JP5339330B2 - 層状希土類水酸化物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、層状希土類水酸化物を製造する方法に関する。

層状物質は、強い化学結合を介して２次元方向に拡がったホスト層が積み重なった構造を有し、多種多様な化合物がある。また、層状物質は、層と層との間に異種物質（ゲスト）を取り込む反応性（インターカレーション）を示すことが知られている。

このような層状物質として、粘土鉱物（スメクタイト）などに代表されるカチオン交換能を有する天然および合成の層状化合物は数多く知られている。一方、アニオン交換能を有する層状物質は希少であり、その代表的な化合物として、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨと称する）および少数の塩基性塩が知られているにすぎない（例えば、特許文献１を参照）。

特許文献１によれば、出発原料である金属塩の水溶液にヘキサメチレンテトラミン（Ｃ_６Ｈ_１２Ｎ_４）を加えた混合水溶液を加熱するという均一沈殿法により、炭酸イオンを含まない層状複水酸化物が、特別な高圧装置を必要とする水熱法を用いることなく、合成される。このようにして得られる層状複水酸化物は、結晶性が高く、粒径が大きいという特徴を有する。

最近、ＬＤＨとは異なるアニオン交換能を有する層状物質として層状希土類水酸化物が報告された（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、組成式Ｌｎ_２（ＯＨ）_５ＮＯ_３・ｘＨ_２Ｏ（Ｌｎ＝Ｙ、Ｇｄ〜Ｌｕ、ｘ≒１．５）で示される層状希土類水酸化物が、水熱法により合成される。また、非特許文献１によれば、層状希土類水酸化物中の硝酸イオンが、有機カルボン酸塩およびスルホン酸イオンとアニオン交換すること、および、ＬｎがＴｂおよびＤｙにおいて弱いながらも蛍光を示すことが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ＬＤＨの合成に特化しており、特許文献１に記載の技術のさらなる応用が期待されている。また、非特許文献１に記載の層状希土類水酸化物は、希土類元素Ｌｎが限定されており、ＹおよびＧｄ〜Ｌｕ以外の希土類元素を含む層状希土類水酸化物を得る方法が開発されれば望ましい。また、非特許文献１に記載の層状希土類水酸化物の製造には、オートクレーブ等の専用高圧装置を必要とするうえに一度に製造可能な量も限られていることから、コスト高を招き工業生産上望ましくない。簡便かつ低コストで層状希土類水酸化物を提供できれば有利である。

特開２００５−３３５９６５号公報 ＭｃＩｎｔｙｒｅら， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．， ２０， ３３５−３４０（２００８）

以上より、本発明の目的は、簡便かつ安価に層状希土類水酸化物を製造する方法を提供することである。

発明１の組成式ＲＥ（ＯＨ） _２．５ Ｚ _{（１／２ｍ）} ・０．１２５ＸＨ _２ Ｏ（ここで、ＲＥは希土類元素、Ｚは前記希土類元素の塩から生成される陰イオン、ｍは陰イオンの価数、６＜Ｘ＜８）で表され、正に帯電した［ＲＥ _８ （ＯＨ） _２０ （Ｈ _２ Ｏ） _ｘ ］ ^４＋ （ＲＥは希土類元素、６＜Ｘ＜８）層と負に帯電した中間層Ｚ ^ｍ− との積層構造を有する層状希土類水酸化物を製造する方法は、希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒と、アルカリ金属の塩とからなる混合水溶液中の前記ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解して、前記希土類元素の塩を加水分解するステップからなることを特徴とする。
発明２は、発明１において、前記希土類元素の塩は、前記希土類元素の硝酸塩または前記希土類元素の塩化物であることを特徴とする。
発明３は、発明１において、前記混合水溶液は、前記希土類元素の塩と前記ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素とのモル比が０．７５となるように調製されていることを特徴とする。
発明４は、発明１において、前記加水分解するステップは、前記混合水溶液を７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することを特徴とする。
発明５は、発明１において、前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ金属の硝酸塩であることを特徴とする。
発明６は、発明１において、前記ＲＥが、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される元素である場合、前記混合水溶液は、５．５以上６．５以下の範囲のｐＨを有するように調整され、前記ＲＥが、Ｌａである場合、前記混合水溶液は、４．５以上５．５未満の範囲のｐＨを有するように調整されることを特徴とする。

本発明による層状希土類水酸化物を製造する方法は、希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解し、希土類元素の塩を加水分解するステップとを包含することを特徴とする。混合水溶液中のＨＭＴまたは尿素を分解するだけでよいので、従来の水熱法に必要な高圧装置は不要である。この結果、既存の装置を用いることができるので、簡便かつ安価に層状希土類水酸化物が提供され得る。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

（実施の形態１）
本発明による層状希土類水酸化物を製造するプロセスを説明する。本発明による層状希土類水酸化物は、希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒とからなる混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解して、希土類元素の塩を加水分解することによって得られる。便宜上混合水溶液の調製と、希土類元素の塩の加水分解とを分けて説明する。フローチャートを参照し、詳述する。

図１は、本発明による層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャートである。

ステップごとに詳述する。

ステップＳ１１０：希土類元素（以降では単にＲＥと称する）の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（以降では単にＨＭＴと称する）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製する。

本発明において、ＲＥとは、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドと、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）とを意図するが、中でも、Ｌａから原子番号６７番のＨｏまでとＹとが好ましい。これらのＲＥであれば、格別な合成条件の改変をすることなく、本発明の層状希土類水酸化物が得られ得る。なお、後述する実施例１〜２０を参照して説明するように、類似の性質を示すほとんどの希土類元素において本発明の層状希土類水酸化物が得られることから、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕにおいても、本発明の製造方法に基づいて合成条件を改変することにより、目的の層状希土類水酸化物が得られる可能性は大いにある。

ＲＥの塩は、ＲＥの硝酸塩、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、炭酸塩、硫酸塩などがある。合成、入手および取扱の容易性から、これらの中でもＲＥの硝酸塩および塩化物が、好ましい。また、後述する負に帯電した中間層（図２の２２０）は、ＲＥの塩から生成されるため、高い結晶性を有する層状希土類水酸化物を得る場合には、ＲＥの硝酸塩および塩化物、のような嵩高くないものが好ましい。

水を含有する溶媒とは、水（例えば、超純水）単独であってもよいし、水に加えてエタノール等の非水溶媒を用いてもよいが、少なくとも水があればよい。これは、希土類イオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、少なくとも水があればよいため、水を含有する溶媒とともに、ＲＥの塩の水和物を用いてもよい。

