JPWO2010005090A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、難燃性、機械的特性および耐酸性に優れ、シルバーストリークの発生が少なく表面外観に優れた樹脂組成物を提供することにある。本発明は、（ｉ）１００重量部の合成樹脂、（ｉｉ）１０〜２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに（ｉｉｉ）０．５〜２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、を含有する樹脂組成物である。Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ（１）（ただし、式中ＭはＮａ＋などの陽イオン、Ｍ’はＺｎ２＋などの金属陽イオン、Ａは有機酸アニオン、Ｂは無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５を満足する。）
Description
本発明は、耐酸性を有する難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品に関する。詳しくは、本発明は難燃剤としてアルミニウム塩水酸化物粒子、難燃助剤としてリン化合物、炭素粉末、シリコーンなどを含有する樹脂組成物およびそれから形成された成形品に関する。
合成樹脂の安全なノンハロゲン難燃化技術として、金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム粒子等を使用した難燃化が提案されてきた。
しかし、水酸化マグネシウム粒子はアルカリ性であるため、耐酸性に弱点があり、水酸化マグネシウム粒子を多量に配合した樹脂組成物は、長時間、炭酸水や酸性雨にさらされると表面に炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム等が析出し表面を白粉化させ、成形品外観を損なうという問題があった。
これに対処するため特許文献１〜３には、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用して耐酸性を向上させる方法が提案されている。
また、特許文献４〜７には難燃剤として金属水酸化物、難燃助剤としてリン化合物、炭素粉末、シリコーンなどを含む樹脂組成物が提案されている。
さらに、特許文献８には合成樹脂に金属水酸化物、赤リンおよび炭素粉末を配合して、炭酸ガスによる樹脂表面の白化を防止する方法が開示されている。
特開平１０−３３８８１８号公報
特許第３１１５９３４号明細書
特開平１１−１８１３０５号公報
特開２００２−３５６５７４号公報
特開２００３−１０５２９５号公報
特開２００６−７１９１４号公報
特開２００６−１４３８９６号公報
特許第３０２７７９０号明細書
しかし、水酸化マグネシウム粒子はアルカリ性であるため、耐酸性に弱点があり、水酸化マグネシウム粒子を多量に配合した樹脂組成物は、長時間、炭酸水や酸性雨にさらされると表面に炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウム等が析出し表面を白粉化させ、成形品外観を損なうという問題があった。
これに対処するため特許文献１〜３には、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを併用して耐酸性を向上させる方法が提案されている。
また、特許文献４〜７には難燃剤として金属水酸化物、難燃助剤としてリン化合物、炭素粉末、シリコーンなどを含む樹脂組成物が提案されている。
さらに、特許文献８には合成樹脂に金属水酸化物、赤リンおよび炭素粉末を配合して、炭酸ガスによる樹脂表面の白化を防止する方法が開示されている。
また、水酸化アルミニウムは合成樹脂に添加して、１７０℃以上、特に２００℃以上の温度で混練や射出成形をおこなうと、水酸化アルミニウムの構造水の熱分解にともなう水の放出により発泡し危険である。
また特許文献８に記載されている水酸化マグネシウムに、赤リン、カーボンブラックを併用すると、合成樹脂の耐炭酸ガス性を向上させて表面白化を防止することはできるが、耐硫酸性、耐硝酸性、耐塩酸性を向上させることは難しい。
また特許文献８に記載されている水酸化マグネシウムに、赤リン、カーボンブラックを併用すると、合成樹脂の耐炭酸ガス性を向上させて表面白化を防止することはできるが、耐硫酸性、耐硝酸性、耐塩酸性を向上させることは難しい。
そこで本発明の第一の目的は、難燃性および耐酸性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明の第二の目的は、機械的特性に優れ、シルバーストリークの発生が少なく表面外観に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、通称アルナイトと呼ばれる鉱物を含むアルミニウム塩水酸化物粒子の示す耐酸性に着目し、これを難燃化技術へ応用することを検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明に用いるアルミニウム塩水酸化物粒子は耐酸性を確保するために必須であるが単独では合成樹脂に難燃性を付与する効果は低い。また、リン化合物、炭素粉末、シリコーンは、一般に、金属水酸化物系難燃剤の難燃助剤として用いられているが、これら難燃助剤のみで樹脂に難燃性を付与することは困難である。
本発明者らは、特定のアルミニウム塩水酸化物粒子と、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせて用いることにより、合成樹脂に対して、難燃性、耐酸性を発現させ、シルバーストリークの発生を抑制できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
１． （ｉ）１００重量部の合成樹脂、
（ｉｉ）１０〜２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに
（ｉｉｉ）０．５〜２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、
を含有する樹脂組成物。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（ただし、式中ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５を満足する。）
２． リン化合物が、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の樹脂組成物。
３． 炭素粉末が、カーボンブラック、活性炭および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の樹脂組成物。
４． シリコーンが、シリコーン樹脂、シリコーングリースおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の樹脂組成物。
５． 式（１）で表される難燃剤は、高級脂肪酸類、チタネートカプリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で処理されている前項１記載の樹脂組成物。
６． 合成樹脂は、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂である前項１記載の樹脂組成物。
７． 前項１〜６記載の樹脂組成物から形成された成形品。
本発明者らは、通称アルナイトと呼ばれる鉱物を含むアルミニウム塩水酸化物粒子の示す耐酸性に着目し、これを難燃化技術へ応用することを検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明に用いるアルミニウム塩水酸化物粒子は耐酸性を確保するために必須であるが単独では合成樹脂に難燃性を付与する効果は低い。また、リン化合物、炭素粉末、シリコーンは、一般に、金属水酸化物系難燃剤の難燃助剤として用いられているが、これら難燃助剤のみで樹脂に難燃性を付与することは困難である。
本発明者らは、特定のアルミニウム塩水酸化物粒子と、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせて用いることにより、合成樹脂に対して、難燃性、耐酸性を発現させ、シルバーストリークの発生を抑制できることを見出した。
すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
１． （ｉ）１００重量部の合成樹脂、
（ｉｉ）１０〜２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに
（ｉｉｉ）０．５〜２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、
を含有する樹脂組成物。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（ただし、式中ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５を満足する。）
２． リン化合物が、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の樹脂組成物。
３． 炭素粉末が、カーボンブラック、活性炭および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の樹脂組成物。
４． シリコーンが、シリコーン樹脂、シリコーングリースおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１記載の樹脂組成物。
５． 式（１）で表される難燃剤は、高級脂肪酸類、チタネートカプリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で処理されている前項１記載の樹脂組成物。
６． 合成樹脂は、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂である前項１記載の樹脂組成物。
７． 前項１〜６記載の樹脂組成物から形成された成形品。
図１は、実施例の合成例１の円盤状のアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｃ）を２０，０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
図２は、実施例１３の耐酸性試験のうち、耐硫酸試験にかかわるグラフである。
図３は、実施例１３の耐酸性試験のうち、耐硝酸試験にかかわるグラフである。
図４は、実施例１３耐酸性試験のうち、耐塩酸試験にかかわるグラフである。
図２は、実施例１３の耐酸性試験のうち、耐硫酸試験にかかわるグラフである。
図３は、実施例１３の耐酸性試験のうち、耐硝酸試験にかかわるグラフである。
図４は、実施例１３耐酸性試験のうち、耐塩酸試験にかかわるグラフである。
（難燃剤）
本発明に用いる難燃剤は、下記式（１）で表わされるアルミニウム塩水酸化物粒子である。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンを表す。
Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオンを表す。
Ａは少なくとも１種の有機酸アニオンを表す。有機酸アニオンは、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表す。無機酸アニオンは、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、ＮＯ３ −、ＳｉＯ３ ２−、ＳｉＯ４ ４−およびＨＳｉ２Ｏ５ −からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。粒子径が均一である点でＳＯ４ ２−が最も好ましい。
ａは、０．７≦ａ≦１．３５、好ましくは０．９≦ａ≦１．２を満足する。
ｂは、２．７≦ｂ≦３．３、好ましくは２．８≦ｂ≦３．２を満足する。
ｍは、０≦ｍ≦５、好ましくは０≦ｍ≦２を満足する。
ｎは、４≦ｎ≦７、好ましくは５≦ｎ≦６．５を満足する。
ｘは、０≦ｘ≦０．６、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満足する。
ｙは、１．７≦ｙ≦２．４、好ましくは１．８≦ｙ≦２．２を満足する。
ｚは、０≦ｚ≦０．５、好ましくは０≦ｚ≦０．４を満足する。
さらに、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、３．６≦ａ＋ｂ≦４．４、０≦ｍ≦２、０≦ｘ≦０．３、７．５≦ｙ＋ｎ≦８．５を満足することが好ましい。
難燃剤の平均二次粒子径は、好ましくは０．２〜６μｍ、より好ましくは０．５〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。難燃剤は、単分散に近いものが好ましい。難燃剤のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍ２／ｇである。
式（１）のアルミニウム塩水酸化物粒子は、国際公開第２００５／０８５１６８号パンフレットの第２１頁第１９行から第２６頁第６行に記載された方法および実施例に記載の方法により合成することができる。即ち、式（１）のアルミニウム塩水酸化物粒子において、例えばＢの無機酸イオンが硫酸イオンの場合、硫酸アルミニウムと（１）式におけるＭ’の硫酸塩と、Ｍの硫酸塩および有機酸および／または有機酸塩、例えば蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）の混合溶液に、当該Ｍを含む水酸化アルカリ水溶液を添加して加熱反応させることによって生成させることができる。必要ならば、生成した該有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を濾別、洗浄および乾燥することにより有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の含水粉末が得られる。
特に式（１）においてｚ＝０の場合、すなわち有機酸アニオンを含有しないアルミニウム塩水酸化物粒子については、国際公開第２００６／１０９８４７号パンフレットの第１９頁第１行から第２３頁第１５行に記載された方法および実施例に記載の方法により合成することができる。すなわち、アルナイト型化合物粒子は、ｐＨ１〜７の範囲で水溶性であるＡｌ３＋イオンの塩に、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選ばれるイオンの硫酸塩の溶液を、アルカリ当量比が０．６〜１．１、好ましくは０．７〜１．０、特に好ましくは０．８〜０．９になるように添加し、加熱反応させることにより得ることができる。
また、市販品としては、アルミクロン２１０（登録商標／協和化学工業（株）製）等を用いることができる。
アルミニウム塩水酸化物粒子の形状は、式（１）における陽イオンＭ、金属陽イオンＭ’および有機酸アニオンＡの種類により変化する。その形状は、球状、碁石状（円盤状）、立方体状、六角板状、円板状および米粒状等を呈することが知られているが、本発明の効果は該形状にかかわらず発現する。
（表面処理）
本発明に用いる難燃剤はそのまま樹脂に配合することができるが、表面処理剤で処理して使用することができる。かかる表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これら表面処理は難燃剤に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の表面処理剤を用いて行われる。
本発明では、難燃剤表面をケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物の群から選ばれる少なくとも１種により耐酸性被覆し、必要に応じて付加的に前記高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アルコールリン酸エステル類の群から選ばれる少なくとも１種以上の表面処理剤で処理して用いることにより、さらに高い耐酸性の樹脂組成物を得ることができる。これらの耐酸性被覆剤は水酸化アルミニウム粒子に対し２重量％以下で被覆される。
（難燃助剤）
