KR20140095526A - 하이드로탈사이트와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

얻어지는 하이드로탈사이트 중의 지르코니아의 함유량이 적고, 이 하이드로탈사이트를 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 배합하면, 수지의 투명성이 현저하게 개선되는 하이드로탈사이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 마그네슘 화합물 및/또는 아연 화합물과, 알루미늄 화합물을 원료로 하는 하이드로탈사이트의 제조 방법으로서, 상기 원료 중, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부를 함유하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 그 슬러리를, 지르코니아 비즈, 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용하여, 소정의 조건하에서 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정과, 얻어진 슬러리에 나머지 원료를 첨가한 후, 수열 처리하여, BET 값과 Zr 의 함유량이 소정의 범위 내가 되는 하이드로탈사이트를 합성하는 수열 처리 공정을 포함하는 하이드로탈사이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

하이드로탈사이트와 그 제조 방법{HYDROTALCITE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 하이드로탈사이트와 그 제조 방법에 관한 것이다.
하이드로탈사이트는 일반식 [M2 + 1- xM3 + x(OH)2][An - x/n·mH2O] (식 중, M2 + 는 2 가의 금속 이온을, M3 + 는 3 가의 금속 이온을 나타내고, An - x/n 은 층간 음이온을 나타낸다. 또 0 ＜ x ＜ 1 이고, n 은 A 의 가수, 0 ≤ m ＜ 1 이다) 로 나타내는 화합물 중 하나로, 촉매나 의약품, 수지용 첨가제 등으로서 이용되고 있는 물질이다.
하이드로탈사이트는 천연으로도 산출하지만 산출량이 적기 때문에, 주로 합성품이 사용되고 있다. 하이드로탈사이트의 합성 방법은 여러가지 알려져 있지만, 용도에 따라서는 통상적인 합성품으로는 품질 면에서 충분하지 않은 경우가 있다. 예를 들어, 수지 첨가제로서 사용하려면, 입자 직경이 비교적 큰 하이드로탈사이트가 바람직하다. 하이드로탈사이트의 원료로는, 2 가의 금속염 (마그네슘 화합물, 아연 화합물 등), 및 3 가의 금속염 (알루미늄 화합물 등) 이 사용되는데, 충분히 입자를 성장시켜, 입자 직경이 큰 하이드로탈사이트를 얻기 위해서는, 원료인 이들 금속 화합물의 반응성을 높일 필요가 있다. 그 때문에, 원료, 반응 조건 등의 면에서 제법의 개량이 검토되어 왔다.
금속 화합물의 반응성을 높이기 위해서는, 원료인 금속 화합물의 분쇄를 양호하게 실시하여, 반응에 적합한 미세한 입도의 원료 분말로 할 필요가 있기 때문에, 종래, 여러가지 분쇄 처리 방법이 시도되어 왔다.
이들 중에서, 지르코니아 비즈 등의 지르코니아를 함유하는 비즈를 사용한 비즈 밀 분쇄기에 의한 습식 분쇄 방법이, 미세한 분말을 얻기 위한 방법으로서 검토되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2006-017828호 일본 공개특허공보 2004-269317호
그러나, 상기한 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 는, 하이드로탈사이트를 제조하는 방법은 아니다. 따라서, 실제로 하이드로탈사이트 제조시에 비즈 밀로서 지르코니아를 함유하는 비즈 밀을 사용한 경우, 어떠한 조건에서 어느 정도 지르코니아가 하이드로탈사이트 중에 함유되는지, 또한 하이드로탈사이트가 지르코니아를 함유하는 경우, 하이드로탈사이트를 첨가제로서 사용한 수지에 어떠한 영향을 미치는지는 상세하게는 알려져 있지 않았다.
본 발명자들은 얻어지는 하이드로탈사이트 중에 지르코니아가 일정 이상 함유되면, 이 하이드로탈사이트를, 예를 들어, 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 배합한 경우, 투명성을 급격하게 저하시킨다는 문제가 있는 것을 알아냈다.
그래서, 본 발명자들은 하이드로탈사이트 중의 지르코니아 함유량을 제어하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 분쇄시의 슬러리의 발열을 50 ℃ 이하로 제어함으로써, 습식 분쇄시의 비즈의 마모가 억제되어, 하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량을 50 ppm 이하로 억제할 수 있고, Zr 함유량이 50 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 배합하면, 수지의 투명성이 현저하게 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 마그네슘 화합물 및/또는 아연 화합물과, 알루미늄 화합물을 원료로 하는 하이드로탈사이트의 제조 방법으로서,
상기 원료 중, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부를 함유하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,
그 슬러리를, 지르코니아 비즈, 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용하여, 슬러리 중의 입자의 평균 2 차 입자 직경 D50 이 1.5 ㎛ 이하, D90 이 10 ㎛ 이하가 되도록, 또한, 슬러리의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정과,
얻어진 슬러리에 나머지 원료를 첨가한 후, 수열 처리하여, BET 값이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g, Zr 함유량이 50 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 합성하는 수열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조 방법에 관한 것이다.