ＨＭＴおよび尿素は、いずれも、分解後に混合水溶液のｐＨを上昇するよう機能する。好ましくは、ＲＥの塩とＨＭＴまたは尿素とのモル比は、０．７５である。この比を外れると、ＲＥ（ＯＨ）_３、ＲＥ（ＯＨ）_２Ｃｌ等の不純物が生成する場合がある。

混合水溶液のｐＨは、例えば、ＲＥが、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される元素である場合、５．５以上６．５以下の範囲となる。この範囲であれば、後述するステップＳ１２０により混合水溶液のｐＨが８〜１０まで上昇し、ＲＥの塩の加水分解が促進するため、層状希土類水酸化物を確実に得ることができる。一方、ＲＥがＬａである場合、混合水溶液のｐＨは上記範囲よりも低く、４．５以上５．５未満の範囲になるように設定することが好ましい。これは、希土類系列においてはサイズが大きくなるほど、すなわちＬａ側になるほど塩基性度が高まり、ＲＥ（ＯＨ）_３が生成しやすい傾向があるためである。これを抑えるためにｐＨを低めに設定するのが層状水酸化物の生成に有効である。なお、このようなｐＨの調整には、例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３等の酸を適宜加えればよい。このように選択するＲＥに応じて、混合水溶液のｐＨは適宜調整される。

ステップＳ１１０において、上述の混合水溶液にアルカリ金属の塩をさらに混合してもよい。アルカリ金属の塩は、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ_３、ＫＣｌ等であるが、これらに限定されない。これにより、ＲＥの塩の濃度が低い条件においても、合成が促進される。この結果、得られる層状希土類水酸化物のモルフォロジーまたは結晶性が向上し得る。

ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得た混合水溶液中のＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥの塩を加水分解する。

ＨＭＴおよび尿素は、分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、ＲＥの塩が加水分解され、層状希土類水酸化物の沈殿が生じる。ＨＭＴおよび尿素は、（好ましくは加熱により）いずれも制御された速度でゆっくりとアンモニアを生成するため、核生成および結晶化に偏りがなく、粒径のそろった結晶性の高い良質な層状希土類水酸化物が得られる。

ＨＭＴおよび尿素の分解は、例えば、ステップＳ１１０で得られた混合水溶液を室温にて長時間攪拌して行われるが、効率の観点から、少なくとも７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。これにより、ＨＭＴおよび尿素の分解が促進されるため、合成が効率的に進行する。３０分〜１時間の加熱により結晶の生成が目視にて確認できるが、典型的には、加熱は、６時間〜１０時間の間行われる。特に、８時間以上加熱すると、層状希土類水酸化物の結晶性が向上するため好ましい。また、加熱温度の上限は、用いる溶媒によって異なるが、１００℃を超えない温度である。

ステップＳ１２０に続いて、得られた層状希土類水酸化物を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより取扱の簡便な粉末状の層状希土類水酸化物を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰返し行われる。

上述したように、本発明の方法によれば、ステップＳ１１０において希土類元素の塩と、ＨＭＴまたは尿素と、少なくとも水とを含む混合水溶液を調製し、ステップＳ１２０において混合水溶液を攪拌または加熱攪拌により希土類元素の塩を加水分解するだけでよいので、オートクレーブ等の専用高圧装置は不要である。したがって、フラスコなどのガラス容器を用いることができるので、簡便かつ安価に層状希土類水酸化物を提供できる。さらに、既存の装置を用いることができるので、容量に特段の制限はなく、本発明の層状希土類水酸化物を大量に製造することができる。

（実施の形態２）
本発明による製造方法によって得られた層状希土類水酸化物の構造を説明する。

図２は、本発明による層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図である。

本発明による層状希土類水酸化物２００は、組成式ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_{（１／２ｍ）}・０．１２５ＸＨ_２Ｏ（ここで、Ｘは、６＜Ｘ＜８を満たし、Ｚは、後述する中間層２２０を構成し、かつ、実施の形態１で説明したＲＥの塩によって生成される陰イオンであり、ｍは陰イオンの価数である）で表される。より詳細には、層状希土類水酸化物２００は、正に帯電した［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層（またはホスト層とも呼ぶ）２１０と、負に帯電した中間層Ｚ^ｍ−２２０との積層構造を有する。例えば、ＲＥがＥｕであり、ＺがＮＯ_３ ⁻であり、Ｘが７である場合には、Ｅｕ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏとなる。

［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０において、ＲＥは、実施の形態１で説明した希土類元素である。また、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０において、湿度によって水分子の数がわずかに変化するため、Ｘが６〜８の範囲を有するが、完全な状態ではＸ＝７である。

負に帯電した中間層Ｚ^ｍ−２２０は、実施の形態１において用いたＲＥの塩によって生成される。例えば、ＲＥの塩としてＲＥの硝酸塩を用いた場合には、中間層２２０は、ＮＯ_３ ⁻層となり、ＲＥの塩としてＲＥの塩化物を用いた場合には、中間層２２０は、Ｃｌ⁻層となる。ただしいずれにおいても実際には空気中から一部炭酸イオンが取り込まれる。

図２（Ｂ）に示されるように、負に帯電した中間層Ｚ^ｍ−２２０が、直接ＲＥに配位していないため、中間層Ｚ^ｍ−２２０は異なるアニオンと容易に交換可能である（すなわち、層状希土類水酸化物２００はアニオン交換能を有する）。例えば、層状希土類水酸化物２００の［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＥｕであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である場合、硫酸イオン（アルカリ金属の硫酸塩を含んでもよい）と層状希土類水酸化物２００とを室温において接触させるだけで、層状希土類水酸化物２００の積層構造を維持しつつ上述のアニオン交換が生じる。

また、本発明による層状希土類水酸化物２００のモルフォロジーは、上述の層状構造を反映した板状（小板とも呼ぶ）である。詳細には、中間層Ｚ^ｍ−２２０の種類に応じて（すなわち、図１のステップＳ１１０で選択されるＲＥの塩の種類に応じて）、小板の形状が、変化することがわかっている。層状希土類水酸化物２００のモルフォロジーは、例えば、中間層Ｚ^ｍ−２２０がハロゲン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻）の場合には矩形の板状であり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻の場合には細長六角形の板状である。また、このようなモルフォロジーは、結晶性の程度に依存しており、結晶性が良いとエッジがシャープな形状となり、結晶性が低いとエッジがシャープでなくなる傾向がある。

さらに、本発明による層状希土類水酸化物２００の結晶系は、中間層Ｚ^ｍ−２２０が塩素イオンの場合には斜方晶系、詳細には単純斜方格子に属し、硝酸イオンでは単斜晶系に属することが分かっている。以上のモルフォロジーおよび結晶構造より、得られた生成物が、層状希土類水酸化物であるか否かは、簡易的には電子顕微鏡による表面観察により小板が確認されるか否か、詳細には、生成物のＸ線回折パターンの指数付けより判定できる。

