CN1168659C - 一种活性氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

涉及一种活性氧化铝的制备方法，用氢氧化铝粉和氢氧化钠配制成浓度为15～75g·Al2O3·L-1的偏铝酸钠溶液，通入CO2含量≥90%(V)的CO2混合气，控制成胶温度20～70℃，当pH值为9～11时，将反应产物过滤，洗涤滤饼，在60～100℃下干燥滤饼得到拟薄水铝石，并于500～700℃焙烧，即得活性氧化铝。由于采用高浓度CO2混合气成胶，使中和反应速率加快，成胶时间缩短，避免或抑制三水铝石的生成。由于成胶时间缩短，使成胶温度的限制放宽，省去生产过程的冷却设备；降低CO2消耗量，且提高设备利用率或减少成胶釜的体积，降低成本。其孔隙率大于0.85ml·g-1。

Description

一种活性氧化铝的制备方法
(1)技术领域
本发明涉及一种活性氧化铝的制备方法。
(2)背景技术
活性氧化铝指的是γ-Al2O3、η-Al2O3及其混合物。由于活性氧化铝具有发达的孔隙和良好的热稳定性，被广泛地用于催化剂载体以及干燥剂和吸附剂等。制备活性氧化铝时，一般先制备其前驱物——拟薄水铝石，再进行高温焙烧使之晶相转化。在各种制备拟薄水铝石的方法中，以偏铝酸钠和二氧化碳中和法成本最低，国内外就此方法已申报不少专利。其中CN1057443A专利申请所公开的生产工艺，其主要工序为原料制备、成胶、老化、洗涤、固液分离和干燥。该工艺在成胶过程中，通入偏铝酸钠的酸性气体为含CO235～45％(V)的CO2-空气混合气。由于混合气中CO2含量较低，中和反应时间长，容易生成三水铝石，使最终产品孔隙率低，所制的活性氧化铝产品孔体积小于0.75ml·g-1。CN1254684A专利申请为解决产品孔隙率低的问题，改用低温(15～25℃)和低偏铝酸钠溶液(20～35g Al2O3·L-1)，但仍然采用低浓度CO2和空气混合气，此方法带来的副作用是：1)夏季生产时，必须用冷却设备，增加能量消耗；2)生产效率较低。此方法所制得的活性氧化铝孔体积最大为0.88ml·g-1。
(3)发明内容
本发明的目的旨在提供一种工艺简单、生产成本低、产品孔隙率高的活性氧化铝的制备方法。
本发明所说的活性氧化铝的制备方法其步骤如下：
1)用氢氧化铝粉(三水铝石)和氢氧化钠配制成浓偏铝酸钠溶液，控制溶液NaOH与Al(OH)3的苛性比为1.2～1.5，取配制好的浓偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释至浓度为15～75g·Al2O3·L-1，最好控制在25～50·Al2O3·L-1。
2)在稀释的偏铝酸钠溶液中加入载体重量的0％～8％的硅酸钠或磷酸钠或硼酸钠溶液。
3)将所得溶液置于反应釜内，由反应釜底部通入CO2含量≥90％(体积浓度)的CO2混合气，外加搅拌器搅拌，成胶温度控制在20～70℃，最好为30～60℃，调节CO2混合气的通入量，当pH值达到9～11时，最好为9.5～10.5时，停止通入CO2混合气。
4)将步骤3所得浆液过滤，并用去离子水洗涤滤饼，水量为滤饼的20倍。
5)在60～100℃下，最好70～90℃下干燥由步骤4所得的滤饼，至滤饼不再脱水，得到拟薄水铝石。
6)将由步骤5所得物料于450～800℃，最好500～700℃焙烧2～6h，即得到活性氧化铝。
本发明采用高浓度CO2混合气成胶，使中和反应速率加快，成胶时间大大缩短，避免或抑制三水铝石的生成。同时由于成胶时间缩短，从而可使成胶温度的限制放宽，可省去生产过程的冷却设备；另外由于成胶时间缩短，生产每吨拟薄水铝石的CO2消耗量略有下降，且提高生产设备利用率或者可以减少成胶釜的体积，大大降低了生产成本。另外，所制活性氧化铝用作催化剂载体时，有时需要添加第二组分如Si、P和B等对载体表面性质(固体酸浓度)进行调变，故在成胶之前，在稀释的偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠或磷酸钠或硼酸钠溶液，然后再通入含有CO2的气体进行中和成胶。由本发明所提供的工艺生产的活性氧化铝其孔隙率大于0.85ml·g-1。
(4)具体实施方式
实施例1
取工业一级氢氧化铝粉[含Al2O363％(w)]150g和40％(w)NaOH水溶液148g，加去离子水230g在搅拌下加热至100℃，恒温120min，至氢氧化铝完全溶解得到浓度为270gAl2O3·L-1的偏铝酸钠溶液(NaOH/Al(OH)3mol比为1.3)，再用去离子水稀释成浓度为25g·Al2O3·L-1的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为60℃，通入含CO298％(V)的CO2-空气混合气体并加搅拌器进行搅拌，当pH值降至10.2时(需18min)停止通入气体和搅拌，浆液进行常规的固液分离，滤饼用60℃去离子水洗至中性，90℃干燥8h，550℃焙烧3h，即得γ-Al2O3，其主要性质列于表1。
实施例2
制备方法与实施例1相同，将浓偏铝酸钠溶液浓度稀释至50g Al2O3·L-1，所得结果列入表1。
参照例1～2
在实施例1中，将浓偏铝酸钠溶液浓度稀释至75g Al2O3·L-1和85g Al2O3·L-1，所得产品主要性质列于表1。
                           表1  实施例1～3及参照例1产品主要性质
样品 偏铝酸钠溶液浓度/lg Al2O3·L-1   孔体积/ml·g-1   比表面/m2·g-1      物相
实施例1       25     0.964     288     γ-Al2O3
实施例2       50     0.850     272     γ-Al2O3
参照例1       75     0.778     265     γ-Al2O3
参照例2 85 0.721 220     7％三水铝石和γ-Al2O3
实施3～5
改变成胶温度为30℃、45℃、70℃，其余同实施例1，产品主要性质如表2。参照例3：成胶温度改为85℃，即成本例，所得产品主要性质如表2。
                表2  实施例4～6及参照例2产品主要性质
样品  成胶温度/℃    孔体积/ml·g-1     比表面/m2·g-1 物相
  实施例3     30     1.06     293   γ-Al2O3
  实施例4     45     0.990     292   γ-Al2O3
  实施例5     70     0.943     275   γ-Al2O3
参照例3 85 0.821 260   8％三水铝石和γ-Al2O3
实施例6～8
在实施例1中，分别在稀释后的偏铝酸钠溶液中加入硅酸钠、磷酸钠和硼酸钠溶液，所得产品主要性质列于表3。
                           表3  实施例7～9产品主要性质
样品   第二组分含量/wt％ 孔体积/ml·g-1   比表面/m2·g-1 物相
  实施例6   SiO2  4     0.983     285     γ-Al2O3
  实施例7   P2O5  4     1.02     282     γ-Al2O3
  实施例8   B2O3  5     0.993     305     γ-Al2O3
参照例4：在实施例1中，所用混合气的CO2浓度改为40％，所需时间为35min。其产品主要性质见表4。
                      表4  实施例1与参照例3的比较
样品   混合气CO2浓度/％(V)  成胶所需时间/min   孔体积/ml·g-1   比表面/m2·g-1 物相
实施例1     95     18     0.964     288   γ-Al2O3
参照例3 40 35 0.705 195   12％三水铝石和γ-Al2O3