한편, 상기 하이드로탈사이트의 제조 방법에 있어서의 Zr 함유량이란, 얻어진 하이드로탈사이트 중에 함유되는 지르코니아 등의 지르코늄 화합물의 함유량을, Zr 으로서의 함유량으로 환산한 값을 말한다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 제조 방법은, 상기 슬러리 조제 공정에 있어서, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부를 함유하는 슬러리에, 추가로 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하고, 슬러리 중의 고형분 농도를 25 질량％ 이상으로 한다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 습식 분쇄 공정에 있어서, 슬러리의 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 습식 분쇄하고, 상기 수열 처리 공정에 있어서, Zr 함유량이 10 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 합성한다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 제조 방법은, 또한, 상기 수열 처리 공정 후, 슬러리로부터 하이드로탈사이트를 여과 분리하고, 여과액을 탄산 가스와 접촉시킴으로써 탄산염을 회수하는 공정을 포함한다.
바람직한 양태에 있어서는, 카르복실산기 함유 화합물이, 포화 지방산, 하이드록시카르복실산, 방향족 카르복실산, 디카르복실산, 및 옥소카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산기 함유 화합물이다.
상기 마그네슘 화합물은, 바람직하게는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 및 염기성 탄산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다. 또 상기 아연 화합물은, 바람직하게는 수산화아연, 산화아연, 또는 염기성 탄산아연이다. 또한 상기 알루미늄 화합물은, 바람직하게는 수산화알루미늄, 또는 산화알루미늄이다.
또한 본 발명의 제 2 양태는, BET 값이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g 이며, 또한 Zr 함유량이 50 ppm 이하인, 상기 방법에 의해 얻어지는 하이드로탈사이트에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 지르코니아 비즈 등을 사용하여, 슬러리의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 습식 분쇄함으로써, 제조되는 하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량을 50 ppm 이하로 억제하는 것이 가능하고, 얻어진 Zr 함유량이 50 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 배합하면, 수지의 투명성이 현저하게 개선된다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 4 는 실시예 4 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 5 는 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 6 은 실시예 6 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 7 은 비교예 1 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 8 은 비교예 2 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 9 는 비교예 3 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 10 은 비교예 4 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 마그네슘 화합물 및/또는 아연 화합물과, 알루미늄 화합물을 원료로 한 하이드로탈사이트의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은 슬러리를 조제하는 공정 (이하, 슬러리 조제 공정이라고 한다) 과, 슬러리 중의 입자를 습식 분쇄하는 공정 (이하, 습식 분쇄 공정이라고 한다) 과, 수열 처리 공정을 적어도 포함한다. 필요에 따라, 이들 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
슬러리 조제 공정
슬러리 조제 공정은, 습식 분쇄의 전공정으로서, 습식 분쇄에 사용하는 슬러리를 조제하는 공정이다. 상기 슬러리는, 상기 원료 중, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부를 함유한다. 하이드로탈사이트의 원료로는, 고체상, 용액상 등의 어느 형태의 것도 사용할 수 있지만, 바람직한 원료로서 상기 서술한 수산화물, 산화물, 탄산염 중에는, 물이나 용매에 난용이고, 고체로서 사용되는 것이 많다. 원료인 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 알루미늄 화합물 중, 적어도 1 종이 수용성이 아닌 경우에는, 상기 원료의 전부, 또는 상기 원료의 일부와, 필요에 따라 다른 첨가물을 혼합하여, 이후의 습식 분쇄에 사용하기 위한 슬러리를 조제한다. 수용성이 아닌 원료 (고체, 분체 등) 가 복수 존재하는 경우, 그 전부를 혼합해도 되고, 그 일부만을 혼합해도 된다. 또 습식 분쇄하지 않는 나머지 원료는, 습식 분쇄 후, 수열 처리 전에 슬러리에 첨가된다.
슬러리의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.
상기한 농도 범위에 있어서, 슬러리의 고형분 농도가 1 중량％ 이상, 25 질량％ 미만의 범위에서는, 슬러리의 점도는 분쇄 후에도 그다지 커지지 않아, 점도를 저하시키기 위해서 등의 특별한 첨가제 등은 필요로 하지 않는다. 따라서, 이 경우, 상기 원료의 전부 또는 일부를 함유하는 슬러리를 조제하여 다음 공정인 습식 분쇄 공정에 제공하면 된다.
이 경우, 생산 효율 면에서, 10 중량％ 이상, 25 질량％ 미만이 보다 바람직하다.
한편, 슬러리의 고형분 농도가 25 질량％ 이상이 되면, 분쇄 중에 슬러리의 점도가 증대되기 때문에, 그대로는 분쇄의 효율이 저하되어 버린다. 그래서, 슬러리 중에 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하면, 고형분 농도가 25 질량％ 이상인 슬러리를 사용해도, 증점에 의한 분쇄 저해를 받지 않고 분쇄를 실시할 수 있다.
카르복실산기 함유 화합물을 첨가한 고농도의 슬러리에서의 분쇄는, 생산 효율, 분쇄 미디어의 마모의 관점 등에서 유리하다. 상기 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다.
또 고형분 농도의 상한은, 습식 분쇄를 충분히 실시할 수 있는 농도이면 특별히 제한은 없지만, 통상은, 상기 서술한 바와 같이 고형분 농도가 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도는, 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
포화 지방산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 락트산, 말산, 시트르산, o-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다. 방향족 카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 갈산, 멜리트산, 계피산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다. 옥소카르복실산의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 피루브산, 프탈알데히드산, 이소프탈알데히드산, 테레프탈알데히드산, 6-포르밀-2,3-디메톡시벤조산, o-아세틸벤조산, m-아세틸벤조산, p-아세틸벤조산, o-벤조일벤조산, m-벤조일벤조산, p-벤조일벤조산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 카르복실산기 함유 화합물로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 포화 지방산이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산, 탄소수가 1 ∼ 5 인 포화 지방산이 보다 바람직하다.