また、ＲＥにおいて、発光特性および磁性の発現および高い触媒活性が知られている。本発明の層状希土類水酸化物２００においても、アニオン交換能に加えて、含有されるＲＥに基づく発光特性、磁性および触媒活性の発現、それを利用した応用が期待される。

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。

ＲＥの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を５．６５ｍＭの混合水溶液を調製した（図１のステップＳ１１０）。なお、ここで、希土類元素の塩が６つの水分子を有するが、希土類元素の塩は吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。以降の実施例においても同様に取り扱う。このようにして得られた混合水溶液のｐＨは、約６であった。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図１のステップＳ１２０）。このとき混合水溶液のｐＨは、約８まで上昇していた。これらの操作は、窒素フロー下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。

１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。

このようにして得られた生成物のモルフォロジーおよび構造を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６７００Ｆ）および透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−１０１０）を用いて観察した。観察結果を図３および図４に示し、後述する。また、ＴＥＭを用いて、銅グリッドにのせた生成物から制限視野回折パターン（ＳＡＥＤ）を得た。結果を図５に示し後述する。

生成物の構造評価を、Ｘ線回折を用いて行った。Ｘ線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。さらなる構造解析を行うため、大型放射光施設（Ｓｐｒｉｎｇ ８）のビームラインＢＬ１５（λ＝０．６５２９７Å）を用いて、高分解能シンクロトロン粉末Ｘ線回折データを得た。それぞれの結果を図６および図７に示し後述する。

次いで、図７の結果を用いて構造決定を行った。構造決定は以下の手順で行った。まず、図７のＸＲＤパターンから、Ｌｅ Ｂａｉｌ法を用いて、積分強度を抽出した。抽出された積分強度を、最大エントロピーパターソンプログラムＡＬＢＡにより再配分し、より信頼性の高い値を得た。得られた構造因子を直接法プログラムＥＸＰＯ２００４に導入し、希土類原子の位置を求めた。他の原子の位置は、ＭＥＭ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄによる電子密度分布解析により求めた。最終的にＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムを用いて構造を精密化した。ＰＲＩＭＡプログラムによって得られた構造因子Ｆ_０値を用いて、ＭＥＭにより電子密度分布を求めた。電子密度分布にさらなるピークが見つかった場合には、構造モデルを修正し、信頼性因子（Ｒ因子）のさらなる減少が見えなくなるまで精密化を繰り返した。これらの結果を図８〜１１および表２に示し、詳述する。

生成物の元素分析を行った。Ｅｕの量は、試料を塩酸水溶液中に溶解後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光分析（Ｓｅｉｋｏ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）を用いて測定した。生成物中のＯＨの量は、精秤した試料を硫酸（０．１モル）に溶解させたのち、ＮａＯＨによる中和滴定により求めた。生成物中のＣｌの量をイオン電極法により求めた。この際、濃度メータとしてＤＫＫ ＩＭ−４０Ｓを、イオン電極としてＤＫＫ ＣＬ−１２５Ｂを、参照電極としてＤＫＫ ＲＥ−２を用いた。生成物中のＣ含量をＬＥＣＯ ＲＣ−４１２分析装置により求めた。生成物中の含水量を熱重量分析により求めた。得られた生成物の元素分析の結果を、図８〜１１および表２を参照しながら後述する。

生成物の発光特性について調べた。室温における励起スペクトルおよび発光スペクトルを、蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ−４５００）を用いて測定した。測定結果を図１２に示し、詳述する。

次に、生成物のアニオン交換能について調べた。試料（０．２ｇ）をＮａＮＯ_３水溶液（１Ｍ、２００ｃｍ^３）、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液（１Ｍ、２００ｃｍ^３）、および、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３Ｎａ）水溶液（０．５Ｍ、２００ｃｍ^３）それぞれに分散させた。それぞれの混合水溶液を含む反応容器を密閉し、室温にて２日間振盪させた。２日後、各反応容器から試料を回収した。

回収した試料の構造評価を、Ｘ線回折を用いて行った。Ｘ線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。結果を図１３に示し、後述する。回収した試料のモルフォロジーを、ＳＥＭを用いて観察した。観察結果を図１４〜１６に示し、後述する。

回収した試料についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行い、アニオン交換されたか否かについて定性分析を行った。測定は、４００〜４０００ｃｍ^−１の波数範囲について、ＭＣＴ検出器を備えたＶａｒｉａｎ ７０００ｅ ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用いて、ＫＢｒペレット法により行った。結果を図１７に示し後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＹＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図１８および１９に示し、後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＳｍＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２０および２１に示し、後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２２および２３に示し、後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤ、ＳＥＭおよび励起・発光スペクトルを測定した。結果を図２４〜２６に示し、後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＤｙＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２７および２８に示し、後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＨｏＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図２９および３０に示し、後述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＮｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３１および３２に示し、後述する。

ＲＥの塩としてＬａＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、混合水溶液を得た。この混合水溶液にさらにＨＣｌ（０．１Ｍ）を加え、混合水溶液のｐＨが５となるように調製した（図１のステップＳ１１０）。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図１のステップＳ１２０）。これらの操作は、窒素気流下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。

１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３３に示し、後述する。

実施例５において、ＮａＣｌを用いることなく、ＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏの濃度を５ｍＭ、１０ｍＭ、１５ｍＭ、２５ｍＭおよび５０ｍＭとした以外は、同様の手順によって生成物を得た。各濃度から得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３４に示し、後述する。

実施例５において、ＮａＣｌを用いることなく、および、超純水に代えてエタノールと水との混合溶媒（エタノール：水＝９：１）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤを測定した。結果を図３５に示し、後述する。

実施例５において、ＴｂＣｌ_３・６Ｈ_２ＯおよびＮａＣｌに代えて、それぞれ、ＴｂＢｒ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）およびＮａＢｒ（６５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例５と同様にＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図３６および３７に示し、後述する。

ＲＥの塩としてＥｕＮＯ_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）と、ＨＭＴ（３．７５ｍＭ）と、ＮａＮＯ_３（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を５．６５ｍＭの混合水溶液を調製した（図１のステップＳ１１０）。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図１のステップＳ１２０）。これらの操作は、窒素気流下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。

１時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、室温にて乾燥させた。

得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤ、ＳＥＭおよび励起・発光スペクトルを測定した。結果を図３８〜４０に示し、後述する。

