CN103100428B

CN103100428B - 一种氧化铝载体及其制备方法

Info

Publication number: CN103100428B
Application number: CN201110350784.7A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 朱慧红; 王永林; 高鹏; 张艳侠; 段日
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103100428A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用碳化法在环流反应器内反应制备，将反应物料置于环流反应器内，然后喷射入空气和/或惰性气体与CO₂的混合气体，利用环流反应器内部流体定向有规则的循环流动，使流体达到充分混合，一次性成胶。所得的氧化铝载体孔容大、孔径大、孔分布集中，特别适用于重油或渣油加氢脱金属催化剂载体。

Description

一种氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，特别是一种适宜用作加氢脱金属催化剂载体组分的大孔容、大孔径的氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

氧化铝有很多类型，如γ-、η－、θ－、δ－、和α－Al₂O₃等，其中γ-和η－Al₂O₃为常用的活性氧化铝。他们都是缺陷尖晶石结构，而且由于具有优良的表面性质，如表面积较大，强的表面吸附性能，表面酸性中心，以及多空、大空结构，广泛的作为催化剂、载体、干燥吸附剂应用于石油化工、有机化学工业、橡胶工业、化肥工业和环保工业，特别是γ-Al₂O₃由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：

（1）铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：

AlCl₃+3NH₄OH→Al（OH）₃+3NH₄Cl；

（2）铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

Al₂（SO4）₃+6NaAlO₂+12H₂O→8Al（OH）₃+3Na₂SO₄。

（3）铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al（OH）₃+Na₂CO₃；

碳化法制备活性氧化铝的过程一般如下：偏铝酸钠或铝酸钠和二氧化碳的成胶反应可以连续或间歇进行，控制成胶温度及成胶反应过程或终点的pH值，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到活性氧化铝，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但这种常规方法得到的活性氧化铝的孔径和孔容较小，而且孔结构随操作条件变化较大，其应用受到一定的限制。

碳化法制备氧化铝常用釜式反应器，采用机械搅拌或气体自搅拌的方法， CN2264173A公开的用于制备氢氧化铝的新型反应器，该反应器以气体鼓泡取代机械搅拌，在反应器的塔体和塔底连接处装有气体分布板，气体分布板的开孔区直径等于塔体的直径。CN2616525A公开的用于制备氢氧化铝的新型反应器对上述反应器进行了改进，增加了气体二次分布的气体分布板，提高了气体利用率和反应器的搅拌效率。上述二种反应器在一定程度上避免了传统机械搅拌反应器能耗大、气体分布不均、利用率低的缺点，但存有下述不足：（1）气体分布管及分布板易被生成物堵塞，清理困难；（2）经气体分布后，气泡尺寸仍较大，气体利用率也有待进一步提高；（3）制备的氢氧化铝晶粒大小不均一，孔径分布弥散。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种孔容大、孔径大、孔分布合理的氧化铝载体及其制备方法。该方法将物料置于环流反应器内，可使流体达到充分混合，所得的氧化铝载体孔结构更适宜用作加氢脱金属催化剂载体。

本发明的氧化铝载体，具有如下性质：孔容为0.88~1.10ml/g，比表面积为325~365m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的6%~10%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的65%~75%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10%~25%。

本发明中孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析得到的，拟薄水铝石的含量是采用X-射线衍射法（XRD）测得的。

本发明的氧化铝载体中，还可以含有助剂，如Si、P、B和Ti中的一种或几种，以氧化物计，在氧化铝载体中的重量含量为2%-6%。

本发明氧化铝载体的制备方法，包括

（1）配制偏铝酸钠溶液；

（2）在步骤（1）所得的偏铝酸钠溶液中加入有机扩孔剂和消泡剂；

（3）将步骤（2）所得的溶液置于喷射式环流反应器内，二氧化碳与空气和/或惰性气体的混合气体喷射进入反应器，控制平均气含率为0.10～0.25，最好控制在0.15～0.20，使流体在反应器内均匀混合并形成环流流动，环流速率为1.6~2.0 m/s，控制成胶温度在5~55℃，最好控制在15~35℃，当pH值达到8~12时停止成胶；

