WO2010005090A1

WO2010005090A1 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2010005090A1
Application number: PCT/JP2009/062641
Authority: WO
Inventors: 今橋猛; 佐藤孝俊; 王興東
Original assignee: 協和化学工業株式会社
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2010-01-14
Also published as: JP5394380B2; JPWO2010005090A1

Abstract

本発明の目的は、難燃性、機械的特性および耐酸性に優れ、シルバーストリークの発生が少なく表面外観に優れた樹脂組成物を提供することにある。本発明は、（i）１００重量部の合成樹脂、（ii）１０～２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに（iii）０．５～２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、を含有する樹脂組成物である。　　　　　　M_a[Al_1-xM'_x]_bA_zB_y(OH)_ｎ・mH₂O　　　（１）　　　　　　　　(ただし、式中MはNa⁺などの陽イオン、M'はZn²⁺などの金属陽イオン、Aは有機酸アニオン、Bは無機酸アニオンを表わし、式中a、b、m、n、x、yおよびzは、０．７≦a≦１．３５、２．７≦b≦３．３、０≦m≦５、４≦n≦７、０≦x≦０．６、１．７≦y≦２．４、０≦z≦０．５を満足する。)

Description

術分野

本、酸性を有するおよびそれから成された成形に関する。しくは、としてアルミニウム水酸化物子、難としてリン合物、炭素末、シリコンなどを含有する樹脂およびそれから成された成形に関する。

成樹脂の全なハロゲン術として、金属酸化物、例えば酸化グネシウム使用した化が提案されてきた。

しかし、水酸化グネシウムアルカリ性であるため、酸性に弱点があ、水酸化グネシウム子を多量に配合した樹脂、長時間、炭酸水や性雨にさらされると表面に炭酸グネシウム基性炭酸グネシウム等が出し面を白粉させ、成形観を損なと問題があった。

これに対処するため特許～3には、水酸化グシウム水酸アルミニウムを併用して酸性を向上させる方法が提案されている。

また、特許 4～7にはとして金属酸化物、難としてリン合物、炭素末、シリコンなどを含むが提案されている。

さらに、特許 8には合成樹脂に金属酸化物、赤リンおよび末を配合して、炭酸ガスによる樹脂面のを防止する方法が開示されている。

) ０

2) 3 5934 細書

3) 8 3０5

4) 2００2 356574

) 2００3 ０5295 6 9００6 7 9 4

7) ?００6 43896

０2779０細書

また酸化アルミニウムは合成樹脂に添加して、 7０ C 上、特に2００。

5 C 上の温度で混形をおこなと、水酸化アルミニウムのの解にともなう水の放出により発泡である。

また特許 8に記載されている水酸化グネシウムに、リン、カボンブラッタを併用すると、合成樹脂のガス性を向上させて表面白を防止することほできるが、酸性、酸性、酸性を向上させることは難しい。明の

そこで明のの、および酸性に優れた樹脂を提供することにある。また明の二の、機械的特性に優れ、シルバストリクの生が少なく表面観に優れた樹脂を提供することにある。

らは、通称アルナイト呼ばれる物を含むアルミニウム水酸化物子の酸性に着目し、これを用することを検討した結果、本明を完成するに至った。

明に用るアルミニウム水酸化物耐酸性を確保するために必須であるが単独では合成樹脂にを付与する効果は低い。また、リン物、炭末、シリコンは、般に、金属酸化物のとしていられているが、これらのみでを付与することほ難である。

らは、特定のアルミニウム水酸化物子と、リン合物、炭素およびシリコンからなるより選ばれる少なくとも種を組み合わせていることにより、合成樹脂に対して、、酸性を発現させ、シルバーストリ生を抑制できることを見出した。

すなわち、以下の明を包含する。

・の成樹脂、

\ ) ～ nn ので表される、並びに ) ０・ 5～2０、リン合物、炭素およびシリコンからなるより選ばれる少なくとも種の難、

を含有する樹脂。、 X b zBy H)n H2 ) ただし、 a 。 +およびCa2 からなるより選ばれる少なくとも種の陽イオン、 Z 2。。、 S 4 および 4 からなるより選ばれる少なくとも種の金イオン、 Aは少なくとも種の有機酸アニオン、 Bは少なくとも種の無機酸アニオンを表わし、 a、、、、、およびzは、 0 7 a ・ 35、 2・ 7

