KR102471599B1 - 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미나 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법으로서, 2 내지 5, 바람직하게, 2 내지 4의 pH를 갖는 수용액 중에 알루미나 화합물을 분산시킴으로써 이러한 화합물을 분산시켜 알루미나 분산물을 형성시키는 단계; 염기를 첨가함으로써 알루미나 분산물의 pH를 8 내지 10의 pH로 증가시켜 알루미나를 응집시키는 단계; 알루미나 분산물을 마그네슘 화합물의 수성 분산물에 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계; 슬러리를 건조시켜 건조된 스피넬 전구체를 생성시키는 단계; 및 건조된 스피넬 전구체를 소성시켜 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이러한 낮은 pH에서의 분산은 스피넬로의 전환을 야기할 뿐만 아니라, 스피넬의 표면적을 조절할 수 있다.

Description

마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2015년 1월 28일에 출원된 미국출원번호 제62/108,800호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 스피넬(spinel), 및 보다 특히, 마그네슘 알루미네이트 스피넬(magnesium aluminate spinel)의 생성에 관한 것이다.
스피넬은 일반적으로, 일반식 A2+B2 3+O4를 갖는 한 부류의 미네랄이다. 알루미늄 스피넬은 천연 스피넬, MgAl2O4, 가나이트(gahnite), ZnAl2O4, 허시나이트(hercynite), 및 FeAl2O4를 포함한다. 스피넬은 자연에서 발견되지만, 수요가 증가함에 따라, 합성 스피넬이 다양한 방법들에 의해 제조되고 있다.
현재, 스피넬은 고속 미사일(high-speed missile) 및 포드(pod)에서 윈도우(window) 및 돔(dome)으로서 사용되고 있다. 실리케이트 유리(silicate glass)가 가장 일반적인 윈도우 용도(window use)를 위해 적합하지만, 이러한 것들은 후자의 적용에서 사용하기에 너무 약하다. 마그네슘 알루미네이트 스피넬은 우수한 광학적 성질 및 기계적 성질을 갖는 다결정질 세라믹 물질(polycrystalline ceramic material)이다.
마그네슘 알루미네이트 스피넬의 합성은 문헌에 널리 알려져 있다. 일반적인 합성 방법들은 세 가지 기본적인 부류, 즉, 알루미늄 염 및 마그네슘 염의 동시-침전; 마그네슘 화합물 및 알루미늄 화합물의 볼 밀링(ball milling); 및 알루미나 화합물 및 마그네슘 화합물의 습식 혼합으로 나누어질 수 있다. 이러한 공정들 각각은 산업적 또는 상업적 스케일에서의 이의 유용성을 제한할 수 있는 내재하는 한계를 지니고 있다.
일반적으로, 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생성시키는 방법은 특정 공정 조건 하에서 알루미나 화합물을 마그네슘 화합물과 접촉시켜 슬러리 또는 용액을 수득하고 이를 이후에 건조시키고 소성시켜 스피넬을 형성하는 것을 포함한다.
이러한 방법은 여러 특허들에 기재되어 있다. US 4,400,431호에는 8 내지 10 범위의 pH를 갖는 알칼리 용액 중에서 금속들의 동시-침전에 의한 다중금속성 스피넬을 제조하는 방법이 기재되어 있다. EP 0110704호에는 8.5 내지 10.5, 바람직하게, 9 내지 10의 pH를 갖는 액상에 알루미나 성분을 첨가하는 공정이 기재되어 있다. WO 86/06090호에는 적어도 하나의 알칼리 토금속 성분을 함유한 산성 용액을 적어도 하나의 알루미나 성분을 함유한 염기성 용액과 조합하여 액상 및 알칼리 토금속, Al-함유 침전물을 포함하는 조합된 물질(combined mass)을 형성시킴으로써, 스피넬 조성물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 출원은 특별하게, 조합 동안 액상의 pH가 7 내지 9.5, 바람직하게, 7 내지 8.5의 pH에서 유지되는 것을 필요로 한다.
