JP5370740B2 - 層状希土類水酸化物、その薄膜、および、それらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表わされる層状希土類水酸化物、その薄膜、および、それらを製造する方法に関する。

ナノテクノロジーの著しい発展にともなって、機能性薄膜が、注目されている。本願発明者らは、機能性薄膜の構築ブロックとしてアニオン交換能を有する層状物質である層状希土類水酸化物の合成に成功している（例えば、非特許文献１を参照。）。さらに、本願発明者らは、上記層状希土類水酸化物を用いてその薄膜化に成功している（例えば、非特許文献２を参照。）。

非特許文献１によれば、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有する層状希土類水酸化物を合成する方法が開示されている。詳細には、層状希土類水酸化物の合成方法は、希土類元素の塩と、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液を調製するステップと、混合水溶液中のヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を分解し、希土類元素の塩を加水分解するステップとを包含する。このようにして得られた層状希土類水酸化物は、組成式Ｌｎ（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（６＜ｘ＜８）（Ｌｎは希土類元素である）で表される。Ｃｌイオンは、形状がシンプルで等方性球状であるため、層状希土類水酸化物は、高い対称性の結晶構造および高い結晶性を有する。さらに、Ｃｌイオンは、Ｌｎに直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示し、アニオン交換材料となる。また、Ｌｎに基づいて蛍光を示すので、蛍光材料としても機能し得る。

非特許文献２によれば、上記層状希土類水酸化物を水に分散させた分散液にヘキサンを添加し、ヘキサンと水との界面に層状希土類水酸化物結晶を自己組織化配列させ、自己組織化した層状希土類水酸化物を基材に移すことによって、層状希土類水酸化物薄膜を合成する。また、合成された層状希土類水酸化物薄膜が蛍光を示すことが分かっている。

しかしながら、非特許文献１および非特許文献２に記載の材料を蛍光材料および磁性材料などのさらなる用途へ展開するには、希土類元素サイトに複数の元素が固溶した系の開発が求められる。発光（蛍光）特性および磁性特性などを用途に応じて発揮させるには、固溶比を制御でき、適宜設計した固溶量を有する材料が得られることが望ましい。

以上より、本発明の目的は、材料設計が可能な層状希土類水酸化物、その薄膜、および、それらの製造方法を提供することである。

発明１は、層状希土類水酸化物を母体とし、これにＭ元素が固溶した層状希土類水酸化物からなる発光材料であって、前記層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表され、前記（Ｒ）はＲＥ元素（ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素）であり、前記機能サイトに発光中心であるＭ元素（Ｍは、前記ＲＥとは異なる前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択される元素）が固溶していることを特徴とする。
発明２は、発明１に記載の発光材料において、正に帯電した［（Ｒ）_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_ｘ］^４＋層（６＜ｘ＜８）と、負に帯電した陰イオンからなる中間層Ｚ^ｍ−との積層構造であることを特徴とする。
発明３は、発明１に記載の発光材料において、前記層状希土類水酸化物は板状結晶であることを特徴とする。
発明４は、発明１に記載の発光材料において、前記ＺはＣｌ⁻であることを特徴とする。
発明５は、発明１に記載の発光材料において、前記ＲＥおよび前記Ｍは、それぞれ、ＧｄまたはＹ、および、Ｅｕであることを特徴とする。
発明６は、複数の層状希土類水酸化物からなる薄膜であって、前記複数の層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ） _２．５ Ｚ _{０．５／ｍ} ・０．１２５ｘＨ _２ Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表わされ、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されており、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択された元素であり、前記複数の層状希土類水酸化物のそれぞれは、配向した板状結晶であることを特徴とする。
発明７は、発明６に記載の薄膜において、前記複数の層状希土類水酸化物のそれぞれは、ｃ軸配向した板状結晶であるり、前記薄膜はｃ軸配向していることを特徴とする。
発明８は、発明１〜５のいずれかに記載の層状希土類水酸化物からなる発光材料を製造する方法であって、ＲＥの塩（前記ＲＥは３価の希土類元素群から選択された１つの元素である）と、Ｍの塩（前記Ｍは、前記ＲＥと異なり、かつ、前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択された元素である）とを、ｐＨ調整剤を含有する混合水溶液に投入して、ＲＥの塩および前記Ｍの塩を加水分解して、水溶液中にＲＥとＭとが固溶した層状希土類水酸化物からなる発光材料を生成することを特徴とする。
発明９は、発明８に記載の方法において、前記混合水溶液には、前記ｐＨ調整剤として、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素が含有されてなることを特徴とする。
発明１０は、発明８又は９に記載の方法において、前記混合水溶液のｐＨが８〜１０に調整されていることを特徴とする。
発明１１は、発明８から１０のいずれかに記載の方法において、前記ＲＥの塩および前記Ｍの塩は、塩化物であることを特徴とする。
発明１２は、発明８から１０のいずれかに記載の方法において、前記ＲＥおよび前記Ｍは、それぞれ、ＧｄまたはＹ、および、Ｅｕであることを特徴とする。
発明１３は、発明６に記載の薄膜を製造する方法であって、式（Ｒ）（ＯＨ） _２．５ Ｚ _{０．５／ｍ} ・０．１２５ｘＨ _２ Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表わされる層状希土類水酸化物であって、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と前記ＲＥとは異なるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されいて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択された元素である、層状希土類水酸化物を水に分散させた分散液に、ヘキサンまたはトルエンのいずれかである第１の溶媒を添加し、前記分散液中の水と前記第１の溶媒との界面を形成するステップと、アルコール類である第２の溶媒をさらに添加し、前記界面に前記層状希土類水酸化物をトラップさせるステップと、前記第１の溶媒を除去するステップと、前記第２の溶媒が添加され、前記第１の溶媒が除去された前記分散液に前記基材を浸漬させ、前記トラップされた層状希土類水酸化物を前記基材に移すステップとからなることを特徴とする。

本発明は、異なる二種以上の元素を（Ｒ）サイト（以下、機能サイトという。）に固溶させることが可能であるとの知見に基づき、蛍光体やその他の用途における対応性を広げるために行ったものであり、具体的には、本発明によれば、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表わされる層状希土類水酸化物において、機能サイトに、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）とＭ元素（Ｍと記す。）（ＲＥは、３価の希土類元素群から１つ選択される元素であり、Ｍは、ＲＥとは異なり、かつ、３価の希土類元素群および３価の金属元素群から少なくとも１つ選択される元素である）とを固溶させることに成功した。その結果、固溶された両元素のバランスにより、その機能を調整することが可能になり、用途・特性に合わせた材料設計を可能にする。

本発明による薄膜は、上述の層状希土類水酸化物が配向した板状結晶からなるため、高い結晶性および高い配向性を有する。これにより、層状希土類水酸化物の物性（発光特性、磁気特性等）をより効果的に発現させることができる。