3・ 3、０ 5、 4 7、００・ 6、・ 7 2・ 4、 0 z 0・ 5を満足する。

2・リン合物がリン、リンステル、縮合リンステルおよびリリン塩からなるより選ばれる少なくとも種である前項載の

3・末が、カボンブラッタ、活性炭および鉛からなるより選ばれ少なくとも種である前項載の。

4 シリコンが、シリコン脂、シリコングリスおよびシリコンゴムからなるより選ばれる少なくとも種である前項載の。 5・ ) で表される、高級類、チタネトカプリング、シランカップリング、アルミネトカップリングおよびアルコルリンステル類からなるより選ばれる少なくとも種の表面で処理されている前項載の。

6 成樹脂は、ポリスチレン系またはアミド系である前項載の。

7・～6 載の物から成された成形。面の単な説明

は、実施ののアルミニウム水酸化物 ( C 2００００倍で撮影したS 真である。

2は、実施 3の酸性試験のち、験にかかわるクラフである 3は、実施 3の酸性試験のち、験にかかわるグラフである 4は、実施 3 酸性試験のち、験にかかわるグラフである。明を実施するための良の

)

明に用いる、下記 ) で表わされるアルミウム水酸化物子である。 aa aL XXx X b zzzBVy H)nn n H2

、 Mは、 a 。、 +およびCa からなるより選ばれる少なくとも種の陽イオンを表す。

Z 。、 2

。 S 4。および +からなるより選ばれる少なくとも種の金イオンを表す。

Aは少なくとも種の有機酸アニオンを表す。機酸アニオンは、シウイオン、エンイオン、リンゴイオン、酒石酸イオン、グリセリンイオン、没食子酸イオンおよびイオンから選ばれる少なくとも種であることが好ましい。

Bは少なくとも種の無機酸アニオンを表す。機酸アニオンは、 S 2 P S S 4 および S O からなるより選ばれる少なくとも種であることが好ましい。一である点でS 2 最も好ましい。

aは。０ 7 a 35、好ましくは０・ g a ・ 2を満足する。 bは、 2・ 7 b 3 3、好ましくは2・ 8 3・ 2を満足する。 mは、 m 5、好ましくは 2を満足する。は、 4 7、好ましくは5 6・ 5を満足する。

は、０・ 6、好ましくは００・ 3を満足する。

は、・ 7 ? 4、好ましくは 8 2・ 2を満足する。 zは、０ z ０・ 5、好ましくは０ z ０・ 4を満足する。

5 さらに、 a、、、、、およびzは、 3・ 6 a 4・ 4、０

2、 0 ０・ 3、 7・ 5 8・ 5を満足することが好まし。

の均二次、好ましくは0・ 2～6 、より好ましくは0・ 5～4 、さらに好ましくは0・ 5～2 である。、散に近ものが好まし。面積は、好ましくは～5０n より好ましくは～ 0 2 、さらに好ましくは2～20 2 である。

のアルミニウム水酸化物、国際公開 2００5 ０85 8 パンフの 1 1 行から 26 6行に記載された方法および実施に記載の法により合成することができる。。 ( ) のアルミニウム水酸化物子にお、例えばBの機酸イオンがイオンの合、E アルミニウム ( ) 式における酸塩、の酸塩および機酸およびまたは有機酸塩、例えば C ) の、 Mを含む酸化アル溶液を添加してさせることによって生成させることができる。要ならば、生成した機酸アニオンアルミニウム水酸化物子を、洗浄およびすることにより機酸アニオンアルミニウムn 化物子の末が得られる。

特ににお z ０の合、すなわち機酸アニオンを含有しなアルミニウム水酸化物子につては、国際公開 2００6 ０98 パンフレットの 1 行から 23 5行に記載された方法および実施に記載の法により合成することができる。すなわちアルナイト化合物1 子は、～7の囲で水溶性であるA 3。イオンの塩に、 a+、。、。および O。からなる群から選ばれるイオンの酸塩の液を、アルカリ 0・ 6～・、好ましくは0・ 7～・ 0、特に好ましくは0・ 8～ 0・ 9になるよに、させることにより得ることができる。また、市販としては、アルミクロン2 ０学工業株 ) 等を用いることができる。

