01]1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45的制造 
除了使碱当量比为0.835以外，其他用于实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-A-4粒子。 
另外。合成的球状的Y-A-4粒子的SEM照片示于图16。 
实施例Y-I-5 
Y-A-5粒子[Ag0.1Na0.96]1.06Al3(SO4)2.35(OH)5.36的制造 
将445ml 1.025mol/L的硫酸铝和64.61g(0.455m0l)的硫酸钠用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入486ml 3.382N的氢氧化钠。(碱当量比：0.9)，进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在100℃下进行29小时的水热处理，将其冷却至25℃后、过滤，用500ml的水进行水洗，在105 ℃下干燥22小时，结果得到呈球状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
之后的处理过程除了在离子交换处理后添加0.02g聚丙烯酰胺系的高分子凝聚剂(住友化学制スミフロックFN-20)并搅拌10分钟以外，其他与实施例Y-I-1同样来得到Y-A-5粒子。合成的球状含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的SEM照片示于图17。 
实施例Y-I-6 
Y-A-6粒子[Ag0.1Na0.94]1.04Al3(SO4)2.34(OH)5.360.64H2O的制造 
除了将碱当量比改变成0.835、将与银进行离子交换后的干燥条件改变成105℃×6小时以外，其他用于实施例Y-I-5同样的处理过程来得到Y-A-6粒子。 
实施例Y-I-7 
Y-A-7粒子[Ag0.1Na0.97]1.07Al3(SO4)2.32(OH)5.43的制造 
除了使(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)＝0.33、且使反应温度为200℃、反应时间为1.5小时以外，其他用于实施例Y-I-5同样的处理过程来得到Y-A-7粒子。 
实施例Y-I-8 
Y-A-8粒子[Ag0.1Na0.99]1.09Al3(SO4)2.30(OH)5.49的制造 
除了使(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)＝2.0、且使反应温度为250℃、反应时间为1小时以外，其他用于实施例Y-I-5同样的处理过程来得到Y-A-8粒子。 
实施例Y-I-9 
Y-A-9粒子[Ag0.1K1.10]1.20Al3(SO4)2.20(OH)5.80的制造 
将378ml 1.025mol/L的硫酸铝和67.95g(0.39mol)的硫酸钾用去离子水制成1,500ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入596ml 2.34N的氢氧化钾。(碱当量比：0.9)，进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃后、过滤，并用500ml的水进行水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈球状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。之后的处理过程与 
实施例Y-I-1同样来得到Y-A-9粒子。 
实施例Y-I-10 
Y-A-10粒子[Ag0.1Na0.45K0.45]1Al3(SO4)1.99(OH)6.02的制造 
将257ml 1.025mol/L的硫酸铝、17.18g(0.13mol)的硫酸钠和22.65g(0.13mol)的硫酸钾用去离子水制成500ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约1分钟向该溶液中注入140ml 3.382N的氢氧化钠和140ml3.382N的氢氧化钾。(碱当量比：0.9)，进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃后、过滤，并用500ml的水进行水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈球状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
之后的处理过程与实施例Y-I-1同样来得到Y-A-10粒子。 
实施例Y-I-11 
Y-A-11粒子  [Ag0.1Na0.9]1Ti0.01Al2.94(SO4)2(OH)5.86的制造 
除了在实施例Y-I-1的硫酸铝水溶液中补加6.53g硫酸钛{Ti2 (SO4)3}、以及将离子交换处理的温度改变成60℃以外，其他按照实施例Y-I-1进行来得到Y-A-11粒子。 
实施例Y-I-12 
Y-A-12粒子  [Ag0.1Na0.9]1Al3(SO4)2.2(PO4)0.1(OH)5.4的制造 
将378ml 1.03mol/L的硫酸铝水溶液和36.93g硫酸钠用去离子水制成1,400ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入413ml 3.4N的氢氧化钠水溶液。进而搅拌30分钟后，向其中注入在300ml去离子水中溶解9.9g磷酸钠12水合物(Na3PO4·12H2O)而成的水溶液。搅拌30分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。冷却后，进行过滤·水洗，在105℃下干燥22小时。 
之后与银离子的离子交换处理按照实施例Y-I-1进行、来得到含有银的铝硫酸盐磷酸盐氢氧化物Y-A-12粒子。 
并且对于该例子，通过除了用碳酸钠、硝酸钠、硅酸钠、硼酸钠 来替换磷酸钠以外，其他同样来进行试验，可以得到分别含有CO3 2-、NO3 -、SiO4 2-、BO3 3-的无机酸离子的、具有与Y-Y-A-12粒子同样的粒子性状的含有银的铝无机酸盐氢氧化物粒子。 
实施例Y-I-13 
Y-A-13粒子  [Ag0.3Na0.66]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
除了在实施例1-1的银与钠的离子交换处理过程中，将硫酸银水溶液改变成1,800ml以外，其他用与实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-A-13粒子。 
实施例Y-I-14 
Y-A-14粒子[Ag0.001Na0.959]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
除了在实施例Y-1-1的银与钠的离子交换处理过程中，将硫酸银改变成硝酸银、且改变成300ml的0.001mol/L硝酸银以外，其他用与实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-A-14粒子。 
实施例Y-I-15 
Y-A-15粒子  [Ag0.00001Na0.95999]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
除了在实施例Y-1-1的银与钠的离子交换处理过程中，将硫酸银改变成硝酸银、且改变成300ml的0.00001mol/L硝酸银以外，其他用与实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-A-15粒子。 
实施例Y-I-16 
Y-A-16粒子[Ag0.1Na0.86]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
将Y-A-1粒子在400℃、氮气氛围下烧成1小时来得到Y-A-16粒子。 
当利用粉末X线衍射法进行测定时，没有[Ag0.1Na0.86]0.96Al(SO4)1.92 (水溶性化合物)的峰，全部是[Ag0.1Na0.86]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12 的峰。形状为球状。 
在100ml离子交换水中加入10.00g的Y-A-16粒子，在20℃下搅拌30分钟，将该粒子进行脱水·水洗处理，在120℃下干燥16小时后，其重量没有减少，仍为10.00g。 
实施例Y-I-17 