本発明による層状希土類水酸化物の製造方法は、ＲＥとＭとを固溶させるために、ＲＥの塩とＭの塩とを含む混合水溶液を調製するだけでよいので、既存の装置を使うことができるので、簡便かつ安価に層状希土類水酸化物が提供され得る。

本発明による薄膜の製造方法は、溶媒の界面に層状希土類水酸化物をトラップさせるだけで、層状希土類水酸化物が上述の板状結晶面を界面に平行になるようにして配向する。このような界面にトラップされた層状希土類水酸化物を基材に移すので、極めて簡便に薄膜が製造できるとともに、大面積化も容易である。

本発明の層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図 本発明の層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャート 本発明の薄膜を模式的に示す図 図３の薄膜の詳細を模式的に示す図 図４の薄膜における層状希土類水酸化物４１０の結晶構造を模式的に示す図 本発明の別の薄膜の詳細を模式的に示す図 本発明の薄膜を製造するステップを示すフローチャート 本発明の薄膜を製造するステップを模式的に示す図 実施例１〜１２および比較例１〜２の層状希土類水酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフ ａ軸長の固溶比依存性を示すグラフ ｂ軸長の固溶比依存性を示すグラフ 実施例６の層状希土類水酸化物のＳＥＭ像を示す写真 実施例１１の層状希土類水酸化物のＳＥＭ像を示す写真 実施例２の層状希土類水酸化物のＸＲＤパターンａ、および、それを薄膜化した薄膜のＸＲＤパターンｂを示すグラフ 比較例１の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例２の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例２の層状希土類水酸化物からなる薄膜の別のＳＥＭ像を示す写真 実施例４の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例５の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例６の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例７の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例８の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例９の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例１０の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例１１の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例１２の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例１、２、４、５、７、９、１１、および、比較例１〜２の励起スペクトルを示すグラフ 図２７の発光スペクトルを示すグラフ 実施例１３の層状希土類水酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフ 実施例１３の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例１４の積層構造の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフ 実施例１４の２層の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真 実施例１４の３層の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。

本発明による層状希土類水酸化物およびその製造方法について具体的に説明する。

（層状希土類水酸化物）
図１は、本発明の層状希土類水酸化物の模式図（Ａ）および結晶構造（Ｂ）を示す図である。

本発明による層状希土類水酸化物１００は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（ここで、（Ｒ）は機能サイトであり、Ｚは陰イオンであり、６＜ｘ＜８、ｍはＺの価数である）で表される。（Ｒ）には、ＲＥ元素（単にＲＥと称する）と、Ｍ元素（単にＭと称する）とが固溶している。ＲＥは、３価の希土類元素群から１つ選択される元素であり、Ｍは、ＲＥと異なり、かつ、３価の希土類元素群および３価の金属元素群から少なくとも１つ選択される元素である。例えば、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、ＺがＣｌ⁻であり、ｘが７である場合には、（Ｅｕ，Ｇｄ）（ＯＨ）_２．５Ｃｌ_０．５・０．９Ｈ_２Ｏと表記してもよい。

なお、Ｍは、１つの元素に限らず、異なる２以上の元素を選択することを阻むものではない。例えば、実施例１とＭであるＧｄと実施例１３のＲＥであるＹとをＭとして固溶することは、下記実施例より容易に遂行できるものである。

ＲＥとなる、または、Ｍとなる３価の希土類元素群は、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドと、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）とからなる群である。中でも、非特許文献１において記載されるように、製造容易性の観点から、３価の希土類元素群は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹからなる群であることが好ましい。

Ｍとなる３価の金属元素群は、Ｂｉ、ＧａおよびＩｎからなる群である。これらは、３価の希土類元素群のイオン半径と比較的類似のイオン半径を有するため、固溶しやすい。また、これらは、固溶によって、層状希土類水酸化物１００に発光特性および／または磁気特性などの機能を発現させ、ＲＥによる機能を調整することができる。

本発明者は、上述のＲＥとＭとの組み合わせであれば、第二相が生じることなく固溶することを見出した。好ましい組み合わせは、ＲＥとＭとがＧｄとＥｕである。この場合、ＲＥがＧｄである層状希土類水酸化物にＭとして固溶したＥｕが発光中心として機能するので、発光材料となる。同様に、ＲＥとＭとがＹとＥｕの場合も発光材料となる。別の好ましい組み合わせは、ＲＥとＭとがＧｄとＢｉである。この場合、Ｂｉは機能性制御に重要な役割を果たし、ＧｄとＢｉとが固溶することによって磁気異方性の制御が期待される。

このように、本発明の層状希土類水酸化物１００は、１種のＲＥと、少なくとも１種のＭとが固溶する。Ｍは、ＲＥと異なり、かつ、３価の希土類元素群および上記３価の金属元素群から少なくとも１つ選択されるが、２種以上であってもよい。多元系が固溶した層状希土類水酸化物１００は、非特許文献１とは異なる新規な機能の発現が期待できるとともに、材料設計の自由度を拡大するに有効である。

なお、ＲＥとＭとが固溶しているか否かは、Ｘ線回折パターンに第二相が存在するか否かによって確認できる。また、Ｘ線回折パターンから求めた格子定数がＶｅｇａｒｄ則にしたがっているか否かを調べれば、固溶状態およびその固溶比を知ることができる。これにより、本発明の層状希土類水酸化物１００の固溶比が制御された、固溶量が設計された材料を得ることができる。

陰イオンであるＺは、陰イオンになるものであれば任意であるが、製造の容易性の観点から、硫酸イオン、硝酸イオン、およびハロゲンイオンが好ましい。特に、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン元素のイオンは、その形状がシンプルで等方性球状である。このことは、層状希土類水酸化物１００の結晶構造の対称性および結晶性の向上に寄与し得る。より好ましくは、陰イオンＺは塩素イオンまたはヨウ素イオンであり、最も好ましくは塩素イオンである。これらのＺは、結晶性が高く、良質な層状希土類水酸化物１００が得られるため好ましい。

ｘが６＜ｘ＜８の範囲を有するのは、湿度によって水分子の数がわずかに変化するためである。完全な状態ではｘ＝７である。

層状希土類水酸化物１００は、より詳細には、図１に示されるように、正に帯電した［（Ｒ）_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_ｘ］^４＋（６＜ｘ＜８）層（またはホスト層とも呼ぶ）１１０と、負に帯電した中間層Ｚ^ｍ−１２０（ｍはＺの価数）との積層構造を有する。ただしいずれにおいても実際には空気中から一部炭酸イオンが取り込まれる。ここでもやはり、（Ｒ）は機能サイトであり、上述のＲＥとＭとが固溶している。