本発明において難燃助剤として用いるリン化合物としては、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本発明に用いる炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本発明に用いるシリコーンとしては、オルガノポリシロキサンを主成分とする化合物が挙げられる。すなわちシリコーンとして、シリコーン樹脂、シリコーングリースおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（合成樹脂）
本発明に用いる合成樹脂としては、通常、成形品として使用されるものであればよく、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン−１等の如きＣ２〜Ｃ８のオレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＴＰＯ樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー樹脂、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムを例示することができる。合成樹脂は、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂であることが好ましい。
（含有量）
難燃剤の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１６０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。難燃剤の含有量をこの範囲にすることにより、耐酸性、機械的特性、表面外観および耐シルバーストリークの面から優れた樹脂組成物が得られる。
難燃助剤の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１８重量部である。難燃助剤の合計含有量が０．５重量部未満では難燃効果が小さく、２０重量部を超えても機械的強度が向上するわけでもなく非経済的である。
難燃剤および難燃助剤の合計量は、合成樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部である。難燃剤および難燃助剤の合計量がこの範囲であると、難燃性および耐酸性に優れた樹脂組成物となる。
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、通常添加される各種の添加剤、補強剤、充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤等を本発明の目的を害しない範囲で加えることができる。
ポリマーアロイ相溶化剤としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリスチレン／ＰＭＭＡ等が例示される。
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂、難燃剤および難燃助剤を混合することにより製造することができる。例えば、各成分および他の添加剤を予め混合した後、オープンロール、単軸または二軸混練押出機、バンバリーミキサー等によって溶融混練して製造することができる。特に、シルバーストリークの発生防止の面から、混練押出機はベント式であることが好ましい。
本発明に用いる難燃剤は、合成樹脂に配合する前に１００〜３２０℃であらかじめ乾燥しておき、合成樹脂との混練時にはホッパドライヤーを用いるとシルバーストリークの発生防止の面でさらに効果的である。
（成形品）
樹脂組成物の成形方法にも特別の特約はない。成形方法として例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等が例示される。特に、シルバーストリーク防止の面から成形機はベント式であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、３２０℃以下の温度で成形することにより、難燃性、耐酸性、機械的特性、表面外観に優れ、シルバーストリークおよび発泡の発生の少ない成形品が得られる。成形温度は、３２０℃以下であれば１７０℃以上さらには２００℃以上であっても、シルバーストリークの発生はなく、発泡も生じることはない。
（難燃性および耐酸性を向上させる方法）
本発明は、合成樹脂の難燃性および耐酸性を向上させる方法であって、（ｉ）１００重量部の合成樹脂に、
（ｉｉ）１０〜２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに
（ｉｉｉ）０．５〜２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、
を含有させることを特徴とする方法を包含する。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（ただし、式中ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５を満足する。）
本発明に用いる難燃剤は、下記式（１）で表わされるアルミニウム塩水酸化物粒子である。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンを表す。
Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオンを表す。
Ａは少なくとも１種の有機酸アニオンを表す。有機酸アニオンは、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表す。無機酸アニオンは、ＳＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−、ＮＯ３ −、ＳｉＯ３ ２−、ＳｉＯ４ ４−およびＨＳｉ２Ｏ５ −からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。粒子径が均一である点でＳＯ４ ２−が最も好ましい。
ａは、０．７≦ａ≦１．３５、好ましくは０．９≦ａ≦１．２を満足する。
ｂは、２．７≦ｂ≦３．３、好ましくは２．８≦ｂ≦３．２を満足する。
ｍは、０≦ｍ≦５、好ましくは０≦ｍ≦２を満足する。
ｎは、４≦ｎ≦７、好ましくは５≦ｎ≦６．５を満足する。
ｘは、０≦ｘ≦０．６、好ましくは０≦ｘ≦０．３を満足する。
ｙは、１．７≦ｙ≦２．４、好ましくは１．８≦ｙ≦２．２を満足する。
ｚは、０≦ｚ≦０．５、好ましくは０≦ｚ≦０．４を満足する。
さらに、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、３．６≦ａ＋ｂ≦４．４、０≦ｍ≦２、０≦ｘ≦０．３、７．５≦ｙ＋ｎ≦８．５を満足することが好ましい。
難燃剤の平均二次粒子径は、好ましくは０．２〜６μｍ、より好ましくは０．５〜４μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍである。難燃剤は、単分散に近いものが好ましい。難燃剤のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは１〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜２０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｍ２／ｇである。
式（１）のアルミニウム塩水酸化物粒子は、国際公開第２００５／０８５１６８号パンフレットの第２１頁第１９行から第２６頁第６行に記載された方法および実施例に記載の方法により合成することができる。即ち、式（１）のアルミニウム塩水酸化物粒子において、例えばＢの無機酸イオンが硫酸イオンの場合、硫酸アルミニウムと（１）式におけるＭ’の硫酸塩と、Ｍの硫酸塩および有機酸および／または有機酸塩、例えば蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）の混合溶液に、当該Ｍを含む水酸化アルカリ水溶液を添加して加熱反応させることによって生成させることができる。必要ならば、生成した該有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子を濾別、洗浄および乾燥することにより有機酸アニオン含有アルミニウム塩水酸化物粒子の含水粉末が得られる。
