JP3566062B2 - 非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法 - Google Patents
非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は産業廃水、色素廃液等に含まれる有害なＨＰＯ４ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＭｎＯ４ ２−、酸性着色物等を吸着・除去するアニオン吸着剤および交換材、インクジェット記録媒体等への利用が期待される非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸性物質の吸着剤およびアニオン交換体として代表される物質にハイドロタルサイト類化合物がある。
【０００３】
これらのハイドロタルサイト類化合物の中で多く実用化されているＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系化合物は結晶質で固体表面は正電荷を帯びユニークなアニオン交換能を有する。しかし其の細孔物性（比表面積、細孔容積）は特に優れているとは言えない（通常測定値、ＢＥＴ比表面積９０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４〜０．８ｍｌ／ｇ）。また液性はｐＨ９以上のアルカリ性であり、アルカリ性で加水分解を起こす可能性のある化学品の吸着剤としての応用は制限される。
【０００４】
固体表面の正電荷および細孔物性の機能を主に利用するハードコピー用のインクジェット記録媒体に於いては、水性アニオン染料を迅速に吸着・固定し、その吸着容量が大きいことがカラー印画紙の品位を高める重要な要素の一つになっており、固体表面の正電荷密度および細孔物性の優れた物質が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決する為の手段】
本発明者らは固体表面が正電荷を帯び、その電荷密度が高く、特定のアニオンとアニオン交換能を有するチャルコアルマイト［Ｃｈａｌｃｏａｌｕｍｉｔｅ］類化合物［天然に存在する結晶質のＣｕＡｌ４（ＯＨ）１２ＳＯ４・３Ｈ２Ｏ等］に着目した。そして該物質の特性を保持しつつ白色で細孔物性（比表面積、細孔容積）の優れた物質を求め鋭意検討した結果、式（１）で表わされる非晶質塩基性複水酸化物を合成できることを見い出した。
【０００６】
本発明の合成非晶質塩基性複水酸化物は優れた細孔物性、例えば比表面積５５７ｍ２／ｇ、細孔容積２．４９ｍｌ／ｇを持ち水性アニオン染料の吸着能が大きく（図３、参照）、又アニオン交換能を有している（図４、参照）。
【０００７】
本発明の合成非晶質塩基性複水酸化物は式（１）
Ｍａ ｘ＋ Ａｌ２ｘ ３＋（ＯＨ）ｂ（Ａｎ−）ｃ・ｍＨ２Ｏ （１）
式中Ｍｘ＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋より選ばれた少くとも１種を示し、
ＸはＭ金属イオンの価数を示し、
ａは０．２＜ａ＜２．０を示し、
ｂは１６＜ｂ＜２８を示し、
Ａｎ−はＳＯ４ ２−、ＨＰＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ３ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳｉＯ３ ２−、Ｈ２ＰＯ４ −、ＯＨ−の無機アニオンおよび酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸およびベンゼンスルホン酸の有機アニオンより選ばれた１種または２種以上を示し、
Ｃは０．４≦Ｃ＜３．０を示し、
ｍは１〜９を示す
で表わされる合成非晶質塩基性複水酸化物である。
【０００８】
本発明の非晶質塩基性複水酸化物は以下の方法で製造することができる。水可溶性のアルミニウム塩と水可溶性の鉄塩（Ｆｅ３＋）、ジルコニウム塩（Ｚｒ４＋）、およびチタン塩（Ｔｉ４＋）から選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルカリ化合物で反応ｐＨ３．５〜７、温度約１０〜５０℃で共沈反応させ、次いで共沈物を濾別することなく前記範囲の反応ｐＨおよび温度約６０〜１７０℃で０．５〜２４時間水熱反応させるか、あるいは前記の同様な条件下で生成した共沈物を濾別して水で洗浄後、固形物を水に懸濁して、前記範囲の反応ｐＨおよび温度約６０〜１７０℃で０．５〜２４時間水熱反応させる方法で製造される。この場合、
使用されるＭ３＋イオン（Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋）の量は原子比Ｍ３＋／Ａｌ３＋で１／１２〜１／４、であり、またＭ４＋イオン（Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋）の量は原子比Ｍ４＋／Ａｌ３＋で０．０２５〜０．２５で好ましくは０．０２５〜０．１２５で用いられる。共沈反応はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋より選ばれた少なくとも１種の金属イオンとＡｌ３＋とを含む水溶液に３価および４価金属イオンの合計に対して０．８〜１．２当量のアルカリ化合物を反応ｐＨ３．５〜７、温度約１０〜５０℃で撹拌下に加えることによって行なわれる。共沈反応の温度は特に制約はないが温度約１０〜５０℃が経済的であり、好ましくは約２０〜４０℃で約１０分〜約２時間反応させることにより実施される。
【０００９】
次に水熱反応は、反応ｐＨ３．５〜７、温度約６０〜１７０℃、好ましくは約８０〜１５０℃で約０．５〜２４時間反応させることにより実施される。この場合温度が６０℃より低いと式（１）で示された組成割合を有する本発明の非晶質塩基性複水酸化物の生成が不充分となり、また１７０℃を越える温度では水酸化アルミニウム（ベーマイト）が生成するため好ましくない。また反応時間は通常約０．５〜２４時間で、好ましくは約３〜１２時間である。
【００１０】
本発明の非晶質塩基性複水酸化物を製造する場合、共沈反応、水熱反応ともに反応ｐＨは３．５〜７で実施されるが、反応ｐＨが３．５より小さいと基本骨格構造を形成する水酸化アルミニウムが沈殿形成されないため、本発明の複水酸化物が生成しない。一方反応ｐＨが７より大きい場合には擬ベーマイトなどの水酸化アルミニウムの結晶相が生成してくるので好ましくない。
【００１１】
Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋およびＡｌ３＋の各金属イオンの供給原料の例としては、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、過塩素酸第二鉄等の鉄化合物；オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
塩化チタン、硫酸チタン、オキシ塩化チタン、酢酸チタン等のチタン化合物；
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物があげられる。
【００１２】
３価および４価の金属イオンを沈殿させるのに用いられるアルカリ化合物の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等が例示できる。
【００１３】
本発明のＳＯ４ ２−をアニオンとして含有する非晶質塩基性複水酸化物はアニオンであるＳＯ４ ２の１部をＨＰＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ３ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳｉＯ３ ２−、ＭｎＯ４ ２、Ｈ２ＰＯ４ −、ＮＯ３ −およびＯＨ−の無機アニオンより選ばれた１種と、又飽和および不飽和脂肪族および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびスルホン酸の有機アニオン、具体的には例えば酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸およびベンゼンスルホン酸等より選ばれた１種と置換（イオン交換、配位子交換）できる。
【００１４】
置換を目的とする無機アニオンおよび有機アニオンは主に水溶性のナトリウム塩として使用するのが望ましい。
【００１５】
又目的とするＳＯ４ ２−以外のアニオンを含む塩を水溶液で反応時に添加することにより、アニオンの１部として組み入れることも可能である。
【００１６】
従って、本発明の非晶質塩基性複水酸化物はまた最初に式（１）のアニオン（Ａｎ−）、がＳＯ４ ２−である化合物を製造し、次いで該ＳＯ４ ２−の１部を前記無機アニオンおよび有機アニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンで置換することによって製造することができる。
【００１７】
置換反応は目的とするアニオンの塩またはアルカリ金属水酸化物などの水溶液に温度約２０〜８０℃で式（１）のＡｎ−がＳＯ４ ２−である非晶質塩基性複水酸化物を加えて数分〜約１時間撹拌することにより、またはヌッチェ、ドラムフィルター、ベルトフィルターなどの濾布上に上記非晶質塩基性複水酸化物のケーキ層を形成させ、上記のアニオン水溶液をかけて洗浄することによって行なわれる。置換反応に用いられるアニオン溶液は約０．０５〜０．５モル／リットルの濃度で、置換すべきＳＯ４ ２−の当量から１．５倍当量が使用される。