（4）将步骤（3）所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥后得到氢氧化铝；

（5）将步骤（4）所得的氢氧化铝与胶溶剂、助挤剂混捏成型，经干燥和焙烧，得到氧化铝载体。

步骤（1）中，偏铝酸钠溶液的浓度15~55 gAl₂O₃/L，最好控制在20~35 gAl₂O₃/L，可采用常规的配制方法制备。本发明优选的配制过程如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合配成溶液，浓度为300~400 gAl₂O₃/L；然后用去离子水稀释至所需浓度。

步骤（2）所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.1％~1.0％，优选为0.3％~0.8％；所述的有机扩孔剂优选如下：烷基酚与环氧乙烷的缩合物占扩孔剂重量的50wt%~80wt%，其余为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。所述的烷基酚与环氧乙烷的缩合物优选为引入的乙氧基数为4~15。

步骤（2）所述的消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种或多种，其用量占扩孔剂重量的0.3％~1.2％，最好控制在0.5%~0.8%。

在步骤（3）中喷射的混合气体为空气和/或惰性气体与CO₂的混合气体，其中混合气中CO₂的体积浓度为30%~60%。

步骤（4）所述的干燥条件如下：110~120℃干燥4~6小时。

本发明的氧化铝载体制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如Si、P、B、Ti中的一种或几种。助剂可以在氢氧化铝制备过程中以助剂的前驱物形式引入，该前驱物以水溶性无机盐的形式在步骤（3）的成胶过程中加入。比如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐。助剂也可以混捏的方式与氢氧化铝混合引入氧化铝载体中。助剂加入量可根据催化剂要求加入。助剂在最终的氧化铝载体中，以氧化物计，重量含量为2%~6%。

本发明方法中，载体成型采用常规的挤条成型法，其中所用的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种。根据需要还可以加入粘合剂，所用的粘合剂可以常规的小孔氧化铝或含硅氧化铝，其加入量使粘合剂组分在最终氧化铝载体中的重量含量为8%~35%。所述成型后的干燥条件如下：90~150℃干燥3~8小时，焙烧条件如下：经500~900℃焙烧3~6小时。

本发明方法采用喷射环流反应器，将液体置于环流反应器中，气体喷射进入反应器，使流体流动有规则、环流速度快，有利于反应器内气液的均匀混合、传质和传热，而且将加入有机扩孔剂和消泡剂的偏铝酸钠水溶液与混合气体在环流反应器内形成环流流动，通过控制平均气含率及环流速率，以均匀的小气泡形式分布在液体中，有利于控制产品性质，经焙烧后得到孔容大、比表面积大、孔分布集中的氧化铝。此氧化铝适于用催化剂的载体组分，脱除大分子杂质，尤其适用于重油或渣油加氢脱金属催化剂的载体组分。

本发明方法中，孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析得到的，拟薄水铝石的含量是采用X-射线衍射法（XRD）测得的。

附图说明

图1为喷射式环流反应器示意图；

图2为本发明实施例1和2制备的氧化铝载体与比较例1制备的氧化铝载体的孔径分布图。

具体实施方式

本发明方法中，气含率是指气体在整个反应器中所占的体积分率，是采用静压差法测得的。环流速率是指反应器中混合液进行内环流运动的平均速率，是采用脉冲示踪技术测定的。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为28gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂（T-80），其中OP-10与 T-80重量比为60：40，扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为扩孔剂重量的0.6％。将溶液加入到喷射式环流反应器内，二氧化碳与空气的混合气体喷射进入反应器，CO₂的体积浓度为60%，控制平均气含率为0.20，使流体在反应器内均匀混合并形成环流流动，环流速率为1.90 m/s，控制成胶温度为30℃，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶，向此干胶中加入占最终氧化铝载体重量2.5%的醋酸，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在750℃条件下，焙烧4小时，得到氧化铝载体B-1，其物化性质见表1，孔径分布见图2。

实施例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为28gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂（T-80），其中OP-10与 T-80重量比为60：40，扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为扩孔剂重量的0.6％。将溶液加入到喷射式环流反应器内，二氧化碳与空气的混合气体喷射进入反应器，CO₂的体积浓度为60%，控制平均气含率为0.20，使流体在反应器内均匀混合并形成环流流动，环流速率为1.90 m/s，控制成胶温度为30℃，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶，向此干胶中加入占最终氧化铝载体重量3.5%的醋酸，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在850℃条件下，焙烧5小时，得到氧化铝载体B-2，其物化性质见表1，孔径分布见图2。

实施例3

氧化铝载体的制备方法与实施例1相同，其区别在于控制空气和CO₂混合气体气含率为0.15，环流速率为1.80 m/s，所得氧化铝B-3物化性质见表1。

实施例4

氧化铝载体的制备方法与实施例1相同，其区别在于控制空气和CO₂混合气体气含率为0.18，环流速率为1.90 m/s，所得氧化铝B-4物化性质见表1。

比较例1

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为28gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂（T-80），其中OP-10与 T-80重量比为60：40，扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为扩孔剂重量的0.6％。将溶液加入到釜式反应器内，通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8 m³/h. (m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶，向此干胶中加入占最终氧化铝载体重量2.5%的醋酸，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在750℃条件下，焙烧4小时，得到氧化铝载体B-5，其物化性质见表1，孔径分布见图2。

比较例2

取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl₂O₃/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为28gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂（T-80），其中OP-10与 T-80重量比为60：40，扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为扩孔剂重量的0.6％。将溶液加入到传统机械搅拌反应器内，采用机械搅拌，同时通入空气和CO₂的混合气体，流量为0.8 m³/h.(m³偏铝酸钠溶液)，其中CO₂的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氢氧化铝干胶，向此干胶中加入占最终氧化铝载体重量2.5%的醋酸，并加入田菁粉，经混捏、挤条成型后，在140℃干燥5小时，在750℃条件下，焙烧4小时，得到氧化铝载体B-6，其物化性质见表1，孔径分布见图2。

从图2可以看出，本发明所制备的氧化铝载体孔容、比表面积与其他反应器制备的氧化铝的孔径分布更集中。

表1 本发明制备氢氧化铝的物化性质

编号	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6
							孔容，ml/g	1.01	1.02	0.95	0.91	0.79	0.85
比表面积，m²/g	355	341	362	354	345	356
							孔分布，%
＜6nm	7.4	6.9	9.3	8.7	10.2	12.1
							6－15nm	72.0	69.0	67.1	65.6	53.3	55.3
＞15nm	20.6	24.1	23.6	24.7	36.5	32.6

Claims

1.一种氧化铝载体，具有如下性质：孔容为0.88～1.10ml/g，比表面积为325～365m²/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的6％～10％，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～75％，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的10％～25％。

2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体中，含有助剂Si、P、B和Ti中的一种或几种，以氧化物计，在氧化铝载体中的重量含量为2％-6％。

3.权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，包括：

(1)配制浓度为15～55gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液；

(2)在步骤(1)所得的偏铝酸钠溶液中加入有机扩孔剂和消泡剂；所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.1％～1.0％；消泡剂为柴油、硅油和丙三醇中的一种或多种，其用量占扩孔剂重量的0.3％～1.2％；

(3)将步骤(2)所得的溶液置于喷射式环流反应器内，二氧化碳与空气和/或惰性气体的混合气体喷射进入反应器，其中混合气中CO₂的体积浓度为30％～60％；控制平均气含率为0.10～0.25，使流体在反应器内均匀混合并形成环流流动，环流速率为1.6～2.0m/s，控制成胶温度在5～55℃，当pH值达到8～12时停止成胶；

(4)将步骤(3)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥后得到氢氧化铝；

(5)将步骤(4)所得的氢氧化铝与胶溶剂、助挤剂混捏成型，经干燥和焙烧，得到氧化铝载体。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，控制平均气含率为0.15～0.20。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，控制成胶温度为15～35℃。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物占扩孔剂重量的50wt％～80wt％，其余为聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烷基酚与环氧乙烷的缩合物中，引入的乙氧基数为4～15。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥条件如下：110～120℃干燥4～6小时。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，在氧化铝载体制备过程中，加入助剂Si、P、B、Ti中的一种或几种；助剂加入量以氧化物计，在氧化铝载体中的重量含量为2％～6％。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的助剂以其前驱物水溶性无机盐的形式在步骤(3)的成胶过程中引入到氢氧化铝中，或者以混捏的方式与氢氧化铝混合引入氧化铝载体中。