特に式（１）においてｚ＝０の場合、すなわち有機酸アニオンを含有しないアルミニウム塩水酸化物粒子については、国際公開第２００６／１０９８４７号パンフレットの第１９頁第１行から第２３頁第１５行に記載された方法および実施例に記載の方法により合成することができる。すなわち、アルナイト型化合物粒子は、ｐＨ１〜７の範囲で水溶性であるＡｌ３＋イオンの塩に、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋およびＨ３Ｏ＋からなる群から選ばれるイオンの硫酸塩の溶液を、アルカリ当量比が０．６〜１．１、好ましくは０．７〜１．０、特に好ましくは０．８〜０．９になるように添加し、加熱反応させることにより得ることができる。
また、市販品としては、アルミクロン２１０（登録商標／協和化学工業（株）製）等を用いることができる。
アルミニウム塩水酸化物粒子の形状は、式（１）における陽イオンＭ、金属陽イオンＭ’および有機酸アニオンＡの種類により変化する。その形状は、球状、碁石状（円盤状）、立方体状、六角板状、円板状および米粒状等を呈することが知られているが、本発明の効果は該形状にかかわらず発現する。
（表面処理）
本発明に用いる難燃剤はそのまま樹脂に配合することができるが、表面処理剤で処理して使用することができる。かかる表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これら表面処理は難燃剤に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の表面処理剤を用いて行われる。
本発明では、難燃剤表面をケイ素化合物、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物の群から選ばれる少なくとも１種により耐酸性被覆し、必要に応じて付加的に前記高級脂肪酸類、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アルコールリン酸エステル類の群から選ばれる少なくとも１種以上の表面処理剤で処理して用いることにより、さらに高い耐酸性の樹脂組成物を得ることができる。これらの耐酸性被覆剤は水酸化アルミニウム粒子に対し２重量％以下で被覆される。
（難燃助剤）
本発明において難燃助剤として用いるリン化合物としては、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本発明に用いる炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本発明に用いるシリコーンとしては、オルガノポリシロキサンを主成分とする化合物が挙げられる。すなわちシリコーンとして、シリコーン樹脂、シリコーングリースおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
（合成樹脂）
本発明に用いる合成樹脂としては、通常、成形品として使用されるものであればよく、その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ・４−メチルペンテン−１等の如きＣ２〜Ｃ８のオレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらオレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＴＰＯ樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー樹脂、ポリ塩化ビニル、酢酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂およびＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の合成ゴムを例示することができる。合成樹脂は、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂であることが好ましい。
（含有量）
難燃剤の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１６０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。難燃剤の含有量をこの範囲にすることにより、耐酸性、機械的特性、表面外観および耐シルバーストリークの面から優れた樹脂組成物が得られる。
難燃助剤の含有量は、合成樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１８重量部である。難燃助剤の合計含有量が０．５重量部未満では難燃効果が小さく、２０重量部を超えても機械的強度が向上するわけでもなく非経済的である。
難燃剤および難燃助剤の合計量は、合成樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部である。難燃剤および難燃助剤の合計量がこの範囲であると、難燃性および耐酸性に優れた樹脂組成物となる。
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、通常添加される各種の添加剤、補強剤、充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤等を本発明の目的を害しない範囲で加えることができる。
ポリマーアロイ相溶化剤としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブチレン樹脂、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリスチレン／ＰＭＭＡ等が例示される。
（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂、難燃剤および難燃助剤を混合することにより製造することができる。例えば、各成分および他の添加剤を予め混合した後、オープンロール、単軸または二軸混練押出機、バンバリーミキサー等によって溶融混練して製造することができる。特に、シルバーストリークの発生防止の面から、混練押出機はベント式であることが好ましい。
本発明に用いる難燃剤は、合成樹脂に配合する前に１００〜３２０℃であらかじめ乾燥しておき、合成樹脂との混練時にはホッパドライヤーを用いるとシルバーストリークの発生防止の面でさらに効果的である。
（成形品）
樹脂組成物の成形方法にも特別の特約はない。成形方法として例えば、射出成形、押出成形、プレス成形等が例示される。特に、シルバーストリーク防止の面から成形機はベント式であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、３２０℃以下の温度で成形することにより、難燃性、耐酸性、機械的特性、表面外観に優れ、シルバーストリークおよび発泡の発生の少ない成形品が得られる。成形温度は、３２０℃以下であれば１７０℃以上さらには２００℃以上であっても、シルバーストリークの発生はなく、発泡も生じることはない。
（難燃性および耐酸性を向上させる方法）
本発明は、合成樹脂の難燃性および耐酸性を向上させる方法であって、（ｉ）１００重量部の合成樹脂に、
（ｉｉ）１０〜２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに
（ｉｉｉ）０．５〜２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、
を含有させることを特徴とする方法を包含する。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（ただし、式中ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５を満足する。）
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。各例中のＢＥＴ法による比表面積、平均２次粒子径、シルバーストリークの測定方法を以下に説明する。
（１）成分分析
Ｎａ：原子吸光で測定した。
Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＳｎ：キレート分析で測定した。