図１（Ｂ）に示されるように、負に帯電した中間層Ｚ^ｍ−１２０が、直接ＲＥおよびＭに配位していないため、中間層Ｚ^ｍ−１２０は異なるアニオンと容易に交換可能である（すなわち、層状希土類水酸化物１００はアニオン交換能を有する）。例えば、層状希土類水酸化物１００の［（Ｒ）_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_ｘ］^４＋層１１０においてＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、中間層Ｚ^ｍ−１２０がＣｌ⁻である場合、硫酸イオン（アルカリ金属の硫酸塩を含んでもよい）を含む溶液と層状希土類水酸化物１００とを室温において接触させるだけで、層状希土類水酸化物１００の積層構造を維持しつつ上述のアニオン交換が生じる。

また、本発明による層状希土類水酸化物１００は、上述の層状構造を反映した板状結晶の形態となり得る。後述するように、この板状結晶により層状希土類水酸化物１００からなる配向膜を容易に得ることができる。さらに、本発明による層状希土類水酸化物１００の結晶系は、上述のＺの種類に依存して異なる。例えば、ＺがＣｌ⁻およびＳＯ_４ ^２−である場合には、層状希土類水酸化物１００の結晶系は、斜方晶系、より詳細には単純斜方格子に属する。例えば、ＺがＢｒ⁻およびＮＯ_３ ⁻である場合には、層状希土類水酸化物１００の結晶系は、単斜晶系に属する。以上の板状結晶のモルフォロジおよび結晶構造より、得られた生成物が、層状希土類水酸化物であるか否かは、簡易的には電子顕微鏡による表面観察により小板が確認されるか否か、詳細には、生成物のＸ線回折パターンの指数付けより判定できる。

ＲＥとＭとが固溶した本発明の層状希土類水酸化物１００の意義は、固溶した元素Ｍに応じて、発光特性および磁気特性等の機能を調整できるにある。このような機能を好適に発現させるためには、固溶状態を維持すること、および、固溶比を制御することが重要であるが、本発明の層状希土類水酸化物１００はこれらを達成できるので、材料設計に有利である。

例えば、本発明の層状希土類水酸化物１００が発光材料として機能する場合、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏにおいて、ＲＥ（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏがホスト（または母体とも呼ぶ）として機能し、機能サイト（Ｒ）に固溶したＭがゲスト（または発光中心とも呼ぶ）として機能する。特に、発光機能を重要視する場合は、ＲＥとＭとの固溶比により発光効率が変化するので、所望の発光特性に合わせて両者の固溶比する必要がある。この現象は、両者の固溶比によって濃度消光現象の発現程度が変化することによる。具体的には、ＲＥがＧｄまたはＹであり、ＭがＥｕの場合の層状希土類水酸化物１００が発光材料として好ましい。ここでＥｕは発光中心として機能する。この場合、濃度消光および輝度を考慮すれば、好ましいＥｕの固溶量は、２０ｍｏｌ％以下である。

当然のことながら、すべての材料がホストおよびゲストの関係を満たすものではなく、本発明では、非特許文献１に記載の層状希土類水酸化物の機能サイトに着目し、上述の特定のＲＥとＭとが固溶し、かつ、固溶比を制御できる本発明の層状希土類水酸化物１００となることを見出したことに留意されたい。

（層状希土類水酸化物の製造方法）
次に、前記層状希土類水酸化物１００の製造方法は、均一沈殿法によるものであり、以下に具体的に説明する。

図２は、本発明の層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャートである。

ステップＳ２１０：ＲＥの塩とＭの塩とを、ｐＨ調整剤を含有する混合水溶液中に投入して、ＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥの塩およびＭの塩を加水分解する。詳細には、ＲＥの塩と、Ｍの塩と、ヘキサメチレンテトラミン（以降では単にＨＭＴと称する）または尿素と、水を含有する溶媒とを含む混合水溶液中の、ＨＭＴまたは尿素を分解し、ＲＥの塩およびＭの塩を加水分解する。

ＲＥの塩は、一例として、ＲＥのハロゲン化物、ＲＥの硫酸塩、ＲＥの硝酸塩、ＲＥの酢酸塩、ＲＥの蟻酸塩などがあるが、製造の容易性を考慮すれば、ＲＥのハロゲン化物、ＲＥの硫酸塩およびＲＥの硝酸塩が好ましい。最終的に得られる層状希土類水酸化物の結晶性を考慮すれば、ＲＥのハロゲン化物、なかでもＲＥの塩化物が好ましい。

同様に、Ｍの塩は、一例として、Ｍのハロゲン化物、Ｍの硫酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍの蟻酸塩などがあるが、製造の容易性を考慮すれば、Ｍのハロゲン化物、Ｍの硫酸塩およびＭの硝酸塩が好ましい。最終的に得られる層状希土類水酸化物の結晶性を考慮すれば、Ｍのハロゲン化物、なかでもＭの塩化物が好ましい。Ｒの塩とＭの塩との種類は同一の塩である。なお、ＲＥおよびＭは、それぞれ、図１を参照して説明した元素であるため、説明を省略する。

水を含有する溶媒は、水（例えば、超純水）単独の溶媒であってもよいし、水とエタノール等の非水溶媒との混合溶媒であってもよいが、少なくとも水があればよい。これは、ＲＥイオンおよび／またはＭイオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、少なくとも水があればよいため、水を含有する溶媒とともに、ＲＥの塩および／またはＭの塩の水和物を用いてもよい。

ＨＭＴまたは尿素は、いずれも、混合水溶液中で分解後に水溶液のｐＨを上昇するようｐＨ調整剤として機能する。好ましくは、ＲＥの塩およびＭの塩とＨＭＴまたは尿素とのモル比は、１である。

混合水溶液のｐＨは、選択されたＲＥおよびＭに応じて異なるが、４．５以上６．５の範囲が好ましい。この範囲であれば、ＨＭＴまたは尿素が分解された際に、混合水溶液のｐＨが８〜１０まで上昇し、ＲＥの塩およびＭの塩の加水分解を促進できるので、層状希土類水酸化物を確実に得ることができる。

また、上述の混合水溶液にアルカリ金属の塩をさらに混合してもよい。アルカリ金属の塩は、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ等であるが、これらに限定されない。これにより、ＲＥの塩およびＭの塩の濃度が低い条件においても、合成が促進されるが、適切な塩濃度で合成を行うことにより、得られる層状希土類水酸化物のモルフォロジまたは結晶性が向上し得る。

ステップＳ２１０において、上述の混合水溶液中でＨＭＴおよび尿素は、分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、ＲＥの塩およびＭの塩が加水分解され、層状希土類水酸化物の沈殿が生じる。なお、ＨＭＴおよび尿素により、（好ましくは加熱により）いずれも制御された速度でゆっくりとアンモニアを生成するため、核生成および結晶化に偏りがなく、粒径のそろった結晶性の高い良質な層状希土類水酸化物が得られる。