アルミニウム水酸化物子の、 ( ) ZおけるイオンM、金属イオンおよび機酸アニオンの類により変化する。その、球状・石状 )、立方体、六角、円板状および米粒状呈することが知られているが、明の状にかかわらず現する。

)

明に用いるはそのまま配合することができるが、表面で処理して使用することができる。かかる表面としては、例えば、高級類、チタネトカップリング、シランカップリング、アルミネートカップリングおよびアルコルリンステル類からなる群から選ばれる少なくとも種が挙げられる。これらに対し０下、好ましくは5 下のを用いて行われる。

明では、面をケイ化合物、ホウ化合物およびアルミニウム物の群から選ばれる少なくとも種により酸性覆し、必要に応じて付加的に前記類、チタネトカップリング、シランカップリング、アルミネトカップリング、アルコルリンステル類の群から選ばれる少なくとも以上の表面で処理していることにより、さらに高い耐酸性のを得ることができる。これらの酸性水酸化アルミニウム Z 2 下で被覆される。

( )

明においてとしてるリン合物としては、リン、リンステル、縮合リンステルおよびリリン塩からなるより選ばれる少なくとも種を用いることができる。

明に用いる末としては、カボンブラッタ、活性炭および鉛からなるより選ばれる少なくとも種を用いることができる。

明に用いるシリコンとしては、オルノポリシロキサンを主成分とする化合物が挙げられる。すなわちシリコンとして、シリコン脂、シリコングリスおよびシリコンゴムからなるより選ばれる少なくとも種を用ることができる。

成樹脂)

明に用いる合成樹脂としては、通常、成形として使用されるものであればよく、そのとしてはリエチレン、ボリプロピレン、エチレンノプロピレン重合体、ポリテン、ポリ・ 4 メチルペンテン等の如 C2～C8のフィンイン) の合体もしくは共重合体、これらフィンとの重合体、エチレンエチルアクリレト重合体、 PO 脂、エチレンビニポリ脂、ポリ、ビニ

脂、ポリスチレン、 s 脂、脂、 AS 脂、 MBS ポリスチレン系脂、フキシ脂、ポリアセタール、ナイロン6、ナイロン6 6、ナイロン1 2、ナイロン 6、ナイロン等のアミド系脂、メタタリルの可塑性例示できる。

さらに、エポキシ脂、フノール脂、ラミン脂、不飽和ポリエステル脂、アルキ脂、の硬化性およびEP M、ゴム、イソプレンゴム、 S 、ウレタンゴム、ブタンゴム、アタリルゴム、シリコーンゴム等の合ゴムを例示することができる。成樹脂は、ポリスチレン系またはアミド系であることが好ましい。

有量)

の有量は、合成樹脂００に対して、０～2００、好ましくは～、より好ましくは０～００である。の有量をこの囲にすることにより、酸性、機械的特性、表面およびシルバストリタの面から優れた樹脂が得られる。

の有量は、合成樹脂００に対して、 0・ 5～2０、ましくは～9n 、より好ましくは2～ 8 である。の有量が0 5 では果が小さく、 2０を超えても機械的度が向上するわけでもなく済的である。

およびの計量は、合成樹００に対して、好ましくは０～００である。およびの計量がこの囲であると、および酸性に優れた樹脂となる。

その他の成

明のには、通常加される各種の、補強、充填、アロイ化剤明の的をしない範囲で加えることができる。ポリアロイ化剤としては、無水レインスチレンエチレンチレン脂、無水レインスチレンエチレンブタエン脂、無水レインポリチレン、無水レイン P R、無水レインポリプロピレン、ポリエチレン、ポキシポリスチレンP 等が例示される。

の )

明の、合成樹脂、難およびを混合することにより製造することができる。えば、分および他の添を予合した後、オプンロル、または二軸、バンバリミキサー等によってして製造することができる。特に、シルバストリタの生防止の面から、はべント式であることが好ましい。