ＮＨ４、Ｔｉ：比色法で測定した。
ＳＯ４、Ｚｒ：重量法で測定した。
Ｈ２Ｃ２Ｏ４、Ｈ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７、Ｈ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６：酸化還元法で測定した。
Ｈ２Ｏ：１２０℃、１時間乾燥後の重量減で測定した。
ステアリン酸：エーテル抽出で測定した。
（２）ＢＥＴ法による比表面積
湯浅アイオニクス（株）の１２検体全自動表面測定装置マルチソーブ−１２で測定した。
（３）平均２次粒子径および粒度分布シャープ度
装置：マイクロトラックＭＴ３３００（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｒｕｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製
方法：試料粉末７００ｍｇを０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液７０ｍｌに加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製、ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間、分散処理した後、スターラーで攪拌しながらその分散液の２〜４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分布計の試料室に加え、分析計を作動させて３分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られたｍｖを試料の平均粒子径とする。
粒子径均一性および単分散性の評価方法としては、横軸に粒子径、縦軸に累積度数をとり、全粒子個数に対し、粒子径の小さいものから累積度数が２５％になる粒子径をＤ２５、７５％になる粒子径をＤ７５とし、これらの比の値Ｄ７５／Ｄ２５すなわち粒度分布シャープ度によって粒度分布の拡がりを表わす。
（４）耐酸性試験
以下に示すアルミニウムまたはマグネシウムの溶出試験を耐酸性試験とした。厚さ１／８インチのＵＬ９４垂直試験用のテストピース１本を長さ半分に切断し、２００ｍｌの３．６Ｎの、硫酸、塩酸または硝酸溶液中に浸漬し、耐硫酸性は５０℃で、耐塩酸性と耐硝酸性は９５℃で７日間放置して評価した。その水溶液のアルミニウムまたはマグネシウムの含有量をＩＣＰにより分析して評価した。水溶液のアルミニウムまたはマグネシウムの含有量が少ないほどテストピースからのアルミニウムまたはマグネシウムの溶出量が少ないので耐酸性が優れていることになる。
（５）難燃性
ＵＬ９４垂直試験、ＵＬ９４ＨＢ法により測定した。
（６）降伏点引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ７１１３により測定した。ただしポリプロピレンは５０ｍｍ／分、ＡＢＳとナイロン６は５ｍｍ／分の試験速度で測定した。
（７）成形品表面のシルバーストリーク
ベント付射出成形機を用いて厚さ２．１ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤を２３０℃で射出成形した。この円盤に発生したシルバーストリークの程度を目視により下記の１〜４級にランク付けした。３級以上が外観上問題のないシルバーストリークの発生の程度であり、特に２級以上であることが望ましい。
１級：全くシルバーストリークなし
２級：かすかにゲート付近にシルバーストリークあり
３級：少しシルバーストリークあり
４級：全面に著しいシルバーストリークあり
合成例１（難燃剤Ｃの合成）
１６０ｍｏＬの硫酸アルミニウムおよび０．２ｍｏＬの硫酸ナトリウムを７００Ｌのイオン交換水に溶解させ、これにシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）０．１ｍｏＬを加え１ｍ３の反応槽で攪拌した。さらに攪拌しながら前記混合溶液に水酸化ナトリウム６３３ｍｏＬを添加して１７０℃で３時間水熱処理をおこなった。冷却した反応液をろ過・水洗したのち１２０℃で２４時間乾燥処理および粉砕した結果、ＳＥＭ写真図１に示す円盤状（碁石状）のアルミニウム塩水酸化物粒子（以下難燃剤Ｃと記す）を得た。
合成例２および３（難燃剤ＡおよびＢの合成）
２ｋｇの得られた難燃剤Ｃをイオン交換水２０Ｌに懸濁させスラリーとした。難燃剤Ｃのスラリーに６０ｇのステアリン酸ナトリウムを加え、８０℃で１時間攪拌し、ろ過・水洗したのち１２０℃で１０時間乾燥処理および粉砕した結果、ステアリン酸ナトリウムで表面処理された難燃剤ＡおよびＢを得た（ステアリン酸ナトリウムはそれぞれ２重量％、３重量％）。
合成例４（難燃剤Ｄの合成）
硫酸アルミニウム水溶液１９４ｍｌ（０．２ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）およびクエン酸６．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、イオン交換水で６００ｍｌに希釈、撹拌しながら結晶物を溶解させた。この溶液に、硫酸ニッケル７．３５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して溶解させた。さらに、室温において６分で水酸化ナトリウム溶液２３５ｍｌ（０．８ｍｏｌ）を前記の混合液に添加した。室温で１時間撹拌後、１７０℃で２時間の水熱処理を行い、水熱処理後の反応液を濾過・水洗・乾燥（１０５℃、１５時間）処理して球状のアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｄ）を得た。
合成例５（難燃剤Ｅの合成）
室温において、９９．４３ｇの硫酸ナトリウム、２６．２７ｇの酒石酸（Ｈ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）、硫酸アルミニウム溶液６６０ｍｌ（０．７ｍｏｌ）および硫酸亜鉛１４．３８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に、イオン交換水を加えて１．７Ｌにしたのち、室温で攪拌して溶解させる。この混合溶液に、水酸化ナトリウム溶液８５３ｍｌ（２．８７ｍｏｌ）を添加して１０時間攪拌後、１７０℃で２時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過・水洗し、１０５℃で１５時間乾燥して、アルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｅ）を得た。
合成例６（難燃剤Ｆの合成）
難燃剤Ｆは、難燃剤Ａを飽和水酸化カルシウム水溶液に添加して６０℃で１時間攪拌しながらＮａイオンをＣａイオンに置換して調製した。
合成例７（難燃剤Ｇの合成）
硫酸チタン０．０８ｍｏｌ（３０％の溶液６４ｇ）、２８．４ｇの硫酸ナトリウム、６３．０３ｇの蓚酸、硫酸アルミニウム溶液１．９Ｌ（２ｍｏｌ）を混合して、イオン交換水で８．０Ｌにして攪拌した。４５℃で全部溶解した。更に１時間攪拌して、１００℃で１時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過・水洗・乾燥（１０５℃、１５時間）してアルミニウム塩水酸化物粒子を得た。
合成例８（難燃剤Ｈの合成）
オキシ塩化ジルコニウム０．０３ｍｏｌ（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ：９．６７ｇ）、２８．４ｇの硫酸ナトリウム、６３．０３ｇの蓚酸、硫酸アルミニウム溶液１．９Ｌ（２ｍｏｌ）を混合して、イオン交換水で８．０Ｌにして攪拌した。４５℃で全部溶解し、更に１時間攪拌して、１００℃で１時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過・水洗・乾燥（１０５℃、１５時間）してアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｈ）を得た。
合成例９（難燃剤Ｉの合成）
難燃剤Ｉは、硫酸ニッケルのかわりに硫酸スズを使用することにより難燃剤Ｄと同様に合成した。
合成例１０（難燃剤Ｊの合成）