ＨＭＴおよび尿素の分解は、例えば、混合水溶液を室温にて長時間攪拌して行われるが、効率の観点から、７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。これにより、ＨＭＴおよび尿素の分解が促進されるため、合成が効率的に進行する。３０分〜１時間の加熱により結晶の生成が目視にて確認できるが、典型的には、加熱は、６時間〜１０時間の間行われる。特に、７時間以上加熱すると、層状希土類水酸化物の結晶性が向上するため好ましい。また、加熱温度の上限は、用いる溶媒によって異なるが、１００℃を超えない温度である。

ステップＳ２１０に続いて、得られた層状希土類水酸化物を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより取扱の簡便な粉末状の層状希土類水酸化物を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰返し行われる。

以上のＳ２１０を経て本発明の層状希土類水酸化物１００が得られる。なお、本発明の層状希土類水酸化物の製造方法は、図２を参照して説明した均一沈殿法に限定されないが、均一沈殿法であれば、オートクレーブ等の専用高圧装置は不要であり、簡便、安価かつ大量に層状希土類水酸化物を提供できるため有利である。

このように、本発明の層状希土類水酸化物１００は、ＲＥとＭとを固溶させるために、ＲＥの塩とＭの塩とを含む混合水溶液を調製するだけでよいので、既存の装置を使うことができるので、簡便かつ安価に層状希土類水酸化物が提供され得る。

次に、本発明による層状希土類水酸化物からなる薄膜およびその製造方法について具体的に説明する。
（薄膜）
本発明の薄膜について具体的に説明する。

図３は、本発明の薄膜を模式的に示す図である。
図３では、薄膜３００が基材３１０上に位置する様子を示す。このように基材３１０上に薄膜３００があれば、取扱が簡便であるため有利である。基材３１０は、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体基板、石英基板、ガラス基板、金属基板、プラスチック等の有機基板など任意の基材であり得る。基材３１０は、平板である必要はなく、表面に曲率あるいは凹凸を有していてもよい。本発明の薄膜３００について、図４〜図６を参照して、詳述する。

図４は、図３の薄膜の詳細を模式的に示す図である。
図５は、図４の薄膜における層状希土類水酸化物４１０の結晶構造を模式的に示す図である。

図４は、薄膜４００が基材３１０上に位置しており、薄膜４００が本発明の層状希土類水酸化物４１０の単層から構成されている様子を模式的に示す。層状希土類水酸化物４１０は、前記層状希土類水酸化物１００と同様である。薄膜４００は、互いに重なることなく、一様に配向した板状結晶様の層状希土類水酸化物４１０からなる。

さらに層状希土類水酸化物４１０は、図５に示すように、基材３１０に対して垂直であるｃ軸配向（［００１］）している。このような薄膜４００は、層状希土類水酸化物４１０の板状結晶の厚さを反映しており、厚さが１００ナノメートル前後の単層膜として得られる。また、薄膜４００は、配向した層状希土類水酸化物４１０により、高い結晶性および高い配向性を有する。

図６は、本発明の別の薄膜の詳細を模式的に示す図である。
図６は、図４の薄膜４００と同様に、薄膜６００が基材３１０上に位置する様子を示すが、薄膜６００は、図４の薄膜４００と、薄膜４００上のさらなる薄膜６１０とからなる点で、薄膜４００とは異なる。

薄膜６００は、図４の薄膜４００と、その上に、互いに重なることなく、一様に配向した板状結晶様の層状希土類水酸化物６２０からなる薄膜６１０とからなる。ここで、層状希土類水酸化物６２０は、前記層状希土類水酸化物１００と同様である。ここでもやはり、層状希土類水酸化物６２０は、薄膜４００に対して垂直であるｃ軸配向（［００１］）している。

したがって、薄膜６００は、全体として基材３１０に対してｃ軸配向した膜であり、高い結晶性および高い配向性を有する。このように、本発明の薄膜６００は、層状希土類水酸化物が多層（４１０、６２０）になっていてもよい。また、層状希土類水酸化物４１０と層状希土類水酸化物６２０とは、同一の材料であってもよいし、異なっていてもよい。また、多層の層数は２層に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚を達成できれば、何層であってもよい。

このように、ｃ軸配向した層状希土類水酸化物４１０、６２０が一様に配列した薄膜は、配向膜であり、かつ、高い結晶性を有するため、ランダム配向な粉体状の層状希土類水酸化物１００に比べて、光学特性および磁気特性等をより効率的に発現させることができる。

（薄膜の製造方法）
次に、本発明による薄膜３００、４００、６００の製造方法を説明する。

図７は、本発明の薄膜を製造するステップを示すフローチャートである。
図８は、本発明の薄膜を製造するステップを模式的に示す図である。

ステップＳ７１０：層状希土類水酸化物１００を水に分散させた分散液に第１の溶媒を添加し、これにより、分散液中の水と第１の溶媒との界面を形成する。第１の溶媒は、ヘキサンまたはトルエンのいずれかである。これらの第１の溶媒の比重は、水のそれよりも軽いため、下層部に水、および、上層部に第１の溶媒となるように分液される。層状希土類水酸化物１００は、実施の形態１で説明した層状希土類水酸化物と同様であるため説明を省略する。

ステップＳ７１０は、図８の状態（Ａ）から開始する。状態（Ａ）は、容器内に層状希土類水酸化物１００を水に分散させた分散液の様子を示す。状態（Ａ）にステップＳ７１０を行うと、状態（Ｂ）となる。状態（Ｂ）は、下層部８００に水、および、上層部８１０に第１の溶媒が分液されており、界面８２０が形成されている様子を示す。層状希土類水酸化物１００は、下層部８００に位置する。

ステップＳ７２０：第２の溶媒８３０をさらに添加する（図８の状態（Ｂ））。これにより、層状希土類水酸化物１００が、ステップＳ７１０で形成した界面８２０にトラップされる（図８の状態（Ｃ））。第２の溶媒８３０は、アルコール類であれば任意であるが、汎用性および取扱の容易性の観点から、エタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。本発明者は、層状希土類水酸化物１００が、界面８２０に対してランダムに配向するのではなく、ｃ軸配向するようにトラップされることを見出した。これは、層状希土類水酸化物１００の板状結晶がその２次元異方性ゆえに、板状結晶面を界面に平行に配列することがもっとも安定した配向であるからである。また表面張力、結晶表面の電荷反発などの関係から板状結晶同士が重なりあうことがなく、自己組織化的にモノレイヤーとして配列する。

