KR20200105658A - 하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 그것으로 이루어진 수지안정제 및 수지 조성물 - Google Patents

하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 그것으로 이루어진 수지안정제 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

수산화알루미늄을 알칼리 용액으로 용해하고, 알루민산염 용액을 조제하는 제1 공정; 제1 공정에서 얻어진 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시켜, 저결정성 알루미늄 화합물을 석출시키는 제2 공정; 제2 공정에서 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 조제하는 제3 공정; 및 제3 공정에서 얻어진 반응물을 수열 반응시켜, 하이드로탈사이트 입자를 합성하는 제4 공정;을 포함하는 제조방법에 의하여, 우수한 내열성, 투명성, 유동성 등을 부여할 수가 있으며, 수지안정제 등으로서 유용한 하이드로탈사이트 입자를 얻을 수 있다.

Description

하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 그것으로 이루어진 수지안정제 및 수지 조성물
본 발명은, 하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 해당 하이드로탈사이트 입자로 이루어진 수지안정제 및 해당 하이드로탈사이트 입자를 함유하여 되는 수지 조성물에 관한 것이다.
하이드로탈사이트는, 일반식:[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n·mH2O](식 중에서, M2+는 2가 금속이온, M3+는 3가 금속이온, An- x/n는 층간 음이온을 나타내고, 0<x<1이며, n은 A의 산화수, 0≤m<1이다)로 표시되는 화합물의 하나이며, 촉매, 의약품, 수지용 첨가제 등으로서 널리 이용되고 있다.
종래로부터, 그 사용 목적에 따른 특성을 가지는 하이드로탈사이트를 효과적으로 얻기 위한 방법이나, 해당 방법에 의해 얻어진 하이드로탈사이트가 종종 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 비율의 알루미늄류와 알칼리로 이루어진 알루미늄 용액에, 알루미늄에 대하여 특정량의 탄산 화합물을 첨가하면서, 알루미늄에 대하여 특정량의 마그네슘염을 첨가하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 마그네슘 화합물 및/또는 아연 화합물과 알루미늄 화합물을 원료로 하고, 해당 원료 중 수산화물 등과 카복실산기 함유 화합물을 함유하고 있으며, 특정 범위의 고형분 농도를 가지는 슬러리를 조제하고, 이것을 특정 범위의 평균 2차 입자경으로 되도록 습식분쇄해서 남은 원료를 첨가한 뒤, 수열처리하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 알칼리금속염을 함유하지 않고, 적어도 습식분쇄된 수산화알루미늄인 3가 금속 화합물과 마그네슘 화합물을 포함하는 2가 금속화합물을 포함하는 혼합 현탁액을 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, Is=tanθ2/tanθ1[θ1은 특정 범위의 면간격의 X선 회절피크에서의 피크 수직선과 예각 측의 피크 접선이 이루는 각도, θ2는 해당 피크에서의 피크 수직선과 둔각측의 피크 접선이 이루는 각도]로 정의된 적층 부정합지수(Is)가 특정값 이상인 하이드로탈사이트류, 및 이것을 포함하는 수지용 배합제가 개시되어 있다.
일본특허공개2003-048712호 공보 일본특허공개2013-103854호 공보 일본특허공개2004-099391호 공보 일본특허공개평06-136179호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 알루미늄 용액에 탄산 화합물과 마그네슘염을 동시에 첨가하여 반응시킨 것뿐이므로, 하이드로탈사이트 입자를 충분하게 성장시킬 수가 없다. 이러한 입자경이 비교적 작은 하이드로탈사이트는, 비표면적이 크게 되고, 수지에 첨가할 때에 하이드로탈사이트가 가지는 염기성의 영향이 커지기 때문에, 수지 조성물의 초기 착색성이 나빠지는 점이나, 입자경이 작으면 응집하기 쉽고, 수지 중에서 분산 불량을 야기하는 점에서, 예를 들면 수지첨가제로서는 부적절하다.
특허문헌 2 및 3에 개시된 방법에서는, 수산화알루미늄을 포함하는 알루미늄 화합물에 탄산가스를 접촉시키는 것이 아니라, 마그네슘 화합물과 반응시키고 있기 때문에, 반응계에 있어서, 하이드로탈사이트의 합성에 중요한 역할을 담당하게 되는 탄산이온이 부족하고, 시드 결정의 생성이 불충분하게 된다. 그 결과, 입자경 등의 물성이나 특성이 통일된 하이드로탈사이트를 용이하게 얻는 것이 곤란하게 된다.
특허문헌 4에 개시된 하이드로탈사이트류는, 그 특정 X선 회절피크가 비대칭으로, X선 회절학적으로 특징적인 미세 구조를 가진 것이며, 이것을 포함하는 수지용 배합제는, 수지와의 건식 혼합이 용이하고 양호한 유동성을 가진다. 그러나, 해당 수지용 배합제를 이용해도, 수지의 내열성은 아직 불충분하며, 착색이 억제되기 어렵다는 점에서, 특히 염화비닐계 수지용의 배합제로서는 부적절하다.
이와 같이, 충분히 우수한 내열성, 투명성, 유동성 등을, 동시에 수지에 부여할 수가 있는 하이드로탈사이트, 및 이러한 하이드로탈사이트를 효율 좋게 제조하는 것이 가능한 방법은, 아직 발견되지 않았다.
본 발명의 하이드로탈사이트 입자의 제조방법은,
수산화알루미늄을 알칼리 용액으로 용해하고, 알루민산염 용액을 조제하는 제 1 공정,
상기 제 1 공정에서 얻어진 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시켜, 저결정성 알루미늄 화합물을 석출시키는 제 2 공정,
상기 제 2 공정에서 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 조제하는 제 3 공정, 및
상기 제 3 공정에서 얻어진 반응물을 수열 반응시켜, 하이드로탈사이트 입자를 합성하는 제 4 공정
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 있어서, 이하 (a)~(d)가 바람직하다.
(a) 추가로, 상기 제 4 공정에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 대하여 표면처리를 수행하는 제 5 공정을 포함함.
(b) 상기 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물은 슈도보헤마이트임.
(c) 상기 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물은, X선 회절패턴에서의 2θ/θ=38°의 회절피크로부터 구한 결정자 사이즈가 35Å 이하임.
(d) 상기 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물은, BET 비표면적이 100m2/g~350m2/g임.
본 발명에 관련된 하이드로탈사이트 입자는,
X선 회절패턴에서의 결정면(015)의 회절피크의 강도와 반값폭과의 비(강도/반값폭)가, 4000cps/degree 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 하이드로탈사이트 입자에 있어서, 바람직하게는, BET 비표면적이 8m2/g~18m2/g이다.
본 발명에 관련된 수지안정제는, 상기 하이드로탈사이트 입자로 이루어진 것이다.
본 발명에 관련된 수지 조성물은, 수지와 상기 하이드로탈사이트 입자를 함유하여 된 것이다.
본 발명의 제조방법에 의해, 우수한 내열성, 투명성, 유동성 등을 동시에 수지에 부여할 수가 있으며, 예를 들면 수지안정제로서 유용한 하이드로탈사이트 입자를 높은 효율로 제조할 수 있다.