実施例１３において、ＲＥの塩としてＳｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１３と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図４１および４２に示し、後述する。

実施例１３において、ＲＥの塩としてＧｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１３と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図４３および４４に示し、後述する。

実施例１３において、ＲＥの塩としてＴｂ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１３と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図４５および４６に示し、後述する。

実施例１３において、ＲＥの塩としてＤｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１３と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図４７および４８に示し、後述する。

実施例１３において、ＲＥの塩としてＨｏ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１３と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図４９および５０に示し、後述する。

実施例１３において、ＲＥの塩としてＮｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（５ｍＭ）を用いた以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１３と同様に、ＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図５１および５２に示し、後述する。

実施例１６において、ＮａＮＯ_３を用いない以外は、同様の手順によって生成物を得た。得られた生成物について、実施例１６と同様にＸＲＤおよびＳＥＭを測定した。結果を図５３および５４に示し、後述する。

以上の実施例１〜２０の実験条件および結果を表１に示す。

ＸＲＤパターン、励起スペクトルおよび発光スペクトルの強度（カウント値）は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例内でしか比較できないことに留意されたい。

図３は、実施例１の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図４は、実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図である。

図３および図４から、得られた生成物は、矩形の板状（小板）であることが確認された。また、図３から、生成物全体にわたって均一な大きさであることが分かった。図４から、矩形の小板のモルフォロジー（板厚）は、約２０ｎｍ程度であった。また、矩形の小板一枚の大きさは、長手方向に約２μｍであり、短手方向に約１μｍであった。これらの特徴は、中間層Ｚ^ｍ−２２０（図２）がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを強く示唆する。

図５は、実施例１のＳＡＥＤパターン（Ａ）および基本単位格子と超格子との関係（Ｂ）を示す図である。

図５（Ａ）には、輝度の異なる２組のスポット群が示されている。これは、超格子構造が形成されていることを示唆する。詳細には、六角形を形成するより明るいスポットは、六方対称の基本単位格子（ａ_ｆ＝３．７Å）に相当する。一方、矩形を形成するやや暗いスポットは、長方形超格子（ａ_ｓ＝２√３Å、ａ_ｆ＝１３．１Å、ｂ_ｓ＝２ａ_ｆ＝７．４Å）に相当する。これら基本単位格子と超格子との関係を図５（Ｂ）に模式的に示す。基本単位格子（六方晶単位格子）は、希土類原子（ここではＥｕ）の六方晶配列を示しており、ブルサイト型（Ｍｇ（ＯＨ）_２）または層状複水酸化物ＬＤＨ型（［Ｍ^２＋ _ＸＭ^３＋ _１−Ｘ（ＯＨ）_２］^１−Ｘ）のホスト層構造との類似性を暗示している。理想的なブルサイト構造の原子位置からのずれによって、長方形超格子が形成されていると考えられる。

図６は、実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

ＸＲＤパターンは、鋭い多数の回折ピークから構成され、生成物が高い結晶性を持っていることを示す。特に低角度域の約１０．６°および約２１．２°の極めて強いピークは、得られた生成物が層状物質であることを暗示している。次に、実施例１の生成物の結晶構造をより詳細に調べた。

図７は、実施例１の生成物の高分解能シンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

図７のＸＲＤパターンに見られるピークはいずれも、斜方晶、詳細には単純斜方格子に指数付けができた。特に、００１反射および００２反射のピーク強度は他のピーク強度に比べて強かった。これらのピークが、図６の約１０．６°および約２１．２°のピークに一致することを確認した。単純斜方格子の格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ａ＝１２．９２（１）Å、ｂ＝７．３８（１）Åおよびｃ＝８．７１（１）Åであった。ａとｂとの比は、√３に完全な一致をしなかった。これは、上述の六方対称の基本単位格子が、理想的なブルサイト構造のように完全な六方対称でないことを示唆している。

図７から得られたａおよびｂは、図５（Ａ）のＳＡＥＤパターンから得られたａおよびｂに良好に一致した。このことは、図４で見られた小板が、｛００１｝結晶面上に位置しており、図５（Ａ）のＳＡＥＤパターンは、［００１］方向、すなわちｚ軸に沿って撮影されたことを示す。

組成分析の結果、元素組成はＥｕ（ＯＨ）_２．３６Ｃｌ_０．５１（ＣＯ_３）_{０．０６５}・０．８７Ｈ_２Ｏであることが分かった。図７のＸＲＤパターンにおける指数付けの結果から、ｈ＝２ｎ＋１（ｈ００の場合）およびｋ＝２ｎ＋１（０ｋ０の場合）の一連のピークが消滅していることが分かった。このことは、生成物の空間群がＰ２_１２_１２であることを示唆する。また、Ｌｅ Ｂａｉｌ法による強度抽出を行った結果、空間群Ｐ２_１２_１２が最も良好に一致した。以上より、生成物の空間群はＰ２_１２_１２と結論できた。

次に、図５を参照して説明したように単位格子中に８個のＥｕが存在することから、Ｚ＝８とし、単位式をＥｕ_８（ＯＨ）_{１８．８８}Ｃｌ_４．０８（ＣＯ_３）_０．５２・６．９６Ｈ_２Ｏとした。簡単のため、炭酸イオンの電荷を水酸化物イオンに移し、単位式をＥｕ_８（ＯＨ）_２０Ｃｌ_４・７．０Ｈ_２Ｏとした。まず、プログラムＥＸＰＯ２００４を用いた直接法を適用し８個のＥｕの原子位置を求めた。他の軽い元素種（ＯＨ、Ｈ_２Ｏ、Ｃｌ）は、最大エントロピー法のＭＥＭ／Ｒｉｅｔｖｅｌｄを採用した電子密度分布解析により求めた。この結果から、層状結晶構造モデルを生成した。

図８は、層状結晶構造モデルの模式図である。

図８の左図は、［００１］方向から投影した層状結晶構造モデルであり、図８の右図は、［０１０］方向の層状結晶構造モデルである。これらの結晶構造モデルに基づいて、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムから構造パラメータを精密化した。その結果、図９に示す。

図９は、実施例１における生成物のリートベルトパターンを示す図である。

図９には、実験値、計算値および差分を示す。図９に示す通り満足すべきパターンフィッティングが達成された。最終的な信頼度因子（Ｒ因子）は、Ｒ_ｗｐ＝２．０４％（Ｓ＝０．５１６７）、Ｒ_ｐ＝１．５２％、Ｒ_Ｉ＝３．９８％およびＲ_Ｆ＝１．６５％となった。これら極めて小さなＲ因子により、図８で示した層状構造モデルが妥当であることが示唆される。精密化の結果得られた構造パラメータを表２に示す。