ステップＳ７３０：第１の溶媒を除去する。図８の状態（Ｃ）において上層部８１０の第１の溶媒を除去すると、状態（Ｄ）となる。

ステップＳ７４０：ステップＳ７３０で得られた分散液に基材３１０（図１）を浸漬させ、界面８２０にトラップされた層状希土類水酸化物１００を基材３１０に移す（図８の状態（Ｅ））。トラップされた層状希土類水酸化物１００は、界面８２０に対してｃ軸配向しているが、基材３１０を引上げる際も、層状希土類水酸化物１００は、基材３１０に対してｃ軸配向を維持したまま基材３１０に移される。このようにして基材３１０上に、ｃ軸配向し、一様に配列した層状希土類水酸化物１００からなる薄膜３００（図３）、４００（図４）が得られる。

なお、ステップＳ７４０を２回繰り返すことによって、層状希土類水酸化物１００が積層された薄膜６００（図６）が得られるが、ステップＳ７４０の回数は、所望の膜厚に応じて、任意である。

以上説明したように、本発明による薄膜の製造方法は、溶媒の界面に層状希土類水酸化物をトラップさせるだけで、界面に板状結晶の層状希土類水酸化物がｃ軸配向する。このような界面にトラップされた層状希土類水酸化物を基材に移すので、極めて簡便に薄膜が製造できるとともに、大面積化も容易である。製造条件は極めてマイルドであるため、安価に製造できる。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

実施例１〜１２および１４は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏにおいて、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕであり、ＺがＣｌ⁻であり、ｍが１である場合に、ＲＥとＭとの各種固溶比を有する層状希土類水酸化物に関する。比較例１および２は、それぞれ、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏにおいて、ＲＥがＥｕおよびＧｄであり、ＺがＣｌ⁻であり、ｍが１であり、Ｍを含有しない層状希土類水酸化物に関する。また、実施例１３は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏにおいて、ＲＥがＹであり、ＭがＥｕであり、ＺがＣｌ⁻であり、ｍが１である場合に、ＲＥとＭとの各種固溶比を有する層状希土類水酸化物に関する。これらの実施例および比較例を簡単のため表１にまとめる。

ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．８５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、０．１５ｍＭ）と、ＨＭＴ（５ｍＭ）と、ＮａＣｌ（６５ｍＭ）とを１０００ｍｌの超純水に溶解させ、最終濃度を７５ｍＭの混合水溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。なお、ここで、ＲＥの塩およびＭの塩が６つの水分子を有するが、これらは吸湿性であるため、環境によって６〜７の間で変動することが分かっている。以降の実施例においても同様に取り扱う。このようにして得られた混合水溶液のｐＨは、約６であった。次いで、混合水溶液をマグネチックスターラで攪拌し、窒素ガス中において還流温度（約１００℃）で７時間、加熱した。これにより、ＨＭＴを分解させた（図２のステップＳ２１０）。このとき混合水溶液のｐＨは、約８まで上昇していた。これらの操作は、窒素フロー下にて、還流冷却器を備えた二口フラスコを用いて行った。

７時間後、混合溶液中に白い流線が観察された。これは、異方性形状の結晶が形成されたことを示唆する。次いで、生成物をろ過し、水とエタノールとで数回洗浄した後、大気中、湿度７０％、室温にて乾燥させた。

Ｘ線回折により生成物の構造評価を行い、生成物が目的とする層状希土類水酸化物であることを確認した。Ｘ線回折は、Ｃｕ対陰極（Ｃｕ−Ｋα線）（λ＝１．５４０５Å）を備えたＲｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ−２０００回折計で測定した。結果を図９に示す。

次に、このようにして得られた層状希土類水酸化物を薄膜化した。実施例１の層状希土類水酸化物（２０ｍｇ）を超純水（ミリＱ水）（４０ｍＬ）に分散させ、分散液を調整した。この分散液に第１の溶媒としてヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、ヘキサンと水との界面を生成した（図７のステップＳ７１０）。

次いで、第２の溶媒として２−プロパノール（１．５ｍＬ）を、０．６ｍＬ／分の速度でさらに添加した（図７のステップＳ７２０）。これにより、実施例１の層状希土類水酸化物は、界面にトラップされた。

シリンジを用いて、第１の溶媒のヘキサンを除去した（図７のステップＳ７３０）。基材として石英基板およびＳｉ基板を分散液に浸漬させ、それらにトラップされた層状希土類水酸化物を移した（図７のステップＳ７４０）。なお、石英基板およびＳｉ基板を、予め、１／１ ＨＣｌ／ＣＨ_３ＯＨ溶液、次いで、濃Ｈ_２ＳＯ_４にそれぞれ３０分間浸漬させ、洗浄した。

得られた薄膜を、エタノール中で、数秒間超音波（４２ｋＨｚ、９０Ｗ）処理し、板状結晶が重なって累積された部分から重なった結晶を除去し、モノレイヤー化した。その後、大気中、湿度７０％、室温にて３〜５時間乾燥させた。

実施例１の薄膜の発光特性について調べた。室温における励起スペクトルおよび発光スペクトルを、蛍光分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｆ−７０００）を用いてフォトルミネッセンス（ＰＬ）法により測定した。測定は、７００Ｖにおいて、モニタリング波長６１５ｎｍおよび励起波長２７３ｎｍで行った。測定結果を図２７および図２８に示し、詳述する。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．７５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、０．２５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤを測定した。結果を図９に示す。

また、実施例２の生成物について化学分析を行った。ＧｄおよびＥｕの含量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）原子発光分析（Ｓｅｉｋｏ ＳＰＳ１７００ ＨＶＲ）により測定した。測定用の試料として、秤量後の生成物を溶解させた塩酸水溶液を用いた。秤量後の生成物中のＯＨの含量を、０．１Ｍの標準Ｎａ_２ＣＯ_３を用いて逆滴定により求めた。測定用の試料として、秤量後の生成物を溶解させた０．１Ｍの標準Ｈ_２ＳＯ_４を用いた。さらに、生成物中のＣｌの含量を、ＬＣ−８０２０イオンクロマトグラフィシステムによって測定した。生成物中の炭素および水の質量を、ＬＥＣＯ ＲＣ−４１２Ｃ， Ｈ_２Ｏアナライザによって測定した。これらの結果を表２に示す。

次いで、実施例２で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。実施例２の薄膜について、ＸＲＤ回折を行った。結果を図１４に示す。実施例２の薄膜の表面のモルフォロジを、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｋｅｙｅｎｃｅ、ＶＥ８８００）を用いて観察した。観察は、加速度１０ｋＶで行った。結果を図１６および図１７に示す。さらに、実施例２の薄膜について、実施例１と同様にＰＬスペクトルを測定した。結果を図２７および図２８に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．６５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、０．３５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤを測定した。結果を図９に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、０．５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様に、ＸＲＤを測定し、化学分析を行った。結果を図９および表２に示す。図９のＸＲＤパターンに見られる回折ピークから、図５に模式的に示される結晶構造のａ軸長およびｂ軸長をそれぞれ算出した。結果を図１０および図１１に示す。

次いで、実施例４で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜について、ＳＥＭによる観察、および、ＰＬスペクトル測定を行った。それらの結果を図１８、図２７および図２８に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．０ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、１．０ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。