在亨含尔混合机中加入1kg的Y-A-1粒子。向其中喷雾下述溶液，在温度为120℃、搅拌桨旋转数为1,500rpm的条件下进行30分钟的表面处理，所述溶液是将20g的γ氨基丙基三乙氧基硅烷稀释在50g水中而成的溶液。将进行了表面处理的粒子在200℃下干燥1小时，得到Y-A-17粒子。 
实施例Y-I-18 
Y-A-18粒子[Ag0.1(NH4)0.86]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
将508ml1.025mol/L的硫酸铝和68.72g(0.52mol)硫酸铵用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入616ml 3.382N的氨水。(碱当量比：0.999)进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在100℃下进行1小时的水热处理，将其冷却至25℃后、过滤，用500ml的水进行水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈球状的铵型的铝硫酸盐磷酸盐氢氧化物粒子。 
之后的处理过程按照实施例Y-I-1进行、来得到呈球状的Y-A-18粒子。其SEM照片示于图19。 
圆板状粒子抗菌剂的制造
实施例Y-I-19 
Y-A-19粒子[Ag0.1Na0.91]1.01[Al2.66Zn0.34]3(SO4)1.95(OH)5.77的制造 
将352ml1.025mol/L的硫酸铝、22.12g的ZnO和51.12g(0.36mol)的硫酸钠用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入284ml 3.382N的氢氧化钠。进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃后、过滤，用500ml的水进行水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈圆板状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
之后的处理过程除了将与银的离子交换处理温度改变成80℃、将处理时间改变成30小时以外，其他与实施例Y-I-1同样进行来得到Y-A-19粒子。Y-A-19粒子的SEM照片示于图18。 
实施例Y-I-20 
Y-A-20粒子[Ag0.1K0.9]1[Al2.7Zn0.3]3(SO4)2(OH)5.70的制造 
将352ml 1.025mol/L的硫酸铝、22.12g的ZnO和62.72g(0.36mol)的硫酸钾用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入268ml 3.4N的氢氧化钾。(碱当量比：0.758，(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)＝1.0)。进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。将水热反应物冷却至室温后，进行过滤、水洗，在105℃下干燥24小时，结果得到呈圆板状的铝硫酸盐氢氧化物。 
之后的处理过程与实施例Y-I-19同样进行来得到Y-A-20粒子。 
实施例Y-I-21 
Y-A-21粒子[Ag0.1Na0.8]0.9[Al2.61Zn0.39]3(SO4)1.60(OH)6.34的制造 
将352ml 1.025mol/L的硫酸铝、22.12g的ZnO和51.12g(0.36mol)的硫酸钠用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约4分钟向该溶液中注入332ml 3.382N的氢氧化钠(碱当量比：0.868，(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)＝1.0)。进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。将水热反应物冷却至室温后，进行过滤、水洗，在105℃下干燥24小时，结果得到呈圆板状的铝硫酸盐氢氧化物。 
之后的处理过程与实施例Y-I-19同样进行来得到Y-A-21粒子。 
实施例Y-I-22 
Y-A-22粒子[Ag0.3Na0.71]1.01[Al2.66Zn0.34]3(SO4)1.95(OH)5.77的制造 
除了在实施例Y-I-21的银与钠的离子交换处理过程中，使用硝酸银替换硫酸银、且将硝酸银浓度改变成0.3mol/L、将使用量改变成300ml以外，其他用与实施例Y-I-21同样的处理过程来得到Y-A-22粒子。 
实施例Y-I-23 
Y-A-23粒子[Ag0.001Na1.009]1.01[Al2.66Zn0.34]3(SO4)1.95(OH)5.77的制造 
除了在实施例Y-I-21的银与钠的离子交换处理过程中，将硝酸银浓度改变成0.001mol/L以外，其他用与实施例Y-I-21同样的处理过程来得到Y-A-23粒子。 
实施例Y-I-24 
Y-A-24粒子[Ag0.00001Na1.00999]1.01[Al2.66Zn0.34]3(SO4)1.95(OH)5.77 的制造 
除了在实施例Y-I-21的银与钠的离子交换处理过程中，将硝酸银浓度改变成0.00001mol/L以外，其他用与实施例Y-I-21同样的处理过程来得到Y-A-24粒子。 
实施例Y-I-25 
Y-A-25粒子[Ag0.1Na0.91]1.01[Al2.68Zn0.32]3(SO4)2.06(OH)5.57的制造 
用去离子水将350ml 1.03mol/L的硫酸铝制成2,000ml的溶液。一边在室温下搅拌一边添加22.12g的ZnO粉末(试剂1级)，搅拌10分钟。 
接着，用约2分钟注入284ml 3.385N的氢氧化钠。 
进而搅拌30分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。 
将水热反应物冷却至室温后，进行过滤、水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈圆板状的铝硫酸盐氢氧化物。 
之后的处理过程与实施例Y-I-19同样进行来得到Y-A-25粒子。 
实施例Y-I-26 
Y-A-26粒子  [Ag0.1Na0.92]1.02[Al2.80Zn0.20]3(SO4)2.27(OH)5.28的制造 
将350ml 1.03mol/L的硫酸铝和51.12g(0.36mol)硫酸钠用去离子水制成2,000ml的溶液，一边在室温下搅拌一边添加22.12g的ZnO粉末(试剂1级)，搅拌10分钟。 
接着，用约1分钟注入188ml 3.385N的氢氧化钠。 
进而搅拌30分钟后，转移至高压灭菌装置中在170℃下进行2小时的水热反应。 
将水热反应物冷却至室温后，进行过滤、水洗，在105℃下干燥20小时，结果得到呈圆板状的铝硫酸盐氢氧化物。 
之后的处理过程与实施例Y-I-19同样进行来得到Y-A-26粒子。 
实施例Y-I-27 
Y-A-27粒子[Ag0.1Na0.95]1.05[Al2.81Zn0.19]3(SO4)2.3(OH)5.26的制造 
在圆板状粒子制造中将碱当量比改变成0.90，仅这一点与实施例Y-I-21不同，其他处理过程用与实施例Y-I-19同样的处理过程来得到Y-A-27粒子。 
实施例Y-I-28 
Y-A-28粒子  [Ag0.1Na0.98]1.08[Al2.69Zn0.31]3(SO4)2.09(OH)5.59的制造 
在圆板状粒子制造中将(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比改变成3.0，仅这一点与实施例Y-I-21不同，其他处理过程用与实施例Y-I-19同样的处理过程来得到Y-A-28粒子。 
实施例Y-I-29 
Y-A-29粒子  [Ag0.1Na0.9]1[Al2.68Zn0.32]3(SO4)2.04(OH)5.60的制造 
在圆板状粒子制造中将(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比改变成0.20，仅这一点与实施例Y-I-21不同，其他处理过程用与实施例Y-I-19同样的处理过程来得到Y-A-29粒子。 
长方体状粒子抗菌剂的制造
实施例Y-I-30 
Y-A-30粒子[Ag0.1(H3O)0.86]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造使用下述原料，通过下述的合成方法得到Y-A-30粒子。 
使用原料  1.04mol/L的硫酸铝    2.0摩尔    1923ml 
          氢氧化铝Al(OH)3      2.0摩尔    156.02g 
(氢氧化铝；协和化学工业(株)制干燥氢氧化铝S- 