。

明に用いる、合成樹脂に配合する前に００～3 2０ Cであらかじめしておき、合成樹脂とのにはドライヤを用いるとシルバストリクの生防止の面でさらに効果的である。

)

の法にも特別のはない。法として例えば、射出形、押出形、プレスが例示される。特に、シルバストリタ止の面から成形はべント式であることが好ましい。

明の、 3 2０oC 下の度で成形することにより、、酸性、機械的特性、表面観に優れ。シルバストリタおよびの生の。

ない成形が得られる。度ほ、 3 2０ C 下であれば 7０ C 上さらには2００C 上であっても、シルバストリクのなく、発泡も生じることはな。および酸性を向上させる方法)

、合成樹脂のおよび酸性を向上させる方法であって、 n の成樹脂に、

\) ～ n の ) で表される、並びに

０・ 5～?n 、リン合物、炭素およびシリコンからなるより選ばれる少なくとも種の難、

を含有させることを特徴とする方法を包含する。 a aL 1 X X X t Z yy H nnn 2 ただし、 Mは。、。、。およびCa2 からなるよりばれる少なくとも種の陽イオン、 M 2。、 2 、 S 4。、およびからなるより選ばれる少なくとも種の金イオン、は少なくとも種の有機酸アニオン、なくとも種の無機酸アニオンを表わし、 a、 b、、、、およびZは、 0・ 7 a ・ 35、 2・ 7 b 3・ 3、 0 5、 4 7、 0 ０・ 6、・ 7 2・ 4、００・ 5を満足する。

以下本明を実施に基づき細に説明する。中の法による面積、平均2 、シルバストリタの定方法を下に説明する。

) 分分析

で測定した。

a A 、、 z およびレト析で測定した。

色法で測定した。

SO Z で測定した。

C C O C 化還元法で測定した。

。

０ C、燥後の量減で測定した。

ステアリンエテル出で測定した。 2) E 法による面積

アイオニ株) の 2 全自動定装置ルチブーで測定した。

3) 2 および分布シヤ 5 イタトラッタM 33００ s e s Co a 製

方法 7００ Sを0・ 2w ヘキサメタリンソダ溶液7０えて、超音波 SS 、 MO E S 3００、電流3 ００はA) で3 間、分散理した後、スタラでしながらその

n 2～4 1をって 250 のを収容した上記分布のに加え、分析を作動させて3 そのした後、粒分布を測定する。

2回の測定を行い、それぞれの定について得られたを試料のとする。

一性および散性の法としては横軸に・F 数をとり、数に対し、粒子のさものから数が25 になる粒子 75 になる粒子 5とし、これらの比の値

すなわち分布シヤ度によって分布の拡がりを表わす。

4) 酸性試験

下に示すアルミニウムまたはグネシウムの験を酸性試験とした。n 8インチの J 験用のテストピス本を長さ分に切断し ?０ O 3・ 6 の、、塩酸または液中に浸、酸性。

Cで、酸性と耐酸性は95oCで7 間放置して評価した。その溶液のアルミニウムまたはグネシウムの有量を CPにより分析して評価した。溶液のアルミニウムまたはグネシウムの有量が少ないほどテストピスのアルミニウムまたはグネシウムの出量が少ないので耐酸性が優れていることになる。

)

94 験、 9 法により定した。 6)

s 7 により定した。ただしプロピは5 、 A R ナイロン6は5 分の試度で測定した。

7) 面のストリタ

5 ベントを用いて厚さ2・ mm、直径5０m の盤を23０C で射出した。この盤に発生したシルバストリタの度を目により下記の～4級にランタげした。 3 以上が外観上題のないシルバストリークの生の度であり、特に2 以上であることが望ましい。

シルバストリタな

かすかにゲト近にシルバストリタあり

3 シルバストリクあり

4 面に著しいストリタあり合成 1 Cの )

5 n アルミニウムおよび0・ 2 o のナトリウムを7０ n のイオンに溶解させ、これにシウ C O ) ０ o を加え 3のした。さらにしながら前記水酸化ナトリウム R R 添加して1 7０Cで3 処理をおこなった。却した反応・したのち1 2０Cでおよびした結果、 s 示す石状) のアルミニウム水酸化物