次いで、実施例５で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜について、ＳＥＭによる観察、および、ＰＬスペクトル測定を行った。それらの結果を図１９、図２７および図２８に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、３．５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、１．５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。さらに生成物の化学分析およびＳＥＭによる観察を行った。結果を表２および図１２に示す。

次いで、実施例６で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜についてＳＥＭによる観察を行った。それらの結果を図２０に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、３．０ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、２．０ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。

次いで、実施例７で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜について、ＳＥＭによる観察、および、ＰＬスペクトル測定を行った。それらの結果を図２１、図２７および図２８に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、２．５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、２．５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。さらに、得られた生成物について化学分析を行った。結果を表２に示す。

次いで、実施例８で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜についてＳＥＭによる観察を行った。それらの結果を図２２に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、２．０ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、３．０ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。

次いで、実施例９で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜について、ＳＥＭによる観察、および、ＰＬスペクトル測定を行った。それらの結果を図２３、図２７および図２８に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、１．５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、３．５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。さらに、得られた生成物について化学分析を行った。結果を表２に示す。

次いで、実施例１０で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜についてＳＥＭによる観察を行った。それらの結果を図２４に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、１．０ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．０ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。さらに生成物のモルフォロジをＳＥＭにより観察した。結果を図１３に示す。

次いで、実施例１１で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜について、ＳＥＭによる観察、および、ＰＬスペクトル測定を行った。それらの結果を図２５、図２７および図２８に示す。

実施例１において、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、０．５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。さらに、得られた生成物について化学分析を行った。結果を表２に示す。

次いで、実施例１２で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜についてＳＥＭによる観察を行った。結果を図２６に示す。

比較例１

実施例１において、Ｍの塩を用いることなく、ＲＥの塩としてＧｄＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、５．０ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。

次いで、比較例１で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜について、ＳＥＭによる観察、および、ＰＬスペクトル測定を行った。それらの結果を図１５、図２７および図２８に示す。

比較例２

実施例１において、Ｍの塩を用いることなく、ＲＥの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、５．０ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例４と同様に、ＸＲＤを測定し、格子定数（ａ軸長およびｂ軸長）を求めた。結果を図９〜１１に示す。

次いで、比較例２で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜についてＰＬスペクトル測定を行った。結果を図２７および図２８に示す。

実施例２において、ＲＥの塩としてＹＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、４．７５ｍＭ）と、Ｍの塩としてＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（＞９９．９９％、０．２５ｍＭ）とを用いた以外は、実施例２と同様の手順によって目的とする層状希土類水酸化物を得た。得られた生成物について、実施例１と同様にＸＲＤを測定した。結果を図２９に示す。

次いで、実施例１３で得られた層状希土類水酸化物を、実施例１と同様の手順によって、薄膜化した。得られた薄膜についてＳＥＭによる観察を行った。結果を図３０に示す。

以上の実施例１、２〜１３および比較例１〜２では、図７のステップＳ７４０を１回行った単層構造の層状希土類水酸化物からなる薄膜について説明してきた。次に、実施例２で得られた層状希土類水酸化物を用いて、積層構造の層状希土類水酸化物からなる薄膜を作製した。具体的には、実施例２において、図７のステップＳ７４０を２回および３回行った。２層の層状希土類水酸化物からなる薄膜（２層の薄膜と称する）と３層の層状希土類水酸化物からなる薄膜（３層の薄膜と称する）とについて、ＸＲＤ回折およびＳＥＭによる観察を行った。結果を図３１〜図３３に示す。

以上、実施例１〜１４および比較例１〜２の結果を説明する。
表２に実施例２、４、６、８、１０および１２の化学分析の結果を示す。

表２には、各元素の化学分析の結果、および、その値から算出される各実施例の層状希土類水酸化物の組成式を示す。表２に示されるように、ＲＥ（ここではＧｄ）およびＭ（ここではＥｕ）の固溶比は、仕込み組成に一致し、目的の固溶比が達成されたことを確認した。なお、組成式において炭酸イオンが示されるが、これは、均一沈殿法において発生した二酸化炭素がＺである塩素イオンの一部と置換したためである。このことは、本発明の層状希土類水酸化物がアニオン交換能を有することに起因する。また、水酸基の数が、いずれも２．３８〜２．４０の範囲となり、目的の水酸基のそれ（２．５）とはわずかなずれを示したが、これも、炭酸イオンの影響に起因するため、無視できる。水分子の個数から、上式におけるｘの値は、６〜８を満たすことを確認した。

図９は、実施例１〜１２および比較例１〜２の層状希土類水酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。

図９から、すべての実施例の回折ピークは、比較例１および２の回折ピークに一致した。このことから、実施例１〜１２で得られた層状希土類水酸化物は、比較例１および２と同様に単純斜方格子であることが分かった。さらに、実施例１〜１２のいずれの回折パターンも、第二相の異相を示すピークを示さなかった。このことは、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕである層状希土類水酸化物において、すべての固溶比において固溶していることが示唆される。また、比較例１、実施例１〜１２、次いで、比較例２へ、すなわち、層状希土類水酸化物の機能サイトがＧｄ単体から、ＧｄとＥｕとの固溶体、次いで、Ｅｕ単体へと変化するにつれて、回折ピークが低角度側にシフトした（例えば、００１ピーク参照）。これは、層状希土類水酸化物の機能サイトが固溶状態になることによって、格子定数が変化したことを示唆する。

図１０は、ａ軸長の固溶比依存性を示すグラフである。
図１１は、ｂ軸長の固溶比依存性を示すグラフである。

図９の回折ピークに基づいて、ａ軸長およびｂ軸長の精密化を行った。図１０および図１１において、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｅｕ）＝１．０が比較例１に相当し、Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｅｕ）＝０．０が比較例２に相当する。Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｅｕ）＝０．９〜０．１は、それぞれ、実施例４〜１２に相当する。

図１０および図１１から、ａ軸長およびｂ軸長もいずれも、層状希土類水酸化物の機能サイトがＧｄ単体から、ＧｄとＥｕとの固溶体、Ｅｕ単体へと変化するにつれて、線形に増大することが分かった。このことは、図９の回折ピークが低角度側へシフトすることに一致する。このような格子定数の線形の変化は、Ｖｅｇａｒｄ則が成り立つことを示しており、Ｇｄ単体の層状希土類水酸化物と、Ｅｕ単体の層状希土類水酸化物との間において、ＧｄとＥｕとは完全固溶することを示す。

図１２は、実施例６の層状希土類水酸化物のＳＥＭ像を示す写真である。
図１３は、実施例１１の層状希土類水酸化物のＳＥＭ像を示す写真である。

図１２および図１３より、本発明の層状希土類水酸化物は、板状結晶であることを確認した。その大きさは、数マイクロメートルの大きさであった。固溶比にかかわらず、本発明の層状希土類水酸化物は、板状結晶の様態を維持することが分かった。