도 1(a)는, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 진공동결 건조처리를 수행한 저결정성 알루미늄 화합물의 X선 회절패턴이며, 도 1(b)는, 해당 저결정성 알루미늄 화합물의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에 있어서, 통상의 건조처리를 수행한 저결정성 알루미늄 화합물의 X선 회절패턴이다.
도 3(a)는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절패턴이며, 도 3(b)는, 해당 X선 회절패턴에서의 회절피크의 부분확대도이다.
<하이드로탈사이트 입자의 제조방법>
본 발명의 일 실시형태에 관련된 하이드로탈사이트 입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 하이드로탈사이트 입자의 제조방법에는, 적어도, 이하 4개의 공정이 포함된다.
제 1 공정 : 수산화알루미늄을 알칼리 용액으로 용해하고, 알루민산염 용액을 조제하는 공정.
제 2 공정 : 상기 제 1 공정에서 얻어진 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시켜, 저결정성 알루미늄 화합물을 석출시키는 공정.
제 3 공정 : 상기 제 2 공정에서 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 조제하는 공정.
제 4 공정 : 상기 제 3 공정에서 얻어진 반응물을 수열 반응시켜, 하이드로탈사이트 입자를 합성하는 공정.
또한, 본 발명의 제조방법은, 필요에 따라서 이들 4개의 공정 이외에 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 필요에 따라서 수행되는 그 밖의 공정에 대해서는, 뒤에서 설명한다.
(제 1 공정 : 알루민산염 용액의 조제)
제 1 공정에서는, 수산화알루미늄과 알칼리 용액으로부터, 알루민산염 용액을 조제한다.
제 1 공정에서 사용되는 수산화알루미늄에는, 예를 들면, γ형 Al(OH)3의 깁사이트 또는 하이드라질라이트, α형 Al(OH)3의 바이어라이트, β형 Al(OH)3의 노드스트랜다이트, γ형 Al(OOH)의 보헤마이트, α형 Al(OOH)의 다이어스포어 등이 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 알칼리 용액도, 수산화알루미늄을 용해시킬 수 있는 것이라면, 특별한 한정은 없다. 해당 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이것들 중에는, 수산화알루미늄이 용해하기 쉽고, 취급성이 양호한 점에서, 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
알루민산염 용액을 조제할 때의 수산화알루미늄과 알칼리 용액과의 비율은, 알칼리 용액/수산화알루미늄 (몰비)가 1.3~1.7, 더 바람직하게는 1.4~1.6으로 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 양쪽 성분의 비율이 상기 하한값 미만인 경우, 수산화알루미늄을 알칼리 용액에 용이하게 충분하게 용해시키는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 양쪽 성분의 비율이 상기 상한값을 초과하는 경우, 다음의 제 2 공정에서 석출시키는 저결정성 알루미늄 화합물의 양이 불충분하게 될 우려가 있다.
예를 들면, 몰비가 상기 범위 내로 되도록 조절한 수산화알루미늄 및 알칼리 용액을, 약 100℃~130℃로 가열하고, 약 0.5시간~6시간 교반하는 것에 의해, 예를 들면 알루민산소다 용액, 알루민산칼륨 용액 등의 알루민산염 용액을 얻을 수가 있다. 해당 교반 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 범용의 교반기, 믹서 등을 사용하는 것이 가능하다.
(제 2 공정 : 저결정성 알루미늄 화합물의 석출)
제 2 공정에서는, 상기 제 1 공정에서 얻어진 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시켜, 저결정성 알루미늄 화합물을 석출시킨다. 본 발명의 제조방법에서는, 이 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물의 석출이 큰 특징중 하나이며, 다음의 제 3 공정에서의 시드 결정의 생성 및 최적화의 기반이 된다.
알루민산염 용액에 탄산가스를 접촉시키면, 알루민산염 용액과 분산된 탄산가스의 기포가 반응하는 기액 계면 반응이 일어나며, 기포 계면에 저결정성 알루미늄 화합물이 석출된다.
알루민산염 용액에 탄산가스를 접촉시킬 때의 조건은, 상기 기액 계면 반응이 충분하게 일어나며, 소망하는 저결정성 알루미늄 화합물이 석출되도록 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면 알루민산염 용액의 농도를, 약 0.05mol/L ~ 3 mol/L, 더 바람직하게는 약 0.2 mol/L ~ 1.6 mol/L로 조절하고, 약 5℃~70℃, 더 바람직하게는 약 25℃~65℃로 유지하면서, 탄산가스를, 약 0.5L/분~1.0L/분, 더 바람직하게는 약 0.6L/분~0.9L/분의 통기량으로, 약 50분간~150분간, 더 바람직하게는 약 50분간~120분간, 특히 약 60분간~105분간에 걸쳐 통기하는 것이 바람직하다. 특히, 알루민산염 용액의 농도나 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우나, 탄산가스의 통기량이나 통기시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도소나이트의 조대한 입자가 생성되고, 최종적으로 얻어진 하이드로탈사이트 입자를 수지에 첨가할 때에, 수지 조성물의 투명성이 저하할 우려가 있기 때문에, 이들 알루민산염 용액의 농도나 온도 및 탄산가스의 통기량이나 통기시간을, 각각 상기 범위 내로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 반응계의 중탄산염 중의 각 탄산원(CO2, HCO3 -, 및 CO3 2-)의 비율은, 반응계의 pH에 의해 변화한다. 알루민산염 용액과 탄산가스와의 반응계의 pH는, 7.0~9.0, 더욱이 7.5~8.5인 것이 바람직하다. pH가 이 범위인 경우, 후술하는 것과 같이, 다음의 제 3 공정에 있어서 탄산이온(CO3 2-)으로 변환되는 탄산원인 중탄산이온(HCO3 -)을 충분하게 확보하는 것이 가능하다.
이와 같이 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시키는 것에 의하여 기포 계면에 석출한 저결정성 알루미늄 화합물의 특성을 평가할 때에는, 수세, 건조 등의 전처리를 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 건조처리는, 약 50℃~110℃, 바람직하게는 약 60℃~105℃로 수행하는 것이 가능하다. 또한, 이러한 전처리를 수행하는 경우, 석출한 저결정성 알루미늄 화합물에 부착한 탄산 성분의 양(중탄산염 농도)은, 0.3중량%~1.6중량%, 더욱이 0.4중량%~1.5중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 반응계나 화합물 중의 각 탄산원(CO2, HCO3 -, 및 CO3 2-)의 총량, 즉 「탄산 성분의 양」을, 「중탄산염 농도」라고도 부른다.
저결정성 알루미늄 화합물은, 반응 용액으로부터 취출하여 통상의 건조공정을 수행한 경우, 결정성이 높에 되는 경우가 있기 때문에, 저결정성 알루미늄 화합물의 특성을 더 명확하게 평가하기 위해서는, 일례로서, 저결정성 알루미늄 화합물에 대하여 진공동결 건조처리를 수행하여도 좋다. 저결정성 알루미늄 화합물을 전처리하는 경우는, 건조에 의해 탄산 성분이 휘발하는 것을 고려하면, 해당 진공동결 건조처리를 수행하는 것이 바람직하다. 해당 진공동결 건조처리의 조건에 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 약 -45℃에서 예비동결을 수행하고, 약 0.01Torr~1Torr의 기압에서, 약 12시간에 걸쳐 1차 건조를 수행한 뒤, 약 25℃까지 승온하고, 2차 건조를 수행하는 것이 바람직하다.