表２において、括弧内の数字は標準偏差である。空間群をＰ２_１２_１２とし、格子定数ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、ａ＝１２．９１５５（３）Å、ｂ＝７．３７６３（１）Åおよびｃ＝８．７０２３（３）Åであった。温度因子（Ｂ_ｉｓｏ）はいずれも、Ｅｕのサイトについては１．０Å^２に、他の種のサイトについては２．０Å^２に固定した。最終段階では、元素分析によって決定された元素組成にしたがって、水分子の占有率を固定した。また、Ｅｕ３のサイトは、Ｐ２_１２_１２が対称心を持たない空間群であるため、直接法から得られた値で固定した。

図１０は、電子密度分布を示す図である。

図１０の電子密度分布解析の結果の図示化によれば、電子密度分布は、図８の層状結晶構造モデルに良好に一致した。注目すべき特徴は、中間層Ｃｌ⁻に相当する電子密度が、ほぼ球状分布を示していることである。これは、Ｃｌ⁻もまた層間において良好に配列しており、中間層アニオンが無秩序に配列することの多い他の層状複水酸化物とは異なる特徴を示す。

以上の結果から、実施例１で得られた生成物の構造が図２を参照して説明した層状希土類水酸化物であることが示された。詳細には、層状希土類水酸化物は、ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏの組成式を満たし、正に帯電した［Ｅｕ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_７］^４＋層と、層間に位置する負に帯電した中間層Ｃｌ⁻とからなる。これにより、電荷が補償され安定化している。

次に、Ｅｕカチオンサイトの配位について説明する。Ｅｕカチオンには、８配位すなわち７つの水酸基および１つの水分子を伴う４ｃ（０．２７３６， ０．２５０３， ０．９３４９）位置、ならびに、９配位すなわち８つの水酸基および１つの水分子を伴う２ａ（０， ０， ０．９１９４）サイトまたは２ｂ（０， ０．５， ０．９３２４）位置の３パターンがある。

図１１は、実施例１における生成物中のＥｕの配位環境を示す図である。

図１１には、上述の３つの異なるＥｕサイトの配位環境を模式的に示す。いずれの配位においても、水酸基はすべて、距離２．１Å〜２．６ÅでＥｕと結合している。また、８配位および９配位におけるＨ_２ＯとＥｕとの距離は、それぞれ、２．３５（２）Åと、２．６５（６）および２．４５（５）Åとであった。これらの水酸基とＨ_２Ｏ分子とに配位されたＥｕが２次元方向に連鎖して、図２の２１０に示すようなａｂ面に平行な層が生成される。

理想的な面内六方晶配列からのＥｕの位置のずれは、ＳＡＥＤの結果に良好に一致した。これは、現実の構造において六方対称の基本単位格子が実質的に認められるものの、Ｅｕの位置が［００１］方向すなわちｚ軸方向に波打つと同時にａｂ面でも歪んでおり、その結果、斜方晶、詳細には単純斜方超格子となっているためである。以上より、本発明の層間にＣｌイオンを含む層状希土類水酸化物の結晶系は斜方晶に属し、詳細には、単純斜方超格子構造を有していることが分かった。

図１２は、実施例１の生成物の励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図である。

図１２（Ａ）は、観測発光波長が６１２ｎｍ（^５Ｄ_０−^７Ｆ_２線）の場合の励起スペクトルであり、図１２（Ｂ）は、３９５ｎｍ（ｉｎｔｒａ−４ｆ^６直接励起）で励起した場合の発光スペクトルである。励起スペクトルは、Ｅｕ^３＋の４ｆ^６電子配置内のｉｎｔｒａ−４ｆ^６遷移に起因する複数の鋭いピークを示した。発光スペクトルは、５７８．４ｎｍ、５９４．６ｎｍ、６１２．４ｎｍ、６４９．０ｎｍおよび６９６．８ｎｍに、典型的な^５Ｄ_０−^７Ｆ_ｊ（ｊ＝０〜４）遷移を示した。^５Ｄ_１のようなより高い励起準位からの蛍光は検出されなかった。このことは、^５Ｄ_０準位へ極めて効率的に非放射緩和することを示唆する。

図１２（Ｂ）の^５Ｄ_０−^７Ｆ_ｊ（ｊ＝０〜４）遷移の発光ピーク強度、および、これらの発光ピークの分裂を用いて、Ｅｕ^３＋イオンの環境を調べた。図１２（Ｂ）によれば、約６１２ｎｍに^５Ｄ_０−^７Ｆ_２遷移の最も強い発光ピークを示した。理論的には、Ｅｕ^３＋が、結晶格子において反転対称となる場合、約５９０ｎｍにおける磁気双極子遷移^５Ｄ_０−^７Ｆ_１が主要な発光ピークとなり、そうでない場合には、約６１０ｎｍ〜６２０ｎｍにおける電気双極子遷移^５Ｄ_０−^７Ｆ_２が主要な発光ピークとなる。このことから、実施例１の層状希土類水酸化物におけるＥｕ^３＋は反転対称とならない、すなわち、反転中心を有していないことが示唆される。

また、図１２（Ｂ）によれば、^５Ｄ_０−^７Ｆ_１遷移および^５Ｄ_０−^７Ｆ_２遷移による発光ピークは、それぞれ、３つおよび２つにピーク分裂した。このことは、Ｅｕ^３＋のまわりの結晶場の対称性が低いことを示唆する。これらの結果は上記結晶構造解析結果とよく符合するものであった。図１１を参照して説明したように、Ｅｕ^３＋は、２つの局所的な配位、すなわち、点群Ｃ_１における８配位の４ｃ位置と、点群Ｃ_４νにおける９配位の２ａおよび２ｂ位置とをとることが示されており、Ｅｕ^３＋の２つの配位（すなわち、３つの位置）のいずれも、反転中心のない低い対称性に属する。

以上、図１２の励起スペクトルおよび発光スペクトルにより、典型的なＥｕ^３＋の発光（赤色発光）が確認された。このことは、本発明の生成物において、ＲＥ（ここではＥｕ）が発光中心として機能しており、蛍光材料、さらには発光デバイスに適用可能であることを示唆する。

図１３は、実施例１の生成物のアニオン交換後のＸＲＤパターンを示す図である。

図１３には、参考のためアニオン交換前の試料（層間にＣｌイオンを含む）のＸＲＤパターンも合わせて示す。アニオン交換後の生成物のＸＲＤパターンは、いずれも明確なピークシフトを示した。