100：无定形) 
合成方法 
一边搅拌上述硫酸铝水溶液，一边添加上述氢氧化铝Al(OH)3，制作氢型的铝硫酸盐氢氧化物粒子沉淀物浆料(反应物)。 
在该浆料中添加离子交换水，将该浆料稀释至7.0L。 
进而在室温下搅拌5小时后，通过高压釜在170℃的温度下进行5小时的水热处理。 
将处理后的溶液进行过滤·水洗·干燥·粉粹处理，得到呈长方体状的氢型(水合氢型)的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
这以后的处理过程按照实施例Y-I-1进行，得到呈长方体状的Y-A-30粒子。该SEM照片示于图20。 
实施例Y-I-31 
Y-A-31粒子[Ag0.1(H3O)0.86]0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
除了在加入到高压釜前将反应物在室温下搅拌的时间改变成168小时这一点与实施例Y-I-30不同之外，其他的处理过程与实施例Y-I-30同样来得到呈长方体状的Y-A-31粒子。 
比较例 
比较例Y-I-1 
Y-V-1粒子[Ag0.1Na0.9]1Al3(SO4)2.36(OH)5.28的制造 
将381ml 1.025mol/L的硫酸铝、48.5g(0.34mol)的硫酸钠用去离子水制成1,900ml的溶液，一边在室温下搅拌一边用约3分钟向该溶液中注入357ml 3.382N的氢氧化钠(碱当量比：0.775，(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比＝0.28)。进而搅拌20分钟后，转移至高压灭菌装置中在100℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃后、过滤，用500ml的水进行水洗，在105℃下干燥22小时，结果得到呈凝聚块状的铝硫酸盐氢氧化物粒子。 
之后的离子交换处理过程与实施例Y-I-1同样进行来得到Y-V-1 粒子。 
Y-V-1粒子的性状示于表-23，粒径均匀性差，且形状的SEM照片是如图21所示那样的凝聚块状。 
利用该实验得到的粒子的形状为凝聚块状、且粒径均匀性差，认为这是由于在本发明中制造球状粒子时极为重要的在反应时应控制的碱当量比、和(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比这两者不能控制在本发明所规定的范围内而造成的。 
比较例Y-I-2 
Y-V-2粒子[Ag0.1Na0.97]1.07Al3(SO4)2.42(OH)5.23的制造 
除了将碱当量比提高到0.8这样来变更以外，其他处理过程用与实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-V-2粒子。 
在该实验中，虽然不同于比较例Y-I-1而将碱当量比提高至本发明规定的范围内，但(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比仍旧为比较例Y-I-1的0.28，依然在本发明规定的范围外。因此得到的粒子的粒径均匀性虽然与比较例Y-I-1的粒子相比有少许改善，但仍然差、且粒子形状为凝聚块状。 
比较例Y-I-3 
Y-V-3粒子[Ag0.1Na1.08]1.18Al3(SO4)2.11(OH)5.96的制造 
除了与比较例Y-I-2相比、将碱当量比进而提高而改变成1.0以外，其他用与比较例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-V-3粒子。Y-V-3粒子的粒径均匀性差，且是凝聚块状的粒子。 
在该实验中，结果表明即使与比较例Y-I-2同样、碱当量比在本发明规定的范围内，但如果(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比不在本发明规定的范围内，也不能得到本发明的具有优异粒径均匀性、且具有球状的形状的铝硫酸盐氢氧化物粒子 
即，由比较例Y-I-2和比较例Y-I-3可以理解，在本发明的反应中控制的碱当量比例如即使是优选范围的0.8或1.0，仅此也是不充分的，进而如果(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比不控制在本发明规定的范围内，也不能得到本发明的具有优异粒径均匀性的抗菌剂粒子。 
比较例Y-I-4 
Y-V-4粒子Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12的制造 
除了不与银进行离子交换以外，其他用与实施例Y-I-1同样的处理过程来得到Y-V-4粒子。 
比较例Y-I-5 
Y-V-5粒子[Ag0.1Na0.9]1Al3(SO4)2(OH)6与勃姆石·凝胶的表现XRD图形的混合物的制造 
除了在球状粒子制造中将碱当量比改变成本发明规定范围外的1.3这一点与实施例Y-I-3不同以外，其他的处理过程用与实施例Y-I-3同样的处理过程来得到Y-V-5粒子。 
粒子形状为凝聚块状，粒径均匀性D75/D25差、为8.52。 
X线衍射的图形具有作为式(1)以外化合物的、1种氢氧化铝结晶形态的勃姆石·凝胶的峰。 
比较例Y-I-6 
Y-V-6粒子[Ag0.1Na1.07]1.17Al3(SO4)2.34(OH)5.490.51H2O的制造 
除了将(一价阳离子的硫酸盐)/(硫酸铝)表示的摩尔比改变成本发明规定范围外的3.0这一点与实施例Y-I-3不同以外，其他的处理过程用与实施例Y-I-3同样的处理过程来得到Y-V-6粒子。粒子形状为凝聚块状，平均二次粒径大、为16.72。 
比较例Y-I-7 
除了将水热处理温度改变成本发明规定范围外的80℃这一点与实施例Y-I-3不同以外，其他的处理过程用与实施例Y-I-3同样的处理过程来得到Y-V-7粒子。 
粒子形状为凝聚块状，平均二次粒径为25.8μm，粒径均匀性D75/D25 差、为4.02。用XRD判定为无定形。 
并且上述实施例Y-I的Y-A1～Y-A31的各粒子通过使用高纯度的原料(精制成杂质含量Pb、Cd、As、Ba全部为0.1ppm以下、Fe为10ppm以下、Mn、Cu、Cr、Ni为1ppm以下的原料)、且使用在设 备方面由耐腐蚀性的上述材料构成的装置来进行合成。 
因此杂质含量与天然的明矾石不同，Pb、Cd、As、Ba全部为0.1ppm以下、Fe为10ppm以下、Mn、Cu、Cr、Ni为1ppm以下、以及Cl为100ppm以下。并且杂质含量利用原子吸光法或者ICP-AES法(电感耦合等离子体原子发射质谱)、或者荧光X线法来测定。 
表-23 
表-23续 
Figure S2006800240494D01151
表-23续制造条件、制造物 
Figure S2006800240494D01161
表-23续 
Figure S2006800240494D01171
以下，对于使用了用式(Y-I)表示的抗菌剂的抗菌性树脂制品的制造进行具体地说明。 
并且以在各自表中所示的量添加作为荧光增白剂的2，5-噻吩二基(5-叔丁基-1，3-苯并唑)(也有不添加的情况)。 
聚丙烯成型品的制造
实施例Y-II-1～Y-II-31、比较例 Y-II-1～Y-II-81 
对于实施例Y-II-1，预先将100重量份透明注射成型用级别聚丙烯、0.06重量份表-23记述的Y-A-1粒子进行混合，使用双轴混炼挤塑机将其在230℃下混炼，得到混合颗粒，将该颗粒在230℃下注射成型为2mm，制成上述各试验用的试验片，利用上述树脂制品的测定方法(6)～(8)测定抗菌性、透明性、白色性。其结果示于表-24的纵双重线的左侧。 
混炼挤压加工时过滤器通透性试验(挤塑机压力)的试验用上述(9)的方法进行。 
其结果示于表-24的纵双重线的右侧。 
在实施例Y-II-2～Y-II-31、和比较例Y-II-1～9的试验中，除了将使用的抗菌剂粒子和配合量如表-24所示的那样进行一部分改变以外，其他与实施例Y-II-1同样制成试验片来实施各试验。 
其结果示于表-24。 
除了在比较例Y-II-1～Y-II-3、和比较例Y-II-5中使用呈块状凝聚粒子且Dr的宽度(粒径分布宽度)大的Y-V-1～3粒子和Y-V-5粒子、在比较例Y-II-6中使用Dr的宽度(粒径分布宽度)小但平均二次粒径大、为16.72μm且呈块状凝聚粒子的Y-V-6粒子、在比较例Y-II-4中使用不含有银的铝硫酸盐氢氧化物Y-V-4粒子、在比较例Y-II-8的试验中不添加抗菌剂这些方面与实施例Y-II-1不同以外，其他条件与实施例Y-II-1同样来制成试验片，并同样进行测定。其结果示于表-24。 
对于实施例，在混炼挤塑加工时过滤器通透性、抗菌性、透明性、颜色这些方面具有优异的特性，另一方面，对于比较例，在这些特性中有至少1个以上的项目存在问题。 