일례로서, 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시켜, 석출한 저결정성 알루미늄 화합물에 진공동결 건조처리를 수행한 경우의 저결정성 알루미늄 화합물에 대하여, X선 회절측정(이하, XRD측정이라고 함)을 수행하고, X선 회절패턴을 얻었다. 또한, 해당 진공동결 건조처리를 수행한 경우의 저결정성 알루미늄 화합물의 주사형 전자현미경 사진을 촬영하였다. 이것들의 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1(a)(b)은, 알루민산염 용액과 탄산가스를 70분간 반응시켜서 진공동결 건조처리를 수행한 경우의 결과이다. 도 1(a)에 나타난 것과 같이, 저결정성 알루미늄 화합물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 도 1(b)에 나타난 것과 같이, 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물은 미세한 입자인 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 기포 계면에 석출한 저결정성 알루미늄 화합물은, 결정성이 매우 낮고, 비정질에 가까운 알루미늄 화합물이다. 해당 저결정성 알루미늄 화합물으로서는, 예를 들면, 거의 비정질인 슈도보헤마이트(보헤마이트 겔) 등을 들 수 있다.
석출한 저결정성 알루미늄 화합물에 대하여 XRD측정을 수행하고, 얻어진 X선 회절패턴에서의 소정의 회절피크로부터, 그 결정자 사이즈를 구할 수 있다. 예를 들면, X선 회절패턴에서의 2θ/θ=38°의 회절피크로부터 구한 결정자 사이즈가 35Å 이하, 더욱이 30Å 이하의 저결정성 알루미늄 화합물은, 다음의 제 3 공정에 있어서의 마그네슘 화합물과의 1차 반응이 양호하게 진행하는 점에서 바람직하다. 또한, 해당 1차 반응에 사용되는 탄산 성분을 담지시키기 위해서는, 미세입자 및 일정한 형상을 유지하는 것이 바람직하지만, 결정자 사이즈가 너무 작으면 형상을 유지하는 것이 곤란하다는 점에서, 해당 저결정성 알루미늄 화합물의 결정자 사이즈는 3Å 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 X선 회절패턴에서의 2θ/θ=38°의 회절피크로부터 구한 결정자 사이즈는, 예를 들면, 석출한 저결정성 알루미늄 화합물에 대하여 약 105℃로 건조처리를 수행한 경우에 얻어질 수 있다. 또, 해당 건조처리 대신에, 저결정성 알루미늄 화합물에 대하여 상기 진공동결 건조처리를 수행한 경우에는, 예를 들면 25Å에서 20Å로와 같이, 결정자 사이즈를 더욱 작게 할 수 있다.
저결정성 알루미늄 화합물은, BET 비표면적이 100m2/g~350m2/g, 더욱이 120m2/g~300m2/g인 것이 바람직하다. 저결정성 알루미늄 화합물의 표면에는, 사용한 탄산가스 유래의 탄산 성분이 부착해 있다고 생각되지만, BET 비표면적이 상기 하한값 미만인 경우, 저결정성 알루미늄 화합물이, 일정한 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되고, 부착하는 탄산 성분의 양이 불충분하게 될 우려가 있다. BET 비표면적이 상기 상한값을 초과하는 경우, 다음의 제 3 공정에서의 마그네슘 화합물과의 1차 반응이 양호하게 진행하지 않을 우려가 있다.
또한, 다음의 제 3 공정에서의 마그네슘 화합물과의 반응성 및 작업성을 고려하여, 저결정성 알루미늄 화합물을, 예를 들면 슬러리상으로 조절해 두는 것이 바람직하다. 슬러리상으로 조절할 때의 매체에는 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 물이나, 저결정성 알루미늄 화합물에 악영향을 주지 않는 물 이외의 액체 매체 등을 사용할 수 있다.
(제 3 공정 : 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물의 조제)
제 3 공정에서는, 상기 제 2 공정에서 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 조제한다. 이 제 3 공정에서는, 해당 저결정성 알루미늄 화합물을 토대로 시드 결정이 생성되고, 다음의 제 4 공정에서의 하이드로탈사이트 입자의 합성을 위하여, 해당 시드 결정이 최적화된다.
제 3 공정에서 사용되는 마그네슘 화합물로서는, 예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이것들 중에서, 저결정성 알루미늄 화합물과 반응하기 쉽고, 취급성이 양호한 점에서, 산화마그네슘이 바람직하다. 또한, 마그네슘 화합물은 분말상이나 미세입자상으로 사용하는 것도 좋으나, 저결정성 알루미늄 화합물과의 반응성 및 작업성을 고려하여, 예를 들면 슬러리상으로 조절해 두는 것이 바람직하다. 슬러리상으로 조절할 때의 매체에는 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 물이나, 마그네슘 화합물에 악영향을 주지 않는 물 이외의 액체 매체 등을 사용할 수 있다.
1차 반응계에 있어서 저결정성 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물과의 비율은, 목적으로 하는 하이드로탈사이트 입자의 Mg/Al(몰비)가 2.0~5.7, 더욱이 2.0~3.0으로 되도록 조절하는 것이 바람직하다. Mg/Al(몰비)가 상기 범위 내로 되도록 함과 동시에, 후술하는 것과 같이1차 반응계의 중탄산염 농도나 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물의 BET 비표면적을 적절하게 조절하는 것에 의해, 시드 결정의 최적화를 할 수 있다.
예를 들면, Al과 Mg과의 몰비가 상기 범위 내로 되도록 조절한 저결정성 알루미늄 화합물 및 마그네슘 화합물을, 약 20℃~80℃로 가열하고, 약 0.5시간~2시간 교반혼합하여 1차 반응시키는 것에 의해, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻을 수 있다.
여기서, 상기와 같이, 반응계에 있어서 중탄산염 중의 각 탄산원(CO2, HCO3 -, 및 CO3 2-)의 비율은, 반응계의 pH에 의해 변화한다. 상기 1차 반응계의 pH는, 9.5~11.0, 더욱이 9.7~10.5인 것이 바람직하다. pH가 이 범위인 경우, 다음의 제 4 공정에서의 하이드로탈사이트 입자의 합성에 필요한 탄산원인 탄산이온(CO3 2-)을 충분하게 확보할 수 있다. 또한, 얻어지는 반응물에 포함되는 하이드로탈사이트 핵입자에 부착한 탄산 성분의 양(중탄산염 농도)은, 2.0중량%~4.5중량%, 더욱이 2.3중량%~4.2중량%인 것이 바람직하다.
하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물은, BET 비표면적이 80m2/g~150m2/g, 더욱이 90m2/g~130m2/g인 것이 바람직하다. 하이드로탈사이트 핵입자의 표면에는 탄산 성분이 부착되어 있다고 생각되지만, BET 비표면적이 상기 하한값 미만인 경우, 하이드로탈사이트 입자의 성장에 필요한 탄산 성분의 양을 확보하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. BET 비표면적이 상기 상한값을 초과하는 경우, 다음의 제 4 공정에서의 수열반응에 의하여 하이드로탈사이트 입자의 합성이 양호하게 진행하지 않을 우려가 있다.
(제 4 공정 : 하이드로탈사이트 입자의 합성)
제 4 공정에서는, 상기 제 3 공정에서 얻어진 반응물을 수열 반응시켜, 하이드로탈사이트 입자를 합성한다. 해당 수열반응에 의해 입자의 성장이 촉진되고, 목적으로 하는 하이드로탈사이트 입자를 얻을 수 있다.