アニオン交換前の層間距離は、８．６３Åであった。一方、硝酸ナトリウム（ＮＯ_３ ⁻）および硫酸ナトリウム（ＳＯ_４ ^２−）およびドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物の層間距離は、それぞれ、８．３２Å、８．９４Åおよび２３．６Åに変化した。

また、アニオン交換後の生成物のＸＲＤパターンは、いずれも、鋭い回折ピークを維持しており、アニオン交換時のプロセスによっても高い結晶性が維持されることが分かった。

図１４は、実施例１の硝酸ナトリウム（ＮＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図１５は、実施例１の硫酸ナトリウム（ＳＯ_４ ^２−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図１６は、実施例１のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図３の実施例１のアニオン交換前の生成物のＳＥＭ像と、図１４〜図１６のＳＥＭ像とを比較すると、アニオン交換後の生成物も、アニオン交換前の生成物における矩形の小板のモルフォロジーを維持していることが分かった。このことからも、アニオン交換時のプロセスによっても高い結晶性および結晶構造が維持されることが示される。

図１７は、実施例１のアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図である。

図１７には、参考のためアニオン交換前の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ａ）も合わせて示す。いずれのスペクトル（ａ）〜（ｄ）も、約３５００ｃｍ^−１、約１６５０ｃｍ^−１および約６２０ｃｍ^−１に吸収帯を示した。約３５００ｃｍ^−１の吸収帯は、Ｏ−Ｈ結合、ν（ＯＨ）の伸縮振動に起因し、結晶中に金属−ＯＨ層による水酸化物イオンが存在することを示唆する。約１６５０ｃｍ^−１の吸収帯は、水分子の伸縮・変角モードに起因する。約６２０ｃｍ^−１の吸収帯は、Ｅｕ−Ｏの伸縮／変角振動に起因する。

また、図１７のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルは、中間層Ｚ^ｍ−の種類に起因する吸収帯も示した。詳細には、硝酸ナトリウム（ＮＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｂ）は、１３８５ｃｍ^−１および１４１０ｃｍ^−１に鋭く強い吸収を示した。これらは、それぞれ、ＮＯ_３ ⁻アニオンのＤ_３ｈ、ν_３振動モード、および、Ｏ−ＮＯ_２のＣ_２ν、_ν４非対称伸縮モードに起因する。これらの吸収帯は、反応前のスペクトル（ａ）には見られなかった。

硫酸ナトリウム（ＳＯ_４ ^２−）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｃ）は、ＳＯ_４ ^２−に起因する１１２０ｃｍ^−１に吸収を示した。この吸収帯は、スペクトル（ａ）には見られなかった。

ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル（ｄ）は、２９２０ｃｍ^−１および２８５０ｃｍ^−１に強い吸収を、２９５８ｃｍ^−１、１４７０ｃｍ^−１および１３００ｃｍ^−１〜９００ｃｍ^−１に比較的弱い吸収を示した。２９２０ｃｍ^−１および２８５０ｃｍ^−１の吸収は、それぞれ、ドデシル硫酸塩のアルキル鎖における非対称ＣＨ_２伸縮振動および対称ＣＨ_２伸縮振動に起因する。また、２９５８ｃｍ^−１における比較的弱い吸収は、炭化水素の末端基であるＣＨ_３基の伸縮振動に起因する。１４７０ｃｍ^−１近傍における比較的弱い吸収は、ＣＨ_２変角（またはｓｃｉｓｓｏｒ）モードに起因する。さらに、１３００ｃｍ^−１〜９００ｃｍ^−１における一連の弱い吸収は、硫酸塩（ＯＳＯ_３ ⁻）の伸縮モードに起因する。これらの吸収帯は、スペクトル（ａ）には見られなかった。

このように、本発明の生成物は、室温にて容易にアニオン交換可能であるとともに、アニオン交換後も高い結晶性および結晶構造（層状構造）を維持することが分かった。以上の結果は、図２を参照して説明したように、中間層２２０（ここではＣｌ⁻層）は、カウンターアニオンとして機能することを示している。本発明の生成物をアニオン交換材料として用いれば、室温にて高効率でアニオン交換が可能であることが示唆される。

図１８は、実施例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図１８のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例２の生成物は、Ｙ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、図２の［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＹであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図１９は、実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図１９から、中間層Ｚ^ｍ−２２０（図２）がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図２０は、実施例３の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図２０のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例３の生成物は、Ｓｍ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＳｍであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図２１は、実施例３の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図２１より、実施例３の生成物のモルフォロジーは、実施例１の生成物のモルフォロジーと類似しており、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が、生成物全体にわたって均一に得られた。このことからも、層状希土類水酸化物が単相で得られたことが示唆される。

図２２は、実施例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図２２のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例４の生成物は、Ｇｄ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＧｄであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図２３は、実施例４の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図２３より、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図２４は、実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図２４のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例５の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図２５は、実施例５の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図２５より、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図２６は、実施例５の生成物の励起／発光スペクトルを示す図である。

図２６には、観測発光波長が５４３ｎｍの場合の励起スペクトルと、２５２ｎｍで励起した場合の発光スペクトルが示される。典型的なＴｂ^３＋の発光（緑色発光）が、^５Ｄ_４−^７Ｆ_５遷移による５４３ｍに確認された。本発明の生成物において、ＲＥ（ここではＴｂ）が発光中心として機能しており、蛍光材料、さらには発光デバイスに適用可能であることを示唆する。

図２７は、実施例６の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図２７のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例６の生成物は、Ｄｙ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＤｙであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図２８は、実施例６の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図２８より、サイズは不均一であるものの、層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーが示される。また、一部形状が崩れているもの、その形状は矩形であった。このことからも、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図２９は、実施例７の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図２９のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、約１０．６°および約２１．２°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例７の生成物は、Ｈｏ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＨｏであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図３０は、実施例７の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図３０より、一部形状が崩れているものの、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図３１は、実施例８の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図３１のＸＲＤパターンは、図６のＸＲＤパターンと同様に、実施例１と同様に、約１０．６°および約２１．２°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）に典型的なピークを示したが、Ｎｄ（ＯＨ）_３を示すピークも一部認められた。このことから、実施例８の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２ＯとＮｄ（ＯＨ）_３との混合物であることがわかった。構造精密化の結果、Ｎｄ（ＯＨ）_３の生成量は１０％以下であり、Ｎｄ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏが主生成物であることがわかった。

図３２は、実施例８の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図３２には、層状希土類水酸化物に典型的な小板が凝集したモルフォロジーに加えて、針状の小片も示される。特に、小板の形状は矩形であった。このことからも、実施例８の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ（矩形小板モルフォロジー）とＮｄ（ＯＨ）_３（針状モルフォロジー）との混合物であることが示唆される。以上より、完全な単体ではないものの、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＮｄであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことが分かった。