０．１ｍｏｌの硫酸アルミニウムを５００ｍｌの水に溶解させ、この溶液と、水酸化アルミニウムの懸濁液２０８ｍｌ（０．１２５ｍｏｌ）を混合し、０．０５ｍｏｌの蓚酸を加えた。十分攪拌した上で、１７０℃で５時間水熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、９５℃で１５時間乾燥処理しアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｊ）を得た。
合成例１１（難燃剤Ｋの合成）
０．２ｍｏｌの硫酸アルミニウム、０．２ｍｏｌ硫酸アンモニウムを６００ｍｌの純水に溶解させ、０．０２５ｍｏｌの蓚酸を入れた。攪拌しながら、混合液に２５％の水酸化アンモニウム水溶液８９ｍｌを添加し、１００℃で１時間加熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、９５℃で１５時間乾燥処理しアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｋ）を得た。
各難燃剤の特性を表１に示す。
また、比較例に用いた市販の水酸化マグネシウム難燃剤Ｌ（平均二次粒子径１μｍ、ＢＥＴ法比表面積５ｍ２／ｇ、３％ステアリン酸ソーダ処理物でステアリン酸吸着量２．４％）の特性も表１に示す。
実施例１〜９、比較例１〜５、ブランク
射出成形用耐衝撃グレードポリプロピレン（ＰＰ）１００重量部に、酸化防止剤１（登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部、酸化防止剤２（ＤＬＴＤＰ；商品名：ＤＬＴＰ／吉富製薬（株）製）０．５重量部および合成例１〜１１で得られた難燃剤Ａ〜Ｋ、市販の水酸化マグネシウム難燃剤Ｌを表２、３に示す量添加してベント付きの２軸押出機を用いて２００℃で混錬して樹脂組成物のペレットを作製した。
難燃剤は、配合前に２００℃で予備乾燥したものを用いた。
難燃助剤として、赤リン（登録商標：ノーバエクセルＦ５／燐化学工業（株）製）、カーボンブラック（オイルファーネス法ＦＥＦ）およびシリコーン樹脂パウダー（登録商標：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ４−７０８１／東レダウコーニング（株）製）から選択したものを表２、３に示す量添加した。
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥後、ベント付の射出成形機を用いて２３０℃で射出成形しテストピースを作製した。比較例３では、混練および射出成形をベント無しの装置を用いてテストピース作製を行なった。テストピースの特性の評価結果を表２および３に示す。
実施例１０〜１１、比較例６
ポリプロピレンのかわりに射出成形グレードＡＢＳ樹脂を用いたこと、混練温度を２３０℃に変更したこと、およびペレットの乾燥条件を７０℃、１６時間の真空乾燥に変更したこと以外は実施例１〜９と同様にしてテストピースを作製した。テストピースの特性の評価結果を表４に示す。
実施例１２、比較例７
ポリプロピレンのかわりに射出成形グレードナイロン６を用いたこと、混練温度を２３０℃に変更したこと、およびコンパウンドペレットの乾燥条件を７０℃、１６時間の真空乾燥に変更したこと以外は実施例１〜９と同様にしてテストピースを作製した。ただし、酸化防止剤として酸化防止剤３（登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。テストピースの特性の評価結果を表４に示す。
実施例１３（耐酸性試験）
上記各樹脂組成物製造例で製造したテストピースのうち、実施例１において、難燃剤Ａの配合量を樹脂１００重量部に対して、４５重量部、５０重量部、９５重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、２５０重量部としてテストピースを作製した。また比較のため、比較例４において、難燃剤Ｌの配合量を樹脂１００重量部に対して、４５重量部、５０重量部、９５重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、２５０重量部としてテストピースを作製した。これらのテストピースにつき、耐硫酸、耐硝酸、耐塩酸試験を行なった。その結果を横軸に難燃剤配合量（ＰＨＲ）、縦軸に溶出量（ｐｐｍ）をとって図２〜４に示す。耐硫酸性は表２、３にも示している。
表２、表３および図２〜４からわかるように、本発明の樹脂組成物で作製した成形品は水酸化マグネシウムを配合した従来の樹脂組成物で作製した成形品に比べ耐酸性に優れている。
表２〜４に示された各試験結果によれば、
（１）表２の難燃剤および難燃助剤を配合しない樹脂組成物（参考例１）、難燃剤だけを２００重量部配合した樹脂組成物（比較例１）、および難燃助剤だけを１５重量部配合した樹脂組成物（比較例２）は、ＵＬ９４垂直Ｖ−２試験（１／１６インチ）およびＵＬ９４ＨＢ試験（１／８インチ）に合格しなかった、
（２）表２の実施例１の結果からわかるように、難燃助剤を１５部配合したポリプロピレン樹脂組成物は、難燃剤を３５重量部配合するだけでもＵＬ９４垂直Ｖ−２試験およびＵＬ９４ＨＢ試験に合格する、
（３）表２の実施例２と表３の比較例４の結果を比較するとわかるように、難燃助剤１５重量部配合する同一条件下で従来公知の難燃剤である水酸化マグネシウムを４５重量部配合しても、ポリプロピレン樹脂組成物は厚さ１／１６インチにおけるＵＬ９４垂直Ｖ−２試験に合格しなかったが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はＶ−２レベルに達するまでに難燃性が改善している、
（４）表２、３および図２〜４からわかるように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べ耐酸性が大幅に向上している、
（５）表２の実施例２および３と表３の比較例４および５の伸びを比較するとわかるように、難燃助剤１５重量部配合する同一条件下で、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は従来公知の難燃剤である水酸化マグネシウムを配合したポリプロピレン樹脂組成物より大きな伸びを示している、
（６）表４から、本発明の方法はナイロン６組成物およびＡＢＳ樹脂組成物についても上記ポリプロピレン樹脂組成物と同様の効果をもたらしている、
（７）すべての実施例においてシルバーストリークは２級かあるいは認められなかったが、混練および射出成形をベント無しの装置でおこなうと、出来上がりの成形品表面にはシルバーストリークが発生する、ということがわかる。
以上のように、本発明の樹脂組成物および成形品は、耐酸性に優れ、機械的特性、表面外観およびシルバーストリークをも同時に満足するものであることが分かる。
発明の効果
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、難燃性および耐酸性に優れる。本発明の樹脂組成物は、機械的特性に優れ、シルバーストリークの発生が少なく表面外観に優れる。
（１）成分分析
Ｎａ：原子吸光で測定した。
Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、ＺｎおよびＳｎ：キレート分析で測定した。
ＮＨ４、Ｔｉ：比色法で測定した。
ＳＯ４、Ｚｒ：重量法で測定した。
Ｈ２Ｃ２Ｏ４、Ｈ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７、Ｈ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６：酸化還元法で測定した。
Ｈ２Ｏ：１２０℃、１時間乾燥後の重量減で測定した。
ステアリン酸：エーテル抽出で測定した。
（２）ＢＥＴ法による比表面積
湯浅アイオニクス（株）の１２検体全自動表面測定装置マルチソーブ−１２で測定した。
（３）平均２次粒子径および粒度分布シャープ度
装置：マイクロトラックＭＴ３３００（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｒｕｐ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製