在比较例Y-II-1～Y-II-3、和比较例Y-II-5中，由于使用了呈块状凝聚粒子且Dr的宽度(粒度分布宽度)大的Y-V-1～Y-V-3粒子和 Y-V-5粒子，因此抗菌性和透明性差，混炼挤塑加工时过滤器通透性也产生问题。 
在比较例Y-II-6中，由于使用Dr的宽度(粒径分布宽度)小但平均二次粒径大、为16.72μm且呈块状凝聚粒子的Y-V-6粒子，因此抗菌性和透明性差，混炼挤塑加工时过滤器通透性也产生问题。 
虽然在比较例Y-II-4中配合了铝硫酸盐氢氧化物粒子，但由于不是含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子，因此完全没有抗菌效果。 
由于在比较例Y-II-8中不配合抗菌剂，所以透明性和颜色不存在问题，但完全没有抗菌效果。 
表-24 
Figure S2006800240494D01201
表-24续 
Figure S2006800240494D01211
聚苯乙烯、EVA、丙烯酸等透明性树脂成型品的制造
实施例Y-II-32～Y-II-34 
实施例Y-II-32～Y-II-34除了在实施例Y-II-1中将抗菌化对象树脂由聚丙烯改变成聚苯乙烯、EVA、丙烯酸系树脂，将抗菌剂改变成Y-A-3、Y-A-19、Y-A-31粒子，将抗菌剂配合量改变成如表-25所示那样的量、并将混炼时、成型时的温度改变成210℃以外，其他按照实施例Y-II-1来进行。结果示于表-25。 
对于实施例的成型品，确认透明性没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
表-25 
Figure S2006800240494D01231
聚碳酸酯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯等成型品的制造
实施例Y-II-35～Y-II-38 
实施例Y-II-35～Y-II-38除了在实施例Y-II-1中将抗菌化对象树脂由聚丙烯改变成聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙6·6、聚缩醛树脂等具有透明性且在加工时要求水分少的树脂、且抗菌剂以表-26所示的量使用Y-A-3、Y-A-19、Y-A-31粒子，并将混炼时、成型时的温度改变成各个树脂常识的加工温度(PC、PET、尼龙6·6为290℃、聚缩醛为190℃)以外，其他按照实施例Y-II-1进行试验。 
结果示于表-26。 
在实施例Y-II-35～Y-II-38中，使用Y-A-3、Y-A-19、Y-A-31粒子的任一者，对于得到的成型品，不产生银线痕。 
在实施例中，成型品的透明性几乎没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
表-26 
Figure S2006800240494D01251
薄膜的制造
实施例Y-II-39 
使用加压捏合机预先将合计100重量％的80重量％LDPE树脂与20重量％抗菌剂Y-A-3粒子在120℃下混炼15分钟，由该混炼物在挤塑造粒机中通过热切法在120℃下得到直径约为3mm的母炼胶颗粒。 
将该母炼胶颗粒以相对于100重量份其他的LDPE树脂、使抗菌剂Y-A-3粒子为0.1重量份这样的量来配合，将该配合物通过T模型法和膨胀法分别制成厚度为50μm的薄膜。 
对于该薄膜利用上述方法测定抗菌性、透明性、白色性。其结果示于表-27。 
对于实施例的薄膜，确认透明性没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到50μm的薄膜。 
实施例Y-II-40 
对于各100重量份的聚丙烯、LDPE、HDPE、离聚物树脂、尼龙6/66共聚树脂、PET树脂、AS树脂的各树脂，使用双轴混炼挤塑机得到分别配合了0.1重量份Y-A-3粒子、Y-A-19粒子、Y-A-31粒子的混合颗粒。 
由该颗粒通过T模型法分别得到厚度为50μm的薄膜。 
对于该薄膜利用上述方法测定抗菌性、透明性、白色性。其结果示于表-27。 
对于得到的各薄膜，确认透明性基本没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
表-27 
聚氯化乙烯成型品的制造
实施例Y-II-41 
在实施例Y-II-41中，使用开式辊将包含100重量份聚氯化乙烯树脂、0.1重量份抗菌剂Y-A-3粒子、1.2重量份辛基硫醇锡、0.8重量部蓖麻醇酸甘油酯、0.4重量部褐煤酸酯的组合物在180℃下混炼3分钟，由该混炼物利用压缩成型机在180℃下得到厚度为2mm的成型板。对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子也同样得到2mm的成型板。 
对于该成型板利用上述方法测定抗菌性、透明性、白色性。其结果示于表-28。 
对于得到的各成型板，确认透明性基本没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
表-28聚氯化乙烯 
Figure S2006800240494D01291
热固性树脂成型品的制造
实施例Y-II-42 
在实施例Y-II-42中，使用捏合机将100重量份不饱和聚酯树脂、1重量份抗菌剂Y-A-3粒子、3重量份固化剂(チバスペシャルケミカル社制HY951)、1重量份硬脂酸、0.5重量份抗氧化剂(チバスペシャルケミカル社制ィルガノックス 1010)、150重量份平均二次粒径为30μm、BET法比表面积为1m2/g的人造大理石用途氢氧化铝进行混炼，使其在90℃下固化15分钟，得到厚度为2mm的板。 
对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到2mm的板。 
对于该成型板利用上述方法测定抗菌性。其结果示于表-29。 
对于得到的各成型板，确认透明性基本没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
纤维的制造
实施例Y-II-43 
使用双轴混炼挤塑机预先将100重量份的纤维用聚丙烯、2重量份的抗菌剂Y-A-3粒子进行混炼，由该混炼物使用附设了300网眼的筛子的挤塑机、通过熔融法来纺纱得到100旦尼尔的纤维。对于该纤维利用上述方法测定抗菌性。其结果示于表-29。 
对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到100旦尼尔的纤维。 
对于得到的各纤维，确认透明性基本没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
并且对于上述的挤塑熔融法，在各实施例Y-II-43中，没有粗大粒子在该筛子上堵塞而给纺纱操作带来障碍的问题。 
无纺布的制造
实施例Y-II-44 
利用抄浆纤维网法和无定向纤维网法将在实施例Y-II-43中得到的各聚丙烯纤维制成密度为0.06g/cm3的无纺布，进行上述抗菌性的试验。 
对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到无纺布。其结果示于表-29。 
对于得到的各无纺布，确认透明性基本没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
表-29 
Figure S2006800240494D01311
橡胶成型品的制造
实施例Y-II-45 
使用开式辊将包含100重量份EPDM(乙烯/丙烯比例＝50/50)、0.5重量份抗菌剂Y-A-3粒子、3重量份过氧化二枯基、0.5重量份聚(2，2，4-三甲基-1，2-双氢喹啉)、1重量份硅烷偶联剂(日本ュニカ制Y-A-172)、0.5重量份硬脂酸、1重量份硫的组合物在50℃下进行混炼，1天后将该混炼物在160℃下硫化30分钟，得到厚度为2mm的成型板。对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到2mm的成型板。 
对于该成型板利用上述方法来测定抗菌性等。其结果示于表-30。 
对于得到的各成型板，确认透明性基本没有损害，颜色为无色(白)且抗菌性也优异。 
涂料
实施例Y-II-46 
在具有冷却设备的设备中，相对于合计100重量份的60重量份甲基丙烯酸甲酯和40重量份丙烯酸2-乙基己酯，加入3重量份二甲基丙烯酸三甘醇酯、10重量份邻苯二甲酸二烷基酯、0.003重量份氢醌、0.5重量份熔点为46℃的石蜡、0.5重量份熔点为54℃的石蜡、0.7重量份N，N-二8羟基丙基9对甲苯胺，一边搅拌一边缓慢添加25重量份的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的共聚物(Tg＝66℃、Mw＝40,000)，在60℃下搅拌2小时，冷却至30℃。 