【００１８】
本発明の非晶質塩基性複水酸化物はＢＥＴ比表面積が３０〜６００ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）が０．４〜２．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径（Ｎ２ガス吸着法）が３．０〜１０．０ｎｍを有しており、また平均粒子径（レーザー回折散乱法による測定値）が０．５〜２０μｍであって、細孔物性が優れており、産業廃水、色素廃液などに含まれる有害なＨＰＯ４ ２−イオンや酸性着色物などの吸着、除去用として、またインクジェット記録用紙の耐光性の改善用などとしての利用が期待されるものである。さらに、液性が中性以下の弱酸性を示すため加水分解、退色等のアルカリ性に対して敏感な化学品の吸着剤として、またｐＨ４〜７の弱酸性領域の緩衝剤としても利用が期待されるものである。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例および参考例に基づきさらに詳しく説明する。
【００２０】
なお、実施例に記載された生成物の水分量［式（１）でｍ表示］は示差熱分析の熱重量測定法で２００℃までの重量減少パーセントより乾燥水分測定法（１０５℃で３時間乾燥）による重量減少パーセントを差し引いた重量を水分量（ｍ）として算出した。
【００２１】
実施例１
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）６．４５ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１３０ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．７％）２０．７ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．９６（２７．８℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１１０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．３６（２２．３℃）であった。濾別、水洗して固形物を得る。１リットルビーカーに脱イオン水５００ｍｌと３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１９ｍｌ（モル比ＮａＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５）を入れ、ホモミキサーで撹拌しながら前記の固形物を加え室温で１５分間懸濁させる。濾別し、水洗してアセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２４．５ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００２２】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積値３５２ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）１．５４ｍｌ／ｇ、平均細孔径７．７ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）６．６μｍ。
【００２４】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００２５】
Ｚｒ０．７２Ａｌ８（ＯＨ）２４．５２（ＳＯ４）１．０８（ＣＯ３）０．１・５．８Ｈ２Ｏ
実施例２
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で試薬一級３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８９ｍｌを注加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．０６（２６．１℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．３１（２１．５℃）であった。
【００２６】
濾別、水洗して得られた固形物をアセトン洗篩後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２６．６ｇであった。乾燥後は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００２７】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積値３２０ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）１．８０ｍｌ／ｇ、平均細孔径９．８ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）７．８μｍ。
【００２９】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００３０】
Ｚｒ０．９２Ａｌ８（ＯＨ）２３．６８（ＳＯ４）２・７．６Ｈ２Ｏ
実施例３
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．４ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．９２（３０．１℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．２６（２１．９℃）であった。
【００３１】
濾別、水洗して固形物を得る。
【００３２】
１リットルビーカーに脱イオン水５００ｍｌと３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１７．１ｍｌ（モル比ＮａＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５）を入れ、ホモミキサーで撹拌しながら前記の固形物を加え３５℃で１５分間懸濁させる。濾別し、水洗してアセトン洗滌後７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２４ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００３３】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００３４】
ＢＥＴ比表面積値５５７ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）２．４９ｍｌ／ｇ、平均細孔径７．０ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）３．２μｍ。
【００３５】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００３６】
Ｚｒ１．０６Ａｌ８（ＯＨ）２５．７２（ＳＯ４）１．１６（ＣＯ３）０．１・５．８Ｈ２Ｏ
実施例４
試薬硫酸チタン溶液（約３０％含量）２４ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２１．８ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．４２（２８．４℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．２５（１６．８℃）であった。濾別、水洗して得られた固形物をアセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２５．６ｇであった。乾燥後粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００３７】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００３８】
ＢＥＴ比表面積値３４７ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）１．０１ｍｌ／ｇ、平均細孔径７．３ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）３．７μｍ。
【００３９】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００４０】
Ｔｉ１．０６Ａｌ８（ＯＨ）２３．７２（ＳＯ４）２．２６・７．２Ｈ２Ｏ
実施例５
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．３ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．４７（２６．４℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．４０（１８．７℃）であった。
【００４１】
濾別、水洗して固形物を得る。
【００４２】
１リットルビーカーに試薬特級のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．５ｇ（得られた固形物に含まれるＳＯ４ ２−と当量のＨＰＯ４ ２−に相当）を入れ脱イオン水５００ｍｌに溶解する。ホモミキサーで撹拌下に前記の固形物を加え、３５℃で１５分間懸濁させる。固形物を濾別、水洗、アセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２５．４ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００４３】