상기 슬러리의 현탁매는 특별히 한정되지 않지만, 물이 바람직하다. 또 현탁매에는 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 물 이외의 다른 액체 매체를 함유해도 된다.
상기 카르복실산기 함유 화합물의 농도 (또는 질량) 는, 고형분 100 g 당 5 g 이하인 것이 바람직하고, 3 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
슬러리를 조제할 때의 교반 수단은 특별히 한정되지 않고, 범용되는 스터러, 믹서 등을 사용할 수 있다.
습식 분쇄 공정
상기 서술한 설명에 따라 슬러리를 조제한 후, 그 슬러리 중의 고형분의 습식 분쇄를 실시함으로써, 금속 화합물을 미세화한다. 특정 용도에 있어서, 예를 들어 수지 첨가제로서 사용하려면, 충분히 입자가 성장한, 입자 직경이 비교적 큰 하이드로탈사이트가 요망된다. 상기 원료를 그대로 사용하는 것만으로는 입자 직경이 큰 하이드로탈사이트를 얻는 것이 곤란하고, 얻어진 하이드로탈사이트의 형상도 입자 사이즈가 제각각인 것이 된다. 또 습식 분쇄를 실시하지 않는 경우에는, 알루미늄 화합물의 반응성이 저하되어 베마이트 (AlO(OH)), 도오소나이트 (NaAl(OH)2CO3) 등의 부생성물이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 원료를 혼합한 슬러리에 습식 분쇄 처리를 실시함으로써 상기 원료를 미세화하여, 반응성을 높일 필요가 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는, 슬러리의 고형분 농도가 1 중량％ 이상, 25 질량％ 미만의 범위에서는, 슬러리의 점도는 그다지 커지지 않기 때문에, 이 슬러리를 그대로, 하기하는 지르코니아 비즈, 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용한 비즈 밀 분쇄기에 투입하고, 슬러리의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하면서, 습식 분쇄를 실시한다.
한편, 고형물 농도가 25 중량％ 이상이 되면, 습식 분쇄의 진행에 수반하여 슬러리가 현저하게 증점하는 현상이 발생할 가능성이 있기 때문에, 카르복실산기 함유 화합물을 슬러리에 첨가하고, 분쇄 중의 점도의 급상승을 억제하면서 습식 분쇄를 실시한다. 이 경우에도, 카르복실산기 함유 화합물을 함유하는 슬러리를, 지르코니아 비즈, 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용한 비즈 밀 분쇄기에 투입하고, 슬러리의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하면서, 습식 분쇄를 실시한다.
이와 같이, 슬러리 중에 카르복실산기 함유 화합물을 함유시키면, 고형분 농도가 25 질량％ 이상인 슬러리를 사용해도, 증점에 의한 분쇄 저해를 받지 않고 분쇄를 실시할 수 있다.
습식 분쇄 공정에 있어서는, 슬러리 농도가 1 중량％ 이상, 25 질량％ 미만이어도, 슬러리 농도가 25 중량％ 이상이어도, 슬러리에 함유되는 입자를, 입자의 평균 2 차 입자 직경 D50 이 1.5 ㎛ 이하, D90 이 10 ㎛ 이하가 되도록 분쇄한다. 또한 D50 이란, 입도 분포에 있어서, 소입자측으로부터의 체적 누적치가, 전체 입자 체적의 50 ％ 가 되는 입경이다. 또 D90 이란, 입도 분포에 있어서, 소입자측으로부터의 체적 누적치가 전체 입자 체적의 90 ％ 가 되는 입경이다. D50 및 D90 은, 시판되는 입도 분포계 등에 의해 간편하게 측정할 수 있다.
습식 분쇄시에는, 비즈 밀이 사용된 비즈 밀 분쇄기를 사용한다. 그리고, 비즈 밀 분쇄기에 상기 슬러리를 공급함으로써 습식 분쇄를 실시한다. 비즈 밀 분쇄기는, 분쇄실 내에서 비즈 (분쇄 미디어) 를 충돌시킴으로써 슬러리 중의 입자를 미분쇄·분산시키는 장치이다. 본 발명에서는, 비즈로서 지르코니아 비즈 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용한다.
지르코니아 비즈의 특징으로는, 고강도이고, 고인성으로 잘 갈라지지 않으며, 또한 고비중이라는 특징을 갖는다. 이론적으로 비중이 높을수록 습식 분쇄에 있어서의 분쇄·분산 효율이 우수한 점에서, 본 발명에서는, 다른 세라믹 비즈에 비해 높은 비중을 갖는 지르코니아 비즈를 사용한다.
비즈 밀에서는, 종종 비즈의 마모에 의한 콘터미네이션 (이물질 혼입) 이 문제가 된다. 지르코니아 비즈는 비교적 마모가 적다고는 해도, 콘터미네이션을 완전히 배제하기는 어렵다. 지르코니아·실리카 비즈에서는 보다 마모가 커진다. 따라서, 슬러리의 온도를 제어하지 않고 분쇄함으로써 얻어진 하이드로탈사이트에 지르코니아가 혼입된 경우, 그 하이드로탈사이트를 폴리염화비닐 수지 등의 수지에 배합하면, 투명성을 현저하게 저하시키는 것이 검토 결과 밝혀졌다. 그 때문에, 본 발명에서는, 슬러리의 온도를 50 ℃ 이하로 제어하여, 하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량을 50 ppm 이하로 억제하고 있다.