将在其中包含1重量份Y-A-3粒子、7重量份着色剂三菱レィョン制トナ一P-400、300重量份骨材三菱レィョン制KM17、2重量份聚合引发剂二酰基过氧化物的涂料在20℃下放置1小时，制作涂膜，利用上述(6)的(c)方法进行抗菌试验。对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到涂料。其结果示于表-30。得到的涂料的抗菌性也优异。 
填缝材料
实施例Y-II-47 
相对于100重量份的以硅烷醇作为末端基的、25℃时粘度为50,000 厘泊的聚二甲基硅烷醇，在真空下混合1重量份的氨基丙基双(甲基乙基酮氧氨基)甲氧基硅烷10分钟，接着在该混合物中添加5重量份的甲基三(甲基乙基酮氧氨基)硅烷，在真空下混合15分钟，并添加5重量份的BET法比表面积为200m2/g的热解法二氧化硅、0.1重量份的月桂酸二丁锡、1重量份的Y-A-3粒子抗菌剂，在真空下混合10分钟。 
将该混合的组合物滴在聚乙烯片材上，使厚度为2mm来得到抗菌性试验用的试验片。对于Y-A-19粒子、Y-A-31粒子，可以同样得到试验片。 
对于其通过上述抗菌性试验法(7)的(e)来实施抗菌试验。其结果示于表-30。 
将上述实施例Y-II-1～Y-II-47的各成型品、薄膜等一旦在900℃下进行烧成，将得到的灰分溶解在酸中制成溶液，然后利用原子吸光法或者ICP法(电感耦合等离子体)测定在各实施例的成型品、薄膜等中含有的重金属，在实施例Y-II-1～Y-II-47的各树脂成型品、薄膜、纤维等中含有的Pb、Cd、As、Ba全部为0.1ppm以下、且Fe为5ppm以下、Mn、Cu、Cr、Ni分别为1ppm以下。因此判定本发明的抗菌性树脂组合物和由其形成的制品不仅安全性高、进而也是耐热劣化性优异的材料。 
表-30 
Figure S2006800240494D01341
抗霉剂
实施例Y-II-48、比较例Y-II-1和Y-II-2 
除了培养基由敏性MHB培养基改变成日水制药制土豆右旋糖琼脂培养基这一点不同以外，其他按照日本化学疗法学会标准法(2003年改订版)测定最小生长抑制浓度来对于本发明的抗霉剂粒子和比较例的粒子进行抗霉性能的测定，最小生长抑制浓度用ppm表示。当该数值小时，表示抗霉性能高。 
测定结果示于下表-31。 
供试霉菌使用※1：Caldosporium Caldosporides NBRC 6348(枝状枝孢菌) 
※  2：Colletotricum coccodes NBRC 5256(番茄炭疽病菌) 
※  3：Ustillaginoidia virens NBRC 9175(稻曲病病原菌) 
表-31 
Figure S2006800240494D01361
判定本发明抗霉剂与比较例的抗霉剂相比，显示出优异得多的抗霉性能。 
化妆品
实施例Y-II-49 
调制油包水型的膏状乳化化妆品，该膏状乳化化妆品使用了如下述表所示的实施例和比较例的配合成分。将表中1～5的油性材料、6、 7的表面活性剂、10的抗菌剂进行混合而成的混合物作为A，另一方面，将表中的物质8精制水、9的保湿剂进行混合而成的混合物作为混合物B，分别将混合物A、B加热至70℃后，一边搅拌一边使混合物B流到混合物A中，使其乳化，然后进行冷却至室温，得到油包水型的膏状乳化化妆品。 
抗菌性试验在乳化30天后使用大肠杆菌E.colli NBRC 3972、按照上述(7)的(c)来实施。进而对于平时腋下有恶臭的人，在其腋下涂抹1g的实施例和比较例的乳膏，8小时后让10个人闻一闻有无恶臭的存在。 
结果示于下述表-32。 
表-32 
Figure S2006800240494D01381
试验的结果判定在实施例中抗菌性优异且抑制恶臭的效果高。 
另一方面，对于比较例，除了用R1粒子替换实施例的抗菌剂、或者完全不添加抗菌剂以外，其他与实施例相同，但判定没有抗菌性且没有防止恶臭的效果。 
抗菌除臭喷雾剂
实施例Y-II-50、比较例Y-II-4和Y-II-5 
在加热至70℃的容器中加入2.3重量份的双丙甘醇，进而添加2.5重量份的月桂酸和1重量份的肉豆蔻酸、进而3.2重量份的三乙醇胺来制成溶液。 
接着将该溶液缓慢注入90重量份的加热至70℃的离子交换水中、并使其乳化来制备泡沫基材溶液，将其冷却至25℃。 
在该泡沫基材溶液中添加1重量份本发明的抗菌剂粒子并进行搅拌、混合，来制备抗菌除臭泡沫状气溶胶组合物。 
将180g该组合物与20g喷射剂(LPG 0.34MPa)填充到白铁小罐的喷雾式容器中，制成抗菌除臭泡沫状气溶胶喷雾剂。 
另一方面，让平时腋下有恶臭的人充分运动后，对其以使15cm×15cmm的绵制手绢增重0.5g、和5g这样来采集汗。对于该手绢的表面和背面分别各喷雾1g的该抗菌除臭泡沫状气溶胶喷雾剂，在恒温槽中、30℃下静置10天后，让10个人嗅一嗅有无恶臭。测定的结果示于下表-33。 
表-33 
Figure S2006800240494D01401
判定本发明抗菌剂与比较例的抗菌剂相比，显示出优异得多的防止恶臭的性能。 
抗菌纸
实施例Y-II-51、比较例Y-II-6和Y-II-7 
在82％漂白化学纸浆中混合1％的本发明的抗菌剂、5％的淀粉(干燥纸力增强剂)、5％的尿素-甲醛树脂(湿润纸力增强剂)、2％的二氧化钛(无机填料)、5％的以聚酰胺系树脂作为主成分的油墨(粘合性粘结剂)，将其使用抄纸机抄成厚度为0.1mm的纸。将该纸切割成5cm×5cm的大小，进行与上述抗菌性试验方法(7)中的(a)是同样的试验。测定结果示于下表-34。 
表-34 
Figure S2006800240494D01411
判定本发明抗菌剂与比较例的抗菌剂相比，显示出优异得多的抗菌性能。 
农药(抗霉剂)
实施例Y-II-52、比较例Y-II-8和Y-II-9 
在实施例中，用均相混合机将10重量份本发明的粒子、30重量份硅烷偶联剂表面改性轻质碳酸钙(无机微粉体)、5重量份聚氧乙烯烷基烯丙基醚(表面活性剂)、10重量份乙二醇(表面活性剂)、0.2重量份黄原酸树胶(乳化稳定剂)、44.8重量份水进行均匀混合后，用球磨机均匀地进行湿式粉碎，得到水性悬浊状农药组合物。将其用水稀释至1/100并装入市售的塑料制喷雾装置中。 
对于比较例，除了将实施例的粒子用下述粒子、或者波尔多粉替换以外，其他试验方法按照实施例的要点来进行。 
另一方面，分别准备长成约20cm的茄子、和稻子。 
对于茄子，在其叶、茎、根部各喷雾1g制备成1×106个/ml的Colletotricum coccodes NBRC 5256(番茄炭疽病菌)悬浊液，1天后同样喷雾1g上述稀释至1/100的该水性悬浊状农药组合物，进而在30 天后观察番茄炭疽病的发生程度。茄子的试验是在直径为33cm、深度为30cm的钵中以27cm的高度装入土这样来实施的。 
对于稻子，在其叶、茎、根部各喷雾1g制备成1×106个/ml的Ustilaginoidia virens NBRC 9175(稻曲病病原菌)悬浊液，1天后同样喷雾1g上述稀释至1/100的该水性悬浊状农药组合物，进而在30天后观察稻曲病的发生程度。稻子的试验在下述那样的条件下进行，即，在直径为33cm、深度为30cm的钵中以27cm的高度装入土，土壤的水刚刚从表面断开但在土壤中存在充分的水。测定结果示于下表-35。 
表-35 
Figure S2006800240494D01421
判定本发明农药组合物与比较例的农药组合物相比，显示出优异得多的农药性能。 

Claims (39)

1.抗菌剂，其包含用下式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子，
(AgaBb-a)bAlcAx(SO4)y(OH)z·pH2O   (X-I)
在式(X-I)中，a、b、c、x、y、z和p表示0.00001≤a＜0.5、0.7≤b≤1.35、2.7＜c＜3.3、0.001≤x≤0.5、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7、0≤p≤5，B表示选自Na+、NH4 +和K+的至少1种的一价阳离子，阳离子的价数×摩尔数的合计值(1b+3c)的范围是8＜(1b+3c)＜12，A表示选自基于碳原子数为1～15且具有1～4个羧基的有机羧酸或者有机羟基羧酸的阴离子的至少1种，
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z· pH2O   (Y-I)
在式(Y-I)中，a、b、c、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、2.5≤c≤3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B表示选自Na+、NH4 +和K+的至少1种的一价阳离子，M表示Ti或者Zn。
2.如权利要求1所述的抗菌剂，利用激光衍射散射法测定的平均二次粒径为0.1μm～12μm。