生成物の比表面積値は３３４ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は２．９μｍであった。
【００４４】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００４５】
Ｚｒ０．９６Ａｌ８（ＯＨ）２２．９２（ＨＰＯ４）１．８２（ＳＯ４）０．５４（ＣＯ３）０．１・６．４Ｈ２Ｏ
実施例６
実施例５の水熱反応で得られた固形物をリン酸水素二ナトリウムで処理するかわりにクロム酸カリウムを使用した以外は実施例５と同じ条件で行った。
【００４６】
１リットルビーカーに試薬一級のクロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）１１．６５ｇ（実施例５の水熱反応で得られた固形物中のＳＯ４ ２−と当量のＣｒＯ４ ２−に相当）を入れ脱イオン水５００ｍｌに溶解する。ホモミキサーで撹拌下固形物を加え、３５℃１５分間懸濁させる。固形物を濾別、水洗、アセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２４．９ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００４７】
生成物の比表面積値は３６２ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は４．２μｍであった。
【００４８】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００４９】
Ｚｒ０．９８Ａｌ８（ＯＨ）２４．３２（ＣｒＯ４）０．８８（ＳＯ４）０．８８（ＣＯ３）０．０４・６．２Ｈ２Ｏ
実施例７
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２０・８Ｈ２Ｏ）６．４５ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１３０ｍ１を脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２０．７ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．２４（３４℃）であった。次に温度を９０℃に上げて６時間維持する。懸濁液のｐＨは５．０３（２９．２℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でサリチル酸ナトリウム水溶液［サリチル酸ナトリウム２１．３ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−と当量のＣ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−に相当）を脱イオン水８００ｍ１に溶解したもの］をかけて洗浄（８００ｍｌ液の洗滌時間約７分間要した。）し、次いで水洗、アセトン洗滌後７５℃で６時間乾燥した。乾燥物の収量は２７．４ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００５０】
生成物の比表面積値は２８６ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は４．８μｍであった。
【００５１】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５２】
Ｚｒ０．６６Ａｌ８（ＯＨ）２４．３８（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ）１．２２（ＳＯ４）０．５２・２．４Ｈ２Ｏ
実施例８
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れて、ホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．３ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．３５（２６℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．３１（２２．２℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でテレフタル酸ナトリウム水溶液［試薬テレフタル酸１２ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−の１．２倍当量に相当するＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８ｍｌを脱イオン水で全量８００ｍ１にしたもの］をかけて洗浄（８００ｍｌの洗滌時間は約８分間要した。）し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２８．４ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００５３】
生成物の比表面積値は４９５ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は６μｍであった。
【００５４】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５５】
ＺｒＡｌ８（ＯＨ）２５〔Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２〕１．１６（ＳＯ４）０．３４・６．２Ｈ２Ｏ
実施例９
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．３ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．８６（２９．２℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間、水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．２７（２２．９℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下で安息香酸ナトリウム水溶液［試薬特級安息香酸１４．６５ｇ（得られた固形物中のＳＯ４ ２−と当量のＣ６Ｈ５ＣＯＯ−に相当）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌを脱イオン水で全量８００ｍｌにしたもの］をかけて洗浄し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後、７５℃で７時間乾燥した。乾燥物の収量は２９．５ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００５６】
生成物の比表面積値は３７３ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は６．１μｍであった。
【００５７】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５８】
Ｚｒ１．０２Ａｌ８（ＯＨ）２５．７４（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）１．１４（ＳＯ４）０．６０・３．２Ｈ２Ｏ
実施例１０
１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１３６ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍ１に調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２１．１ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．３３（２７．６℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．１８（２３．７℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でテレフタル酸ナトリウム水溶液［試薬テレフタル酸１２ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−の１．２倍当量のＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２に相当）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８ｍｌを脱イオン水で全量を８００ｍｌにしたもの］をかけて洗浄し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後７５℃で３日間乾燥した。乾燥物の収量は２５．７ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００５９】
生成物の比表面積値は４３８ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は５．８μｍであった。