US 6,517,795호에는 소성에 의해 하이드로탈시트(hydrotalcite), 및 이의 금속 옥사이드를 생성시키는 공정이 기재되어 있다. 하이드로탈시트는 금속 알코올레이트들의 혼합물들을 가수분해함으로서 얻어진다. 이러한 특허에 따르면, 가수분해를 위한 물의 pH 값은 0 내지 14, 바람직하게, 1 내지 13의 범위일 수 있다. 바람직한 pH 범위는 교시되어 있지 않다.
Akzo Nobel NV는 또한, 예를 들어, 특허출원 WO 99/41195호, 및 WO 2000/44671호에서 이러한 기술 영역에서의 공정들에 대한 특허를 신청하였다. 이러한 출원들에서, 알루미늄 소스(aluminium source) 및 마그네슘 소스(magnesium source)가 반응기에 공급되고, 수성 현탁액에서 반응되어 음이온성 클레이(anionic clay)를 수득하는 것이 기재되어 있다. 이러한 발명에는, 이러한 반응의 pH가 예를 들어, pH 변경제(pH modifier) 암모늄 염기의 사용에 의해 조절되어야 한다는 것이 기재되어 있다. 이러한 변경제는 반응 전 또는 동안 슬러리에, 또는 슬러리에서 이의 조합 이전에 개개 반응물들에 첨가될 수 있다. 바람직한 pH 범위는 이러한 출원에 기재되어 있지 않지만, 개개 특허들에서의 실시예들은 6 내지 10의 pH를 사용한다.
WO 2013/155518호에는 베마이트 알루미나가 마그네슘 화합물의 존재 하에 열수적으로 에이징되거나, 베마이트 알루미나가 (떨어져) 열수적으로 에이징되고 이후에 마그네슘 화합물과 접촉되는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생산하기 위한 공정이 기재되어 있다. 스피넬을 생성시키기 위해 어느 하나의 물질은 건조되고 소성될 수 있다. 또한, 바람직한 pH 범위가 언급되어 있지 않다.
상술된 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술은 수용액에 알루미나를 첨가할 때 염기성 pH가 요구된다고 교시하고 있다.
본 발명의 발명자들은 종래 기술의 방법들이 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 상당히 다양한 성질들, 예를 들어, 표면적, 등을 갖는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생성시킨다는 것을 발견하였다. 다양한 적용에서 사용될 수 있는 개선된 품질의 스피넬을 생성시키기 위해, 이러한 성질들, 특히, 표면적을 조절하는 필요성이 확인되었다.
본 발명의 발명자들은 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 공정의 알루미나 분산 단계에서 pH의 조절이 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 성질들, 예를 들어, 표면적 및 기공 용적(pore volume)을 조절할 뿐만 아니라, 스피넬로의 전환율을 개선시킬 수 있게 한다는 것을 확인하였다. 이는, 알루미나 구조가 낮은 pH에 의해 영향을 받지 않아야 하며, 소정 pH 범위에 걸쳐 생성된 스피넬이 동일한 성질들을 가져야 한다는 것이 예상되었기 때문에 놀라운 것이다.
본 발명에 따르면, 알루미나 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법으로서,
a) 2 내지 5의 pH를 갖는 수용액에 알루미나 화합물을 분산시켜 알루미나 분산물을 형성시키는 단계;
b) 알루미나 분산물의 pH를 8 내지 10의 pH로 증가시키기 위해 염기를 첨가함으로써 알루미나를 응집시키는 단계;
c) 알루미나 분산물을 마그네슘 화합물의 수성 분산물에 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계;
d) 슬러리를 건조시켜 건조된 스피넬 전구체를 생성시키는 단계; 및
e) 건조된 스피넬 전구체를 소성시켜 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
바람직한 구체예에서, 알루미나는 2 내지 4의 pH를 갖는 수용액 중에 분산된다.