상기 반응물의 수열반응은, 특별한 한정은 없으나, 예를 들면 오토클레이브 등의 내열용기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 수열반응시의 반응온도에는 특별한 한정은 없으나, 약 120℃~250℃, 더욱이 약 130℃~240℃로 조절하는 것이 바람직하고, 반응시간에도 특별한 한정은 없으나, 약 2시간~10시간, 더욱이 약 4시간~8시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 내열용기 내의 압력에도 특별한 한정은 없으나, 약 0.1MPa~10MPa, 더욱이 약 0.5MPa~8MPa로 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 제 1 공정~제 4 공정을 순서대로 수행하는 것에 의해, 후술하는 바와 같이, 목적으로 하는 하이드로탈사이트 입자를 얻을 수가 있으나, 본 발명의 제조방법에서는, 추가로 이하의 공정을 수행하는 것도 가능하다.
(제 5 공정 : 하이드로탈사이트 입자의 표면처리)
제 5 공정에서는, 상기 제 4 공정에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 대하여 표면처리를 수행한다. 해당 표면처리를 수행하는 것에 의해, 하이드로탈사이트 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표면처리에 사용되는 표면처리제에는 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 스테아르산, 올레산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급지방산, 이들 고급지방산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 고급지방산 금속염(금속비누) 등의 고급지방산류; 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급알코올의 황산에스테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에테르 결합 술폰산염, 에스테르 결합 설포네이트, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 오쏘인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등과의 모노 또는 디에스테르 또는 이것들의 혼합물로, 이것들의 산형, 알칼리금속염, 아민염 등의 인산에스테르; 비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티탄산염, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티탄산염, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티탄산염 등의 티탄커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로피네이트 등의 알루미늄커플링제 등의 커플링제 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이것들 중에서는, 하이드로탈사이트 입자의 분산성을 향상시키는 효과가 크고, 취급성이 우수한 점에서, 스테아르산이 바람직하다.
상기 표면처리제의 양은, 해당 표면처리제를 이용하여 효과를 높은 효율로 얻기 위해서는, 하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여, 약 0.1~10질량부, 더욱이 약 0.5~8질량부인 것이 바람직하다.
표면처리의 방법에는 특별한 한정은 없으며, 종래의 습식법, 건식법 등의 통상의 처리방법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들면 습식법을 채용하는 경우는, 하이드로탈사이트 입자를 함유하는 슬러리에, 상기 표면처리제를 액상, 에멀젼상으로 첨가하여 교반하고, 필요에 따라서, 예를 들면 약 100℃까지의 온도로 가열하여 충분하게 혼합한 뒤, 하이드로탈사이트 입자를 여과, 수세, 및 건조하면 좋다. 예를 들면 건식법을 채용하는 경우는, 하이드로탈사이트 입자를 헨셸믹서 등의 혼합기로 충분하게 교반하면서, 상기 표면처리제를 액상, 에멀젼상, 고형상으로 첨가하고, 가열 또는 비가열 하에서 충분하게 혼합하면 좋다.
(여과공정, 수세공정, 건조공정 및 분쇄공정)
본 발명의 제조방법에서는, 상기 제 4 공정 또는 상기 제 5 공정 후에, 여과공정, 수세공정, 건조공정 및 분쇄공정을 순서대로 수행하는 것이 바람직하다.
제 4 공정에서의 수열반응에 의해 얻어진 하이드로탈사이트 입자 또는 제 5 공정에서의 표면처리가 실시된 하이드로탈사이트 입자를 여과하고, 하이드로탈사이트 입자를 포함하는 고형물(케이크)과 여과액을 분리한다. 이어서 회수한 고형물을 1회 또는 복수회 수세한 뒤, 여과시킨 고형분을 회수한다. 계속해서 회수한 고형분을 오븐 등의 건조기로 건조시킨 뒤, 고형분을 건식분쇄하면 좋다.
<하이드로탈사이트 입자>
예를 들면 상기 각 공정을 거쳐서 얻어진, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 하이드로탈사이트 입자에 대하여 XRD측정을 수행하면, 얻어진 X선 회절패턴에 있어 특징적인 회절피크를 확인할 수 있었다.
종래의 각종 하이드로탈사이트의 경우, 그것들의 X선 회절패턴은 거의 동등하지만, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자의 X선 회절패턴은, 종래의 것과 상이하다. 구체적으로는, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, 2θ/θ=30°~50°의 피크형상에 특징이 있으며, 결정면 (012), (015), 및 (018)에 있어서, 각각의 회절피크가 종래의 하이드로탈사이트의 회절피크와 크게 다르다. 이 차이는 결정성의 차이며, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, 종래의 하이드로탈사이트와 비교하여, 결정면 (012), (015), 및 (018)의 결정성이 높고, 이 결정성의 높이는, Mg-Al의 규칙적인 배열에 기초한 것이라고 생각된다. 종래의 하이드로탈사이트의 결정면에 있어서는, 장거리 질서는 존재하지만, 단거리 질서는 낮다. 이에 반하여, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자의 결정면에 있어서는, 장거리 질서가 존재하는 것은 물론, 단거리 질서가 높고, 이것으로부터, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는 결정성이 높다고 판단된다.
또한, 각종 하이드로탈사이트에 있어서, 결정면 (003)과 (006)과의 거리는, Mg과 Al과의 비(Mg/Al)에 의존하고 있기 때문에 거의 차이가 없으나, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, 결정성장이 충분하게 된 것이기 때문에, 종래의 하이드로탈사이트와 비교해서, 1입자 중의 결정면 (003)과 (006)과의 유닛 수가 많고, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 염화비닐계 수지에 충분히 우수한 내열성이나 투명성을 부여할 수 있는 수지안정제로 할 수 있다.
본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, 상기 결정면 (012), (015), 및 (018)중, 결정면 (015)의 회절피크의 강도와 반값폭과의 비(강도/반값폭)가, 4000cps/degree 이상, 바람직하게는 5000cps/degree 이상이기 때문에, 우수한 내열성, 투명성, 유동성 등을 동시에 수지에 부여할 수가 있다. 또한, 강도와 반값폭과의 비가 클 수록, 하이드로탈사이트 입자의 결정성이 높고, 예를 들면 수지에 첨가할 때에, 수지 조성물의 투명성이 향상되지만, 해당 강도와 반값폭과의 비가 너무 크면, 하이드로탈사이트 입자가 너무 성장하여 반응성이 저하할 우려가 있는 점에서, 해당 강도와 반값폭과의 비는, 15000cps/degree 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, BET 비표면적이 8m2/g~18m2/g, 더욱이 10m2/g~15m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 하이드로탈사이트 입자의 반응성의 지표로 되는 것이며, 해당 BET 비표면적이 너무 작으면, 반응성이 낮아져 버린다. 반대로 BET 비표면적이 너무 크면, 반응성(염기성)이 너무 높아서, 수지에 첨가시 수지 열화의 요인으로 된다. 또, BET 비표면적이 큰 것은, 입자 사이즈가 작은 것을 의미하고 있으며, 입자 사이즈가 너무 작은 하이드로탈사이트 입자는, 응집성이 높기 때문에, 수지 중에서 분산 불량을 일으킨다. 따라서, 하이드로탈사이트 입자의 BET 비표면적은 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 하이드로탈사이트 입자의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 (1):
(Mg2+) 1-p(Al3+)p(OH) 2(CO3 2-)p/2·qH2O (1)
(식 중에서, p는 바람직하게는 0.15≤p≤0.33, 더욱 바람직하게는 0.20≤p≤0.33이며, q는 바람직하게는 0≤q<1이다)으로 표시되는 것이 바람직한 예로 들 수 있다.