【００６０】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６１】
ＡｌＡｌ６（ＯＨ）１８．８４〔Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２〕０．７５（ＳＯ４）０．３３・２．７Ｈ２Ｏ
実施例１１
試薬硫酸チタン溶液（約３０％含量）２４ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２１．８ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは４．４５（３２．７℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．１４（１９．１℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でテレフタル酸ナトリウム水溶液［試薬テレフタル酸１２ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−の１．２倍当量のＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２に相当）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８ｍ１を脱イオン水で全量を８００ｍｌにしたもの］をかけて洗浄し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後、７５℃で３日間乾燥した。乾燥物の収量は２６．７ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００６２】
生成物の比表面積値は３７４ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は１．６４μｍであった。
【００６３】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６４】
Ｔｉ１．０４Ａｌ８（ＯＨ）２４．２８〔Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２〕１．２１（ＳＯ４）０．７３・６Ｈ２Ｏ
実施例１２
試薬一級の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、全量９７％）９．７５ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１０３ミリリットルを脱イオン水に溶解して全量を６００ミリリットルに調製する。これを１リットルビーカーに入れて、ホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で３．４ＮのＮａＯＨ液１８０ミリリットルで注加し、約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．８４（２８．２℃）であった。濾別して水で洗滌後、固形物を脱イオン水で７００ミリリットルの懸濁液にする。これをオートクレーブ装置に移して１３０℃で４時間水熱反応させた。冷後懸濁液のｐＨは３．９４（２０．８℃）であった。濾別して水で洗滌する。（これを洗滌済ケーキとする）
次に１リットルビーカーに試薬特級リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）８．７ｇ（得られた水熱反応生成物中のＳＯ４ ２−の０．６当量のＨ２ＰＯ４ −に相当）を入れ脱イオン水５００ミリリットルで溶解後、洗滌済ケーキを加えて室温で３０分間撹拌する。濾過・水洗してアセトン洗滌後、７５℃で２０時間乾燥した。乾燥物の収量は２３．８ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。生成物の比表面積値は３３１ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）１．２μｍであった。
【００６５】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６６】
Ｆｅ１．０３Ａｌ６（ＯＨ）１８．１３（Ｈ２ＰＯ４）１．７４（ＳＯ４）０．６１・４．５Ｈ２Ｏ
参考例１
インクジェット用紙への応用例
インクジェット用紙には耐光性が要求され、印画に使用されている染料（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の中でマゼンタ染料がもっとも耐光性が悪い。しかし、本発明により得られた合成非晶質塩基性複水酸化物を記録媒体に含有させることにより、耐光性が向上する。そこで、以下の塗布液を調整し、バーコーターを用いて原紙（ＰＰＣ用紙）に塗布して記録用被紙を得た。次に得られた記録用被紙を、カラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−４００Ｊ／キャノン製）を用い、マゼンタのベタ印刷を行った。耐光性試験は、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型／スガ試験機製）を用いて、６０時間光照射を行い、光照射前後の色差を測色色差計（ＺＥ−２０００／日本電色工業製）を用いて測定した。
【００６７】
Ｎｏ．１
合成シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ／トクヤマ製）９０部、実施例１０で得られた試料（非晶質塩基性複水酸化物）１０部に、接着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７／クラレ製）４０部、カチオン性樹脂として、ポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００／日本触媒製）５部、中和剤としてリン酸０．２部を添加混合し、固形分濃度１５％の塗布液を調整した。
【００６８】
Ｎｏ．２
Ｎｏ．１の合成シリカ、実施例１０で得られた試料の部数をそれぞれ５０部ずつにした他は、Ｎｏ．１と全く同様にした。
【００６９】
Ｎｏ．３
Ｎｏ．１の合成シリカを１００部のみにした他は、Ｎｏ．１と全く同様にした。
【００７０】
三者間の耐光性の比較については、Ｎｏ．３の変色率を１００として以下の表に示した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
上記表より、実施例１０で得られた試料の添加によってマゼンタ染料の変色が抑えられ、更に試料の添加量を増すことにより変色は抑制されることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の合成非晶質塩基性複水酸化物は固体表面が正電荷を帯び、アニオン交換能と大きい細孔物性（比表面積、細孔容積）を有する機能よりアニオン吸着剤および交換材、インクジェット記録媒体等への新たな応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の塩基性複水酸化物のＸＲＤ測定図である。
【図２】実施例８の塩基性複水酸化物のＸＲＤ測定図である。
【図３】実施例１、実施例２、実施例４、実施例８、実施例９の各塩基性複水酸化物およびＫＷ−１１００（合成ハイドロタルサイト、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ協和化学工業（株）市販品）の直接染料（クロラゾールブラックＬＦ、Ｃ３５Ｈ２７Ｎ９Ｎａ２Ｏ７Ｓ２）の吸着等温線を示す（３０℃、６時間処理）。
【図４】実施例２の塩基性複水酸化物のＨＰＯ４ ２−の吸着等温線を示す（３０℃、１時間処理、試薬Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）。
【産業上の利用分野】
本発明は産業廃水、色素廃液等に含まれる有害なＨＰＯ４ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＭｎＯ４ ２−、酸性着色物等を吸着・除去するアニオン吸着剤および交換材、インクジェット記録媒体等への利用が期待される非晶質塩基性複水酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸性物質の吸着剤およびアニオン交換体として代表される物質にハイドロタルサイト類化合物がある。
【０００３】
これらのハイドロタルサイト類化合物の中で多く実用化されているＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系化合物は結晶質で固体表面は正電荷を帯びユニークなアニオン交換能を有する。しかし其の細孔物性（比表面積、細孔容積）は特に優れているとは言えない（通常測定値、ＢＥＴ比表面積９０〜１５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．４〜０．８ｍｌ／ｇ）。また液性はｐＨ９以上のアルカリ性であり、アルカリ性で加水分解を起こす可能性のある化学品の吸着剤としての応用は制限される。
【０００４】
固体表面の正電荷および細孔物性の機能を主に利用するハードコピー用のインクジェット記録媒体に於いては、水性アニオン染料を迅速に吸着・固定し、その吸着容量が大きいことがカラー印画紙の品位を高める重要な要素の一つになっており、固体表面の正電荷密度および細孔物性の優れた物質が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決する為の手段】
