RU2434810C2 - Гидроксид циркония - Google Patents

Гидроксид циркония Download PDF

Info

Publication number
RU2434810C2
RU2434810C2 RU2008135702A RU2008135702A RU2434810C2 RU 2434810 C2 RU2434810 C2 RU 2434810C2 RU 2008135702 A RU2008135702 A RU 2008135702A RU 2008135702 A RU2008135702 A RU 2008135702A RU 2434810 C2 RU2434810 C2 RU 2434810C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zirconium hydroxide
solution
hydroxide
hours
amorphous
Prior art date
Application number
RU2008135702A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008135702A (ru
Inventor
Хизер БРЭДШО (GB)
Хизер БРЭДШО
Клайв БАТЛЕР (GB)
Клайв БАТЛЕР
Хейзл СТИВЕНСОН (GB)
Хейзл СТИВЕНСОН
Original Assignee
Магнезиум Электрон Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Магнезиум Электрон Лимитед filed Critical Магнезиум Электрон Лимитед
Publication of RU2008135702A publication Critical patent/RU2008135702A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2434810C2 publication Critical patent/RU2434810C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Percussion Or Vibration Massage (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химии и может быть использовано при проведении каталитических процессов. Аморфный гидроксид циркония имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 300 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,70 см3/г и средний размер пор от 5 нм до 15 нм. Сначала получают водный раствор, содержащий сульфат-анионы и соль циркония, с соотношением ZrO:SO3 от 1:0,40 до 1:0,52. Затем охлаждают раствор до температуры ниже 25°С, добавляют щелочь для того, чтобы осадить аморфный гидроксид циркония, фильтруют и промывают осажденный гидроксид циркония водой или щелочью для удаления остаточного сульфата и хлорида. Промытый осадок подвергают гидротермической обработке под избыточным давлением менее чем 3 бар и сушат. Полученный гидроксид циркония характеризуется увеличенной площадью поверхности, большим объемом пор и широким распределением пор по размеру. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Description