Claims (6)

1.一种活性氧化铝的制备方法，由偏铝酸钠和二氧化碳经成胶反应后制得活性氧化铝，其特征在于所说的制备方法的步骤如下：
1)用氢氧化铝粉和氢氧化钠配制成偏铝酸钠溶液，控制溶液NaOH与Al(OH)3的苛性比为1.2～1.5，取配制好的偏铝酸钠溶液，用去离子水稀释至浓度为15～75g·Al2O3·L-1；
2)在稀释的偏铝酸钠溶液中加入载体重量的0％～8％的硅酸钠或磷酸钠或硼酸钠溶液；
3)将所得溶液置于反应釜内，由反应釜底部通入CO2含量≥90％的CO2混合气，外加搅拌器搅拌，成胶温度控制在20～70℃，调节CO2混合气的通入量，当pH值达到9～11时，停止通入CO2混合气；
4)将步骤3所得浆液过滤，并用去离子水洗涤滤饼，水量为滤饼的20倍；
5)在60～100℃下干燥由步骤4所得的滤饼，至滤饼不再脱水，得到拟薄水铝石；
6)将由步骤5所得物料于450～800℃，焙烧2～6h，即得到活性氧化铝。
2.如权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于步骤1中偏铝酸钠溶液的浓度为25～50·Al2O3·L-1。
3.如权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于步骤3中成胶温度控制在30～60℃。
4.如权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于步骤3中pH值控制在9.5～10.5停止反应。
5.如权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于步骤5中的干燥温度为70～90℃。
6.如权利要求1所述的一种活性氧化铝的制备方法，其特征在于步骤6中的焙烧温度为500～700℃。
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