<수지안정제>
본 발명의 수지안정제는, 상기 하이드로탈사이트 입자로 이루어진 것이다. 해당 수지안정제는, 그 성분 모두가 해당 하이드로탈사이트 입자이어도 좋으며, 하이드로탈사이트 입자와 함께, 일반적으로 수지용의 열안정제로서 사용되고 있는 화합물이 배합된 것이어도 좋다.
상기 일반적으로 수지용의 열안정제로서 사용되고 있는 화합물에는 특별히 한정이 없으나, 예를 들면, 스테아르산계 금속비누, 하이드록시스테아르산계 금속비누, 라우르산계 금속비누, 부틸벤조산계 금속비누, 인산에스테르계 금속비누 등의 금속비누; 삼염기성황산납, 이염기성아황산납, 이염기성아인산납, 이염기성스테아르산납 등의 무기납 화합물; 디메틸주석멜캅토계 화합물, 디옥틸주석멜캅토계 화합물, 디옥틸주석라우레이트계 화합물 등의 유기주석 화합물 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용하는 것이 가능하다.
하이드로탈사이트 입자와 함께, 일반적으로 수지용의 열안정제로서 사용할 수 있는 화합물을 배합하는 경우는, 목적에 따라서, 하이드로탈사이트 입자와 해당 화합물과의 비율을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지안정제를 적용하는 수지에는 특별한 한정은 없으며, 통상의 열가소성 수지 및 열경화성수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리부텐, 폴리(4-메틸펜텐-1) 등의 C2~C8 올레핀(α-올레핀)중합체 또는 공중합체, 이들 C2~C8 올레핀과 디엔과의 공중합체 등의 올레핀계 수지; 폴리스티렌, ABS수지, AAS수지, AS수지, MBS수지 등의 스티렌계 수지; 에틸렌염화비닐공중합체, 에틸렌염화비닐아세트산비닐그래프트공중합체, 염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염화비닐프로필렌공중합체 등의 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지안정제는, 특히 해당 염화비닐계 수지용의 안정제로서 유용하며, 염화비닐계 수지에 우수한 내열성 및 투명성을 부여할 수가 있다.
상기 열경화성수지로서는, 예를 들면, 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지, 불포화폴리에스테르수지, 알키드수지, 요소수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지안정제를 수지에 배합하는 경우, 그 양은, 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 조절하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 수지100질량부에 대하여 약 0.01질량부~50질량부, 더욱이 약 0.1질량부~40질량부인 것이 바람직하다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은, 적어도, 수지와, 상기 하이드로탈사이트 입자를 함유한 것이다.
상기 수지에는 특별한 한정은 없으며, 예를 들면, 상기 수지안정제를 적용할 수 있는 수지로서 예시한, 통상의 열가소성 수지 및 열경화성수지를 들 수 있다.
수지 조성물 중의 하이드로탈사이트 입자의 양은, 해당 하이드로탈사이트 입자를 배합한 것에 의한 내열성, 투명성, 유동성 등의 향상 효과가 충분하게 발휘된다면 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 수지 100질량부에 대하여 약 0.01질량부~50질량부, 더욱이 약 0.1질량부~40질량부인 것이 바람직하다.
수지 조성물의 조제방법에는 특별한 한정은 없으며, 통상의 방법을 통하여, 하이드로탈사이트 입자와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 수지에 균일하게 배합하면 좋다. 예를 들면, 리본블렌더, 고속믹서, 니더 등의 공지의 혼합수단을 이용하여 하이드로탈사이트 입자를 수지에 배합하는 방법, 하이드로탈사이트 입자의 현탁액을 중합 후의 슬러리에 첨가한 뒤, 교반 및 혼합하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 필요에 따라서 함유해도 좋은 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 자외선방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충전제, 보강제, 난연제, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제, 활택제, 상기 하이드로탈사이트 입자 이외의 열안정제, 물 등을 들 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 입자가 배합된 본 발명의 수지 조성물은, 특히 내열성, 투명성, 유동성 등이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명의 하이드로탈사이트 입자와 그 제조방법, 및 그것으로 이루어진 수지안정제 및 수지 조성물을 더욱더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
2L 용량의 스텐레스 용기로, 48% 수산화나트륨 용액(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 1110mL에, 수산화알루미늄 분말(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 730g을 투입하고, 124℃로 1시간 교반하고 알루민산소다 용액을 얻었다(제 1 공정).
이어서, 상기 알루민산소다 용액을 80℃까지 냉각한 뒤, 전체 양이 1500mL로 되도록 이온교환수를 투입하였다.
1L 용량의 스텐레스 용기에, 상기 알루민산소다 용액 96mL를 분리·정제한 뒤, 전체 양이 730mL로 되도록 증류수를 투입하고(알루민산소다 용액의 농도 : 0.8mol/L), 25℃로 유지하면서 교반하고, 탄산가스를 0.7L/분의 통기량으로 60분간에 걸쳐서 통기하고, 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리(저결정성 알루미늄 화합물=슈도보헤마이트)를 얻었다(제 2 공정).
별도로, 증류수 327mL에 산화마그네슘 분말(관동화학(주) 제품, 특급) 49.5g을 첨가하고, 1시간 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
1.5L 용량의 스텐레스 용기로, 증류수 257mL에, 상기 산화마그네슘 슬러리 및 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리를 투입하고, 55℃로 90분간 교반하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻었다(제 3 공정).
그 후, 상기 반응물에 증류수를 가하여 전체 양을 1L로 하고, 이것을 2L 용량의 오토클레이브에 넣고, 160℃로 7시간 수열합성을 수행하고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다(제 4 공정).
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 4.3g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 하였다(제 5 공정). 이것을 여과 및 세정한 뒤, 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다. 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 원소 분석을 수행한 결과, Mg/Al(몰비)=2.1이었다.
실시예 2 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
2L 용량의 스텐레스 용기로, 48% 수산화나트륨 용액(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 1110mL에, 수산화알루미늄 분말(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 730g을 투입하고, 124℃로 1시간 교반하고 알루민산소다 용액을 얻었다(제 1 공정).
이어서, 상기 알루민산소다 용액을 80℃까지 냉각한 뒤, 전체 양이 1500mL로 되도록 이온교환수를 투입하였다.
1L 용량의 스텐레스 용기에, 상기 알루민산소다 용액 96mL를 분리·정제한 뒤, 전체 양이 730mL로 되도록 증류수를 투입하고(알루민산소다 용액의 농도 : 0.8mol/L), 30℃로 유지하면서 교반하고, 탄산가스를 0.7L/분의 통기량으로 90분간에 걸쳐서 통기하고, 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리(저결정성 알루미늄 화합물=슈도보헤마이트)를 얻었다(제 2 공정).