本発明者らは固体表面が正電荷を帯び、その電荷密度が高く、特定のアニオンとアニオン交換能を有するチャルコアルマイト［Ｃｈａｌｃｏａｌｕｍｉｔｅ］類化合物［天然に存在する結晶質のＣｕＡｌ４（ＯＨ）１２ＳＯ４・３Ｈ２Ｏ等］に着目した。そして該物質の特性を保持しつつ白色で細孔物性（比表面積、細孔容積）の優れた物質を求め鋭意検討した結果、式（１）で表わされる非晶質塩基性複水酸化物を合成できることを見い出した。
【０００６】
本発明の合成非晶質塩基性複水酸化物は優れた細孔物性、例えば比表面積５５７ｍ２／ｇ、細孔容積２．４９ｍｌ／ｇを持ち水性アニオン染料の吸着能が大きく（図３、参照）、又アニオン交換能を有している（図４、参照）。
【０００７】
本発明の合成非晶質塩基性複水酸化物は式（１）
Ｍａ ｘ＋ Ａｌ２ｘ ３＋（ＯＨ）ｂ（Ａｎ−）ｃ・ｍＨ２Ｏ （１）
式中Ｍｘ＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋より選ばれた少くとも１種を示し、
ＸはＭ金属イオンの価数を示し、
ａは０．２＜ａ＜２．０を示し、
ｂは１６＜ｂ＜２８を示し、
Ａｎ−はＳＯ４ ２−、ＨＰＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ３ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳｉＯ３ ２−、Ｈ２ＰＯ４ −、ＯＨ−の無機アニオンおよび酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸およびベンゼンスルホン酸の有機アニオンより選ばれた１種または２種以上を示し、
Ｃは０．４≦Ｃ＜３．０を示し、
ｍは１〜９を示す
で表わされる合成非晶質塩基性複水酸化物である。
【０００８】
本発明の非晶質塩基性複水酸化物は以下の方法で製造することができる。水可溶性のアルミニウム塩と水可溶性の鉄塩（Ｆｅ３＋）、ジルコニウム塩（Ｚｒ４＋）、およびチタン塩（Ｔｉ４＋）から選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルカリ化合物で反応ｐＨ３．５〜７、温度約１０〜５０℃で共沈反応させ、次いで共沈物を濾別することなく前記範囲の反応ｐＨおよび温度約６０〜１７０℃で０．５〜２４時間水熱反応させるか、あるいは前記の同様な条件下で生成した共沈物を濾別して水で洗浄後、固形物を水に懸濁して、前記範囲の反応ｐＨおよび温度約６０〜１７０℃で０．５〜２４時間水熱反応させる方法で製造される。この場合、
使用されるＭ３＋イオン（Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋）の量は原子比Ｍ３＋／Ａｌ３＋で１／１２〜１／４、であり、またＭ４＋イオン（Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋）の量は原子比Ｍ４＋／Ａｌ３＋で０．０２５〜０．２５で好ましくは０．０２５〜０．１２５で用いられる。共沈反応はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋より選ばれた少なくとも１種の金属イオンとＡｌ３＋とを含む水溶液に３価および４価金属イオンの合計に対して０．８〜１．２当量のアルカリ化合物を反応ｐＨ３．５〜７、温度約１０〜５０℃で撹拌下に加えることによって行なわれる。共沈反応の温度は特に制約はないが温度約１０〜５０℃が経済的であり、好ましくは約２０〜４０℃で約１０分〜約２時間反応させることにより実施される。
【０００９】
次に水熱反応は、反応ｐＨ３．５〜７、温度約６０〜１７０℃、好ましくは約８０〜１５０℃で約０．５〜２４時間反応させることにより実施される。この場合温度が６０℃より低いと式（１）で示された組成割合を有する本発明の非晶質塩基性複水酸化物の生成が不充分となり、また１７０℃を越える温度では水酸化アルミニウム（ベーマイト）が生成するため好ましくない。また反応時間は通常約０．５〜２４時間で、好ましくは約３〜１２時間である。
【００１０】
本発明の非晶質塩基性複水酸化物を製造する場合、共沈反応、水熱反応ともに反応ｐＨは３．５〜７で実施されるが、反応ｐＨが３．５より小さいと基本骨格構造を形成する水酸化アルミニウムが沈殿形成されないため、本発明の複水酸化物が生成しない。一方反応ｐＨが７より大きい場合には擬ベーマイトなどの水酸化アルミニウムの結晶相が生成してくるので好ましくない。
【００１１】
Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋およびＡｌ３＋の各金属イオンの供給原料の例としては、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、過塩素酸第二鉄等の鉄化合物；オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
塩化チタン、硫酸チタン、オキシ塩化チタン、酢酸チタン等のチタン化合物；
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物があげられる。
【００１２】
３価および４価の金属イオンを沈殿させるのに用いられるアルカリ化合物の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等が例示できる。
【００１３】
本発明のＳＯ４ ２−をアニオンとして含有する非晶質塩基性複水酸化物はアニオンであるＳＯ４ ２の１部をＨＰＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ３ ２−、ＣｒＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳｉＯ３ ２−、ＭｎＯ４ ２、Ｈ２ＰＯ４ −、ＮＯ３ −およびＯＨ−の無機アニオンより選ばれた１種と、又飽和および不飽和脂肪族および芳香族のカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびスルホン酸の有機アニオン、具体的には例えば酢酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸およびベンゼンスルホン酸等より選ばれた１種と置換（イオン交換、配位子交換）できる。
【００１４】
置換を目的とする無機アニオンおよび有機アニオンは主に水溶性のナトリウム塩として使用するのが望ましい。
【００１５】
又目的とするＳＯ４ ２−以外のアニオンを含む塩を水溶液で反応時に添加することにより、アニオンの１部として組み入れることも可能である。
【００１６】
従って、本発明の非晶質塩基性複水酸化物はまた最初に式（１）のアニオン（Ａｎ−）、がＳＯ４ ２−である化合物を製造し、次いで該ＳＯ４ ２−の１部を前記無機アニオンおよび有機アニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンで置換することによって製造することができる。
【００１７】
置換反応は目的とするアニオンの塩またはアルカリ金属水酸化物などの水溶液に温度約２０〜８０℃で式（１）のＡｎ−がＳＯ４ ２−である非晶質塩基性複水酸化物を加えて数分〜約１時間撹拌することにより、またはヌッチェ、ドラムフィルター、ベルトフィルターなどの濾布上に上記非晶質塩基性複水酸化物のケーキ層を形成させ、上記のアニオン水溶液をかけて洗浄することによって行なわれる。置換反応に用いられるアニオン溶液は約０．０５〜０．５モル／リットルの濃度で、置換すべきＳＯ４ ２−の当量から１．５倍当量が使用される。
【００１８】
本発明の非晶質塩基性複水酸化物はＢＥＴ比表面積が３０〜６００ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）が０．４〜２．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径（Ｎ２ガス吸着法）が３．０〜１０．０ｎｍを有しており、また平均粒子径（レーザー回折散乱法による測定値）が０．５〜２０μｍであって、細孔物性が優れており、産業廃水、色素廃液などに含まれる有害なＨＰＯ４ ２−イオンや酸性着色物などの吸着、除去用として、またインクジェット記録用紙の耐光性の改善用などとしての利用が期待されるものである。さらに、液性が中性以下の弱酸性を示すため加水分解、退色等のアルカリ性に対して敏感な化学品の吸着剤として、またｐＨ４〜７の弱酸性領域の緩衝剤としても利用が期待されるものである。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例および参考例に基づきさらに詳しく説明する。
【００２０】
なお、実施例に記載された生成物の水分量［式（１）でｍ表示］は示差熱分析の熱重量測定法で２００℃までの重量減少パーセントより乾燥水分測定法（１０５℃で３時間乾燥）による重量減少パーセントを差し引いた重量を水分量（ｍ）として算出した。
【００２１】
実施例１