表２および図９〜図１３より、図２を参照して説明した方法によって、本発明のＲＥとＭとが固溶し、板状結晶様の層状希土類水酸化物が得られることが示された。

図１４は、実施例２の層状希土類水酸化物のＸＲＤパターンａ、および、それを薄膜化した薄膜のＸＲＤパターンｂを示すグラフである。

図１４のＸＲＤパターンａは、図９の実施例２のＸＲＤパターンと同一である。ＸＲＤパターンｂによれば、ＸＲＤパターンａとは異なり、００ｌ（ｌ＝１、２、３、４、５、６）の回折ピークのみを示し、薄膜が良好にｃ軸配向していることを確認した。このことから、図７および図８を参照して説明した方法によって、本発明の層状希土類水酸化物がｃ軸配向した薄膜が得られることが示された。

図１５は、比較例１の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図１６は、実施例２の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図１７は、実施例２の層状希土類水酸化物からなる薄膜の別のＳＥＭ像を示す写真である。
図１８は、実施例４の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図１９は、実施例５の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２０は、実施例６の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２１は、実施例７の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２２は、実施例８の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２３は、実施例９の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２４は、実施例１０の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２５は、実施例１１の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図２６は、実施例１２の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。

図１５〜図２６によれば、薄膜は、いずれも、板状結晶の層状希土類水酸化物がほぼ重なることなく、均一に配列して構成されている様子が分かる。図１５と図１６〜図２６とを比較すると、Ｇｄ単体であっても、ＧｄとＥｕとの固溶体であっても、モルフォロジに大きな変化がないことが分かった。このことは、材料設計時にモルフォロジの影響を考慮する必要がないので、有利である。また、図１６の挿入図に示すように、本発明の薄膜は白濁することなく透明であった。さらに、石英基板全体にわたって均一に薄膜が形成されており、大面積化も可能であることが示唆される。

図２７は、実施例１、２、４、５、７、９、１１、および、比較例１〜２の励起スペクトルを示すグラフである。
図２８は、図２７の発光スペクトルを示すグラフである。

図２７には、発光モニタリング波長が６１５ｎｍにおける励起スペクトルを示す。図２７によれば、励起スペクトルが、ＧｄとＥｕとの固溶比に依存していることが示される。比較例１の励起スペクトルによれば、波長２７３ｎｍにブロードなピークをわずかながら示すものの、非常に強度が低いことが分かった。また、実施例１〜１１へとＥｕの固溶量が増大する（Ｇｄの固溶量が減少する）につれ、波長２７３ｎｍにおけるシャープなピークは、その強度が低減するとともに、ブロードになった。一方、実施例１〜１１へとＥｕの固溶量が増大する（Ｇｄの固溶量が減少する）につれ、波長３９３ｎｍにおけるピークは、その強度が増大するとともに、シャープになった。比較例２の励起スペクトルによれば、波長２７３ｎｍにおけるピークは消失し、波長３９３ｎｍにおおけるピークが主ピークとなった。これら実施例１〜１１および比較例２の励起スペクトルに見られる一連のピークは、Ｅｕ^３＋の４ｆ^６の電子配置内における殻内遷移４ｆ^６に起因する。

ＧｄとＥｕとの固溶量に依存した、励起波長の主ピーク（波長２７３ｎｍおよび波長３９３ｎｍ）の変化から、実施例１〜１１では、直接励起および間接励起が混在していることが示される。すなわち、比較例２の励起スペクトルを参照すれば、波長３９３ｎｍのピークは、Ｅｕの直接励起を示す。一方、実施例１〜１１の励起スペクトルを参照すれば、波長２７３ｎｍのピークは、ホストに吸収された励起エネルギーがＥｕへと伝わる間接励起を示す。これより、励起波長を２７３ｎｍとして発光スペクトルを測定した。

図２８によれば、図２７と同様に、発光スペクトルが、ＧｄとＥｕとの固溶比に依存していることが示される。比較例１および２では、波長７００ｎｍおよび６１５ｎｍ近傍にわずかながら発光ピークを示すものの、顕著な発光ピークは観察されず、波長２７３ｎｍの励起では発光特性を有さないことを確認した。実施例１〜１１の発光スペクトルは、いずれも、波長５７９．８ｎｍ、５９５．２ｎｍ、６１５．４ｎｍ、６５１．２ｎｍおよび７０１．１ｎｍに発光ピークを有する。このことから、励起波長２７３ｎｍの間接励起により、実施例１〜１１の層状希土類水酸化物におけるＥｕの発光が確認された。

実施例１〜５の発光スペクトルは、いずれも同様の発光スペクトルを示した。特に、波長７０１．０ｎｍにおける発光ピークの強度が高く、実施例１〜５の薄膜は、紫外線励起により赤色発光する発光材料として機能することが分かった。すなわち、機能サイトがＧｄである層状希土類水酸化物をホストとして、機能サイトに固溶したＥｕは発光中心として機能することが分かった。

なお、実施例７〜１１へとさらにＥｕの固溶量が増大する（Ｇｄの固溶量が減少する）につれ、発光ピークの強度は低減した。これは、Ｅｕの固溶量が高く、濃度消光しているためである。これより、ＲＥがＧｄであり、ＭがＥｕである層状希土類水酸化物を蛍光材料として使用する場合には、発光強度および輝度からＥｕの固溶量は２０ｍｏｌ％以下が好ましいことが分かった。

なお、図２８では、波長２７３ｎｍの間接励起による発光スペクトルが示されるが、波長３９３ｎｍの直接励起によって同様の発光スペクトルを示す。すなわち、ＧｄとＥｕとが固溶した本発明の層状希土類水酸化物は、励起波長の選択性があり、励起源の自由度が高い。また、直接励起および間接励起を同時に発生させ、高輝度発光を実現してもよい。

図２９は、実施例１３の層状希土類水酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。

図２９のＸＲＤパターンは、図９のそれらと同様のＸＲＤパターンであった。このことから、実施例１３で得られた層状希土類水酸化物は、単純斜方格子であることが分かった。さらに、実施例１３の回折パターンも、第二相の異相を示すピークを示さなかった。このことは、ＲＥがＹであり、ＭがＥｕである層状希土類水酸化物において、ＹとＥｕとが完全に固溶していることが示唆される。

図３０は、実施例１３の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。

図３０は、実施例１３の薄膜が、図１５〜図２６と同様に、板状結晶の層状希土類水酸化物がほぼ重なることなく、均一に配列して構成されている様子を示す。板状結晶の大きさは、長手方向に約４μｍ、短手方向に約２μｍの矩形であり、実施例１〜１２と同様であった。実施例１〜１２のＧｄとＥｕとの固溶体であっても、実施例１３のＹとＥｕとの固溶体であっても、モルフォロジに大きな変化がないことが分かった。このようにモルフォロジの固溶元素依存性を有しないことは、材料設計時にモルフォロジの影響を考慮する必要がないので有利である。また、実施例１３の薄膜について、ＰＬスペクトルを測定したところ、紫外線励起により、波長６００ｎｍ〜７２０ｎｍの範囲に発光（赤色発光）が確認された。