알루미나 화합물은 알루미늄 옥시하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 알루미나 화합물은 바람직하게, 베마이트, 바이어라이트, 깁사이트, 감마-알루미나들, 전이 (델타-세타) 알루미나들 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 알루미나 화합물은 베마이트 및 감마-알루미나들로부터 선택되고, 가장 바람직하게, 초고순도 베마이트이다.
수용액의 pH는 산의 첨가에 의해 변경될 수 있다. 산은 포름산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 부탄산, 황산, 등을 포함할 수 있다.
산은 수용액에 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가될 수 있고, 알루미나 화합물의 분산 전에 또는 알루미나 화합물의 분산 후에 첨가될 수 있다. 산은 바람직하게, 수용액 중에 알루미나 화합물을 분산시키기 전에 첨가된다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 옥사이드들 및 염들을 포함할 수 있다. 이러한 마그네슘 옥사이드들 및 염들은 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 포르메이트, 및 마그네슘 아세테이트를 포함할 수 있다. 마그네슘 화합물은 더욱 바람직하게, 마그네슘 옥사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드이고, 가장 바람직하게, 마그네슘 하이드록사이드이다.
본 발명은 하기 도면을 참조로 하여 기술될 것이다:
도 1은 실시예에 따른 분산물 pH의 함수로서 생성된 스피넬 물질들의 표면적의 그래프를 도시한 것이다.
바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명은 알루미나 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 방법에 대한 제1 단계는 마그네슘 화합물과 접촉되기 전 알루미나 화합물의 분산으로서, 알루미나 분산물을 형성하기 위해 수용액 중에 알루미나 화합물을 분산시키는 것을 포함한다. 본 발명자들은, 알루미나 화합물이 수용액에 분산되는 pH와 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 성질, 특히, 표면적 간의 상호관계가 존재한다는 것을 발견하였다. 스피넬로의 전환이 또한 증가된다. 수용액의 pH는 2 내지 5, 바람직하게, 2 내지 4이어야 한다.
예를 들어, 초고순도 알루미나(UHPA; Ultra High Purity Alumina) 형태의 알루미나 화합물은 물을 포함하는 수용액에 첨가되어 알루미나 분산물을 형성시킨다. 알루미나 화합물은 분산능력을 개선시키기 위해 사용 전에 밀링될 수 있다.
포름산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 부탄산, 또는 황산을 포함하는 산성 용액은 수용액에 대해 0.001 내지 10 중량%의 양으로 수용액에 첨가된다. 고농도 보다는 묽은 용액으로서 산성 용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미나를 분산시키기 전에 수용액에 산성 용액을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
염기는 이후에, 알루미나 분산물의 pH를 증가시키기 위해 알루미나 분산물에 첨가된다. 염기는 바람직하게, 암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 암모늄 하이드록사이드는 알루미나 분산물의 pH를 8 내지 10의 pH로 증가시키기 위해 약 30분 후에 알루미나 분산물에 첨가된다. 염기는 알루미나 분산물의 0.001 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다. 염기가 고농도 보다는 묽은 용액으로서 첨가되는 것이 바람직하다.
알루미나 분산물은 이후에, 마그네슘 화합물, 예를 들어, Mg(OH)2의 수성 현탁액에 첨가되어, 슬러리를 형성시킨다.
슬러리가 펌핑(pumping)하기에 너무 점성인 경우에, 이는 탈이온수(하기에서, "DI"수)를 사용하여 희석(thin)될 수 있다.
당업자에 의해 널리 알려진 바와 같이, 스피넬을 제조하는 통상적인 공정은 건조 단계를 포함한다. 건조는 직접 또는 간접 가열 방법에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 방법은 분무 건조기, 접촉 건조기, 또는 팬 건조기를 포함할 수 있다. 바람직한 방법은 분무 건조이다. 건조는 사용되는 건조 기술에 따라 다양한 온도에서 일어난다. 큰 건조기는 350℃ 내지 400℃의 유입구 온도, 및 100 내지 105℃의 유출구 온도에서 작동되며, 작은 건조기는 약 275℃의 유입구 온도, 및 100 내지 105℃의 유출구 온도에서 작동된다.
스피넬 전구체는 로(furnace)에서 1200℃에서 4시간 동안 또는 1375℃에서 2시간 동안 가열시킴으로써 스피넬로 소성될 수 있다. 통상적으로, 스피넬은 8시간에 걸쳐 1200℃의 최대 온도로 소성된다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예(들)에 따라 예시될 것이다.
실시예
실시예 1:
278 g의 밀링된 UHPA(초고순도 알루미나)를 2700 g의 DI수에 분산시키고, pH를 포름산을 사용하여 5로 조정하였다. 분산물을 약 30분 동안 교반하였고, 그러한 시점에 이를 3개의 동일한 재수화된 알루미나 샘플로 분할하였다. 샘플의 pH를 8, 9 및 10으로 조정하였다. 그러한 포인트에, 재수화된 알루미나 샘플을 360 g의 DI수 중 41 g의 Mg(OH)2의 3개의 별개의 분산물들에 첨가하였다.
실시예 2:
278 g의 밀링된 UHPA를 2700 g의 DI수에 분산시키고, pH를 포름산을 사용하여 4로 조정하였다. 분산물을 약 30분 동안 교반하였고, 그러한 시점에 이를 3개의 동일한 재수화된 알루미나 샘플로 분할하였다. 샘플의 pH를 8, 9 및 10으로 조정하였다. 그러한 포인트에, 재수화된 알루미나 샘플을 360 g의 DI수 중 41 g의 Mg(OH)2의 3개의 별개의 분산물들에 첨가하였다.
실시예 3:
278 g의 밀링된 UHPA를 2700 g의 DI수에 분산시키고, pH를 포름산을 사용하여 3으로 조정하였다. 분산물을 약 30분 동안 교반하였고, 그러한 시점에 이를 3개의 동일한 재수화된 알루미나 샘플로 분할하였다. 샘플의 pH를 8, 9 및 10으로 조정하였다. 그러한 포인트에, 재수화된 알루미나 샘플을 360 g의 DI수 중 41 g의 Mg(OH)2의 3개의 별개의 분산물들에 첨가하였다.
실시예 4:
278 g의 밀링된 UHPA를 2700 g의 DI수에 분산시키고, pH를 포름산을 사용하여 2로 조정하였다. 분산물을 약 30분 동안 교반하였고, 그러한 시점에 이를 3개의 동일한 재수화된 알루미나 샘플로 분할하였다. 샘플의 pH를 8, 9 및 10으로 조정하였다. 그러한 포인트에, 재수화된 알루미나 샘플을 360 g의 DI수 중 41 g의 Mg(OH)2의 3개의 별개의 분산물들에 첨가하였다.
비교예 1
278 g의 밀링된 UHPA를 2700 g의 DI수에 분산시키고, pH를 포름산을 사용하여 6으로 조정하였다. 분산물을 약 30분 동안 교반하였고, 그러한 시점에 이를 3개의 동일한 재수화된 알루미나 샘플로 분할하였다. 샘플의 pH를 8, 9 및 10으로 조정하였다. 그러한 포인트에, 재수화된 알루미나 샘플을 360 g의 DI수 중 41 g의 Mg(OH)2의 3개의 별개의 분산물들에 첨가하였다.
실시예 1 내지 실시예 4로부터의 물질들을 분무 건조시키고 1200℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 물질들의 X-선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석은 스펙트럼에서 잔류 MgO 피크 및 Al2O3 피크의 결여에 의해 나타낸 바와 같이 스피넬로의 높은 전환을 나타내었다. 표면적 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
비교예 1의 물질을 분무 건조시키고 1200℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 그런한 물질의 XRD 분석은 스펙트럼에서 잔류 MgO 피크 및 Al2O3 피크의 존재에 의해 나타낸 바와 같이 스피넬로의 전환이 완전하지 않음을 나타내었다.
표 1은 상이한 재수화 조건을 이용하여 제조된 스피넬 물질들의 표면적 및 기공 용적이다.
표 1
Figure 112017082067252-pct00001
표 1 및 도 1에 나타낸, 물질들의 표면적은 4의 바람직한 분산물 pH를 나타낸다. pH가 4로부터 증가됨에 따라, 스피넬의 표면적의 조절은 감소하기 시작하고, 이는 스피넬로의 불완전한 전환과 결합하여 이러한 물질을 덜 유용하게 만든다.
그러한 결과들로부터, 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 표면적이 알루미나 화합물이 분산되는 pH에 의존적이라는 것이 명확하다. 분산물의 pH가 낮을수록 낮은 표면적 스피넬을 생성시키며, 즉, 분산물의 pH가 증가하는 경우에 보다 높은 표면적을 갖는 스피넬 물질이 형성된다.
이는, 다른 공정 파라미터들을 유지시키면서 pH를 변경시킴으로써 최종 마그네슘 알루미네이트 스피넬의 표면적이 2 ㎡/g에서 10 ㎡/g으로 변경될 수 있는 바와 같이 나타난다.
5의 pH에서, 표면적을 조절하는 장점은 스피넬로의 전환이 감소하기 시작함에 따라 실패하기 시작하며, 6의 분산물 pH에서, 물질들은 스피넬로의 전환이 낮기 때문에, 실질적인 농도의 알루미늄 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드를 갖는다.
또한, pH가 증가함에 따라 기공 용적이 증가하여, 4의 pH에서 이의 가장 높은 기공 용적에 도달하고, 이후에, pH 5에 도달함에 따라 감소한다.
본 발명의 특정 구체예들이 본원에서 상세히 기술되어 있지만, 이러한 것은 오로지 본 발명의 다양한 양태들을 설명할 목적을 위해 이루어진 것으로서, 규정된 바와 같이 본 발명의 범위를 한정하도록 의도된 것은 아니다. 당업자는, 도시되고 기술된 구체예들이 예시적인 것이고 본원에서 상세하게 논의된 디자인 대안들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다양한 다른 치환, 변경 및 개질은 이의 범위를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 실무에서 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 알루미나 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하는 마그네슘 알루미네이트 스피넬(magnesium aluminate spinel)을 제조하는 방법으로서,
    a) 2 내지 5의 pH를 갖는 수용액 중에 알루미나 화합물을 분산시켜 알루미나 분산물을 형성시키는 단계;
    b) 알루미나 분산물의 pH를 8 내지 10의 pH로 증가시키기 위해 염기를 첨가함으로써 알루미나를 응집시키는 단계;
    c) 알루미나 분산물을 마그네슘 화합물의 수성 분산물에 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계;
    d) 슬러리를 건조시켜 건조된 스피넬 전구체를 생성시키는 단계; 및
    e) 건조된 스피넬 전구체를 소성시켜 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 a)에서 알루미나가 2 내지 4의 pH에서 분산되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알루미나 화합물이 알루미늄 옥시하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 알루미나 화합물이 베마이트(Boehmite), 바이어라이트(Bayerite), 깁사이트(Gibbsite), 감마-알루미나(gamma-alumina), 전이 (델타-세타) 알루미나들(transitional (delta-theta) aluminas) 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 알루미나 화합물이 베마이트 및 감마-알루미나들로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 알루미나 화합물이 베마이트인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 a)에서의 수용액의 pH가 산의 첨가에 의해 변경되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 산이 포름산, 아세트산, 시트르산, 질산, 염산, 옥살산, 부탄산, 황산, 등을 포함하는 방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 산이 수용액에 0.001 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 산이 알루미나 화합물의 분산 전 또는 알루미나 화합물의 분산 후에 첨가되는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 수용액 중에 알루미나 화합물을 분산시키기 전에 산이 첨가되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 옥사이드들 및 염들을 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 마그네슘 옥사이드들 및 염들이 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 포르메이트, 및 마그네슘 아세테이트를 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 옥사이드 또는 마그네슘 하이드록사이드인 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 마그네슘 화합물이 마그네슘 하이드록사이드인 방법.
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