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）６．４５ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１３０ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．７％）２０．７ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．９６（２７．８℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１１０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．３６（２２．３℃）であった。濾別、水洗して固形物を得る。１リットルビーカーに脱イオン水５００ｍｌと３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１９ｍｌ（モル比ＮａＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５）を入れ、ホモミキサーで撹拌しながら前記の固形物を加え室温で１５分間懸濁させる。濾別し、水洗してアセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２４．５ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００２２】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積値３５２ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）１．５４ｍｌ／ｇ、平均細孔径７．７ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）６．６μｍ。
【００２４】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００２５】
Ｚｒ０．７２Ａｌ８（ＯＨ）２４．５２（ＳＯ４）１．０８（ＣＯ３）０．１・５．８Ｈ２Ｏ
実施例２
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で試薬一級３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８９ｍｌを注加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．０６（２６．１℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．３１（２１．５℃）であった。
【００２６】
濾別、水洗して得られた固形物をアセトン洗篩後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２６．６ｇであった。乾燥後は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００２７】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積値３２０ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）１．８０ｍｌ／ｇ、平均細孔径９．８ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）７．８μｍ。
【００２９】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００３０】
Ｚｒ０．９２Ａｌ８（ＯＨ）２３．６８（ＳＯ４）２・７．６Ｈ２Ｏ
実施例３
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．４ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．９２（３０．１℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．２６（２１．９℃）であった。
【００３１】
濾別、水洗して固形物を得る。
【００３２】
１リットルビーカーに脱イオン水５００ｍｌと３．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１７．１ｍｌ（モル比ＮａＯＨ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５）を入れ、ホモミキサーで撹拌しながら前記の固形物を加え３５℃で１５分間懸濁させる。濾別し、水洗してアセトン洗滌後７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２４ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００３３】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００３４】
ＢＥＴ比表面積値５５７ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）２．４９ｍｌ／ｇ、平均細孔径７．０ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）３．２μｍ。
【００３５】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００３６】
Ｚｒ１．０６Ａｌ８（ＯＨ）２５．７２（ＳＯ４）１．１６（ＣＯ３）０．１・５．８Ｈ２Ｏ
実施例４
試薬硫酸チタン溶液（約３０％含量）２４ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２１．８ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．４２（２８．４℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．２５（１６．８℃）であった。濾別、水洗して得られた固形物をアセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２５．６ｇであった。乾燥後粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００３７】
生成物の細孔物性の測定値を次に示す。
【００３８】
ＢＥＴ比表面積値３４７ｍ２／ｇ、全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）１．０１ｍｌ／ｇ、平均細孔径７．３ｎｍ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）３．７μｍ。
【００３９】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００４０】
Ｔｉ１．０６Ａｌ８（ＯＨ）２３．７２（ＳＯ４）２．２６・７．２Ｈ２Ｏ
実施例５
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．３ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．４７（２６．４℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．４０（１８．７℃）であった。
【００４１】
濾別、水洗して固形物を得る。
【００４２】
１リットルビーカーに試薬特級のリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２１．５ｇ（得られた固形物に含まれるＳＯ４ ２−と当量のＨＰＯ４ ２−に相当）を入れ脱イオン水５００ｍｌに溶解する。ホモミキサーで撹拌下に前記の固形物を加え、３５℃で１５分間懸濁させる。固形物を濾別、水洗、アセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２５．４ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００４３】
生成物の比表面積値は３３４ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は２．９μｍであった。
【００４４】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００４５】
Ｚｒ０．９６Ａｌ８（ＯＨ）２２．９２（ＨＰＯ４）１．８２（ＳＯ４）０．５４（ＣＯ３）０．１・６．４Ｈ２Ｏ
実施例６
実施例５の水熱反応で得られた固形物をリン酸水素二ナトリウムで処理するかわりにクロム酸カリウムを使用した以外は実施例５と同じ条件で行った。
【００４６】
１リットルビーカーに試薬一級のクロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）１１．６５ｇ（実施例５の水熱反応で得られた固形物中のＳＯ４ ２−と当量のＣｒＯ４ ２−に相当）を入れ脱イオン水５００ｍｌに溶解する。ホモミキサーで撹拌下固形物を加え、３５℃１５分間懸濁させる。固形物を濾別、水洗、アセトン洗滌後、７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２４．９ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００４７】
生成物の比表面積値は３６２ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は４．２μｍであった。