В настоящем изобретении представлен улучшенный аморфный гидроксид циркония и способ его получения. Гидроксид циркония может быть легированным или нелегированным. Термин "гидроксид циркония" используется в данной заявке для объединения различных терминов, известных квалифицированным специалистам и применяемых для этого типа соединений, таких как водный оксид циркония и гидратированный циркониевый ангидрид. Гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, особенно хорошо подходит для проведения каталитических процессов.
В международной заявке №PCT/GB 2004/001840, международной публикации № WO 2004/096713 А1, раскрывается способ получения оксидов циркония и смешанных оксидов на основе циркония. Способ включает осаждение гидроксида циркония из водного раствора циркониевой соли в результате реакции со щелочью в присутствии контролируемого количества сульфат-анионов при температуре не выше 50°С. Гидроксид после этого прокаливают с образованием практически не содержащего сульфатов оксида циркония.
В опубликованных патентных заявках Японии №11-292538 и №2000-247641 описывается производство гидроксида циркония из щелочного сульфата циркония путем добавления основания к суспензии сульфата. В то же время процессы, описанные в этих патентах, не приводят к получению гидроксида циркония, имеющего повышенную пористость, размер пор и площадь поверхности, характерные для гидроксида циркония, представленного в настоящем изобретении.
Неожиданно было обнаружено, что путем модификации условий реакции, используемых для получения предшественников гидроксида циркония в указанной выше международной патентной заявке можно получить гидроксид циркония с улучшенными свойствами. В частности, гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, является аморфным и имеет более высокую площадь поверхности (как правило, 380-420 м2/г), большой общий объем пор (как правило, 0,78-1,18 см3/г) и широкое распределение пор по размеру.
При обжиге такие ценные характеристики данного материала, как общий объем пор и распределение пор по размеру, не уменьшаются в той степени, которая характерна для ранее производившихся разновидностей гидроксида циркония. После прокаливания при 450°С в течение 2 часов общий объем пор составляет, как правило, 0,42-0,61 см3/г со средним размером пор 15-22 нм, а после прокаливания при 650°С в течение 2 часов общий объем пор составляет, как правило, 0,26-0,42 см3/г при среднем размере пор порядка 25-34 нм.
Кроме того, распределение частиц по размеру таково, что из данного материала можно формировать экструдаты.
Способ получения материала, представленный в настоящем изобретении, включает получение водного раствора, содержащего сульфат-анионы и соль циркония. Предпочтительно, чтобы сульфат-анионы были добавлены в виде серной кислоты. Соотношение ZrO2:SO3 должно составлять 1:0,40-1:0,52, предпочтительно 1:0,45. Соль циркония в предпочтительном варианте представляет собой оксидихлорид.
Этот раствор охлаждают до температуры ниже 25°С и добавляют щелочь для того, чтобы осадить аморфный гидроксид циркония. Предпочтительно, чтобы температура раствора не превышала величины 10°С, более предпочтительно, чтобы температура была менее чем 2°С и наиболее предпочтительно -2°С. В предпочтительном варианте щелочь охлаждают в холодильнике до температуры ниже 25°С, причем предпочтительной щелочью является гидроксид натрия.
При предпочтительном варианте осуществления способа 10% гидроксид натрия добавляют на протяжении 2 часов до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины не менее 6, а затем добавляют нагретый до комнатной температуры 28% гидроксид натрия до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины не менее 11. Предпочтительно, чтобы 10% гидроксид натрия был добавлен на протяжении 2 часов до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины 8. Предпочтительно, чтобы 28% гидроксид натрия добавляли до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины 13.
После этого осажденный гидроксид циркония фильтруют и промывают водой или щелочью, чтобы удалить остатки сульфатов и хлоридов. Затем влажный остаток предпочтительно ресуспендируют в воде и доводят pH до величины от 4 до 9 азотной кислотой, предпочтительно 30% азотной кислотой, и суспензию фильтруют и промывают водой или кислотой, чтобы удалить остаточный натрий. Наиболее предпочтительно, чтобы промывание и ресуспендирование проводили деионизованной водой. Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления способа pH доводят до 8.
Полученный влажный остаток обрабатывают гидротермически под давлением менее чем 3 бар и.д. и сушат. Полученный гидроксид циркония практически не содержит примесей натрия, хлорида и сульфата. Предпочтительные условия гидротермической обработки - 1 бар и.д. в течение 5 часов.
Этот способ необязательно включает этап измельчения после этапа гидротермической обработки, который проводится, например, таким образом, что продукт имеет размеры, подходящие для экструзии. Измельчение может быть выполнено или до сушки продукта или после нее.
После сушки аморфный гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, можно прокаливать. Предпочтительные условия прокаливания - температура от 450°С до 900°С в течение периода продолжительностью от 1 до 24 часов, более предпочтительно при температуре от 450°С до 750°С.
Способ, представленный в настоящем изобретении, позволяет осуществлять получение аморфного гидроксида циркония, имеющего площадь поверхности, по меньшей мере, 300 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,70 см3/г и средний размер пор от 5 нм до 15 нм.
Более того, могут быть синтезированы такие аморфные гидроксиды, которые имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 80 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,35 см3/г и средний размер пор от 10 нм до 30 нм после прокаливания при 450°С в течение 2 часов.
Кроме того, способ, представленный в настоящем изобретении, позволяет получать аморфные гидроксиды циркония, которые после прокаливания при 650°С в течение 2 часов имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0.20 см3/г и средний размер пор в диапазоне от 20 нм до 40 нм.
Возможно также получение аморфных гидроксидов циркония, которые после прокаливания при 700°С в течение 2 часов имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 20 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,15 см3/г и средний размер пор в диапазоне от 25 нм до 60 нм.
Гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, может быть легированным оксидом щелочноземельного металла, оксидом редкоземельного металла, оксидом переходного металла первого ряда, диоксидом кремния, оксидом алюминия, оксидом олова или оксидом свинца или смесью этих соединений. Предпочтительной легирующей добавкой является диоксид кремния, предпочтительно в количестве от 0,1 вес.% до 10 вес.%.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Пример 1 (JH 15/04) - Сравнительный
85,41 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 277,04 г деионизованной воды и 970,87 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZiO2) смешивали и охлаждали до 10°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,53. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
Полученный осажденный гидроксид циркония после этого фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 2 (JH 13/04) - Сравнительный
85.41 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 277.04 г деионизованной воды и 970.87 г оксидихлорида циркония (20.6 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до 2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,53. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.%) водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 3 (JН 11/04)
80,58 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 281,88 г деионизованной воды и 970,87 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до 2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий.
Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 4 (JH 17/04)
75,75 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 231,95 г деионизованной воды и 1025,64 г оксидихлорида циркония (19,5 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до 2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,47. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока раствор не достигал величины pH 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины pH 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 5 (JH 18/04)
80,58 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты / 227,11 г деионизованной воды и 1025,64 г оксидихлорида циркония (19,5 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до 6°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
Полученный после этого осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную после этого суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 6 (JH 23/04)
72,52 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 245,58 г деионизованной воды и 1015,23 г оксидихлорида циркония (19,7 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до -2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,45. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 7 (JH 46/04)
67,69 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 250,42 г деионизованной воды и 1015,23 г оксидихлорида циркония (19,7 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до -2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,42. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины pH 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 8 (JН 47/04)
64,46 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 253,64 г деионизованной воды и 1015,23 г оксидихлорида циркония (19,7 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до -2°С.
При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,40. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 9 (РН 02/41) - Сравнительный
102,56 г 77 вес.% водного раствора серной кислоты, 259,90 г деионизованной воды и 970,87 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до 1,5°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток подвергали гидротермической обработке под давлением 3 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Этот сравнительный пример показывает, что применение высокого давления на этапе гидротермической обработки отрицательно влияет на площадь поверхности, общий объем пор, размер пор и фазовые свойства полученного материала.
Величины площади поверхности (SA), общего объема пор (TPV) и размера пор (PS) для Примеров с 1 по 9 представлены в таблице 1 (xln=кристаллический).
Figure 00000001
Было обнаружено, что гидротермическая обработка гидроксида циркония улучшает у него величины площади поверхности, общей пористости и размера пор. Дополнительные Примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования оптимальных условий проведения гидротермической обработки.
Пример 10 (JH 74b/05) - Сравнительный
217,57 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 705,51 г деионизованной воды и 3076,92 г оксидихлорида циркония (19,5 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до -2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3, на уровне 0,45. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем одну треть сырого осадка обрабатывали гидротермически при 5 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 11 (JH 74с/05) - Сравнительный
Одну треть сырого осадка, полученного в примере 10 (JH 74b/04) обрабатывали гидротермически при 8,5 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 12 (JH 05g/04) - Сравнительный
6153,4 г 77 вес.% водного раствора серной кислоты, 15594,18 г деионизованной воды и 58252,43 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZrO2) смешивали и охлаждали до +2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO2:SO3 на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем образец весом 1307,2 г (что эквивалентно 200 г ZrO2) сушили без проведения гидротермической обработки.
Пример 13 (JH 05k/04)
1307,2 г сырого осадка, полученного в примере 12 (JH 05g/04), обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 9 часов и после этого сушили.
Величины площади поверхности (SA), общей пористости (TPV) и размера пор (PS) для примеров с 10 по 14, представлены в таблице 2, наряду с величинами из примера 6, включенными для сравнения.
Figure 00000002
На фиг.1 показаны кривые рентгеновской дифракции, полученные для примера 11 (вверху), примера 10 (в середине) и примера 6 (внизу). Кривые для примеров 11 и 10 показывают, что эти образцы имеют слегка кристаллическую структуру, тогда как обнаруженное в примере 6 отсутствие на кривой рентгеновской дифракции четко выраженных пиков, особенно в области 20-40 °2 Тета, показывает, что этот образец является аморфным.
Представленная в качестве иллюстрации фиг.2 показывает пример типичной картины, получаемой при рентгеновской дифракции аморфного образца гидроксида циркония, полученного представленным в настоящем изобретении способом (внизу). Верхняя кривая получена при рентгеновской дифракции образца гидроксида циркония со слабо выраженной кристаллической структурой; стрелками на ней обозначены выраженные пики, которые начинают проявляться на широком аморфном фоне.

Claims (26)

1. Аморфный гидроксид циркония, имеющий площадь поверхности, по меньшей мере, 300 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,70 см3/г и средний размер пор в диапазоне от 5 нм до 15 нм.
2. Аморфный гидроксид циркония по п.1, который после прокаливания при 450°С в течение 2 ч имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 80 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,35 см3/г и средний размер пор в диапазоне от 10 нм до 30 нм.
3. Аморфный гидроксид циркония по п.1, который после прокаливания при 650°С в течение 2 ч имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,20 см3/г и средний размер пор в диапазоне от 20 нм до 40 нм.
4. Аморфный гидроксид циркония по п.1, который после прокаливания при 700°С в течение 2 ч имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 20 м2/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,15 см3/г и средний размер пор в диапазоне от 25 нм до 60 нм.
5. Аморфный гидроксид циркония по п.1, легированный оксидом щелочноземельного металла, оксидом редкоземельного металла, оксидом переходного металла первого ряда, диоксидом кремния, оксидом алюминия, оксидом олова, или оксидом свинца, или смесью этих соединений.
6. Аморфный гидроксид циркония по п.5, легированный диоксидом кремния в количестве от 0,1 вес.% до 10 вес.%.
7. Способ получения аморфного гидроксида циркония, включающий следующие этапы:
(a) получение водного раствора, содержащего сульфат-анионы и соль циркония, с соотношением ZrO2:SO3 от 1:0,40 до 1:0,52,
(b) охлаждение раствора до температуры ниже 25°С,
(c) добавление щелочи для того, чтобы осадить аморфный гидроксид циркония,
(d) фильтрование и промывание осажденного гидроксида циркония водой или щелочью для удаления остаточного сульфата и хлорида,
(e) гидротермическая обработка гидроксида циркония под давлением менее чем 3 бар и.д., и
(f) сушка гидроксида циркония.
8. Способ по п.7, при котором сульфат-анионы добавляют в виде серной кислоты.
9. Способ по п.7, в котором соотношение ZrO2:SO3 составляет 1:0,45.
10. Способ по п.7, в котором соль циркония представляет собой оксихлорид циркония.
11. Способ по п.7, в котором раствор охлаждают до температуры менее чем 10°С.
12. Способ по п.11, при котором раствор охлаждают до температуры менее чем 2°С.
13. Способ по п.12, при котором раствор охлаждают до температуры -2°С.
14. Способ по п.7, в котором щелочь охлаждают до температуры менее чем 25°С.
15. Способ по п.7, в котором щелочь представляет собой гидроксид натрия.
16. Способ по п.15, в котором 10% гидроксид натрия добавляют на протяжении 2 ч до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины не менее 6, а затем добавляют доведенный до комнатной температуры 28% гидроксид натрия до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины не менее 11.
17. Способ по п.16, в котором 10% гидроксид натрия добавляют на протяжении 2 ч до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины 8.
18. Способ по п.16, в котором доведенный до комнатной температуры 28% гидроксид натрия добавляют до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины 13.
19. Способ по п.7, в котором этап гидротермической обработки выполняют под давлением 1 бар избыточного давления (и.д.) в течение 5 ч.
20. Способ по п.7, который дополнительно после этапа (d) и перед этапом (е) включает следующие этапы:
(i) ресуспендирование промытого осадка в воде и доведение pH до величины в диапазоне от 4 до 9 азотной кислотой, и
(ii) фильтрование и промывание осадка водой или кислотой, чтобы удалить остаточный натрий.
21. Способ по п.20, в котором на этапе (i) pH доводят до величины 8.
22. Способ по п.20, в котором промывание и ресуспендирование выполняют с использованием деионизованной воды.
23. Способ по п.7, в котором аморфный гидроксид циркония измельчают.
24. Способ получения оксида циркония, включающий получение аморфного гидроксида циркония способом по п.7, который дополнительно включает этап прокаливания аморфного гидроксида циркония после этапа (f).
25. Способ по п.24, в котором аморфный гидроксид циркония прокаливают при температуре от 450°С до 900°С в течение от 1 до 24 ч.
26. Способ по п.25, в котором аморфный гидроксид циркония прокаливают при температуре от 450°С до 750°С.
RU2008135702A 2006-02-03 2007-01-24 Гидроксид циркония RU2434810C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0602217A GB0602217D0 (en) 2006-02-03 2006-02-03 Zirconium hydroxide
GB0602217.2 2006-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008135702A RU2008135702A (ru) 2010-03-10
RU2434810C2 true RU2434810C2 (ru) 2011-11-27

Family

ID=36101013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008135702A RU2434810C2 (ru) 2006-02-03 2007-01-24 Гидроксид циркония

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7794687B2 (ru)
EP (1) EP1984301B1 (ru)
JP (1) JP5149814B2 (ru)
CN (1) CN101389570B (ru)
AT (1) ATE472512T1 (ru)
DE (1) DE602007007440D1 (ru)
DK (1) DK1984301T3 (ru)
ES (1) ES2347291T3 (ru)
GB (1) GB0602217D0 (ru)
RU (1) RU2434810C2 (ru)
WO (1) WO2007088326A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2618071C1 (ru) * 2016-02-01 2017-05-02 Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода
RU2765924C1 (ru) * 2021-04-02 2022-02-04 Нина Валерьевна Жиренкина Способ получения порошков гидратированного оксида циркония, обладающих высокой удельной поверхностью

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2936514B1 (fr) * 2008-09-30 2011-10-28 Saint Gobain Ct Recherches Poudre d'hydrate de zirconium
JP5242366B2 (ja) * 2008-12-22 2013-07-24 第一工業製薬株式会社 ジルコニウム酸化物、その前駆体およびそれらの製造方法
FR2960231B1 (fr) * 2010-05-19 2012-07-20 Rhodia Operations Composition a base de cerium, de zirconium et de tungstene, procede de preparation et utilisation en catalyse, notamment pour le traitement des gaz d'echappement
CN105502490B (zh) * 2015-04-21 2017-03-29 江西晶安高科技股份有限公司 一种粗粒度、大比表面积的类球形氢氧化锆及其制备方法
JP6663146B2 (ja) * 2015-08-21 2020-03-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 二酸化炭素吸着性を有する水酸化ジルコニウムメソ多孔体、その製造方法及び該水酸化ジルコニウムメソ多孔体からなる二酸化炭素吸着剤
GB201518996D0 (en) * 2015-10-27 2015-12-09 Magnesium Elektron Ltd Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts
WO2018078313A1 (en) 2016-10-27 2018-05-03 Magnesium Elektron Limited Acidic zirconium hydroxide
CN106007743B (zh) * 2016-05-13 2019-01-29 西安建筑科技大学 一种氧化锆质定径水口的制备方法
CN106006729B (zh) * 2016-05-17 2018-09-28 宁夏宝塔石化科技实业发展有限公司 一种二氧化锆纳米粉体的制备方法
US10500562B2 (en) 2018-04-05 2019-12-10 Magnesium Elektron Ltd. Zirconia-based compositions for use in passive NOx adsorber devices
CN112499678B (zh) * 2020-11-23 2021-12-28 山东国瓷功能材料股份有限公司 纳米氧化锆粉体、其制备方法及所得分散液、光学膜
JP7203180B1 (ja) 2021-11-01 2023-01-12 第一稀元素化学工業株式会社 水酸化ジルコニウム粉末、及び、水酸化ジルコニウム粉末の製造方法
JP7162716B1 (ja) 2021-11-01 2022-10-28 第一稀元素化学工業株式会社 水酸化ジルコニウム粉末
CN114349212B (zh) * 2021-12-31 2023-04-14 中核二七二铀业有限责任公司 一种锆铪分离碱洗余水回用及锆回收的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11263621A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd 硫酸担持ジルコニアの製造方法
JPH11292538A (ja) 1998-04-09 1999-10-26 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア−セリア組成物の製造方法
JP3985116B2 (ja) 1999-03-04 2007-10-03 第一稀元素化学工業株式会社 水酸化ジルコニウム及びその製造方法
US6764665B2 (en) * 2001-10-26 2004-07-20 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
JP3946982B2 (ja) 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
US7252767B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Magnesium Elektron, Inc. Hydrous zirconium oxide, hydrous hafnium oxide and method of making same
JP2004323257A (ja) * 2003-04-22 2004-11-18 Nippon Denko Kk 高比表面積を有する高純度水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、その製造方法、及び成形製品
KR101121876B1 (ko) 2003-04-30 2012-03-19 마그네슘 일렉트론 리미티드 지르코늄 산화물 및 지르코늄계 혼합 산화물의 제조 방법
DE10338929A1 (de) * 2003-08-21 2005-03-24 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von gecoateten, feinpartikulären anorganischen Festkörpern und deren Verwendung
US7125536B2 (en) 2004-02-06 2006-10-24 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nano-structured particles with high thermal stability
KR100830726B1 (ko) * 2004-07-09 2008-05-20 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 시클로올레핀 제조용 촉매 및 제조 방법
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7704483B2 (en) * 2005-04-29 2010-04-27 Cabot Corporation High surface area tetragonal zirconia and processes for synthesizing same
WO2007092367A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Articles comprising tetragonal zirconia and methods of making the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2618071C1 (ru) * 2016-02-01 2017-05-02 Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода
RU2765924C1 (ru) * 2021-04-02 2022-02-04 Нина Валерьевна Жиренкина Способ получения порошков гидратированного оксида циркония, обладающих высокой удельной поверхностью

Also Published As

Publication number Publication date
ES2347291T3 (es) 2010-10-27
EP1984301B1 (en) 2010-06-30
JP2009525250A (ja) 2009-07-09
EP1984301A1 (en) 2008-10-29
DK1984301T3 (da) 2010-11-01
DE602007007440D1 (de) 2010-08-12
CN101389570A (zh) 2009-03-18
ATE472512T1 (de) 2010-07-15
US7794687B2 (en) 2010-09-14
WO2007088326A1 (en) 2007-08-09
RU2008135702A (ru) 2010-03-10
CN101389570B (zh) 2011-07-27
US20090005239A1 (en) 2009-01-01
JP5149814B2 (ja) 2013-02-20
GB0602217D0 (en) 2006-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2434810C2 (ru) Гидроксид циркония
US9475035B2 (en) Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
EP1798200B1 (en) Process for producing perovskite compound powder
CN102583467B (zh) 一种以锌铝低摩尔比类水滑石为前躯体制备锌铝尖晶石的方法
DE10332775A1 (de) Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur
KR101625156B1 (ko) 티탄산염의 제조 방법
WO2014140910A2 (en) Rutile titanium dioxide nanoparticles and ordered acicular aggregates of same
KR102048665B1 (ko) 수산화알루미늄 분말
KR102471599B1 (ko) 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법
EP2778137B1 (en) Hydrotalcite and method for producing same
US20180334391A1 (en) Gel with high dispersibility and method for preparing same
KR20060009876A (ko) 지르코늄 산화물 및 지르코늄계 혼합 산화물의 제조 방법
JP4702515B2 (ja) 正方晶系チタン酸バリウム微粒子粉末及びその製造法
Smalenskaite et al. Induced neodymium luminescence in sol–gel derived layered double hydroxides
CN111422892A (zh) 一种立方状γ-AlOOH前驱体、Na-β″-Al2O3固体电解质粉体及其制备方法
JP2009179521A (ja) ルチル型酸化チタン微粒子の製造方法
KR20160045725A (ko) 티탄산바륨 분체의 제조 방법
US20140187411A1 (en) Preparation of silica-alumina composition
JP5875899B2 (ja) 亜硝酸型ハイドロカルマイト組成物の製造方法
US11577964B2 (en) Method for producing an alumina gel having a high dispersibility and a specific crystallite size
KR20160086851A (ko) 티탄산바륨 분체의 제조 방법
RU2618879C1 (ru) Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила
JP2022515640A (ja) 酸化セリウム粒子及びその製造方法
EP3473597A1 (en) Method for producing beta zeolite
JP2019099451A (ja) ゼオライトの製造方法