별도로, 증류수 327mL에 산화마그네슘 분말(관동화학(주) 제품, 특급) 49.5g을 첨가하고, 1시간 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
1.5L 용량의 스텐레스 용기로, 증류수 257mL에, 상기 산화마그네슘 슬러리 및 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리를 투입하고, 55℃로 90분간 교반하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻었다(제 3 공정).
그 후, 상기 반응물에 증류수를 가하여 전체 양을 1L로 하고, 이것을 2L 용량의 오토클레이브에 넣고, 160℃로 7시간 수열합성을 하고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다(제 4 공정).
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 4.3g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 하였다(제 5 공정). 이것을 여과 및 세정한 뒤, 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
실시예 3 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
2L 용량의 스텐레스 용기로, 48% 수산화나트륨 용액(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 1110mL에, 수산화알루미늄 분말(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 730g을 투입하고, 124℃로 1시간 교반하고 알루민산소다 용액을 얻었다(제 1 공정).
이어서, 상기 알루민산소다 용액을 80℃까지 냉각한 뒤, 전체 양이 1500mL로 되도록 이온교환수를 투입하였다.
1L 용량의 스텐레스 용기에, 상기 알루민산소다 용액 96mL를 분리·정제한 뒤, 전체 양이 730mL로 되도록 증류수를 투입하고(알루민산소다 용액의 농도 : 0.8mol/L), 60℃로 유지하면서 교반하고, 탄산가스를 0.7L/분의 통기량으로 60분간에 걸쳐서 통기하고, 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리(저결정성 알루미늄 화합물=슈도보헤마이트)를 얻었다(제 2 공정).
별도로, 증류수 327mL에 산화마그네슘 분말(관동화학(주) 제품, 특급) 49.5g을 첨가하고, 1시간 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
1.5L 용량의 스텐레스 용기로, 증류수 257mL에, 상기 산화마그네슘 슬러리 및 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리를 투입하고, 55℃로 90분간 교반하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻었다(제 3 공정).
그 후, 상기 반응물에 증류수를 가하여 전체 양을 1L로 하고, 이것을 2L 용량의 오토클레이브에 넣고, 160℃로 7시간 수열합성을 하고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다(제 4 공정).
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 4.3g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 하였다(제 5 공정). 이것을 여과 및 세정한 뒤, 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
실시예 4 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
2L 용량의 스텐레스 용기로, 48% 수산화나트륨 용액(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 1110mL에, 수산화알루미늄 분말(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 730g을 투입하고, 124℃로 1시간 교반하고 알루민산소다 용액을 얻었다(제 1 공정).
이어서, 상기 알루민산소다 용액을 80℃까지 냉각한 뒤, 전체 양이 1500mL로 되도록 이온교환수를 투입하였다.
1L 용량의 스텐레스 용기에, 상기 알루민산소다 용액 96mL를 분리·정제한 뒤, 전체 양이 730mL로 되도록 증류수를 투입하고(알루민산소다 용액의 농도 : 0.8mol/L), 60℃로 유지하면서 교반하고, 탄산가스를 0.7L/분의 통기량으로 150분간에 걸쳐서 통기하고, 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리(저결정성 알루미늄 화합물=슈도보헤마이트)를 얻었다(제 2 공정).
별도로, 증류수 327mL에 산화마그네슘 분말(관동화학(주) 제품, 특급) 49.5g을 첨가하고, 1시간 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
1.5L 용량의 스텐레스 용기로, 증류수 257mL에, 상기 산화마그네슘 슬러리 및 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리를 투입하고, 55℃로 90분간 교반하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻었다(제 3 공정).
그 후, 상기 반응물에 증류수를 가하여 전체 양을 1L로 하고, 이것을 2L 용량의 오토클레이브에 넣고, 160℃로 7시간 수열합성을 하고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다(제 4 공정).
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 4.3g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 하였다(제 5 공정). 이것을 여과 및 세정한 뒤, 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
실시예 5 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
2L 용량의 스텐레스 용기로, 48% 수산화나트륨 용액(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 1110mL에, 수산화알루미늄 분말(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 730g을 투입하고, 124℃로 1시간 교반하고 알루민산소다 용액을 얻었다(제 1 공정).
이어서, 상기 알루민산소다 용액을 80℃까지 냉각한 뒤, 전체 양이 1500mL로 되도록 이온교환수를 투입하였다.
1L 용량의 스텐레스 용기에, 상기 알루민산소다 용액 192mL를 분리·정제한 뒤, 전체 양이 730mL로 되도록 증류수를 투입하고(알루민산소다 용액의 농도 : 1.6mol/L), 30℃로 유지하면서 교반하고, 탄산가스를 0.7L/분의 통기량으로 90분간에 걸쳐서 통기하고, 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리(저결정성 알루미늄 화합물=슈도보헤마이트)를 얻었다(제 2 공정).
별도로, 증류수 327mL에 산화마그네슘 분말(관동화학(주) 제품, 특급) 49.5g을 첨가하고, 1시간 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
1.5L 용량의 스텐레스 용기로, 증류수 257mL에, 상기 산화마그네슘 슬러리 및 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리를 투입하고, 55℃로 90분간 교반하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻었다(제 3 공정).
그 후, 상기 반응물에 증류수를 가하여 전체 양을 1L로 하고, 이것을 2L 용량의 오토클레이브에 넣고, 160℃로 7시간 수열합성을 하고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다(제 4 공정).
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 4.3g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 하였다(제 5 공정). 이것을 여과 및 세정한 뒤, 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
실시예 6 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
2L 용량의 스텐레스 용기로, 48% 수산화나트륨 용액(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 1110mL에, 수산화알루미늄 분말(관동화학(주) 제품, 특급 규격) 730g을 투입하고, 124℃로 1시간 교반하고 알루민산소다 용액을 얻었다(제 1 공정).
이어서, 상기 알루민산소다 용액을 80℃까지 냉각한 뒤, 전체 양이 1500mL로 되도록 이온교환수를 투입하였다.
1L 용량의 스텐레스 용기에, 상기 알루민산소다 용액 96mL를 분리·정제한 뒤, 전체 양이 730mL로 되도록 증류수를 투입하고(알루민산소다 용액의 농도 : 0.8mol/L), 30℃로 유지하면서 교반하고, 탄산가스를 1.0L/분의 통기량으로 90분간에 걸쳐서 통기하고, 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리(저결정성 알루미늄 화합물=슈도보헤마이트)를 얻었다(제 2 공정).
별도로, 증류수 327mL에 산화마그네슘 분말(관동화학(주) 제품, 특급) 49.5g을 첨가하고, 1시간 교반하여 산화마그네슘 슬러리를 얻었다.
1.5L 용량의 스텐레스 용기로, 증류수 257mL에, 상기 산화마그네슘 슬러리 및 조절을 완료한 수산화알루미늄 슬러리를 투입하고, 55℃로 90분간 교반하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 얻었다(제 3 공정).
그 후, 상기 반응물에 증류수를 가하여 전체 양을 1L로 하고, 이것을 2L 용량의 오토클레이브에 넣고, 160℃로 7시간 수열합성을 하고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다(제 4 공정).
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 4.3g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 하였다(제 5 공정). 이것을 여과 및 세정한 뒤, 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
비교예 1 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
일본특허공개 2003-048712호 공보에 기재된 실시예 1의 방법에 기초하여, 하이드로탈사이트 입자의 합성을 수행하였다.