【００４８】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００４９】
Ｚｒ０．９８Ａｌ８（ＯＨ）２４．３２（ＣｒＯ４）０．８８（ＳＯ４）０．８８（ＣＯ３）０．０４・６．２Ｈ２Ｏ
実施例７
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２０・８Ｈ２Ｏ）６．４５ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１３０ｍ１を脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２０．７ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．２４（３４℃）であった。次に温度を９０℃に上げて６時間維持する。懸濁液のｐＨは５．０３（２９．２℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でサリチル酸ナトリウム水溶液［サリチル酸ナトリウム２１．３ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−と当量のＣ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−に相当）を脱イオン水８００ｍ１に溶解したもの］をかけて洗浄（８００ｍｌ液の洗滌時間約７分間要した。）し、次いで水洗、アセトン洗滌後７５℃で６時間乾燥した。乾燥物の収量は２７．４ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。
【００５０】
生成物の比表面積値は２８６ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は４．８μｍであった。
【００５１】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５２】
Ｚｒ０．６６Ａｌ８（ＯＨ）２４．３８（Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ）１．２２（ＳＯ４）０．５２・２．４Ｈ２Ｏ
実施例８
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れて、ホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．３ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．３５（２６℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．３１（２２．２℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でテレフタル酸ナトリウム水溶液［試薬テレフタル酸１２ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−の１．２倍当量に相当するＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８ｍｌを脱イオン水で全量８００ｍ１にしたもの］をかけて洗浄（８００ｍｌの洗滌時間は約８分間要した。）し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後７５℃で１５時間乾燥した。乾燥物の収量は２８．４ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００５３】
生成物の比表面積値は４９５ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は６μｍであった。
【００５４】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５５】
ＺｒＡｌ８（ＯＨ）２５〔Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２〕１．１６（ＳＯ４）０．３４・６．２Ｈ２Ｏ
実施例９
試薬特級のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）９．６７ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）１９．３ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．８６（２９．２℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間、水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．２７（２２．９℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下で安息香酸ナトリウム水溶液［試薬特級安息香酸１４．６５ｇ（得られた固形物中のＳＯ４ ２−と当量のＣ６Ｈ５ＣＯＯ−に相当）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４０ｍｌを脱イオン水で全量８００ｍｌにしたもの］をかけて洗浄し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後、７５℃で７時間乾燥した。乾燥物の収量は２９．５ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００５６】
生成物の比表面積値は３７３ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は６．１μｍであった。
【００５７】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５８】
Ｚｒ１．０２Ａｌ８（ＯＨ）２５．７４（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）１．１４（ＳＯ４）０．６０・３．２Ｈ２Ｏ
実施例１０
１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１３６ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍ１に調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２１．１ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは６．３３（２７．６℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．１８（２３．７℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でテレフタル酸ナトリウム水溶液［試薬テレフタル酸１２ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−の１．２倍当量のＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２に相当）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８ｍｌを脱イオン水で全量を８００ｍｌにしたもの］をかけて洗浄し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後７５℃で３日間乾燥した。乾燥物の収量は２５．７ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００５９】
生成物の比表面積値は４３８ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は５．８μｍであった。
【００６０】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６１】
ＡｌＡｌ６（ＯＨ）１８．８４〔Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２〕０．７５（ＳＯ４）０．３３・２．７Ｈ２Ｏ
実施例１１
試薬硫酸チタン溶液（約３０％含量）２４ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１１８ｍｌを脱イオン水に溶解して全量を６００ｍｌに調製する。これを１リットルビーカーに入れてホモミキサーで強く撹拌しながら室温下で水酸化マグネシウム（含量９９．６％）２１．８ｇを添加する。約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは４．４５（３２．７℃）であった。次に容量０．９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１２０℃で４時間水熱反応させた。懸濁液のｐＨは４．１４（１９．１℃）であった。得られた固形物をヌツチエで減圧濾別、水洗後、室温下でテレフタル酸ナトリウム水溶液［試薬テレフタル酸１２ｇ（固形物中のＳＯ４ ２−の１．２倍当量のＣ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２に相当）と３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８ｍ１を脱イオン水で全量を８００ｍｌにしたもの］をかけて洗浄し、次いで水洗を行い、アセトン洗滌後、７５℃で３日間乾燥した。乾燥物の収量は２６．７ｇであった。乾燥物は１００メッシュで篩過した。