3.如权利要求1所述的抗菌剂，BET法比表面积为0.1～250m2/g。
4.如权利要求1所述的抗菌剂，该抗菌剂的表面进一步用选自高级脂肪酸类、硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、醇磷酸酯类的至少1种进行表面处理。
5.具有抗菌性的树脂组合物，其相对于100重量份的树脂，配合0.001～300重量份的如权利要求1所述的抗菌剂。
6.透明性优异的抗菌性树脂组合物，其相对于100重量份的树脂，配合0.001～2重量份的如权利要求1所述的抗菌剂。
7.抗菌性树脂成型品，由如权利要求5所述的树脂组合物形成。
8.抗菌性薄膜，由如权利要求5所述的树脂组合物形成。
9.抗菌性纤维，由如权利要求5所述的树脂组合物形成。
10.抗菌性无纺布，由如权利要求5所述的树脂组合物形成。
11.抗菌性涂料，由如权利要求5所述的树脂组合物形成。
12.抗菌性填缝材料，由如权利要求5所述的树脂组合物形成。
13.如权利要求5所述的抗菌性树脂制品，相对于100重量份的树脂，还添加0.000001～0.1重量份的荧光增白剂，其白色度得到改善。
14.抗霉剂，其含有如权利要求1所述的包含用式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。
15.化妆品，其含有如权利要求1所述的包含用式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。
16.抗菌纸，其含有如权利要求1所述的包含用式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。
17.抗菌除臭喷雾剂，其含有如权利要求1所述的包含用式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。
18.农药，其含有如权利要求1所述的包含用式(X-I)或者(Y-I)表示的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂。
19.抗菌剂，其包含用下式(X-I)表示的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子，
(AgaBb-a)bAlcAx(SO4)y(OH)z·pH2O   (X-I)
在式(X-I)中，a、b、c、x、y、z和p表示0.00001≤a＜0.5、0.7≤b≤1.35、2.7＜c＜3.3、0.001≤x≤0.5、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7、0≤p≤5，B表示选自Na+、NH4 +和K+的至少1种的一价阳离子，阳离子的价数×摩尔数的合计值(1b+3c)的范围是8＜(1b+3c)＜12，A表示选自基于碳原子数为1～15且具有1～4个羧基的有机羧酸或者有机羟基羧酸的阴离子的至少1种。
20.如权利要求19所述的抗菌剂，式(X-I)中的B是选自Na+和NH4 +的至少1种的一价阳离子。
21.如权利要求19所述的抗菌剂，对于式(X-I)中的AlC，以Zn2+和/或Ti4+的合计摩尔数来计算Al的c摩尔，将c摩尔铝的1/2以下用Zn2+和/或Ti4+取代。
22.如权利要求19所述的抗菌剂，将式(X-I)中(SO4)y的SO4 2-的一部分用选自PO4 3-、CO3 2-、NO3 -、SiO4 4-和BO3 3-的至少1种其他的无机酸离子取代。
23.如权利要求19所述的抗菌剂，该粒子用式(X-I)表示且用Dr＝D75/D25定义的粒径分布的锐度Dr为1.0≤Dr≤1.8的范围，其中D25表示利用激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径分布曲线的25％值的粒径，D75表示其75％值的粒径。
24.如权利要求19所述的抗菌剂，该粒子用式(X-I)表示且用SEM照片观察到的粒子形状为球状、圆盘状、对状、米粒状、长方体状、六角板状、圆柱状、八面体状的任一种形状。
25.如权利要求19所述的抗菌剂，该粒子用激光衍射散射法测定的平均二次粒径为0.1～5μm。
26.如权利要求19所述的抗菌剂，该粒子的BET法比表面积为1～100m2/g。
27.如权利要求19所述的抗菌剂，在式(X-I)中，a、b、c、x、y、z和p满足0.001≤a＜0.3、0.9≤b≤1.2、2.7＜c＜3.3、0.001≤x≤0.2、1.7＜y＜2.3、5＜z＜7、0≤p＜3，B表示选自Na+和NH4 +的至少1种的一价阳离子，阳离子的价数×摩尔数(1b+3c)的范围满足9＜(1b+3c)＜11。
28.如权利要求19所述的抗菌剂，在式(X-I)中A表示选自草酸离子、柠檬酸离子、苹果酸离子、酒石酸离子、甘油酸离子、没食子酸离子和乳酸离子的至少1种的有机酸阴离子。
29.含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，其特征在于，用下式(Y-I)表示，粒径分布的锐度Dr＝D75/D25为1≤Dr≤1.4，所述粒径分布的锐度用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的大粒子径侧的75％值的粒径D75除以微粒子径侧的25％值的粒径D25的算式表示，且粒子形状为球状，
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O (Y-I)
在式(Y-I)中，a、b、c、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、2.9≤c≤3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B1+是选自Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少1种的一价阳离子，M是Ti。
30.含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，其特征在于，用下式(Y-I)表示，粒径分布的锐度Dr＝D75/D25为1≤Dr≤1.8，所述粒径分布的锐度用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的大粒子径侧的75％值的粒径D75除以微粒子径侧的25％值的粒径D25的算式表示，且粒子形状为圆板状，
[AgaBb-a]b[M3-cAlc](SO4)y(OH)z·pH2O (Y-I)
在式(Y-I)中，a、b、c、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、2.5≤c＜3、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B1+是选自Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少1种的一价阳离子，M是Zn。
31.含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂，其特征在于，用下式(1)表示，粒径分布的锐度Dr＝D75/D25为1≤Dr≤1.8，所述粒径分布的锐度用以激光衍射散射法测定的体积基准累积粒径的大粒子径侧的75％值的粒径D75除以微粒子径侧的25％值的粒径D25的算式表示，且粒子形状为长方体状，
[AgaBb-a]bAl3(SO4)y(OH)z·pH2O   式(1)
在式(1)中，a、b、y、z和p分别满足0.00001≤a＜0.5、0.8≤b≤1.35、1.7＜y＜2.5、4＜z＜7和0≤p≤5，B是H3O+离子。
32.如权利要求29-31中任一项所述的抗菌剂，式(Y-I)或式(1)中的a为0.00001≤a≤0.35。
33.如权利要求29-31中任一项所述的抗菌剂，用激光衍射散射法测定的平均二次粒径为0.1～12μm。
34.如权利要求29-31中任一项所述的抗菌剂，BET法比表面积为0.1～250m2/g。
35.如权利要求29-31中任一项所述的抗菌剂，将式(Y-I)或式(1)中(SO4)y的y摩尔SO4的1/10以下用选自SO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、CO3 2-、NO3 -、SiO4 4-和BO3 3-的其他无机酸离子的至少1种取代。
36.权利要求19所述的含有银和有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的制造方法，其特征在于，在硫酸铝与一价阳离子硫酸盐和/或硝酸盐的混合水溶液中，添加包含一价阳离子的碱水溶液和有机酸，通过加热反应来生成含有有机酸阴离子的铝硫酸盐氢氧化物粒子后，将得到的粒子与含有银的水溶液接触搅拌，使该粒子的阳离子的一部分与银进行离子交换。