C 記すを得た。 2およびおよびBの )

2 のられた Cをイオン 2０に懸濁させスラリとした。

の o スラリに6０ Sのステアリンナトリウムを加え 8０ Cで

・したのち ? で０およびした結果、ステアリンナトリウムで表面理されたおよびBを得たステアリンナトリウムはそれぞれ2 、 3 )。 4 の

アルミニウム溶液 94m1 ０ 2 o 1 、ナトリウム28 4 (０ 2 o およびエン 6・ 3 ００3 o ) を混合し・オン 6００ Z 、しながら解させた。この、

7・ 35 ００3 o ) を添加して溶解させた。さらに、室温において6分で水酸化ナトリウム 235 ０ 8 o ) を前記の添加した。、 7０Cで2 間の処理を行い、処理の・・０5 C 5 ) 理して状のミニウム水酸化物 ) を得た。 5 の )

温において、 99 43 のナトリウム、 26 27 の石酸 C )、アルミニウム 66０ 1 ０ T o ) および

38 ００5 o ) 、イオンを加えて 7 にしたのち、室温でして溶解させる。この、水酸化ナトリウム 853 2 87 o を添加して０、 7０ Cで2 間の処。

理を行った。処理の・、０5 Cで 5 して、アルミニウム水酸化物 E) を得た。 6 の )

は、をカルシウム溶液に添加して6０ Cでしながら aイオンをCaイオンに置換して調製した。 7 Gの )

チタン0・０8 o 3０ 6 ) 28 4 のナトリウム、 63 ０3 の、アルミニウム g 2 o ) を混合して、イオン 8 0 t してした。 45 で全部解した。更にして、００間の処理を行った。処理の

。

・・ 5 C、 5 ) してアルミニウム水酸化物子を得た。 8 の )

オキシジルコニウム0・０3 o Z C 2 8 9 67 s) 28 4 のナトリウム、 63 ０3 の、アルミニウム・ g 2 o ) を混合して、イオン 8・０にしてした。 45Cで全部解し、更にして、００Cで間の処理を行った。処理の・・０5C 5 ) してアルミウム水酸化物 ) を得た。 9 1の )

1は、のかわりにスズを使用することにより同様に合成した。 M ０ Jの )

０・ o アルミニウムを5００の水に溶解させ、この液と、水酸化アルミニウムの 2０8 1 ０ 5 o ) を混合し、０・ 0 を加えた。した上で。 7０Cで5 処理を行っ。

。却した液を濾、 95Cで 5 理しアルミニウム水酸化物 ( J を得た。の )

0・ 2mo アルミニウム、 0・ 2 1 アンモニウムを6００に溶解させ、 0・０25 o を入れた。しながら、混合 25 酸化アンモニウム溶液89 1を添加し、０で間加熱処理を行った。却した液を濾、 95oCで 5 理しアルミニウム水酸化物 ) を得た。の性を表示す。

また、比較に用いた市販の酸化グネシウム ( 均二次

、 E 面積5 3 ステアリンソダステアリン 2 4 ) の性も表に示す。～9、比較～5、ブランタ

グレドプロピレン P) ０、酸化 ( G ・スペシヤルティ・ルズ ) ０・ 5 、酸化 2 品名 P

株 ) ０・ 5 および～で得られた～、市販の酸化グネシウムを 2、 3に示す加してントきの2 を用て2００oCでしてのぺレットを作製した。

、配合前Z2００oCで予備したものを用いた。

として、リンノバエクセJ 化学工業株) 、カボンブラッタオイルファネス ) およびシリコンパウダ o Co 4 7０8 ング株) ) から選択したものを 2、加した。

。

られたレットを 2０ Cで5 間熱風燥後、ベント付の射を用いて23０ Cで射出テストピスを作製した。 3では、および形をべントしの置を用いてテストピス製を行なった。テストピスの性の果を表2および3に示す。０～、比較 6

プロピのかわりに射出グレドABS 脂を用いたこと、度を23０ Cに変更したこと、およびレットの件を7０で、 6 間の変更したこと実施～9 同様にしてテストピスを作製した。テストピスの性の果を表4に示す。 2、比較 7