【００６２】
生成物の比表面積値は３７４ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）は１．６４μｍであった。
【００６３】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６４】
Ｔｉ１．０４Ａｌ８（ＯＨ）２４．２８〔Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２〕１．２１（ＳＯ４）０．７３・６Ｈ２Ｏ
実施例１２
試薬一級の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、全量９７％）９．７５ｇおよび１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液１０３ミリリットルを脱イオン水に溶解して全量を６００ミリリットルに調製する。これを１リットルビーカーに入れて、ホモミキサーで強く撹拌しながら、室温下で３．４ＮのＮａＯＨ液１８０ミリリットルで注加し、約３０分間撹拌した。懸濁液のｐＨは５．８４（２８．２℃）であった。濾別して水で洗滌後、固形物を脱イオン水で７００ミリリットルの懸濁液にする。これをオートクレーブ装置に移して１３０℃で４時間水熱反応させた。冷後懸濁液のｐＨは３．９４（２０．８℃）であった。濾別して水で洗滌する。（これを洗滌済ケーキとする）
次に１リットルビーカーに試薬特級リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）８．７ｇ（得られた水熱反応生成物中のＳＯ４ ２−の０．６当量のＨ２ＰＯ４ −に相当）を入れ脱イオン水５００ミリリットルで溶解後、洗滌済ケーキを加えて室温で３０分間撹拌する。濾過・水洗してアセトン洗滌後、７５℃で２０時間乾燥した。乾燥物の収量は２３．８ｇであった。乾燥物は粉砕し１００メッシュで篩過した。生成物の比表面積値は３３１ｍ２／ｇ、平均粒子径（レーザー回折散乱法）１．２μｍであった。
【００６５】
また化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６６】
Ｆｅ１．０３Ａｌ６（ＯＨ）１８．１３（Ｈ２ＰＯ４）１．７４（ＳＯ４）０．６１・４．５Ｈ２Ｏ
参考例１
インクジェット用紙への応用例
インクジェット用紙には耐光性が要求され、印画に使用されている染料（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の中でマゼンタ染料がもっとも耐光性が悪い。しかし、本発明により得られた合成非晶質塩基性複水酸化物を記録媒体に含有させることにより、耐光性が向上する。そこで、以下の塗布液を調整し、バーコーターを用いて原紙（ＰＰＣ用紙）に塗布して記録用被紙を得た。次に得られた記録用被紙を、カラーインクジェットプリンター（ＢＪＣ−４００Ｊ／キャノン製）を用い、マゼンタのベタ印刷を行った。耐光性試験は、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型／スガ試験機製）を用いて、６０時間光照射を行い、光照射前後の色差を測色色差計（ＺＥ−２０００／日本電色工業製）を用いて測定した。
【００６７】
Ｎｏ．１
合成シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ／トクヤマ製）９０部、実施例１０で得られた試料（非晶質塩基性複水酸化物）１０部に、接着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７／クラレ製）４０部、カチオン性樹脂として、ポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００／日本触媒製）５部、中和剤としてリン酸０．２部を添加混合し、固形分濃度１５％の塗布液を調整した。
【００６８】
Ｎｏ．２
Ｎｏ．１の合成シリカ、実施例１０で得られた試料の部数をそれぞれ５０部ずつにした他は、Ｎｏ．１と全く同様にした。
【００６９】
Ｎｏ．３
Ｎｏ．１の合成シリカを１００部のみにした他は、Ｎｏ．１と全く同様にした。
【００７０】
三者間の耐光性の比較については、Ｎｏ．３の変色率を１００として以下の表に示した。
【００７１】
【表１】
上記表より、実施例１０で得られた試料の添加によってマゼンタ染料の変色が抑えられ、更に試料の添加量を増すことにより変色は抑制されることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の合成非晶質塩基性複水酸化物は固体表面が正電荷を帯び、アニオン交換能と大きい細孔物性（比表面積、細孔容積）を有する機能よりアニオン吸着剤および交換材、インクジェット記録媒体等への新たな応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の塩基性複水酸化物のＸＲＤ測定図である。
【図２】実施例８の塩基性複水酸化物のＸＲＤ測定図である。
【図３】実施例１、実施例２、実施例４、実施例８、実施例９の各塩基性複水酸化物およびＫＷ−１１００（合成ハイドロタルサイト、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ協和化学工業（株）市販品）の直接染料（クロラゾールブラックＬＦ、Ｃ３５Ｈ２７Ｎ９Ｎａ２Ｏ７Ｓ２）の吸着等温線を示す（３０℃、６時間処理）。
【図４】実施例２の塩基性複水酸化物のＨＰＯ４ ２−の吸着等温線を示す（３０℃、１時間処理、試薬Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）。
Claims (8)
- 式１
Ｍａｘ＋Ａｌ２ｘ ３＋（ＯＨ）ｂ（Ａｎ−）ｃ・ｍＨ２Ｏ （１）
式中Ｍｘ＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋より選ばれた少くとも１種を示し、
ＸはＭ金属イオンの価数を示し、
ａは０．２＜ａ＜２．０を示し、
ｂは１６＜ｂ＜２８を示し、
Ａｎ−はＳＯ４ ２−、ＨＰＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ３ ２−、ＣｒＯ ４ ２− 、ＳＯ３ ２−、ＳｉＯ３ ２−、Ｈ２ＰＯ４ −、ＯＨ−の無機アニオンおよび酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸およびベンゼンスルホン酸の有機アニオンより選ばれた１種または２種以上を示し、
Ｃは０．４≦Ｃ＜３．０を示し、
ｍは１〜９を示す
で表わされる非晶質塩基性複水酸化物。 - ＢＥＴ比表面積が３０〜６００ｍ２／ｇである請求項１記載の非晶質塩基性複水酸化物。
- 全細孔容積（Ｎ２ガス吸着法）が０．４〜２．５ｍｌ／ｇである請求項１記載の非晶質塩基性複水酸化物。
- 平均細孔径（Ｎ２ガス吸着法）が３．０〜１０．０ｎｍである請求項１記載の非晶質塩基性複水酸化物。
- 平均粒子径がレーザー回折散乱法による測定値で０．５〜２０μｍである請求項１記載の非晶質塩基性複水酸化物。
- 水可溶性のアルミニウム塩と水可溶性の鉄塩（Ｆｅ３＋）、ジルコニウム塩（Ｚｒ４＋）およびチタン塩（Ｔｉ４＋）から選ばれる少なくとも１種の化合物とをアルカリ化合物で反応ｐＨ３．５〜７、温度１０℃〜５０℃で共沈反応させ、次いで共沈物を濾別することなく前記範囲の反応ｐＨおよび温度６０℃〜１７０℃で０．５時間〜２４時間水熱反応させるか、あるいは前記の同様な条件下で生成した共沈物を濾別して水で洗滌後、固形物を水に懸濁して、前記範囲の反応ｐＨおよび温度６０℃〜１７０℃で０．５時間〜２４時間水熱反応させることから成る請求項１記載の式（１）の非晶質塩基性複水酸化物の製造方法。
- Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋より選ばれた１種の金属イオンとＡｌ３＋金属イオンとを含む水溶液であって、該水溶液に含まれるＭ３＋イオンの量が原子比Ｍ３＋／Ａｌ３＋で １／１２〜１／４であり、Ｍ４＋イオンの量が原子比Ｍ４＋／Ａｌ３＋で０．０２５〜０．２５である水溶液に、３価および４価金属イオンとの合計に対して０．８〜１．２当量のアルカリ化合物を反応ｐＨ３．５〜７、温度１０〜５０℃で加えて生成した共沈物を温度６０℃〜１７０℃で０．５時間〜２４時間水熱反応させることから成る請求項６記載の非晶質塩基性複水酸化物の製造方法。
- 請求項１記載の式（１）のＡｎ−がＳＯ４ ２−である非晶質塩基性複水酸化物を製造し、次いで該化合物のＳＯ４ ２−の１部をＨＰＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ３ ２−、ＣｒＯ ４ ２− 、ＳＯ３ ２−、ＳｉＯ３ ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＯＨ−の無機アニオンおよび酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸およびベンゼンスルホン酸の有機アニオンより選ばれた少なくとも１種の陰イオンで置換することから成る請求項１記載の非晶質塩基性複水酸化物の製造方法。
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