37.权利要求29所述的具有球状形状的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的制造方法，其特征在于，在硫酸铝即Al2(SO4)3与选自Na+、K+和NH4 +的至少1种作为一价阳离子的一价阳离子硫酸盐即(B1+)2(SO4)的混合溶液中，添加该一价阳离子的氢氧化物即B1+OH的溶液，以使碱当量比即[一价阳离子的氢氧化物]/[硫酸铝]为0.6～1.0，且添加的反应物进而在90℃～250℃水热下进行反应处理来生成铝硫酸盐氢氧化物粒子，以使[一价阳离子硫酸盐]/[硫酸铝]表示的摩尔比为0.3～3.0，在该工序后，通过将该粒子与含有银的水溶液接触搅拌，使该粒子的一价阳离子的一部分与银进行离子交换来生成。
38.权利要求30所述的具有圆板状形状的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的制造方法，其特征在于，在硫酸铝即Al2(SO4)3、锌化合物与选自Na+、K+和NH4 +的至少1种作为一价阳离子的一价阳离子硫酸盐即(B1+)2(SO4)的混合溶液中，添加该一价阳离子的氢氧化物即B1+OH的溶液，以使碱当量比即[一价阳离子的氢氧化物]/[硫酸铝]+[锌化合物]为0.6～1.0，将得到的反应物进而在90℃～250℃水热下进行反应处理来生成铝硫酸盐氢氧化物粒子，在该工序后，通过将该粒子与含有银的水溶液接触搅拌，使该粒子的一价阳离子的一部分与银进行离子交换来生成。
39.权利要求31所述的具有长方体状形状的含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子抗菌剂的制造方法，其特征在于，将硫酸铝水溶液与无定形氢氧化铝的悬浊液进行混合搅拌而得到的反应物在100℃～250℃水热下进行反应处理来生成铝硫酸盐氢氧化物粒子，在该工序后，通过将该粒子与含有银的水溶液接触搅拌，使该粒子的一价阳离子的一部分与银进行离子交换来生成。
CN2006800240494A 2005-06-30 2006-06-30 包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂及其用途 Expired - Fee Related CN101212905B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005192471 2005-06-30
JP192471/2005 2005-06-30
JP2005194071 2005-07-01
JP194071/2005 2005-07-01
PCT/JP2006/313527 WO2007004713A1 (ja) 2005-06-30 2006-06-30 銀含有アルミニウム硫酸塩水酸化物粒子よりなる抗菌剤およびその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101212905A CN101212905A (zh) 2008-07-02
CN101212905B true CN101212905B (zh) 2013-01-09

Family

ID=37604570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800240494A Expired - Fee Related CN101212905B (zh) 2005-06-30 2006-06-30 包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂及其用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8394392B2 (zh)
EP (1) EP1905303A4 (zh)
KR (1) KR20080032049A (zh)
CN (1) CN101212905B (zh)
AU (1) AU2006266691B2 (zh)
CA (1) CA2613854A1 (zh)
IL (1) IL188498A0 (zh)
NO (1) NO20076685L (zh)
RU (1) RU2403272C2 (zh)
TW (1) TW200744458A (zh)
WO (1) WO2007004713A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2610152C (en) 2005-06-01 2018-04-10 Edison Pharmaceuticals, Inc. Redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers
EP1986636B1 (en) 2006-02-22 2013-04-24 Edison Pharmaceuticals, Inc. Phenol and 1,4-benzoquinone derivatives for use in the treatment of mitochondrial diseases
US7993560B2 (en) * 2006-04-20 2011-08-09 Curwood, Inc. Process for introducing an additive into a polymer melt
EP2123160A4 (en) * 2006-12-29 2011-12-21 Kyowa Chem Ind Co Ltd ANTIBACTERIAL PARTICLE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ANTIBACTERIAL COMPOSITION
JP5032879B2 (ja) * 2007-04-09 2012-09-26 石原産業株式会社 酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料
ITRN20080041A1 (it) * 2008-07-17 2010-01-17 N C T New Chemical Technology Srl Battericida per materiali plastici, pitture e vernici per uso alimentare, medico,veterinario, zootecnico, mangimistico, comunita', agricoltura, industriale e igienico in genere.
JP5400330B2 (ja) * 2008-08-27 2014-01-29 帝人株式会社 光触媒含有極細繊維およびその製造方法
WO2010030607A1 (en) 2008-09-10 2010-03-18 Edison Pharmaceuticals, Inc. Treatment of pervasive developmental disorders with redox-active therapeutics
US20110244008A1 (en) 2008-12-12 2011-10-06 Xing Dong Wang Cosmetic composition
KR101336822B1 (ko) * 2011-03-10 2013-12-04 (주)유성테크 무기항균제의 제조방법
WO2012150506A2 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Indian Institute Of Technology Single container gravity-fed storage water purifier
RU2473216C1 (ru) * 2011-05-27 2013-01-27 Владимир Игоревич Мащенко Способ получения масс для лепки с биоцидными свойствами
KR101244778B1 (ko) * 2011-08-01 2013-03-19 김칠암 금속 수산화물 나노 입자가 담지되고, 금속 이온으로 치환된 무기 담체를 이용한 무기 항균제, 그 제조방법 및 상기 무기 항균제를 포함하는 제품
MX2014006245A (es) 2011-11-24 2014-10-17 Indian Inst Technology Nanoarquitectura de bohemita templada organica de capas multiples para la purificacion del agua.