금속알루미늄 90g을 150g/L의 NaOH 용액 3L에 용해하였다. 이 용액에 MgO를 399g 첨가한 뒤, Na2CO3를 174g 첨가하고, 95℃로 교반하면서 6시간 반응시키고, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 30g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 수행하였다. 이어서, 냉각, 여과, 및 세정을 하고 고형물을 얻은 후, 이 고형물을 100℃로 건조하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
비교예 2 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
상기 비교예 1에 있어서, 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻을 때의 95℃, 6시간의 반응 조건을, 170℃, 6시간의 수열반응 조건으로 변경한 이외에는, 비교예 1과 동등하게 하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
비교예 3 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
일본특허공개 2013-103854호 공보에 기재된 실시예 1의 방법에 기초하여, 하이드로탈사이트 입자의 합성을 수행하였다.
5L 용량의 용기에, 수산화마그네슘(d50=4.0μm) 447.3g 및 수산화알루미늄(d50=8.0μm) 299.2g을 넣고, 전체 양이 3L로 되도록 물을 첨가하고, 10분간 교반하는 것에 의해 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리는, d50=10μm, d90=75μm이었다. 이어서, 다이노-밀 MULTILAB(습식분쇄장치)를 이용하여, 분쇄 중에 슬러리 온도가 40℃를 초과하지 않도록 냉각유닛으로 제어하면서, 슬러리를 18분간(체류시간) 습식분쇄처리하였다. 그 결과 슬러리는, d50=1.0μm, d90=3.5μm, 슬러리 점도=5000cP으로 되었다. 그 후, 분쇄처리한 슬러리 2L에, 수산화마그네슘 1몰에 대하여 1/2몰로 되도록 탄산수소나트륨을 첨가하고, 전체가 8L로 되도록 물로 조절하여 10분간 교반하였다. 이 슬러리 3L를 오토클레이브로 옮기고, 170℃로 2시간 수열반응을 수행하여 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 6.8g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 수행하였다. 이어서, 고체를 여과에 의해 분별한 뒤, 여과케이크를 35℃, 9L의 이온교환수로 물로 세정하였다. 여과케이크를 추가로 100mL의 이온교환수로 수세하고, 이 세정수의 전도율을 측정하였다. 그 결과, 세정수의 전도율은 50μS/sm(25℃)이었다. 얻어진 수세케이크를 100℃로 24시간 건조하고 분쇄하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
비교예 4 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
일본특허공개 2004-099391호 공보에 기재된 실시예 4의 방법에 기초하여, 하이드로탈사이트 입자의 합성을 수행하였다.
수산화마그네슘(코우노시마화학(주) 제품, #200) 0.425mol, 깁사이트형 수산화알루미늄(쇼와덴코(주) 제품, H-42M) 0.2mol, 및 이온교환수 400mL를, 5mm 알루미나볼 600mL과 함께 1.5L 용량의 포트밀로 습식분쇄하고, 평균 입경을 0.4μm로 조절하였다. 이어서, 얻어진 혼합 현탁액을 볼 세정수와 함께 2000mL 용량의 스텐레스스틸 비커(반응용기)로 바꿔 담고, 전체 양을 약 1000mL로 하였다. 반응용기 상부를 랩으로 싸고, 교반하면서 95℃로 상온 후, 반응용기 상부의 공간에, 0.01mol/시간의 공급양으로 탄산가스를 공급하였다. 16시간 후에 반응계의 pH가 9.6로 낮아지고, 거의 안정된 시점에서 반응 종료로 하였다. 이 현탁액을 오토클레이브로 옮기고, 170℃로 6시간 수열처리를 하여 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 95℃로 유지하면서, 스테아르산 1.4g(하이드로탈사이트 입자 100질량부에 대하여 3질량부)을 가하고 입자의 표면처리를 수행하였다. 이어서, 여과, 수세, 및 증발건조하고, 샘플밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
비교예 5 : 하이드로탈사이트 입자의 합성
일본특허공개평06-136179호 공보에 기재된 실시예 1의 방법에 기초하여, 하이드로탈사이트 입자의 합성을 수행하였다.
수산화나트륨 39.17g과 탄산나트륨11.16g을 교반하면서 물 1L를 더하고, 이것을 40℃로 가열하였다. 이어서, Mg/AL의 몰비가 2.0, NH3/AL의 몰비가 0.35로 되도록, 염화마그네슘(MgO로서 19.7%) 61.28g 및 염화알루미늄(Al2O3로서 20.5%) 37.33g과, 염화암모늄(NH3로서 31.5%) 2.84g을 증류수 500mL에 넣고, 수용액 A를 조제하였다. 이 수용액 A를, 앞에서 준비한 수산화나트륨 및 탄산나트륨의 반응계에 서서히 흘려넣었다. 다 흘려넣은 뒤의 반응계의 pH는10.2이었다. 추가로, 교반하면서 90℃로 약 20시간 반응을 수행하고 하이드로탈사이트 입자 슬러리를 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트 입자 슬러리에스테아르산 1.1g을 넣고, 교반하면서 입자의 표면처리를 수행하였다. 얻어진 반응 현탁액을 여과 및 수세 후, 70℃로 건조시키고, 계속해서, 소형의 샘플밀로 분쇄하여 하이드로탈사이트 입자의 고형 생성물을 얻었다.
시험예 : 하이드로탈사이트 입자의 평가
실시예 1~6 및 비교예 1~5로 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 대하여, 이하의 방법으로 평가를 수행하였다. 그 결과를 뒤에 나올 표 1a 및 표 1b에 나타내었다. 또 표 1a 및 표 1b에는, 제 2 공정에서의 반응계의 알루민산염 용액의 농도 및 온도, 탄산가스의 통기량 및 통기시간, 및 pH, 및 제 3 공정에서의 1차 반응계의 pH도 병행하여 나타내었다.
(I) 물성측정
[XRD측정]
X선 회절장치((주)리가쿠 제품, MiniFlex 600)을 사용하고, 전압 40KV, 전류 15mA, 측정범위 2θ/θ=3°~90°의 조건으로 측정을 하고, X선 회절패턴을 얻었다.
(1) 저결정성 알루미늄 화합물의 결정자 사이즈
X선 회절패턴에서의 2θ/θ=38°의 회절피크를 이용하여, 결정자 사이즈를 구하였다.
(2) 하이드로탈사이트 입자의 결정면 (015)의 회절피크의 강도와 반값폭과의 비
X선 회절패턴에서의 결정면 (015)의 회절피크의 상대강도D(015)와, 해당 회절피크의 반값폭(full width at half maximum, FWHM) FWHM(015)과의 (015)비율을, 이하의 계산식에 기초하여 구하였다.
(015)비율=D(015)/FWHM(015)
[BET 비표면적]
JIS Z 8830으로 규정된 방법에 기초하여 측정하였다.
[원소 분석]
Mg/Al(몰비)는, ICP 발광분석장치((주)퍼킨엘머 제품, Optima-8300)를 사용하여 측정하였다. 전처리로서, 하이드로탈사이트 입자의 양을 측정하고, 염산과 혼합한 후, 가열용해를 하고 시료 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 시료 용액을, 이온교환수를 사용하여 소정의 농도로 희석하고, 검량선법을 이용하여 측정값을 얻었다.