図３３は、実施例９の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図３３によれば、Ｌａ（ＯＨ）_３に相当するピークが主として検出されたが、わずかながら約１０．６°および約２１．２°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）に典型的なピークが見られた。このことから、実施例９の生成物は、主としてＬａ（ＯＨ）_３であるものの、Ｌａ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏも含むことが分かった。完全な単体ではないものの希土類元素ＲＥのうちＬａ、Ｎｄ（実施例８を参照）、Ｓｍ（実施例３を参照）において、本発明の層状希土類水酸化物が得られることから、周期律表のＬａとＳｍとで挟まれたＣｅ、ＰｒおよびＰｍについても本発明の方法を採用すれば、層状希土類水酸化物が得られることが期待される。

図３４は、実施例１０の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図３４によれば、いずれのＸＲＤパターンも、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１０の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、アルカリ金属の塩を追加することなく、層状希土類水酸化物が得られることが示された。

さらに、図３４のＴｂＣｌ_３５ｍＭから得られた生成物のＸＲＤパターンのピーク強度は、図２４に示されるＸＲＤパターンのピーク強度よりも低いことが分かった。このことから、同じＴｂＣｌ_３モル濃度を用いた場合、アルカリ金属の塩（実施例５ではＮａＣｌ）を加えることによって、結晶性が向上することが示された。しかしながら、ＴｂＣｌ_３１０ｍＭ以上の高濃度の塩を用いた場合、アルカリ金属の塩を加えることなく、結晶性のよい良質な層状希土類水酸化物が得られることを確認した。以上より、図１のステップＳ１１０におけるＲＥの塩として１０ｍＭ未満の比較的低濃度の塩を採用する場合には、アルカリ金属の塩を加えるこが望ましいことが示唆される。

図３５は、実施例１１の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図３５のＸＲＤパターンは、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１１の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、アルカリ金属の塩を追加することなく、かつ、溶媒として水とエタノールとの混合溶媒を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。

図３６は、実施例１２の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図３６のＸＲＤパターンは、図２４に示される実施例５と同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１２の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）_２．５Ｂｒ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＢｒ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図３７は、実施例１２の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図３７より、一部無定形形状を示す部分を含むものの、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な矩形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。以上より、図１のステップＳ１１０においてＲＥの塩として塩化物に替えて臭化物を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。また、中間層Ｚ^ｍ−２２０がハロゲンである層状希土類水酸化物のモルフォロジーは、矩形の板状であることが示唆される。

図３８は、実施例１３の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図３８のＸＲＤパターンには、図６のＸＲＤパターンと同様に、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、多数の鋭い回折線が見られた。このパターンの指数づけを行ったところ、本化合物は単斜晶であり、格子定数としてａ＝１２．８００（７）Å，ｂ＝７．６９２（８）Å，ｃ＝９．００２（９）Åおよびβ＝９４．６５（９）°が得られた。ａ軸およびｂ軸の長さが塩素型化合物（すなわち中間層Ｚ^ｍ−２２０がＣｌ⁻である層状希土類水酸化物）のそれと非常によく一致することから、本化合物は塩素型化合物と同一のホスト層を有していることが強く示唆される。層間イオンが硝酸イオンに変わったことの影響によりホスト層の積層様式が変化し、単斜晶構造をとると理解される。このことから、実施例１３の生成物は、Ｅｕ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＥｕであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図３９は、実施例１３の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

実施例１３の生成物のモルフォロジーは、層状希土類水酸化物に典型的な板状であり、生成物全体にわたって均一に得られた。このことからも、層状希土類水酸化物が単相で得られたことが示唆される。なお、板状の形状は、中間層Ｚ^ｍ−２２０がハロゲンの場合と異なり、細長六角形であった。以上より、図１のステップＳ１１０においてＲＥの塩としてハロゲン化物に替えて硝酸塩を用いても、層状希土類水酸化物が得られることが示された。また、中間層Ｚ^ｍ−２２０の種類によって結晶対称性ならびに板状の形状が異なることが示唆される。

図４０は、実施例１３の生成物の励起／発光スペクトルを示す図である。

図４０には、観測発光波長が６１２ｎｍの場合の励起スペクトルと、３９５ｎｍで励起した場合の発光スペクトルが示される。図１２を参照して説明したように、典型的なＥｕ^３＋の発光が、^５Ｄ_０−^７Ｆ_２遷移による５４３ｍに確認された。本発明の生成物において、中間層がＣｌ⁻に替えてＮＯ_３ ⁻である場合も、ＲＥ（ここではＥｕ）が発光中心として機能しており、発光デバイスに適用可能であることを示唆する。

図４１は、実施例１４の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

全体的なピーク強度は低いものの、図３８のＸＲＤパターンと同様に、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例１４の生成物は、Ｓｍ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であることがわかった。

図４２は、実施例１４の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図４２には、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な細長六角形の小板が凝集したモルフォロジーに加えて、一部に不純物と考えられる針状の小片が確認された。以上より、不純物を含む可能性はあるものの、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＳｍであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物がほぼ単相で得られたことが分かった。

図４３は、実施例１５の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図４３のＸＲＤパターンは、図３８のＸＲＤパターンと同様に、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例１５の生成物は、Ｇｄ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＧｄであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図４４は、実施例１５の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

実施例１５の生成物のモルフォロジーは、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な細長六角形の小板が、生成物全体にわたって均一に得られた。このことからも、層状希土類水酸化物が単相で得られたことが示唆される。

図４５は、実施例１６の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図４５のＸＲＤパターンは、図３８のＸＲＤパターンと同様に、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例１６の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図４６は、実施例１６の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

実施例１６の生成物のモルフォロジーは、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な細長六角形の小板が、生成物全体にわたって均一に得られた。このことからも、層状希土類水酸化物が単相で得られたことが示唆される。

図４７は、実施例１７の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図４７のＸＲＤパターンは、図３８のＸＲＤパターンと同様に、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例１７の生成物は、Ｄｙ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＤｙであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。
図４８は、実施例１７の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図４８から、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な細長六角形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図４９は、実施例１８の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図４９のＸＲＤパターンは、図３８のＸＲＤパターンと同様に、９．８°および１９．７°の強いピークに加えて、他のピークすべてが層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）のピークに一致した。このことから、実施例１８の生成物は、Ｈｏ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＨｏであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。

図５０は、実施例１８の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図５０から、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な細長六角形の小板が凝集したモルフォロジーが示される。このことからも、層状希土類水酸化物が得られたことが示唆される。