図３１は、実施例１４の積層構造の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。

図３１には、参考のため、図１４で示した実施例２の層状希土類水酸化物の単層薄膜のＸＲＤパターンも併せて示す。図３１に示されるように、２層の薄膜のＸＲＤパターンも、３層の薄膜のＸＲＤパターンも、単層構造の薄膜のそれに一致し、ｃ軸配向していることが分かった。

図３２は、実施例１４の２層の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。
図３３は、実施例１４の３層の層状希土類水酸化物からなる薄膜のＳＥＭ像を示す写真である。

図３２および図３３によれば、２層の薄膜および３層の薄膜は、いずれも、板状結晶の層状希土類水酸化物が積層されて、均一に配列して構成されている様子が分かる。また、そのモルフォロジに大きな変化はなかった。以上の結果から、図７のステップＳ７４０を複数回行っても、層状希土類水酸化物がｃ軸配向した薄膜が得られ、特性に影響がないことが確認された。このことは、膜厚制御を容易に達成できるので、材料設計に有利である。さらに、多層化することにより発光特性および磁気特性を増大できる。

本発明による層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（６＜ｘ＜８）で表される。機能サイト（Ｒ）には、ＲＥとＭとが固溶するので、用途・特性に合わせた材料設計を可能にする。本発明の層状希土類水酸化物は、カウンターアニオンを有する層状物質に基づくアニオン交換材料、ＲＥまたはＭに基づく発光材料・磁性材料、および、これらを組み合わせた材料に、さらにはそれら材料を利用したデバイスに利用可能である。

１００、４１０、６２０ 層状希土類水酸化物
１１０ ［（Ｒ）_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_ｘ］^４＋層
１２０ 中間層Ｚ^ｍ−
３００、４００、６００、６１０ 薄膜
３１０ 基材
８００ 下層部
８１０ 上層部
８２０ 界面
８３０ 第２の溶媒

Ｆ． Ｇｅｎｇら， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００８， １３０（４８）， １６３４４−１６３５０ Ｌ． Ｈｕら， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００８， ４８９７−４８９９

Claims (13)

1. 層状希土類水酸化物を母体とし、これにＭ元素が固溶した層状希土類水酸化物からなる発光材料であって、
   前記層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ）_２．５Ｚ_{０．５／ｍ}・０．１２５ｘＨ_２Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表され、前記（Ｒ）はＲＥ元素（ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素）であり、
   前記機能サイトに発光中心であるＭ元素（Ｍは、前記ＲＥとは異なる前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択される元素）が固溶している、発光材料。
2. 請求項１に記載の発光材料において、前記層状希土類水酸化物は、正に帯電した［（Ｒ）_８（ＯＨ）_２０（Ｈ_２Ｏ）_ｘ］^４＋層（６＜ｘ＜８）と、負に帯電した陰イオンからなる中間層Ｚ^ｍ−との積層構造であることを特徴とする、発光材料。
3. 請求項１に記載の発光材料において、前記層状希土類水酸化物は板状結晶であることを特徴とする、発光材料。
4. 請求項１に記載の発光材料において、前記ＺはＣｌ⁻であることを特徴とする、発光材料。
5. 請求項１に記載の発光材料において、前記ＲＥおよび前記Ｍは、それぞれ、ＧｄまたはＹ、および、Ｅｕであることを特徴とする、発光材料。
6. 複数の層状希土類水酸化物からなる薄膜であって、
   前記複数の層状希土類水酸化物は、式（Ｒ）（ＯＨ） _２．５ Ｚ _{０．５／ｍ} ・０．１２５ｘＨ _２ Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表わされ、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と、前記ＲＥとは異なるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されており、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択された元素であり、
   前記複数の層状希土類水酸化物のそれぞれは、配向した板状結晶であることを特徴とする、薄膜。
7. 前記複数の層状希土類水酸化物のそれぞれは、ｃ軸配向した板状結晶であるり、前記薄膜はｃ軸配向している、請求項６に記載の薄膜。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の層状希土類水酸化物からなる発光材料を製造する方法であって、
   ＲＥの塩（前記ＲＥは３価の希土類元素群から選択された１つの元素である）と、Ｍの塩（前記Ｍは、前記ＲＥと異なり、かつ、前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択された元素である）とを、ｐＨ調整剤を含有する混合水溶液に投入して、ＲＥの塩および前記Ｍの塩を加水分解して、水溶液中にＲＥとＭとが固溶した層状希土類水酸化物からなる発光材料を生成することを特徴とする、方法。
9. 請求項８に記載の方法において、前記混合水溶液には、前記ｐＨ調整剤として、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素が含有されてなることを特徴とする方法。
10. 請求項８又は９に記載の方法において、前記混合水溶液のｐＨが８〜１０に調整されていることを特徴とする方法。
11. 請求項８から１０のいずれかに記載の方法において、前記ＲＥの塩および前記Ｍの塩は、塩化物であることを特徴とする、方法。
12. 請求項８から１０のいずれかに記載の方法において、前記ＲＥおよび前記Ｍは、それぞれ、ＧｄまたはＹ、および、Ｅｕであることを特徴とする、方法。
13. 請求項６に記載の薄膜を製造する方法であって、
    式（Ｒ）（ＯＨ） _２．５ Ｚ _{０．５／ｍ} ・０．１２５ｘＨ _２ Ｏ（（Ｒ）は機能サイト、Ｚは陰イオン、ｍはＺの価数、６＜ｘ＜８）で表わされる層状希土類水酸化物であって、前記（Ｒ）には、ＲＥ元素（以下ＲＥと記す。）と前記ＲＥとは異なるＭ元素（以下Ｍと記す。）とが固溶されいて、前記ＲＥは、３価の希土類元素群から選択された１つの元素であり、前記Ｍは、前記３価の希土類元素群および３価の金属元素群から選択された元素である、層状希土類水酸化物を水に分散させた分散液に、ヘキサンまたはトルエンのいずれかである第１の溶媒を添加し、前記分散液中の水と前記第１の溶媒との界面を形成するステップと、
    アルコール類である第２の溶媒をさらに添加し、前記界面に前記層状希土類水酸化物をトラップさせるステップと、
    前記第１の溶媒を除去するステップと、
    前記第２の溶媒が添加され、前記第１の溶媒が除去された前記分散液に前記基材を浸漬させ、前記トラップされた層状希土類水酸化物を前記基材に移すステップと
    からなることを特徴とする、方法。