方法：試料粉末７００ｍｇを０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液７０ｍｌに加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製、ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間、分散処理した後、スターラーで攪拌しながらその分散液の２〜４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分布計の試料室に加え、分析計を作動させて３分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られたｍｖを試料の平均粒子径とする。
粒子径均一性および単分散性の評価方法としては、横軸に粒子径、縦軸に累積度数をとり、全粒子個数に対し、粒子径の小さいものから累積度数が２５％になる粒子径をＤ２５、７５％になる粒子径をＤ７５とし、これらの比の値Ｄ７５／Ｄ２５すなわち粒度分布シャープ度によって粒度分布の拡がりを表わす。
（４）耐酸性試験
以下に示すアルミニウムまたはマグネシウムの溶出試験を耐酸性試験とした。厚さ１／８インチのＵＬ９４垂直試験用のテストピース１本を長さ半分に切断し、２００ｍｌの３．６Ｎの、硫酸、塩酸または硝酸溶液中に浸漬し、耐硫酸性は５０℃で、耐塩酸性と耐硝酸性は９５℃で７日間放置して評価した。その水溶液のアルミニウムまたはマグネシウムの含有量をＩＣＰにより分析して評価した。水溶液のアルミニウムまたはマグネシウムの含有量が少ないほどテストピースからのアルミニウムまたはマグネシウムの溶出量が少ないので耐酸性が優れていることになる。
（５）難燃性
ＵＬ９４垂直試験、ＵＬ９４ＨＢ法により測定した。
（６）降伏点引張強さ
ＪＩＳ Ｋ ７１１３により測定した。ただしポリプロピレンは５０ｍｍ／分、ＡＢＳとナイロン６は５ｍｍ／分の試験速度で測定した。
（７）成形品表面のシルバーストリーク
ベント付射出成形機を用いて厚さ２．１ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤を２３０℃で射出成形した。この円盤に発生したシルバーストリークの程度を目視により下記の１〜４級にランク付けした。３級以上が外観上問題のないシルバーストリークの発生の程度であり、特に２級以上であることが望ましい。
１級：全くシルバーストリークなし
２級：かすかにゲート付近にシルバーストリークあり
３級：少しシルバーストリークあり
４級：全面に著しいシルバーストリークあり
合成例１（難燃剤Ｃの合成）
１６０ｍｏＬの硫酸アルミニウムおよび０．２ｍｏＬの硫酸ナトリウムを７００Ｌのイオン交換水に溶解させ、これにシュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）０．１ｍｏＬを加え１ｍ３の反応槽で攪拌した。さらに攪拌しながら前記混合溶液に水酸化ナトリウム６３３ｍｏＬを添加して１７０℃で３時間水熱処理をおこなった。冷却した反応液をろ過・水洗したのち１２０℃で２４時間乾燥処理および粉砕した結果、ＳＥＭ写真図１に示す円盤状（碁石状）のアルミニウム塩水酸化物粒子（以下難燃剤Ｃと記す）を得た。
合成例２および３（難燃剤ＡおよびＢの合成）
２ｋｇの得られた難燃剤Ｃをイオン交換水２０Ｌに懸濁させスラリーとした。難燃剤Ｃのスラリーに６０ｇのステアリン酸ナトリウムを加え、８０℃で１時間攪拌し、ろ過・水洗したのち１２０℃で１０時間乾燥処理および粉砕した結果、ステアリン酸ナトリウムで表面処理された難燃剤ＡおよびＢを得た（ステアリン酸ナトリウムはそれぞれ２重量％、３重量％）。
合成例４（難燃剤Ｄの合成）
硫酸アルミニウム水溶液１９４ｍｌ（０．２ｍｏｌ）、硫酸ナトリウム２８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）およびクエン酸６．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合し、イオン交換水で６００ｍｌに希釈、撹拌しながら結晶物を溶解させた。この溶液に、硫酸ニッケル７．３５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加して溶解させた。さらに、室温において６分で水酸化ナトリウム溶液２３５ｍｌ（０．８ｍｏｌ）を前記の混合液に添加した。室温で１時間撹拌後、１７０℃で２時間の水熱処理を行い、水熱処理後の反応液を濾過・水洗・乾燥（１０５℃、１５時間）処理して球状のアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｄ）を得た。
合成例５（難燃剤Ｅの合成）
室温において、９９．４３ｇの硫酸ナトリウム、２６．２７ｇの酒石酸（Ｈ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）、硫酸アルミニウム溶液６６０ｍｌ（０．７ｍｏｌ）および硫酸亜鉛１４．３８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に、イオン交換水を加えて１．７Ｌにしたのち、室温で攪拌して溶解させる。この混合溶液に、水酸化ナトリウム溶液８５３ｍｌ（２．８７ｍｏｌ）を添加して１０時間攪拌後、１７０℃で２時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過・水洗し、１０５℃で１５時間乾燥して、アルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｅ）を得た。
合成例６（難燃剤Ｆの合成）
難燃剤Ｆは、難燃剤Ａを飽和水酸化カルシウム水溶液に添加して６０℃で１時間攪拌しながらＮａイオンをＣａイオンに置換して調製した。
合成例７（難燃剤Ｇの合成）
硫酸チタン０．０８ｍｏｌ（３０％の溶液６４ｇ）、２８．４ｇの硫酸ナトリウム、６３．０３ｇの蓚酸、硫酸アルミニウム溶液１．９Ｌ（２ｍｏｌ）を混合して、イオン交換水で８．０Ｌにして攪拌した。４５℃で全部溶解した。更に１時間攪拌して、１００℃で１時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過・水洗・乾燥（１０５℃、１５時間）してアルミニウム塩水酸化物粒子を得た。
合成例８（難燃剤Ｈの合成）
オキシ塩化ジルコニウム０．０３ｍｏｌ（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ：９．６７ｇ）、２８．４ｇの硫酸ナトリウム、６３．０３ｇの蓚酸、硫酸アルミニウム溶液１．９Ｌ（２ｍｏｌ）を混合して、イオン交換水で８．０Ｌにして攪拌した。４５℃で全部溶解し、更に１時間攪拌して、１００℃で１時間の水熱処理を行った。水熱処理後の反応液を濾過・水洗・乾燥（１０５℃、１５時間）してアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｈ）を得た。
合成例９（難燃剤Ｉの合成）
難燃剤Ｉは、硫酸ニッケルのかわりに硫酸スズを使用することにより難燃剤Ｄと同様に合成した。
合成例１０（難燃剤Ｊの合成）
０．１ｍｏｌの硫酸アルミニウムを５００ｍｌの水に溶解させ、この溶液と、水酸化アルミニウムの懸濁液２０８ｍｌ（０．１２５ｍｏｌ）を混合し、０．０５ｍｏｌの蓚酸を加えた。十分攪拌した上で、１７０℃で５時間水熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、９５℃で１５時間乾燥処理しアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｊ）を得た。
合成例１１（難燃剤Ｋの合成）
０．２ｍｏｌの硫酸アルミニウム、０．２ｍｏｌ硫酸アンモニウムを６００ｍｌの純水に溶解させ、０．０２５ｍｏｌの蓚酸を入れた。攪拌しながら、混合液に２５％の水酸化アンモニウム水溶液８９ｍｌを添加し、１００℃で１時間加熱処理を行った。冷却した液を濾過水洗し、９５℃で１５時間乾燥処理しアルミニウム塩水酸化物粒子（難燃剤Ｋ）を得た。
各難燃剤の特性を表１に示す。
また、比較例に用いた市販の水酸化マグネシウム難燃剤Ｌ（平均二次粒子径１μｍ、ＢＥＴ法比表面積５ｍ２／ｇ、３％ステアリン酸ソーダ処理物でステアリン酸吸着量２．４％）の特性も表１に示す。
実施例１〜９、比較例１〜５、ブランク