[중탄산염 농도]
탄소·유황 분석장치((주)HORIBA 제품, EMIA-920V)를 사용하였다. 도가니에 하이드로탈사이트 입자의 양을 측정하고, 조연제인 텅스텐가루((주)HORIBA 제품) 및 철가루(키시다화학(주) 제품)를 혼합한 뒤, 고주파유도가열로로 완전 연소시키고, 발생한 가스로부터 수분을 제거하고, 적외선가스 분석계에 넣어서 측정값을 얻고, 이 값을 중탄산염 농도로 하였다.
(II) 특성평가
폴리염화비닐(중합도 : 1000) 100질량부에 대하여, 디옥틸프탈레이트 50질량부, 스테아르산아연 0.5질량부, 및 하이드로탈사이트 입자 2질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 조성물을 160℃의 롤로 5분간 혼련하고, 성형하여 시트를 제작하였다. 제작한 시트를 이용하여, 각각 이하에 나타난 방법으로 오븐 내열성, 프레스내열성, 및 투명성을 평가하였다.
[기어 오븐 시험에 의한 오븐 내열성]
상기 시트를, 기어 오븐 내에서 180℃의 분위기 하에서 60분간 노출시켰다. 노출 후의 시트의 변색을 눈으로 확인하여 관찰하고, 이하의 평가기준에 기초하여 평가하였다.
(평가기준)
◎ : 변색이 발견되지 않았다.
○ : 아주 조금 변색이 발견되었다.
△ : 약간 변색이 발견되었다.
× : 변색이 발견되었다.
×× : 심하게 변색이 발견되었다.
[프레스내열성]
상기 시트를, 170℃의 프레스로 20분간 프레스하였다. 프레스 후의 시트의 변색을 눈으로 확인하여 관찰하고, 이하의 평가기준에 기초하여 평가하였다.
(평가기준)
◎ : 변색이 발견되지 않았다.
○ : 아주 조금 변색이 발견되었다.
△ : 약간 변색이 발견되었다.
× : 변색이 발견되었다.
×× : 심하게 변색이 발견되었다.
[투명성]
상기 시트를, 170℃의 프레스로 5분간 프레스하였다. 프레스 후의 시트의 투명성(HAZE값)을, JIS K 7136로 규정된 방법에 기초하여 측정하였다.
또한 실시예 1에 있어서, 상기 제 2 공정에서 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물에 대하여, 약 105℃로 통상의 건조처리를 수행한 뒤, 상기 [XRD측정]의 방법에 따라서 XRD측정을 하고, X선 회절패턴을 얻었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
추가로 실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 최종적으로 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 대하여, 상기 [XRD측정]의 방법에 따라서 XRD측정을 하고, X선 회절패턴을 얻었다. 그 결과를 도 3(a)에 나타내었다. 또, 해당 X선 회절패턴에서의 결정면 (012), (015), 및 (018)의 회절피크의 확대도를 도 3(b)에 나타내었다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
표 1a 및 표 1b에 나타난 것과 같이, 실시예 1~6에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자는, 어느 것도 본 발명의 제조방법의 제 1 공정~제 4 공정을 순서대로 수행하여 얻어진 것이며, 도 3의 실시예 1의 결과에 대표되는 것처럼, 결정면 (012), (015), 및 (018)의 회절피크가 좁은 면적을 이루며, 어느 것도 (015)비율이 4000cps/degree 이상으로 크다. 또한, 이들 하이드로탈사이트 입자는, 어느 것도 BET 비표면적이 8m2/g~18m2/g보다 작다. 그리고, 이들 하이드로탈사이트 입자를 배합하여 얻어진 수지 조성물은, 모두다 오븐내열성, 프레스내열성, 및 투명성이 우수하다.
한편, 비교예 1~5에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자는, 어느 것도 종래의 제조방법에 의해 얻어진 것이며, 도 3의 비교예 1의 결과에 대표되는 것처럼, 결정면 (012), (015), 및 (018)의 회절피크가 넓은 면적을 이루며, 어느 것도 (015)비율이 4000cps/degree 미만으로 작았다. 그리고, 이들 하이드로탈사이트 입자를 배합하여 얻어진 수지 조성물은, 오븐내열성, 프레스내열성, 및 투명성 전부가, 실시예 1~6의 수지 조성물에 비교하여 떨어지는 것이었다. 비교예 3의 하이드로탈사이트 입자는, (015)비율이 비교예 1~5 중에서는 비교적 크며, 해당 하이드로탈사이트 입자를 배합하여 얻어진 수지 조성물은, 오븐내열성 및 프레스내열성이 양호하였으나, 투명성은 불충분하였다.
또한, 실시예 1~6 및 비교예 5에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 대하여, 일본특허공개 평06-136179호 공보에 기재된, 이하의 식:
Is=tanθ2/tanθ1
(식 중에서, θ1은, 면간격 2.49Å~2.05Å의 X선 회절피크의 피크 수직선과 예각 측의 피크 접선이 이루는 각도, θ2는, 해당 피크에서의 피크 수직선과 둔각측의 피크 접선이 이루는 각도이다)로 정의되는 적층 부정합지수(Is)를 구하였다. 그 결과, 비교예 5에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 결정면 (015)의 적층 부정합지수(Is)는 2를 초과하였으나, 실시예 1~6에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자에서는 모두다 1.2 미만이었다. 이에 따라, 비교예 5에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 회절피크는 매우 비대칭인 피크이지만, 실시예 1~6에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자의 회절피크는 대칭에 가까운 피크이며, 실시예 1~6에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자는 비교예 5에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자와는 완전히 다른 것임을 알 수 있다.
본 발명의 하이드로탈사이트 입자는, 예를 들면 수지안정제 등의 수지용의 첨가제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 수산화알루미늄을 알칼리 용액으로 용해하고, 알루민산염 용액을 조제하는 제 1 공정;
    상기 제 1 공정에서 얻어진 알루민산염 용액과 탄산가스를 반응시켜, 저결정성 알루미늄 화합물을 석출시키는 제 2 공정;
    상기 제 2 공정에서 얻어진 저결정성 알루미늄 화합물과 마그네슘 화합물을 혼합하여 1차 반응시켜, 하이드로탈사이트 핵입자를 포함하는 반응물을 조제하는 제 3 공정; 및
    상기 제 3 공정에서 얻어진 반응물을 수열 반응시켜, 하이드로탈사이트 입자를 합성하는 제 4 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 제 4 공정에서 얻어진 하이드로탈사이트 입자에 대하여 표면처리를 수행하는 제 5 공정을 포함하는, 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물은 슈도보헤마이트인, 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물은, X선 회절패턴에서의 2θ/θ=38°의 회절피크로부터 구한 결정자 사이즈가 35Å 이하인, 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서의 저결정성 알루미늄 화합물은, BET 비표면적이 100m2/g~350m2/g인, 하이드로탈사이트 입자의 제조방법.
  6. X선 회절패턴에서의 결정면 (015)의 회절피크의 강도와 반값폭과의 비(강도/반값폭)가 4000cps/degree 이상인 것을 특징으로 하는, 하이드로탈사이트 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    BET 비표면적이 8m2/g~18m2/g인, 하이드로탈사이트 입자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 하이드로탈사이트 입자로 이루어진, 수지안정제.
  9. 수지와, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 하이드로탈사이트 입자를 함유하여 되는, 수지 조성물.
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