하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량은, 10 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량을 10 ppm 이하로 하기 위해서는, 분쇄시의 슬러리 온도를 40 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 분쇄시에 슬러리의 온도를 50 ℃ 이하로 함으로써, 습식 분쇄시의 비즈의 마모가 억제되어, 하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량을 50 ppm 이하로 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 지르코니아 비즈 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용한 습식 분쇄 공정 동안, 예를 들어 습식 분쇄 장치를 냉각시키는 것 등에 의해, 슬러리의 온도를 50 ℃ 이하로 제어할 수 있고, 그 결과, 최종 제품인 하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량을 50 ppm 이하로 억제할 수 있다.
습식 분쇄 공정에서의 분쇄 시간은 특별히 한정되지 않고, 슬러리 중의 분산질 입자의 평균 2 차 입자 직경 D50 이 1.5 ㎛ 이하, D90 이 10 ㎛ 이하가 되도록, 통상은 수 분 ∼ 수 시간 사이에서 적절히 선택할 수 있다.
현탁매에 난용인 원료가 복수 존재하는 경우에는, 그것들을 모두 혼합한 후, 동시에 1 회의 단계에서 습식 분쇄해도 되고, 어느 원료를 습식 분쇄한 후, 단계적으로 다른 원료를 분쇄해도 된다. 또 개별적으로 습식 분쇄한 후, 양자를 혼합해도 된다. 또 현탁매에 난용인 원료 전부를 습식 분쇄할 필요는 없고, 그 중의 일부만을 습식 분쇄해도 된다.
하이드로탈사이트에 함유되는 층간 아니온으로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산 이온이 바람직하다. 탄산 이온은, 탄산 가스로서, 또는 탄산수소염, 탄산염 등의 염으로서 슬러리 중에 공급할 수 있다. 상기 탄산 가스, 탄산수소염, 또는 탄산염을 혼합물에 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 하기 습식 분쇄 전에 첨가해도 되고, 습식 분쇄 후에 첨가해도 된다. 그 중에서도, 습식 분쇄 후, 얻어진 혼합물에 탄산 가스, 탄산수소염, 또는 탄산염을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
수열 처리 공정
습식 분쇄 후, 분쇄할 필요가 없는 나머지 원료를 슬러리에 첨가하고, 수열 처리를 실시한다. 수열 처리에 의해, 입자의 성장을 촉진시키고, BET 값이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g 이고, Zr 함유량이 50 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 합성할 수 있다.
수열 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 오토클레이브 등의 내열 용기 중에서 실시한다. 처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 130 ∼ 230 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 140 ∼ 230 ℃ 이다. 또 처리시의 용기 내 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎫, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 ㎫ 이다. 처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 6 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간이다.
그 밖의 공정
본 발명의 제조 방법은, 상기 서술한 슬러리 조제 공정, 습식 분쇄 공정, 수열 처리 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법은, 수열 처리 후, 필요에 따라 표면 처리제에 의해 입자 표면을 처리하는 공정 (표면 처리 공정) 을 포함하고 있어도 된다. 상기 표면 처리제로는, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염 (금속 비누), 아니온 계면 활성제, 인산에스테르, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등의 커플링제를 들 수 있다.
보다 구체적인 상기 표면 활성제의 예로는, 예를 들어, 스테아르산, 올레산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산, 이들 고급 지방산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 금속염, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산에스테르염, 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산에스테르염, 아미드 결합 황산에스테르염, 에테르 결합 술폰산염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염 등의 아니온 계면 활성제, 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 이들의 혼합물로서, 이들의 산형 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산에스테르, 비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티탄 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알칼리 커플링제를 들 수 있다.
표면 처리를 실시하는 경우, 상기 표면 처리제는, 하이드로탈사이트에 대해, 0.1 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위에서 첨가함으로써, 하이드로탈사이트를 표면 처리하는 것이 바람직하다.
표면 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 습식법이나 건식법 등, 적절한 방법에 따를 수 있다. 습식법에 따를 때에는, 하이드로탈사이트를 함유하는 슬러리에 상기 표면 처리제를 용액이나 에멀션으로서 첨가하고, 교반하에, 필요에 따라, 100 ℃ 까지의 온도로 가열하면서 충분히 혼합한 후, 하이드로탈사이트를 여과하고, 수세하여, 건조시키면 된다.
수열 처리 후, 필요에 따라, 슬러리로부터 하이드로탈사이트를 여과 분리하는 공정이나, 세정·건조 공정 등을 실시할 수 있다.
예를 들어, 수열 처리 후의 슬러리는, 그 후 여과 분리하여, 하이드로탈사이트를 함유하는 고형물 (케이크) 과 여과액을 분리하고, 필요에 따라 회수한 고형물의 수세를 실시하는 것이 바람직하다. 수세의 횟수에는 특별히 한정은 없다. 그 후, 여과 분리한 고형분을 회수하여, 오븐 등에서 건조시키고, 필요에 따라 건조 후의 고형분을 건식 분쇄함으로써, 원하는 하이드로탈사이트를 얻을 수 있다.