射出成形用耐衝撃グレードポリプロピレン（ＰＰ）１００重量部に、酸化防止剤１（登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部、酸化防止剤２（ＤＬＴＤＰ；商品名：ＤＬＴＰ／吉富製薬（株）製）０．５重量部および合成例１〜１１で得られた難燃剤Ａ〜Ｋ、市販の水酸化マグネシウム難燃剤Ｌを表２、３に示す量添加してベント付きの２軸押出機を用いて２００℃で混錬して樹脂組成物のペレットを作製した。
難燃剤は、配合前に２００℃で予備乾燥したものを用いた。
難燃助剤として、赤リン（登録商標：ノーバエクセルＦ５／燐化学工業（株）製）、カーボンブラック（オイルファーネス法ＦＥＦ）およびシリコーン樹脂パウダー（登録商標：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ４−７０８１／東レダウコーニング（株）製）から選択したものを表２、３に示す量添加した。
得られたペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥後、ベント付の射出成形機を用いて２３０℃で射出成形しテストピースを作製した。比較例３では、混練および射出成形をベント無しの装置を用いてテストピース作製を行なった。テストピースの特性の評価結果を表２および３に示す。
実施例１０〜１１、比較例６
ポリプロピレンのかわりに射出成形グレードＡＢＳ樹脂を用いたこと、混練温度を２３０℃に変更したこと、およびペレットの乾燥条件を７０℃、１６時間の真空乾燥に変更したこと以外は実施例１〜９と同様にしてテストピースを作製した。テストピースの特性の評価結果を表４に示す。
実施例１２、比較例７
ポリプロピレンのかわりに射出成形グレードナイロン６を用いたこと、混練温度を２３０℃に変更したこと、およびコンパウンドペレットの乾燥条件を７０℃、１６時間の真空乾燥に変更したこと以外は実施例１〜９と同様にしてテストピースを作製した。ただし、酸化防止剤として酸化防止剤３（登録商標：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８／チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。テストピースの特性の評価結果を表４に示す。
実施例１３（耐酸性試験）
上記各樹脂組成物製造例で製造したテストピースのうち、実施例１において、難燃剤Ａの配合量を樹脂１００重量部に対して、４５重量部、５０重量部、９５重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、２５０重量部としてテストピースを作製した。また比較のため、比較例４において、難燃剤Ｌの配合量を樹脂１００重量部に対して、４５重量部、５０重量部、９５重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、２５０重量部としてテストピースを作製した。これらのテストピースにつき、耐硫酸、耐硝酸、耐塩酸試験を行なった。その結果を横軸に難燃剤配合量（ＰＨＲ）、縦軸に溶出量（ｐｐｍ）をとって図２〜４に示す。耐硫酸性は表２、３にも示している。
表２、表３および図２〜４からわかるように、本発明の樹脂組成物で作製した成形品は水酸化マグネシウムを配合した従来の樹脂組成物で作製した成形品に比べ耐酸性に優れている。
（１）表２の難燃剤および難燃助剤を配合しない樹脂組成物（参考例１）、難燃剤だけを２００重量部配合した樹脂組成物（比較例１）、および難燃助剤だけを１５重量部配合した樹脂組成物（比較例２）は、ＵＬ９４垂直Ｖ−２試験（１／１６インチ）およびＵＬ９４ＨＢ試験（１／８インチ）に合格しなかった、
（２）表２の実施例１の結果からわかるように、難燃助剤を１５部配合したポリプロピレン樹脂組成物は、難燃剤を３５重量部配合するだけでもＵＬ９４垂直Ｖ−２試験およびＵＬ９４ＨＢ試験に合格する、
（３）表２の実施例２と表３の比較例４の結果を比較するとわかるように、難燃助剤１５重量部配合する同一条件下で従来公知の難燃剤である水酸化マグネシウムを４５重量部配合しても、ポリプロピレン樹脂組成物は厚さ１／１６インチにおけるＵＬ９４垂直Ｖ−２試験に合格しなかったが、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はＶ−２レベルに達するまでに難燃性が改善している、
（４）表２、３および図２〜４からわかるように、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べ耐酸性が大幅に向上している、
（５）表２の実施例２および３と表３の比較例４および５の伸びを比較するとわかるように、難燃助剤１５重量部配合する同一条件下で、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は従来公知の難燃剤である水酸化マグネシウムを配合したポリプロピレン樹脂組成物より大きな伸びを示している、
（６）表４から、本発明の方法はナイロン６組成物およびＡＢＳ樹脂組成物についても上記ポリプロピレン樹脂組成物と同様の効果をもたらしている、
（７）すべての実施例においてシルバーストリークは２級かあるいは認められなかったが、混練および射出成形をベント無しの装置でおこなうと、出来上がりの成形品表面にはシルバーストリークが発生する、ということがわかる。
以上のように、本発明の樹脂組成物および成形品は、耐酸性に優れ、機械的特性、表面外観およびシルバーストリークをも同時に満足するものであることが分かる。
発明の効果
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、難燃性および耐酸性に優れる。本発明の樹脂組成物は、機械的特性に優れ、シルバーストリークの発生が少なく表面外観に優れる。
本発明の成形品は、自動車部品、バッテリー周辺部品、ケーブルなどに用いることができる。
Claims (7)
- （ｉ）１００重量部の合成樹脂、
（ｉｉ）１０〜２００重量部の下記式（１）で表される難燃剤、並びに
（ｉｉｉ）０．５〜２０重量部の、リン化合物、炭素粉末およびシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の難燃助剤、
を含有する樹脂組成物。
Ｍａ［Ａｌ１−ｘＭ’ｘ］ｂＡｚＢｙ（ＯＨ）ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
（ただし、式中ＭはＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋およびＣａ２＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ’はＺｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属陽イオン、Ａは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｂは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５を満足する。） - リン化合物が、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
- 炭素粉末が、カーボンブラック、活性炭および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
- シリコーンが、シリコーン樹脂、シリコーングリースおよびシリコーンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
- 式（１）で表される難燃剤は、高級脂肪酸類、チタネートカプリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびアルコールリン酸エステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤で処理されている請求項１記載の樹脂組成物。
- 合成樹脂は、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜６記載の樹脂組成物から形成された成形品。
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