CN105347374B

CN105347374B - 拟薄水铝石的生产方法

Info

Publication number: CN105347374B
Application number: CN201510809740.4A
Authority: CN
Inventors: 史建公; 蒋绍洋; 刘志坚; 张敏宏; 张文平; 文建军; 罗道威; 史建新; 张新军; 伊红亮; 钟健; 李卫红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co; Sinopec Catalyst Beijing Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Catalyst Co; Sinopec Catalyst Beijing Co Ltd
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: CN105347374A

Abstract

本发明公开了一种拟薄水铝石的生产方法，包括成胶步骤、老化步骤、分离洗涤步骤和干燥步骤。本发明的成胶步骤为将偏铝酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接触以形成反应产物。本发明的方法可以生产出质量稳定的拟薄水铝石。

Description

拟薄水铝石的生产方法

技术领域

本发明涉及一种拟薄水铝石的生产方法，尤其是一种碳化法生产拟薄水铝石的方法。

背景技术

氧化铝粉末在化工领域经常用来作为干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。但是，天然或人工生产的一水氧化铝和三水氧化铝的比表面积低、孔容小、活性低，因而不能用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。拟薄水铝石具有高比表面积、大孔容、大孔径、高活性等特点，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催化剂载体等。因此，需要将一水氧化铝或三水氧化铝转化为拟薄水铝石。

拟薄水铝石结晶度低，含水量高于薄水铝石，常以胶态存在。目前，拟薄水铝石的生产方法主要包括醇铝水解法、酸法和碱法(碳化法)。

醇铝水解法生产拟薄水铝石的主要步骤是将金属铝在催化剂存在下与高级醇反应生成醇铝。醇铝水解法的产品纯度高，但是生产过程中会形成大量废水，有机醇回收费用大，造成拟薄水铝石价格过高。

酸法是以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐为原料，与氢氧化钠、碳酸钠、氨水等可溶性碱进行中和反应制备拟薄水铝石，制备步骤包括成胶、老化、洗涤干燥等。酸法的主要缺点是生产拟薄水铝石的成本较高。

我国主要采用碳化法生产拟薄水铝石。同济大学化学系、上海石油化工研究院、温州精晶氧化铝有限公司等单位对碱法制拟薄水铝石进行了深度开发。碱法的基本工艺步骤包括胶化、老化、分离和洗涤、干燥等。在碳化法成胶过程中，存在NaOH和CO₂快速中和反应，NaAlO₂与CO₂中和反应、NaAlO₂自发水解反应、CO₂与生成的氢氧化铝(水合氧化铝)及Na₂CO₃复合反应，具体反应方程式如下：

2NaOH+CO₂＝Na₂CO₃+H₂O (1)

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O＝2Al(OH)₃+Na₂CO₃ (2)

NaAlO₂+2H₂O＝Al(OH)₃+NaOH (3)

Na₂CO₃+CO₂+2Al(OH)₃＝2NaAl(CO₃)(OH)₂+H₂O (4)

反应(2)生成的氢氧化铝在适宜条件下转化为拟薄水铝石，而反应(3)生成的氢氧化铝则转化为三水铝石，且反应(2)和反应(3)为平行反应。因此，碳化法的产物中拟薄水铝石或三水铝石含量取决于反应(2)和反应(3)的速率和反应程度。

碳化法制备拟薄水铝石可以依托烧结法生产氧化铝工艺，利用中间产物NaAlO₂溶液和CO₂作为反应原料，工艺简单，是成本最低的工艺路线。生产中形成的废液可返回氧化铝生产流程再利用，基本无废料排出，环境污染小，是一种较有竞争优势和前途的方法。

中国专利文献CN1091428C公开了一种拟薄水铝石的制备方法：将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，以间歇或连续的方式成胶，老化得到的氢氧化铝，分离出固体产物，洗涤并干燥；所述成胶的终点pH值或过程pH值控制在6～9.5的范围内，成胶反应的时间或停留时间少于40分钟，成胶反应的温度10～100℃，成胶反应结束后迅速加入碱性物质，使浆液的pH值上升至9.5以上或迅速进行固液分离并洗涤。

中国专利文献CN103449484A公开了一种连续生产拟薄水铝石的方法：将偏铝酸钠溶液连续地加入到反应装置中，同时通入空气和二氧化碳的混合气体，使偏铝酸钠溶液形成强劲的液流与二氧化碳气体进行充分混合；控制混合气体和偏铝酸钠溶液的流量，使反应生成的料浆温度为25～55℃，pH值为9.5～11；料浆通过具有多个u型弯的管道后进行老化、过滤、水洗及干燥处理，得到拟薄水铝石。

上述方法采用向反应装置内直接通入CO₂进行分解成胶，因而存在如下缺点：工艺设备落后，自动化水平低，劳动效率低；传统分解槽对CO₂吸收率低，生产能力小；反应时间长，产品质量波动大；生产设备易结疤，运行周期短；较难实现连续化生产。

因此，迫切需要一种拟薄水铝石的生产方法，其产品质量稳定，可以实现连续化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种拟薄水铝石的生产方法，其可以生产出质量稳定的拟薄水铝石。本发明进一步的目的在于提供一种拟薄水铝石的生产方法，其可以实现连续化生产。

本申请的发明人进行了锐意研究，发现如下技术方案可以实现上述目的。

一种拟薄水铝石的生产方法，所述的生产方法包括成胶步骤：将偏铝酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接触以形成反应产物。

根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的无机膜反应器包括壳体和无机膜组件，所述的无机膜组件设置在壳体内部；所述的无机膜组件包括无机膜；所述的无机膜的形状为管状、中空纤维状、卷状或螺旋状；所述的无机膜包括基体和负载于基体上的功能层，所述的功能层的材质包括金属、合金、玻璃或者陶瓷，所述的基体的材质包括多孔玻璃、烧结金属或陶瓷。

根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的成胶步骤的反应温度为20～100℃，反应产物的pH值为9～10.5。

根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的成胶步骤中，偏铝酸盐溶液的平均流量为150～200毫升/分钟，二氧化碳气体的平均流量为10～100升/分钟，二氧化碳气体的压力为0.1～1.0MPa。

根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的偏铝酸盐为可溶性的碱金属偏铝酸盐；在偏铝酸盐溶液中，以氧化铝计的偏铝酸盐浓度为15～60克/升。

根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的生产方法还包括：

老化步骤：将所述的反应产物加热老化得到老化产物；

分离洗涤步骤：将所述老化产物进行固液分离以得到固体物质，然后采用水对所述的固体物质进行洗涤得到洗涤产物；和

干燥步骤：将所述洗涤产物干燥得到拟薄水铝石。

根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的老化步骤中，老化温度为40～90℃，老化时间为50～300分钟。

根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的分离洗涤步骤中，洗涤温度为20～100℃，洗涤次数为5～15次；最终的洗涤废水的pH值为6.8～7。

根据本发明所述的生产方法，优选地，在所述的干燥步骤中，干燥温度为100～130℃，干燥时间为1～24小时。

根据本发明所述的生产方法，优选地，所述的拟薄水铝石的孔容为0.3～0.65毫升/克，比表面积为300～450m²/g。

本发明将偏铝酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行反应，在无机膜反应器中二氧化碳浓度可以得到有效控制，从而促进偏铝酸盐与二氧化碳的中和反应、并抑制偏铝酸盐自发水解反应，从而得到质量稳定的拟薄水铝石。根据本发明优选的技术方案，采用管式无机膜反应器，中空纤维式无机膜反应器可以实现连续化生产。

附图说明

图1为本发明的成胶装置。

图2为本发明实施例1制备的拟薄水铝石的XRD图。

附图标记说明如下：

1-偏铝酸盐供给单元；2-二氧化碳供给单元；3-无机膜反应器；4-反应产物存储单元；5-计量输送单元；6-流量控制单元。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的“拟薄水铝石”化学式为(A1₂O₃·xH₂O，2>x>1)，也称为“假一水软铝石”，其结构上与一水软铝石((A1₂O₃·H₂O)类似，但其结晶度很低，接近于凝胶体，其结晶水量高于一水软铝石(参见“化工百科全书，北京：化学工业出版社，1998年，第10卷，第938页”)。

本发明的“wt％”表示重量百分数。

本发明的拟薄水铝石的生产方法包括成胶步骤。任选地，本发明的拟薄水铝石的生产方法还可以包括老化步骤、分离洗涤步骤和干燥步骤。

<成胶步骤>

本发明的成胶步骤为将偏铝酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接触以形成反应产物。

在本发明中，所述的无机膜反应器可以选自管式无机膜反应器或中空纤维式无机膜反应器。这里所述的管式、中空纤维式均是指无机膜的形状。作为优选，本发明的无机膜反应器为管式无机膜反应器或中空纤维式无机膜反应器。

在本发明中，所述的无机膜反应器包括壳体和无机膜组件，所述的无机膜组件设置在壳体内部。在本发明中，所述壳体与无机膜组件密封连接，可以采用本领域常规的方法进行密封，这里不再赘述。本发明的无机膜反应器的结构可以为本领域已知的那些，这里不再赘述。

本发明的无机膜组件包括无机膜。本发明的无机膜包括金属膜、合金膜、陶瓷膜或玻璃膜；优选为陶瓷膜或玻璃膜；更优选为陶瓷膜。本发明的无机膜的形状可以为管状、中空纤维状、卷状或螺旋状。本发明的无机膜可以为管状或中空纤维状的陶瓷膜，管状或中空纤维状的玻璃膜，卷状或螺旋状的金属膜，或者为卷状或螺旋状的合金膜。作为优选，本发明的无机膜可以为管状或中空纤维状的陶瓷膜。通常认为，管状、中空纤维状、卷状或螺旋状的无机膜不适合用于拟薄水铝石的连续生产；本发明则发现上述形状的无机膜，尤其是管状或中空纤维状的陶瓷膜，可以用于拟薄水铝石的连续生产。

本发明的无机膜包括基体和负载于基体上的功能层，所述的功能层的材质包括金属、合金、玻璃或者陶瓷，所述的基体的材质包括多孔玻璃、烧结金属或陶瓷。本发明的功能层优选为玻璃材料或陶瓷材料，更优选为陶瓷材料；本发明的基体优选为玻璃材料或陶瓷材料，更优选为陶瓷材料。

在本发明中，所述的成胶步骤的反应温度可以为20～100℃，优选为22～80℃，更优选为25～50℃。在本发明中，所述的成胶步骤的反应产物的pH值可以为9～10.5，优选为9.1～10.3，更优选为9.4～10。

在本发明中，所述的偏铝酸盐溶液的pH值为10～14，优选为12～14。本发明的偏铝酸盐溶液包括偏铝酸盐、水和pH调节剂。本发明的偏铝酸盐可以为可溶性的碱金属偏铝酸盐，例如偏铝酸钠或偏铝酸钾等，优选为偏铝酸钠。本发明的pH调节剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等，优选为氢氧化钠。在本发明的偏铝酸盐溶液中，以氧化铝计的偏铝酸盐浓度为15～60克/升，优选为20～55克/升，更优选为23～51克/升。在本发明中，在所述的成胶步骤中的偏铝酸盐溶液的平均流量为150～200毫升/分钟，优选为160～180毫升/分钟，更优选为165～175毫升/分钟。

在本发明中，在所述的成胶步骤中的二氧化碳气体的平均流量可以为10～100升/分钟，优选为15～80升/分钟，更优选为20～60升/分钟。在所述的成胶步骤中的二氧化碳气体的压力可以为0.1～1.0MPa，优选为0.2～0.5MPa，更优选为0.25～0.26MPa。

<老化步骤>

本发明的老化步骤为将上述反应产物加热老化得到老化产物。在本发明中，老化温度可以为40～90℃，优选为45～70℃，更优选为50～60℃；老化时间可以为50～300分钟，优选为55～240分钟，更优选为60～100分钟。

<分离洗涤步骤>

本发明的分离洗涤步骤为将所述老化产物进行固液分离以得到固体物质，然后采用水对所述的固体物质进行洗涤得到洗涤产物。在本发明中，固液分离的方法可以包括过滤、离心等，优选为过滤。本发明的固液分离的操作条件可以使用本领域已知的那些，这里不再赘述。在本发明中，洗涤温度可以为20～100℃，优选为25～60℃，更优选为30～60℃；洗涤次数可以为5～15次，优选为8～10次。在本发明中，洗涤用水的总量为10～30升，优选为13～20升；每次用水量可以相同也可以不同，最好是相同的用水量。在本发明中，最终的洗涤废水的pH值为6.8～7，优选为7。

<干燥步骤>

本发明的干燥步骤为将所述洗涤产物干燥得到拟薄水铝石。在本发明中，干燥温度可以为100～130℃，优选为102～120℃，更优选为103～110℃；干燥时间可以为1～24小时，优选为2～15小时，更优选为3～11小时。

<拟薄水铝石>

本发明的拟薄水铝石的孔容V为0.3～0.65毫升/克，优选为0.32～0.6毫升/克；比表面积S为300～450m²/g，优选为310～410m²/g。

本发明的拟薄水铝石可以用于生产活性氧化铝，进而作为干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。

<测试方法>

比表面积、孔容采用低温氮吸附BET法测定(-196℃，美国康塔仪器公司的NOVA4000e型比表面与孔隙度分析仪)。

XRD图谱采用荷兰飞利浦公司的X'pert-MPD型X射线衍射仪(CuKα，λ＝0.154nm，扫描范围5-80°，扫描速度4°/min)测定。

以下实施例中使用的陶瓷膜为：陶瓷膜材料α-Al₂O₃，膜孔径为0.3μm，南京艾宇琦膜科技有限公司产品。

实施例

以下将结合附图对本发明进行更详细的说明。图1为本发明的成胶装置包括偏铝酸盐供给单元1、二氧化碳供给单元2，无机膜反应器3，反应产物存储单元4，计量输送单元5和流量控制单元6。偏铝酸盐供给单元1(液相供给单元)经过计量输送单元5与无机膜反应器3连接，用于定量地向无机膜反应器3供给偏铝酸盐溶液；二氧化碳供给单元2通过流量控制单元6与无机膜反应器3连接，用于定量地向无机膜反应器3供给二氧化碳。反应产物存储单元4通过管线与无机膜反应器3连接，用于容纳反应产物。

在偏铝酸盐供给单元1中，将偏铝酸钠原液(氧化铝含量：200克/升)加水稀释形成偏铝酸钠溶液。将偏铝酸盐供给单元1的偏铝酸钠溶液(液相)经计量输送单元5输送至无机膜反应器3。将二氧化碳供给单元2中的二氧化碳气体(气相)经流量控制单元6输送至无机膜反应器3。在无机膜反应器3中，二氧化碳气体经无机膜组件(陶瓷膜组件)扩散至偏铝酸钠溶液，二者接触并发生分解成胶反应形成反应产物，其中包含氢氧化铝。所述反应产物输送至反应产物存储单元4。经老化、过滤和洗涤、干燥(装置未示出)得到拟薄水铝石。

实施例1～5的其他工艺条件参见表1，所得拟薄水铝石的性能参数参见表2。实施例1制备的拟薄水铝石的XRD图参见图2。

表1

表2

性能参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						孔容V(ml/g)	0.34	0.43	0.50	0.60	0.40
比表面积(m²/g)	400.50	378.80	320.50	311.33	360.87

实施例1～5所得拟薄水铝石的性能参数变化很小，这表明本发明的方法可以得到质量稳定的拟薄水铝石产品。

此外，将实施例1～5分别重复5次，所得拟薄水铝石的性能参数变化范围小于0.5％，这表明本发明的方法重复性好。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种拟薄水铝石的生产方法，其特征在于，所述的生产方法包括成胶步骤：将偏铝酸盐溶液与二氧化碳气体在无机膜反应器中进行接触以形成反应产物；

其中，所述的无机膜反应器包括壳体和无机膜组件，所述的无机膜组件设置在壳体内部；所述的无机膜组件包括无机膜；所述的无机膜为管状的陶瓷膜；

在所述的成胶步骤中，偏铝酸盐溶液的平均流量为150～200毫升/分钟；二氧化碳气体的平均流量为10～100升/分钟，二氧化碳气体的压力为0.1～0.5MPa。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的成胶步骤的反应温度为20～100℃，反应产物的pH值为9～10.5。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述的偏铝酸盐为可溶性的碱金属偏铝酸盐；在偏铝酸盐溶液中，以氧化铝计的偏铝酸盐浓度为15～60克/升。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的生产方法还包括：

老化步骤：将所述的反应产物加热老化得到老化产物；

干燥步骤：将所述洗涤产物干燥得到拟薄水铝石。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：在所述的老化步骤中，老化温度为40～90℃，老化时间为50～300分钟。

6.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：在所述的分离洗涤步骤中，洗涤温度为20～100℃，洗涤次数为5～15次；最终的洗涤废水的pH值为6.8～7。

7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于：在所述的干燥步骤中，干燥温度为100～130℃，干燥时间为1～24小时。

8.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石的孔容为0.3～0.65毫升/克，比表面积为300～450m²/g。