바람직한 하나의 실시형태에 의하면, 상기 제조 방법은 또한, 상기 여과액을 탄산 가스와 접촉시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응 후, 부생성물로서 탄산염이 생긴다. 이 탄산염은, 탄산 가스 (CO2) 와 접촉시켜 반응시킴으로써, 탄산수소염이 된다 (예를 들어 Na2CO3 → NaHCO3). 이 탄산수소염은 리사이클이 가능하여, 그대로 새로운 하이드로탈사이트의 원료로서 이용할 수 있다. 이로써, 종래법의 문제였던 부생성물 폐기의 문제를 해소할 수 있어, 환경 면에서도 경제 면에서도 유리하다.
하이드로탈사이트
상기 하이드로탈사이트의 제조 방법에 의해 제조되는 하이드로탈사이트는, BET 비표면적이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g 이지만, 3 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g 이 바람직하고, 5 ㎡/g ∼ 25 ㎡/g 이 보다 바람직하다. BET 비표면적은, 예를 들어 JIS Z 8830 의 규정에 따라, 시판되는 비표면적·세공 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
하이드로탈사이트 중의 Zr 함유량은, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분광 분석법을 사용하여, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
구체적인 분석 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
SII 사 제조의 ICP1700HVR 을 사용하여 이하의 조건으로 측정한다.
먼저, 시료 약 2.5 g 을 비커에 정밀 칭량하고, 질산 (비중 1.38) 약 5 ㎖ 첨가하여 용해시키고, 100 ㎖ 메스플라스크에 충전하고, 이온 교환수로 메스 업한다. 이것을 시험액으로 하여, 하기 측정 조건에 의해 측정하고, 얻어진 생데이터를 하기 계산 조건으로 계산함으로써 Zr 함유량을 산출한다.
측정 조건은 이하와 같다.
상기한 분광기를 사용하여, 파장 339.295 ㎚ 로 검량선을 작성한 후, 시료를 측정한다. 검량선용 시료의 농도로는, 예를 들어, Zr (ppm) ＝ 1.0, 0.5, 0 의 3 점을 사용한다.
계산 조건은 이하와 같다.
Zr (ppm) ＝ 생데이터 × 100/시료 (g)
상기 방법에 의해 얻어지는 하이드로탈사이트의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[(Mg2+)x(Zn2+)y]1-z(Al3+)z(OH)2(CO3 2-)z/2·mH2O (1)
(식 중, x, y, z 및 m 은, 0.5 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.5, x ＋ y ＝1, 0.1 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ m ＜ 1 의 조건을 만족하는 값이다) 로 나타내는 하이드로탈사이트로서,
X 선 회절에 있어서,
하기 (1) ∼ (8) 의 조건을 모두 만족하는 하이드로탈사이트 :
(1) 2θ ＝ 60.7 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 39 (deg) 의 피크의 강도비가 0.3 이상,
(2) 2θ ＝ 62 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 39 (deg) 의 피크의 강도비가 0.3 이상,
(3) 2θ ＝ 60.7 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 46.5 (deg) 의 피크의 강도비가 0.25 이상,
(4) 2θ ＝ 62 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 46.5 (deg) 의 피크의 강도비가 0.25 이상,
(5) 2θ ＝ 60.7 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 53 (deg) 의 피크의 강도비가 0.05 이상,
(6) 2θ ＝ 62 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 53 (deg) 의 강도비가 0.05 이상,
(7) 2θ ＝ 60.7 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 56.4 (deg) 의 피크의 강도비가 0.03 이상,
(8) 2θ ＝ 62 (deg) 의 피크에 대한, 2θ ＝ 56.4 (deg) 의 피크의 강도비가 0.03 이상 ; 에 관한 것이다.
상기 공정에 의해 얻어진 하이드로탈사이트는, 수지용 첨가제 등으로서 바람직하게 사용되고, 얻어진 하이드로탈사이트를 첨가한 수지는, 내열성, 프레스 내열성, 투명성 등의 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또 실시예 중, 「부」, 「％」는 특별히 언급이 없는 한 각각 「질량부」, 「질량％」를 의미한다.
(D50, D90 의 측정 방법)
하기 실시예, 비교예에 있어서, 슬러리 중의 D50, D90 은, 입도 분포계 (닛키소 주식회사 제조의 마이크로트랙 MT3300EX) 에 의해 측정했다. 구체적으로는 0.025 wt％ 헥사메타인산 Na 수용액 180 ㎖ 를 측정기 (입도 분포계) 내의 시료실에 준비하고, 시료를 약 0.1 g 정도 적하하고, 측정기 내의 초음파 분산 기능으로 초음파 유속 50 ％, 출력 30 W 로 시간 120 초 순환시켜 측정을 2 회 실시하고, 평균을 측정치로 했다.
(도전율의 측정 방법)
수세수의 도전율은, 토아 디케이케이 주식회사 제조의 CONDUCTIVITY METER (전기 전도율계 CM-40S) 를 사용하여 측정했다. 시료의 측정 온도는 25 ℃ 로 했다.
(BET 비표면적의 측정 방법)
BET 비표면적은 JIS Z 8830 의 규정에 따라 측정했다.
(XRD 의 측정 방법)
RIGAKU 사 제조의 RINT-TTR III 을 사용하여 이하의 조건으로 측정했다.
시료 약 3 g 을 홀더에 충전하고, 측정 조건 A 로 측정하고, 얻어진 생데이터를 데이터 처리 조건 B 로 데이터 처리를 실시하고, 피크 서치 조건 C 로 결정했다.
측정 조건 A
각도 2θ : 37 - 70 (deg)
샘플링 폭 : 0.01°
스캔 스피드 : 1°/min
전압 : 50 ㎸
전류 : 300 ㎃
데이터 처리 조건 B
백그라운드 : 직선 피트, 임계치 ＝ 3.0, BG 오프셋 ＝ 0.3
Kα2 피크 제거 : 유
평활화 : 웨이블릿 평활화 2.1
피크 서치 조건 C
필터 타입 : 31 포물선 필터
피크치 결정 : 피크 톱
Kα2 피크 : 리스트로부터 소거
임계치와 범위 : 임계치 ＝ 0.5, 피크 강도 컷오프 ＝ 0.5, BG 결정의 범위 ＝ 5
BG 평균화 포인트 ＝ 15
(실시예 1) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 447.3 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 299.2 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 유닛을 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 분쇄 중에 슬러리 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 3.5 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 5000 mPa·s 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리 2 ℓ 에 탄산수소나트륨을, 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 반응을 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 50 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 1 에 나타낸 차트로부터 분명한 바와 같이, 도 1 에는, 2θ (deg) ＝ 12 부근을 메인 피크로 하는 하이드로탈사이트 특유의 회절 피크가 출현하고 있어, 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 11.5 ㎡/g, Zr 함유량은 5 ppm 이었다. 또한, 스테아르산 표면 처리 전의 하이드로탈사이트의 BET 비표면적치는 14.0 ㎡/g 이었다.
(실시예 2) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 447.3 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 299.2 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 유닛을 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 분쇄 중에 슬러리 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 3.5 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 4800 mPa·s 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리 2 ℓ 에 탄산수소나트륨을, 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 반응을 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 50 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 2 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 11.5 ㎡/g, Zr 함유량은 45 ppm 이었다.
(비교예 1) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 447.3 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 299.2 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 유닛을 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 분쇄 중에 슬러리 온도가 55 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 3.5 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 4400 mPa·s 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리 2 ℓ 에 탄산수소나트륨을, 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 반응을 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 50 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 7 은, 비교예 1 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 7 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 11.5 ㎡/g, Zr 함유량은 55 ppm 이었다.
(비교예 2) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 447.3 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 299.2 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 유닛을 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 4 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 4000 mPa·s, 슬러리 최종 온도는 65 ℃ 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리를 상온까지 냉각 후 2 ℓ 취하고 탄산수소나트륨을, 수산화마그네슘에 1 ㏖ 에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 반응을 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 60 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 8 은, 비교예 2 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 8 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 12.0 ㎡/g, Zr 함유량은 100 ppm 이었다.
(실시예 3) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 447.3 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 299.2 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 유닛을 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 분쇄 중에 슬러리 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 3.5 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 5000 mPa·s 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리 2 ℓ 에 탄산나트륨을, 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 반응을 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 60 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 3 은, 실시예 3 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 3 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 12.5 ㎡/g, Zr 함유량은 5 ppm 이었다.
(실시예 4) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 391.4 g, 산화아연 78.1 g (D50 ＝ 7.5 ㎛), 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 299.2 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 유닛을 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 분쇄 중에 슬러리 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 3.5 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 5000 mPa·s 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리 2 ℓ 에 탄산수소나트륨을, 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 반응을 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 50 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 4 는, 실시예 4 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 4 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 9.1 ㎡/g, Zr 함유량은 5 ppm 이었다.
(실시예 5) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 894.7 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 598.3 g 을 넣고, 그 후, 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가했다. 또한 아세트산 (시약) 9.0 g 을 첨가한 후, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 장치를 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 슬러리 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과, 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 3.5 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 1500 mPa·s 가 되었다. 그 후, 슬러리를 습식 분쇄 장치로부터 꺼냈다. 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되는 양의 탄산수소나트륨을, 분쇄 처리한 슬러리 1 ℓ 에 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정했다. 그 후 10 분간 교반했다. 그 슬러리 중 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 처리를 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리했다. 얻어진 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 50 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 수세 후의 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 5 는 실시예 5 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 5 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 11.5 ㎡/g, Zr 함유량은 5 ppm 이었다.
(비교예 3) 하이드로탈사이트의 제조
습식 분쇄 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 슬러리를 조제하고, 오토클레이브 내에서 170 ℃ 에서 2 시간 수열 처리를 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서 고체를 여과에 의해 여과 분리했다. 얻어진 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세했다. 그 수세수의 도전율을 측정한 결과, 90 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 수세 후의 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 9 는, 비교예 3 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 9 에 나타낸 차트에서는, 하이드로탈사이트의 회절 피크 이외에 부생성물인 베마이트 (AlO(OH)) 의 회절 피크가 검출되었다.
생성물의 BET 비표면적은 15.0 ㎡/g, Zr 함유량은 0 ppm 이었다.
(비교예 4) 하이드로탈사이트의 제조
5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 894.7 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 598.3 g 을 넣고, 그 후, 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가했다. 그 후 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 장치를 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급했다. 슬러리 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여 분쇄를 실시했지만, 분쇄 개시 직후부터 급격한 증점이 보이고, 5 분간 (체류 시간) 정도에서 분쇄기 모터에 대한 과부하에 의해 운전을 정지시켰다. 그 결과, 슬러리의 D50 은 4.0 ㎛, D90 은 8.0 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 9000 mPa·s 가 되었다. 그 후, 분쇄 처리한 슬러리 1 ℓ 에 탄산수소나트륨을, 수산화마그네슘에 1 ㏖ 에 대해 1/2 몰이 되도록 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정하고 10 분간 교반했다. 그 슬러리 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 처리를 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 90 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 10 은, 비교예 4 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 10 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 13.5 ㎡/g, Zr 함유량은 3 ppm 이었다.
(실시예 6) 하이드로탈사이트의 제조
실시예 5 의 제조 방법으로 얻어진 하이드로탈사이트 슬러리를 여과하여, 여과 케이크와 함께 여과액을 얻었다. 이 여과액에 탄산 가스를 pH 10.0 으로부터 pH 8.0 정도로 저하될 때까지 통기시키고, 이 반응액을 여과했다. 여과액은 탄산나트륨 수용액으로부터 탄산수소나트륨 수용액이 되었다. 별도로, 5 ℓ 의 용기에, 수산화마그네슘 (D50 ＝ 4.0 ㎛) 894.7 g, 수산화알루미늄 (D50 ＝ 8.0 ㎛) 598.3 g 을 넣고 전체량이 3 ℓ 가 되도록 물을 첨가했다. 또한 아세트산 (시약) 9.0 g 을 첨가한 후, 10 분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 이 슬러리의 D50 은 10 ㎛, D90 은 75 ㎛ 였다. 이 슬러리를, 냉각 장치를 구비한 습식 분쇄 장치 (다이노밀 MULTILAB, 주식회사 신마루 엔터프라이제스 제조, 지르코니아 비즈 충전) 중에 공급하고, 슬러리 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 제어하여, 18 분간 (체류 시간) 습식 분쇄 처리했다. 그 결과, 슬러리의 D50 은 1.0 ㎛, D90 은 4 ㎛ 이고, 슬러리 점도는 1500 mPa·s 가 되었다. 그 후, 슬러리를 습식 분쇄 장치로부터 꺼냈다. 수산화마그네슘에 1 몰에 대해 1/2 몰이 되는 양의 탄산수소나트륨이 되도록, 앞서 반응시킨 여과액을 계량하여 분쇄 처리한 슬러리 1 ℓ 에 첨가하고, 전체가 8 ℓ 가 되도록 물로 조정했다. 그 후 10 분간 교반했다. 그 슬러리 중 3 ℓ 를 오토클레이브로 옮겨, 170 ℃ 에서 2 시간 수열 처리를 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 입자의 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 50 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 수세 후의 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 도 6 은, 실시예 6 에서 얻어진 생성물의 XRD 측정 결과를 나타내는 차트이다. 도 6 에 나타낸 차트의 회절 피크로부터 생성물이 하이드로탈사이트인 것을 확인했다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 11.5 ㎡/g, Zr 함유량은 5 ppm 이었다.
(참고예) 액체 원료에 의한 하이드로탈사이트의 제조
Mg 농도가 2.6 몰/ℓ 인 황산마그네슘 수용액 750 ㎖ 와, Al 농도가 2.1 몰/ℓ 인 공업용 황산알루미늄 수용액 475 ㎖ 를 혼합하고, 물을 첨가하여 1.5 ℓ 로 함으로써 금속염 용액을 조제했다. 별도로, 18 N 의 NaOH 액 277.5 ㎖ 및 공업용 Na2CO3 158.66 g 을 혼합하고, 물을 첨가하여 1.5 ℓ 로 함으로써 알칼리 용액을 조제했다. 교반하에, 상기 금속 용액 및 알칼리 용액을 동시에 첨가하고, 약 30 분간 교반했다. 다음으로 170 ℃ 에서 2 시간, 얻어진 공침 현탁액의 수열 처리를 실시했다. 얻어진 하이드로탈사이트의 슬러리를 95 ℃ 로 유지하면서, 스테아르산 9 g 을 첨가하여 표면 처리를 실시했다. 이어서, 고체를 여과에 의해 여과 분리하고, 그 후 여과 케이크를 35 ℃, 9 ℓ 의 이온 교환수로 수세했다. 여과 케이크를 다시 100 ㎖ 의 이온 교환수로 수세하고, 그 수세수의 도전율을 측정했다. 그 결과, 수세수의 도전율은 1000 μS/㎝ (25 ℃) 였다. 얻어진 수세 케이크를 100 ℃ 에서 24 시간 건조시키고, 분쇄를 실시함으로써 고형의 생성물을 얻었다. 생성물의 X 선 회절로부터 얻어진 차트에 의해, 주생성물이 하이드로탈사이트인 것이 확인되었지만, 동시에 부생물로서 도오소나이트가 생성되어 있는 것도 판명되었다.
얻어진 하이드로탈사이트의 BET 비표면적은 12.0 ㎡/g, Zr 함유량은 0 ppm 이었다.
상기한 실시예 및 비교예에 있어서, 아세트산 첨가의 유무, 분쇄시의 온도, 슬러리의 점도, 슬러리의 D50, D90 의 값, 하이드로탈사이트의 BET 비표면적, Zr 함유량, 부생성물의 유무를 하기 표 1 에 나타내고 있다.
(평가)
폴리염화비닐 수지 (중합도 1000) 100 질량부에 대해, 디옥틸프탈레이트를 50 질량부, 스테아르산아연을 0.5 질량부, 및 하이드로탈사이트를 2.1 질량부 첨가하여, 수지 조성물을 제조했다. 160 ℃ 의 롤로 5 분간 혼련하고, 시트상으로 성형하여, 시트를 제조했다. 제조한 시트를, 180 ℃ 에서의 기어 오븐 시험 (하기) 에 제공함으로써, 오븐 내열성을 평가했다. 또한 프레스 시트를 제조하고, 170 ℃ 의 조건하에서 20 분 폭로한 후의 변색성을 평가했다.
투명성에 대해서는 프레스 시트를 육안으로 평가했다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
평가 방법과 평가 기준은 다음과 같다.
(기어 오븐 시험에 의한 오븐 내열성)
상기 시트를 기어 오븐 내에서 180 ℃ 의 분위기하에 60 분간 폭로하고, 폭로 후의 시트의 변색도를 하기 기준에 기초하여 육안으로 평가했다.
◎ : 시트의 변색이 보이지 않음.
○ : 약간 변색이 보임.
× : 변색이 보였음.
(프레스 내열성)
상기 시트를 170 ℃ 의 프레스로 20 분간 프레스하고, 얻어진 시트의 변색성을 하기 기준에 기초하여 육안으로 평가했다.
평가 기준
◎ : 시트의 변색이 보이지 않음.
○ : 약간 변색이 보임.
× : 변색이 보였음.
(투명성)
상기 시트를 170 ℃ 의 프레스로 5 분간 프레스하고, 얻어진 시트의 투명성을 하기 기준에 기초하여 육안으로 평가했다.
평가 기준
◎ : 탁함이 전혀 보이지 않음.
○ : 약간 탁함이 보임.
△ : 탁함이 보임.
× : 현저한 탁함이 보임.
×× : 더욱 현저한 탁함이 보임.
Figure pct00001
상기 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 원료 중, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부를 함유하는 슬러리, 또는, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부와 카르복실산기 함유 화합물을 함유하는 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 지르코니아 비즈, 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용하여, 슬러리 중의 입자의 평균 2 차 입자 직경 D50 이 1.5 ㎛ 이하, D90 이 10 ㎛ 이하가 되도록, 또한, 슬러리의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 습식 분쇄하고, 얻어진 슬러리에 나머지 원료를 첨가한 후, 수열 처리함으로써, BET 값이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g 이고, Zr 의 함유량이 50 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 합성할 수 있다.
또, 얻어진 하이드로탈사이트는, Zr 의 함유량이 50 ppm 이하이기 때문에, 수지용 첨가제로서 우수하고, 상기 하이드로탈사이트를 첨가한 폴리염화비닐 수지는, 내열성, 프레스 내열성, 투명성의 면에서 우수한 특성을 나타내고, 특히 투명성이 우수한 것이 판명되었다.

Claims (9)

  1. 마그네슘 화합물 및/또는 아연 화합물과, 알루미늄 화합물을 원료로 하는 하이드로탈사이트의 제조 방법으로서,
    상기 원료 중, 상기 원료의 수산화물, 산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 전부 또는 일부를 함유하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,
    그 슬러리를 지르코니아 비즈, 또는 지르코니아·실리카 비즈를 사용하여, 슬러리 중의 입자의 평균 2 차 입자 직경 D50 이 1.5 ㎛ 이하, D90 이 10 ㎛ 이하가 되도록, 또한, 슬러리의 온도가 50 ℃ 를 초과하지 않도록 습식 분쇄하는 습식 분쇄 공정과,
    얻어진 슬러리에 나머지 원료를 첨가한 후, 수열 처리하여, BET 값이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g, Zr 함유량이 50 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 합성하는 수열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 조제 공정에 있어서, 추가로 카르복실산기 함유 화합물을 첨가하고, 슬러리 중의 고형분 농도를 25 질량％ 이상으로 하는 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 습식 분쇄 공정에 있어서, 슬러리의 온도가 40 ℃ 를 초과하지 않도록 습식 분쇄하고, 상기 수열 처리 공정에 있어서, Zr 함유량이 10 ppm 이하인 하이드로탈사이트를 합성하는 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 상기 수열 처리 공정 후, 슬러리로부터 하이드로탈사이트를 여과 분리하고, 여과액을 탄산 가스와 접촉시킴으로써 탄산염을 회수하는 공정을 포함하는 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산기 함유 화합물이 포화 지방산, 하이드록시카르복실산, 방향족 카르복실산, 디카르복실산, 및 옥소카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 카르복실산기 함유 화합물인 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 및 염기성 탄산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연 화합물은 수산화아연, 산화아연, 또는 염기성 탄산아연인 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 수산화알루미늄, 또는 산화알루미늄인 하이드로탈사이트의 제조 방법.
  9. BET 비표면적이 1 ㎡/g ∼ 30 ㎡/g 이며, 또한
    Zr 함유량이 50 ppm 이하인 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 하이드로탈사이트의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 하이드로탈사이트.
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