US9155311B2 (en) * 2013-03-15 2015-10-13 Bunge Amorphic Solutions Llc Antimicrobial chemical compositions
MX362092B (es) 2012-04-17 2019-01-07 Indian Institute Of Tech Deteccion del caudal de agua con clusteres cuanticos.
RU2506232C2 (ru) * 2012-04-23 2014-02-10 Общество с ограниченной ответственностью "Акватория" Способ инактивации вирусов в водных средах
CN103980665A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 上海维度化工科技有限公司 一种水溶性抗菌复合材料及其制备方法
US10294608B2 (en) * 2014-09-19 2019-05-21 Sciessent Llc Fabric treatment method
CN105012345B (zh) * 2015-07-17 2017-07-18 李远平 一种散射银离子化合物的制备方法
CN113024369A (zh) 2015-12-17 2021-06-25 Ptc医疗公司 用于治疗氧化应急障碍的化合物
KR102223203B1 (ko) * 2018-12-27 2021-03-04 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022006242A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Iti Technologies, Inc. Antimicrobial compositions and uses thereof
CN112075454A (zh) * 2020-10-13 2020-12-15 成都市图腾环保科技有限公司 复合型银系二氧化钛无机抗菌剂
TWI769788B (zh) * 2021-04-20 2022-07-01 南亞塑膠工業股份有限公司 透明抗菌膠片及其製法
CN115572413A (zh) * 2021-07-06 2023-01-06 天津碧海蓝天水性高分子材料有限公司 一种纳米勃姆石载锌无机复合抗菌剂及其制备方法
CN114575149B (zh) * 2022-04-02 2024-05-03 厦门大学 Ag系磷酸盐基无机抗菌耦合棉纤维的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085168A1 (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子、その製造方法およびその利用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2584041A (en) * 1949-07-06 1952-01-29 Nuodex Products Co Inc Process of preparing oil-soluble metal soaps
US3856805A (en) * 1971-06-16 1974-12-24 Univ Washington Silver zinc allantoin complex
US3896138A (en) * 1972-03-30 1975-07-22 Desoto Inc High opacity resin coatings
US4533435A (en) * 1984-06-07 1985-08-06 Microban Products Company Antimicrobial paper
US4626567A (en) * 1985-10-25 1986-12-02 Beecham Home Improvement Products Inc. Water-resistant clear and colored acrylic latex sealant
JP2752465B2 (ja) * 1989-10-20 1998-05-18 三菱化学株式会社 抗菌性ポリオレフィン系樹脂成形品の製造法
JPH05221638A (ja) 1991-08-22 1993-08-31 Fuji Kagaku Kogyo Kk 銀置換ドーソナイト類似物質、その製造法及び抗菌剤
JPH0557002A (ja) 1991-08-30 1993-03-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 抗菌性不織布
JPH06212019A (ja) 1993-01-19 1994-08-02 Toagosei Chem Ind Co Ltd 抗菌性樹脂組成物
US5807641A (en) * 1993-05-31 1998-09-15 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Anti-bacterial and anti-fungal glaze composition for ceramic products
JP3566062B2 (ja) * 1997-01-21 2004-09-15 協和化学工業株式会社 非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法
JPH10245696A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 抗菌性アルミニウム製品およびその製造方法
JP4175700B2 (ja) 1998-06-25 2008-11-05 水澤化学工業株式会社 紡錘状乃至球状アルカリアルミニウム硫酸塩水酸化物の製造法
US6344218B1 (en) * 1998-11-23 2002-02-05 The Procter & Gamble Company Skin deodorizing and santizing compositions
US6436422B1 (en) * 1998-11-23 2002-08-20 Agion Technologies L.L.C. Antibiotic hydrophilic polymer coating
US6723428B1 (en) * 1999-05-27 2004-04-20 Foss Manufacturing Co., Inc. Anti-microbial fiber and fibrous products
US20030168127A1 (en) * 2000-08-21 2003-09-11 Kazunari Hamamura Surface preparation agent and surface preparation method
FR2821091B1 (fr) * 2001-02-16 2003-05-16 Schappe Sa Fil hybride thermostable renforce
US20030004065A1 (en) * 2001-06-16 2003-01-02 Derek Belmonte Method for control of plant pathogens using a silver ion aqueous medium
JP2005111733A (ja) 2003-10-06 2005-04-28 Murata Mach Ltd 画像形成装置
EP1878701B1 (en) * 2005-04-08 2014-07-09 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Alunite compound particle, process for producing the same and use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085168A1 (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子、その製造方法およびその利用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-273324A 1998.10.13
JP特开平5-221638A 1993.08.31
JP特开平5-57002A 1993.03.09

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008103313A (ru) 2009-08-10
EP1905303A4 (en) 2012-08-29
CA2613854A1 (en) 2007-01-11
CN101212905A (zh) 2008-07-02
US8394392B2 (en) 2013-03-12
US20090047311A1 (en) 2009-02-19
EP1905303A1 (en) 2008-04-02
IL188498A0 (en) 2008-04-13
AU2006266691A1 (en) 2007-01-11
TW200744458A (en) 2007-12-16
NO20076685L (no) 2008-03-31
WO2007004713A1 (ja) 2007-01-11
AU2006266691B2 (en) 2011-06-30
KR20080032049A (ko) 2008-04-14
RU2403272C2 (ru) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101212905B (zh) 包含含有银的铝硫酸盐氢氧化物粒子的抗菌剂及其用途
JP5182912B2 (ja) 抗菌剤、その製造方法及びその利用
AU631971B2 (en) Antimicrobial composition
JP4558122B2 (ja) 抗菌防カビ剤及び抗菌防カビ組成物
TWI360392B (en) A silver inorganic antibacterial agent and antibac
US20160326670A1 (en) Antibacterial fiber material, antibacterial fibers, master batch for manufacturing antibacterial fibers, and method for manufacturing antibacterial fibers
US8313780B2 (en) Silver-based inorganic antimicrobial agent, method for preparing the same and antimicrobial product
JP6721035B2 (ja) 抗ウイルス剤、コーティング組成物、樹脂組成物及び抗ウイルス製品
DE112008002943T5 (de) Modifizierte mineral-basierte Füllstoffe
CN104169219B (zh) 微细水滑石粒子
CN101130549A (zh) 抗菌剂
JPH0246620B2 (zh)
JPWO2004064523A1 (ja) 抗菌性組成物及び抗菌性製品
CN106714850B (zh) 除臭剂和除臭制品
CN108301066A (zh) 一种抗菌聚酯纤维
TW201625321A (zh) 消臭劑、消臭劑組成物及消臭性加工品
JPH11193358A (ja) 耐変色性に優れた無機抗菌剤及びその製造方法
JP4796392B2 (ja) 抗菌剤
JP6923839B2 (ja) 酸性ガス用吸着剤及び消臭性加工製品
JP2002179515A (ja) 抗菌剤、その製造方法、樹脂組成物、及び成形品並びに塗料
JPH03287508A (ja) アルミナを母体とする抗菌性組成物
CN108373558A (zh) 一种运动机械用防滑垫
JP2001335698A (ja) 機能性樹脂組成物
JPH0912836A (ja) 抗菌性ａｂｓ系樹脂組成物
JP3541507B2 (ja) 抗菌性ポリオレフィン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130109

Termination date: 20170630

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee