CN102838146B

CN102838146B - 空位少的纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102838146B
Application number: CN201210336928.8A
Authority: CN
Inventors: 李晶; 刘虎; 潘保武
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN102838146A

Abstract

本发明公开了一种空位少的纯尖晶石相的镁铝尖晶石粉体的制备方法，是按照MgO﹕Al₂O₃为3～3.8﹕7的摩尔比配制混合溶液，将其按照（Mg²⁺+Al³⁺）﹕OH^－为1﹕3.9～5.2的摩尔比滴加入pH值12.5～13.2的氨水溶液中，调节pH值至8.2～8.7，陈化后洗涤干燥得到干凝胶，煅烧制成空位少的纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体。经X射线衍射分析，得到的镁铝尖晶石粉体尖晶石相结构完好，与JCPDF卡片衍射峰吻合。

Description

空位少的纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种镁铝尖晶石的制备方法，特别是一种纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体的制备方法。

背景技术

透明尖晶石陶瓷是性能优异的高温窗口材料、红外整流罩材料以及人、机军事装甲材料。尖晶石晶格中的空位是一种色心，对光起散射作用，降低陶瓷的透光率。因此，要制备透光度高的尖晶石陶瓷，需要采用空位尽可能少的尖晶石粉体。

在MgO-Al₂O₃二元系中，形成纯尖晶石相的化学组成范围是MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕4～6，镁含量越高，尖晶石中的空位越少。因此，制备透明尖晶石陶瓷应采用MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）在1﹕4附近的尖晶石粉体。

共沉淀法是制备复合氧化物粉体的常用方法，但要获得性能优异的粉体，需要控制的工艺参数很多，原料配合比、沉淀pH值及洗涤胶状沉淀物的洗涤剂均为制备特殊氧化物含量比的复合氧化物粉体需要控制的因素。

马亚鲁、周有福等以及赵惠忠等分别采用共沉淀法制备了镁铝尖晶石粉体，但他们所采用的原料配合比、沉淀pH值及洗涤胶状沉淀物的洗涤剂不能从理论上保证生成纯尖晶石相的粉体甚至空位少的纯尖晶石相，也没有相关的化学成分分析说明其所制备的尖晶石中的MgO与Al₂O₃的含量比。

马亚鲁以化学纯MgCl₂·6H₂O、AlCl₃·6H₂O为原料，化学纯NH₃·H₂O为沉淀剂，按照MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕1.5将MgCl₂·6H₂O与AlCl₃·6H₂O的水溶液混合，配制成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液（其中C_Mg ²⁺=0.4mol/L，C_Al ³⁺=0.3mol/L），在快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，保持溶液的pH=11～12。生成的白色絮状沉淀经过滤、水洗除去杂质（Cl^－、NH⁴⁺、NO^3－等）。为避免干燥及煅烧过程中形成硬团聚，在过滤、水洗后用一定量的表面活性剂改性脱水。然后经90℃烘干、煅烧（900℃、1h），球磨分散得到MgAl₂O₄粉末。根据文献，当采用的原料配合比是MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕1.5时，生成的应该是尖晶石和方镁石两相；而且其沉淀的pH值是11～12，此时Al(OH)₃会大量溶解；用水洗涤胶状沉淀物时，Mg(OH)₂也会大量溶解，由于Al(OH)₃和Mg(OH)₂都大量溶解，使得不能从理论上分析出产物中的MgO﹕Al₂O₃（摩尔比），不能判断出将会生成什么相。遗憾的是该篇文章既没有X射线衍射（XRD）谱线，也没有透射电镜（TEM）的选区电子衍射（SAED）照片，无法证明其制备出的到底是何种物相。

周有福等采用镁硝酸盐和铝硝酸盐以1﹕2的金属离子摩尔比配制混合溶液，添加硫酸铵作为助剂，控制沉淀过程中的pH值在5～9，以碳酸氢铵水溶液为沉淀剂进行沉淀，沉淀物先用水洗涤，再用有机溶剂洗涤后，干燥、煅烧得到镁铝尖晶石。该篇文章采用的原料比是Mg²⁺﹕Al³⁺（摩尔比）为1﹕2，折合成MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）是1﹕1，根据文献，该配合比也将生成尖晶石和方镁石两相；其沉淀的pH值范围是5～9，在这个pH值范围内，Al(OH)₃完全沉淀而Mg(OH)₂大量溶解，几乎没有Mg(OH)₂生成；且用水洗涤胶状沉淀物又会使Mg(OH)₂大量溶解，导致产物中的Al₂O₃含量远远大于MgO含量。虽然其XRD谱线是尖晶石相，但是也只是空位很多的尖晶石相。

赵惠忠等按镁铝尖晶石化学计量比，即n_MgO﹕n_Al2O3=1﹕1称取硝酸铝和硝酸镁溶于水中配成0.5mol/L的混合溶液，滴入沉淀剂氨水，控制溶液的pH值在9.15，用水抽滤清洗共沉淀物，用水调成镁铝溶胶，放入冷阱中冷冻至-50℃，进行真空冷冻干燥处理，得到质轻松散的镁铝干凝胶，煅烧后得到镁铝尖晶石。该文章的原料配合比也是MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕1，生成尖晶石和方镁石两相；其沉淀的pH值是9.15，在该pH值下Mg(OH)₂和Al(OH)₃都有溶解，Mg(OH)₂溶解多，Al(OH)₃溶解少；用水洗涤胶状沉淀物会使Mg(OH)₂大量溶解，结果产物中Al₂O₃多MgO少，虽然其XRD谱线是尖晶石相，但是也只是空位很多的尖晶石相。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备空位少的纯尖晶石相的镁铝尖晶石粉体的方法。

本发明镁铝尖晶石粉体的制备方法包括以下步骤：

1）配制1.55～1.60mol/L的MgSO₄溶液和0.60～0.70mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液，将两种溶液按照MgO﹕Al₂O₃为3～3.8﹕7的摩尔比混合得到混合溶液；

2）将浓氨水稀释成pH值12.5～13.2的氨水溶液作为沉淀剂；

3）按照（Mg²⁺+Al³⁺）﹕OH^－为1﹕3.9～5.2的摩尔比，在快速搅拌下，将MgSO₄与Al₂(SO₄)₃的混合溶液滴入沉淀剂中，得到共沉淀体系；

4）将共沉淀体系的pH值调节至8.2～8.7，陈化1～2h；

5）抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，至无SO₄ ^2－检出，干燥得到干凝胶；

6）在1100～1150℃下煅烧干凝胶1～2h，得到空位少的纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体。

进一步地，本发明还可以在步骤3）中加入空间位阻剂，以防止得到的镁铝尖晶石粉体的团聚。所述空间位阻剂是由相同质量的分子量分别为200、6000和20000的PEG溶于水中配成的水溶液，其加入量满足PEG的质量占生成的MgO和Al₂O₃总质量的2%。

本发明将MgSO₄溶液和Al₂(SO₄)₃溶液按照MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为3～3.8﹕7进行配合，在MgO-Al₂O₃二元体系中，30～35mol%MgO与70～65mol%Al₂O₃生成方镁石和尖晶石两相，且是刚刚出现极少量的方镁石相，由于在后续调节pH值的步骤中会有少量的Mg(OH)₂溶解，因此可以充分保证最终得到的是纯尖晶石相的镁铝尖晶石粉体。

Al(OH)₃完全沉淀的pH值范围是4.7～8.85，Mg(OH)₂完全沉淀的pH值是10.83。由于Al(OH)₃完全沉淀的pH值范围较宽且其上限接近Mg(OH)₂完全沉淀的PH值，故本发明将共沉淀体系的pH值调整到8.2～8.7，以保证Al(OH)₃不溶解而Mg(OH)₂有一定量的溶解，从而控制共沉淀物中Mg(OH)₂和Al(OH)₃的相对含量，实质上是控制了产物中MgO和Al₂O₃的相对含量。在此技术参数下，Mg(OH)₂和Al(OH)₃的相对含量折合成MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）＞3～3.8﹕7而接近1﹕4，且进入形成纯尖晶石相的化学组成范围。

另外，由于Mg(OH)₂在水中大量溶解，故本发明采用无水乙醇对胶状沉淀物进行洗涤，以免在洗涤过程中MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）发生改变。

因此，本发明通过采用以上工艺控制措施，制备得到了空位少的纯尖晶石相镁铝尖晶石粉体。

附图说明

图1是实施例1制备得到的镁铝尖晶石粉体的XRD谱线图。

图2是实施例1制备得到的镁铝尖晶石粉体的TEM明场像图。

图3是图2中所圈的一次颗粒的能谱图。

具体实施方式

实施例1

称取47.2g MgSO₄溶于蒸馏水中配成250mL溶液，称取100g Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于蒸馏水中配成250ml溶液。取MgSO₄溶液15mL，与Al₂(SO₄)₃溶液91.6mL混合均匀得到混合溶液。

将浓氨水稀释至pH值为13.0的氨水溶液作为沉淀剂。

取上述氨水溶液33.6mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各43.6mg作为空间位阻剂，充分混合后，快速搅拌下滴加上述混合溶液。滴定结束后，测得共沉淀体系的pH值为4.30。以氨水溶液调节共沉淀体系的pH值为8.6后，静置陈化1.5h。

将陈化好的体系抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，共洗涤5次，每次107ml。以BaCl₂溶液检验洗涤液，至无白色沉淀析出。

将洗净的湿凝胶在80℃下鼓风干燥至全干，得到干凝胶。

对得到的干凝胶进行化学成分分析，结果如表1，经计算，MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕4.5。

将干凝胶在1100℃±3℃下煅烧2h，得到镁铝尖晶石粉体。

采用日本理学Dmax-rB型衍射仪，在电压40kv、电流100mA条件下，以Cu靶、CuKα射线对得到的镁铝尖晶石粉体进行X射线衍射分析，得到图1的XRD谱线图。将图1与镁铝尖晶石的JCPDF卡片（卡片号21-1152）比较，衍射峰非常吻合，且峰形完好，说明尖晶石相的结构完好。

以TECNAIG2F20型场发射透射电子显微镜观察镁铝尖晶石粉体的形貌和粒径，电压200Kv，TEM明场像图如图2。由图2看出，粉体的分散性好，一次颗粒近四方形，粒径约为20nm。

测试图2中所圈一次颗粒的能谱，能谱图如图3。图中C和Cu来自制备试样的铜网和碳膜，Mg、Al、O是一次颗粒的化学成分，可见一次颗粒为尖晶石。

实施例2

称取46.6g MgSO₄溶于蒸馏水中配成250mL溶液，称取108.3g Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于蒸馏水中配成250ml溶液。取MgSO₄溶液15mL，与Al₂(SO₄)₃溶液83.5mL混合均匀得到混合溶液。

将浓氨水稀释至pH值为13.2的氨水溶液作为沉淀剂。

取上述氨水溶液29.5mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各43.2mg作为空间位阻剂，充分混合后，快速搅拌下滴加上述混合溶液。滴定结束后，测得共沉淀体系的pH值为4.28。以氨水溶液调节共沉淀体系的pH值为8.5后，静置陈化1h。

将陈化好的体系抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，共洗涤5次，每次100ml。以BaCl₂溶液检验洗涤液，至无白色沉淀析出。

将洗净的湿凝胶在80℃下鼓风干燥至全干，得到干凝胶。

对得到的干凝胶进行化学成分分析，计算MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕4.5。

将干凝胶在1150℃±3℃下煅烧1h，得到镁铝尖晶石粉体。

实施例3

称取48.1g MgSO₄溶于蒸馏水中配成250mL溶液，称取113.3g Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于蒸馏水中配成250ml溶液。取MgSO₄溶液15mL，与Al₂(SO₄)₃溶液65.5mL混合均匀得到混合溶液。

将浓氨水稀释至pH值为12.8的氨水溶液作为沉淀剂。

取上述氨水溶液31.8mL，加入PEG200、PEG6000和PEG20000各39.2mg作为空间位阻剂，充分混合后，快速搅拌下滴加上述混合溶液。滴定结束后，测得共沉淀体系的pH值为4.25。以氨水溶液调节共沉淀体系的pH值为8.3后，静置陈化1.5h。

将陈化好的体系抽滤，用无水乙醇洗涤胶状沉淀物，共洗涤5次，每次130ml。以BaCl₂溶液检验洗涤液，至无白色沉淀析出。

将洗净的湿凝胶在80℃下鼓风干燥至全干，得到干凝胶。

对得到的干凝胶进行化学成分分析，计算MgO﹕Al₂O₃（摩尔比）为1﹕4。

将干凝胶在1100℃±3℃下煅烧1.5h，得到镁铝尖晶石粉体。

实施例4

将浓氨水稀释至pH值为13.0的氨水溶液作为沉淀剂。

取上述氨水溶液33.6mL，快速搅拌下滴加上述混合溶液。滴定结束后，测得共沉淀体系的pH值为4.30。以氨水溶液调节共沉淀体系的pH值为8.6后，静置陈化1.5h。

将洗净的湿凝胶在80℃下鼓风干燥至全干，得到干凝胶。

将干凝胶在1100℃±3℃下煅烧2h，得到镁铝尖晶石粉体。

实施例5

将浓氨水稀释至pH值为13.2的氨水溶液作为沉淀剂。

取上述氨水溶液29.5mL，快速搅拌下滴加上述混合溶液。滴定结束后，测得共沉淀体系的pH值为4.28。以氨水溶液调节共沉淀体系的pH值为8.5后，静置陈化1h。

将洗净的湿凝胶在80℃下鼓风干燥至全干，得到干凝胶。

将干凝胶在1150℃±3℃下煅烧1.5h，得到镁铝尖晶石粉体。

Claims

1.空位少的纯尖晶石相的镁铝尖晶石粉体的制备方法，包括以下步骤：

2）将浓氨水稀释成pH值12.5～13.2的氨水溶液作为沉淀剂；

4）将共沉淀体系的pH值调节至8.2～8.7，陈化1～2h；

2.根据权利要求1所述的镁铝尖晶石粉体的制备方法，其特征是在步骤3）中加入空间位阻剂，所述空间位阻剂是由相同质量的分子量分别为200、6000和20000的PEG溶于水中配成的水溶液。

3.根据权利要求2所述的镁铝尖晶石粉体的制备方法，其特征是所述空间位阻剂的加入量满足PEG的质量占生成的MgO和Al₂O₃总质量的2%。