プロピのかわりに射出グレドナイロン6を用いたこと、度を23０。

Cに変更したこと、およびコンパウンドペレットの件を7０ C 6 間の変更したこと実施～9 同様にしてテストピ作製した。ただし酸化として酸化 3 GA X ０98 ・スペシヤルティ・ルズ ) を用いた。テストピースの性の果を表43 。 3 ( 酸性試験)

造したテストピスのうち、実施において、のを樹脂０に対して、 45 、 5０、 95 、００、 5０、 2００、 25０としてテストピスを作製した。またのため、比較 43おいて、のを樹脂００に対して、 45 、 5０、 95 、０部、 5０、 2００、 25０としてテストピスを作製したこれらのテストピスにつき、、、験を行なった。その果を横軸に難 P R)、に溶出量 ( ) をとって 2～4 に示す。酸性は 2、 3にも示している。

2、 3および 2～4からわかるよに、明ので作製した水酸化マグネシウムを配合した従来ので作製した成形に比酸性に優れている。

2～4に示された験結果によれば、

2のおよびを配合しない樹脂 )、だけを?n 合した樹脂 )、およびだけを合した樹脂 2) は、 4 V 2

Rインチ) および 9 8インチ) に合格しなかった、 2) 2のの果からわかるよに、 5 合したプロピレン、 35 合するだけでも 4

2 および 9 験に合格する、

2の 2 3の 4の果を較するとわかるように、n 1 合する同一条件下で従来のである水酸化グネシウムを4F 合しても、ポリプロピレン厚さ 6インチにおける 94 V 2 験に合格しなかったが明のプロピレン

V 2レベルに達するまでにが改善している。

4) 2、 3および 2～4からわかるように、明のプロピレン従来のプロピレンに比酸性が大幅に向上している、 2の 2および3 3の 4および5のびを較するとわかるように、 1 5 合する同一条件下で、明のプロピレン従来のである水酸化グネシウムを配合したプピレンより大きな伸びを示している、

6 4から、明のナイロン6 およびABS につても上記ポリプロピレンと同様の果をもたらしている、

7 すてのにおいてシルバストリタは2 かあるいは認められなかったが、および形をべントしの置でおこなうと、出来上がりの面にはシルバストリタが発生する、といことがわかる。

上のよに、明のおよび、酸性に優れ、機械的特性、表面およびシルバストリータをも同時に満足するものであることが分かる。明の

明のおよびその、および酸性に優れる。明の、機械的特性に優れ、シルバストリクの生が少なく表面観に優れる。上の利用能性

明の、自動車、バッテリ品、ケブルなどに用ることができる。

Claims

求の

・０の成樹脂、

) ０～2００の ( で表される、並びに

) ０・ 5～2０、リン合物、炭素およびシリコーンからなるより選ばれる少なくとも種の難、

を含有する樹脂。 X X b ZB H) H ただし、は a 、。、、。およびCa2。からなるよりばれる少なくとも種の陽イオン、 M Z 2。、 f 2。、 S 4。、および +からなるより選ばれる少なくとも種の金イオン、は少なくとも種の有機酸アニオン、なくとも種の無機酸アニオンを表わし。

a、 b、、、、およびzは、 0・ 7 a ・ 35、 2・ 7 b 3・ 3、 0 5、 4 7、 0 ０・ 6、・ 7 2・ 4、０z ０・ 5を満足する。 2・リン合物が、リン、リンステル、縮合リンステルおよびリリン塩からなるより選ばれる少なくとも種である載の

。 3・末が、カボンブラッタ、活性炭および鉛からなるより選ばれる少なくとも種である載の。 4・シリコンが、シリコーン脂、シリコングリースおよびシリコンからなるより選ばれる少なくとも種である載の。 5・ ( ) で表される、高級類、チタネートカプリング、シランカップリング、アルミネトカップリングおよびアルコルリンステル類からなるより選ばれる少なくとも種の表面で処理されている載の。

6・成樹脂は、ポリスチレン系またはアミド系である

載の。 7・～6 B載の樹物から成された成形。