図５１は、実施例１９の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図５１によれば、Ｎｄ（ＯＨ）_３に相当するピークが検出されたが、わずかながら９．８°に層状希土類水酸化物（ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ）に典型的なピークが確認された。

図５２は、実施例１９の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図５２によれば、生成物は全体的に針状のモルフォロジーであった。このことから、実施例１９の生成物の大部分はＮｄ（ＯＨ）_３であることが示される。以上より、実施例１９の生成物は、Ｎｄ（ＯＨ）_３を主生成物とするものの、わずかながらＮｄ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏの層状希土類水酸化物が得られていることが示唆される。

図５３は、実施例２０の生成物のＸＲＤパターンを示す図である。

図５３に示されるＸＲＤパターンは、図４５に示す実施例１６のＸＲＤパターンとほぼ同一であった。このことから、実施例２０の生成物は、Ｔｂ（ＯＨ）_２．５（ＮＯ_３）_０．５・０．９Ｈ_２Ｏ単相であり、詳細には、［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層２１０においてＲＥがＴｂであり、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物が得られたことを示している。以上より、アルカリ金属の塩（実施例１６ではＮａＮＯ_３）を追加することなく、層状希土類水酸化物が得られることが示された。

図５４は、実施例２０の生成物のＳＥＭ像を示す図である。

図５４によれば、不均一ながらも、中間層Ｚ^ｍ−２２０がＮＯ_３ ⁻である層状希土類水酸化物に典型的な細長六角形の小板のモルフォロジーを示した。図５４と図４６とを比較すると、図４６に示される生成物のモルフォロジーは、図５５のそれと比較して、より均一な細長六角形の小板であることが分かった。このことから、同じＴｂＮＯ_３モル濃度を用いた場合、アルカリ金属の塩（実施例１６ではＮａＮＯ_３）を加えることによって、生成物のモルフォロジーが向上することが示された。

以上の実施例により、希土類元素ＲＥのハロゲン化物および硝酸塩について層状希土類水酸化物が合成されることを示してきた。特に、実施例１〜実施例７および実施例１３〜実施例１８によれば、本発明の方法を採用すれば、所定の割合で希土類元素ＲＥの塩（中でも、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選択された元素）とＨＭＴとを超純水に溶解し、得られた混合水溶液を加熱するだけで、本発明の層状希土類水酸化物が単相で容易に得られることが分かった。生成物がＲＥ（ＯＨ）_３等の第二相を含む場合は、製造条件（ｐＨ、モル濃度等）を調整することによって、層状希土類水酸化物を単相で得られ得る。また、本発明の層状希土類水酸化物の発光特性および室温でのアニオン交換能を確認した。

本発明の方法によれば、希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解し、希土類元素ＲＥの塩を加水分解するステップとを包含することを特徴とする。混合水溶液中のＨＭＴまたは尿素を分解するだけでよいので、従来の水熱法に必要な高圧装置は不要である。この結果、フラスコなどのガラス器具を用いて合成できるので、簡便かつ安価に層状希土類水酸化物が大量に提供され得る。また、このようにして得られた層状希土類水酸化物は、カウンターアニオンを有する層状物質に基づくアニオン交換材料、希土類元素に基づく発光材料、磁性材料、触媒材料、および、これらを組み合わせた材料として、さらにはそれら材料を利用したデバイスに利用可能である。

本発明による層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャート 本発明による層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図 実施例１の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１の生成物のＴＥＭ像を示す図 実施例１のＳＡＥＤパターン（Ａ）および基本単位格子と超格子との関係（Ｂ）を示す図 実施例１の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１の生成物の高分解能シンクロトロン粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図 層状結晶構造モデルの模式図 実施例１の生成物のリートベルトパターンを示す図 電子密度分布を示す図 実施例１における生成物中のＥｕの配位環境を示す図 実施例１の生成物の励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図 実施例１の生成物のアニオン交換後のＸＲＤパターンを示す図 実施例１の硝酸ナトリウム（ＮＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１の硫酸ナトリウム（ＳＯ_４ ^２−）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１のドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３ ⁻）によるアニオン交換後の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１のアニオン交換後の生成物のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図 実施例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例２の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例３の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例３の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例４の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例４の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例５の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例５の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例５の生成物の励起／発光スペクトルを示す図 実施例６の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例６の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例７の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例７の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例８の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例８の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例９の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１０の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１１の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１２の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１２の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１３の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１３の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１３の生成物の励起／発光スペクトルを示す図 実施例１４の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１４の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１５の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１５の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１６の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１６の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１７の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１７の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１８の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１８の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例１９の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例１９の生成物のＳＥＭ像を示す図 実施例２０の生成物のＸＲＤパターンを示す図 実施例２０の生成物のＳＥＭ像を示す図

符号の説明

２００ 層状希土類水酸化物
２１０ ［ＲＥ_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_Ｘ］^４＋層またはホスト層
２２０ 中間層

Claims (6)

1. 組成式ＲＥ（ＯＨ） _２．５ Ｚ _{（１／２ｍ）} ・０．１２５ＸＨ _２ Ｏ（ここで、ＲＥは希土類元素、Ｚは前記希土類元素の塩から生成される陰イオン、ｍは陰イオンの価数、６＜Ｘ＜８）で表され、正に帯電した［ＲＥ _８ （ＯＨ） _２０ （Ｈ _２ Ｏ） _ｘ ］ ^４＋ （ＲＥは希土類元素、６＜Ｘ＜８）層と負に帯電した中間層Ｚ ^ｍ− との積層構造を有する層状希土類水酸化物を製造する方法であって、
   希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素と、水を含有する溶媒と、アルカリ金属の塩とからなる混合水溶液中の前記ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素を分解して、前記希土類元素の塩を加水分解するステップからなることを特徴とする、方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記希土類元素の塩は、前記希土類元素の硝酸塩または前記希土類元素の塩化物であることを特徴とする、方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記混合水溶液は、前記希土類元素の塩と前記ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素とのモル比が０．７５となるように調製されていることを特徴とする、方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記加水分解するステップは、前記混合水溶液を７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することを特徴とする、方法。
5. 請求項１に記載の方法において、
   前記アルカリ金属の塩は、アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ金属の硝酸塩であることを特徴とする、方法。
6. 請求項１に記載の方法において、
   前記ＲＥが、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹからなる群から選択される元素である場合、前記混合水溶液は、５．５以上６．５以下の範囲のｐＨを有するように調整され、
   前記ＲＥが、Ｌａである場合、前記混合水溶液は、４．５以上５．５未満の範囲のｐＨを有するように調整されることを特徴とする、方法。