CN105670605B - 荧光素/1‑辛烷磺酸/lyh复合体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了荧光素/1‑辛烷磺酸/LYH复合体及其合成方法，该复合体具有以下化学式组成：Y(OH)2.56(C20H11O5)0.008(C8H17O3S)0.43·0.46H2O。该复合体的合成方法包括：将荧光素、碱试剂和1‑辛烷磺酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液，将NO3‑LYH分散于去离子水中后，加入到所述混合溶液中并混合均匀，在70‑100℃下水热反应12‑24小时后，对产物进行后处理。该复合体结构稳定性好，大大提高了荧光强度。

Description

荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体及其合成方法。
背景技术
荧光素(又称荧光黄)，其化学名称为3’,6’-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)]，因其结构存在一个分子内转换，也称作9’-(9H)-呫吨-3酮或9-邻羧苯基-6-羟基-3H-呫吨-3酮素，其结构式如下：
荧光素是一种重要的荧光试剂，它具有荧光量子产率高，发射波长较长，背景干扰小等优点，荧光素被广泛应用于塑料、玩具、服装、广告品、防伪标记和安全防护用品等行业。此外，由于荧光素类物质具有较高的消光系数，激发和发射波长都在可见光区，在水中具有较高的荧光量子产率，安全无毒，广泛用于生物监测、金属离子测试探针和pH值测试探针领域。
在现有的荧光素类物质合成过程中，荧光素的结构或活性易被破坏，荧光素类发光物质的稳定较差，荧光强度有待进一步提高。
发明内容
本发明实施例公开了荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体及其合成方法，以解决荧光素类发光物质稳定性差的问题，增强其荧光强度。技术方案如下：
荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体，具有以下化学式组成：
Y(OH)2.56(C20H11O5)0.008(C8H17O3S)0.43·0.46H2O。
所述复合体的晶面间距d与该复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：
所述复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3613cm-1、2922cm-1、2854cm-1、1651cm-1、1466cm-1、1171cm-1、1049cm-1、611cm-1及453cm-1。
本发明还提供了上述荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的合成方法，包括：
以氢氧化钠或氢氧化钾为碱试剂，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液，其中，所述荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(45-55)；
将NO3-LYH分散于去离子水中后，加入到所述混合溶液中并混合均匀，在70-100℃下水热反应12-24小时后，对产物进行后处理，其中，所述荧光素与NO3-LYH的摩尔比为3：(46-56)。
在本发明所提供的一种优选实施方式中，所述荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：1：49。
在本发明所提供的一种优选实施方式中，所述荧光素与NO3-LYH的摩尔比为3：50。
在本发明所提供的一种优选实施方式中，所述水热反应的温度为80-90℃。
在本发明所提供的一种优选实施方式中，所述水热反应的时间的18小时。
在本发明所提供的一种优选实施方式中，所述后处理包括：洗涤和干燥。
可见，本方案中采用阴离子交换法，通过水热反应将NO3-LYH与去质子的荧光素和1-辛烷磺酸根离子结合，使荧光分子荧光素固定在LYH层板间，对荧光素分子形成保护作用，合成荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体，该复合体结构稳定性好，同时大大提高了荧光强度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为NO3-LYH和本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的XRD图；
图2为荧光素、1-辛烷磺酸钠、NO3-LYH及本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的红外光谱图；
图3为荧光素和本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的荧光光谱图。
具体实施方式
层状稀土氢氧化物(Layered Rare-earth Hydroxides,LRH)是一类具有层状结构的新型无机层状功能材料，由于层板稀土离子的特殊电子结构及性能日益受到研究者的重视。层状钇氢氧化物LYH为层状稀土氢氧化物中的一种，其层板Y3+具有密闭的壳层，为光学惰性，且热稳定性和化学稳定性很高，适合做发光材料的基质。
基于LYH的上述特性，本发明实施例公开了荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体，其化学式组成如下：
Y(OH)2.56(C20H11O5)0.008(C8H17O3S)0.43·0.46H2O。
对该复合体进行X射线衍射测试，得到该复合体的X射线衍射图，经计算该复合体的晶面间距d与该X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：
对该复合体进行红外光谱测试，得到该复合体的红外光谱图，该复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3613cm-1、2922cm-1、2854cm-1、1651cm-1、1466cm-1、1171cm-1、1049cm-1、611cm-1及453cm-1。
本发明实施例还公开了该复合体的合成方法，可以包括以下步骤：
以氢氧化钠或氢氧化钾为碱试剂，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液，其中，所述荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(45-55)；
将NO3-LYH分散于去离子水中后，加入到所述混合溶液中并混合均匀，在70-100℃下水热反应12-24小时后，对产物进行后处理，其中，所述荧光素与NO3-LYH的摩尔比为3：(46-56)。
由于LYH层板带正电荷，层间为可交换的阴离子，易与阴离子化合物反应，因此，需要将荧光素去质子化，形成阴离子化合物，以使其能够插入LYH层间。具体的，可以用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱试剂，以荧光素的物质的量的0.5-1.5倍的量加入，使荧光素去质子化，得到荧光素钠盐或者荧光素钾盐。实际应用中，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠按照摩尔比为1：(0.5-1.5)：(45-55)加到去离子水中后，可以通过超声方式使荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解，得到澄清的混合溶液。其中，荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比优选为1：1：49；去离子水用量优选为每mmol荧光素加入160-330ml去离子水。
得到上述混合溶液后，可以将NO3-LYH分散于去离子水中后，加入到该混合溶液中混合均匀，在70-100℃下水热反应12-24小时，使1-辛烷磺酸钠和去质子的荧光素与NO3-LYH层板间的NO3 -交换，插入LYH层间。
实际应用中，NO3-LYH分散于去离子水所用的去离子水的量可以根据实际情况以及所使用的反应仪器确定，优选为每mmol NO3-LYH分散于175-350ml去离子水中。需要说明的是，上述NO3-LYH化学式组成为Y(OH)2.4(NO3)0.6·1.2H2O，简称NO3-LYH，可以通过现有的合成方法制得，也可以从市场上购买。荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的合成过程中所加入的荧光素与NO3-LYH的摩尔比为3：(46-56)，优选为3：50。水热反应的温度为80-90℃时更利于水热反应的进行，反应时间18小时最为适宜。
水热反应结束后，需要对产物进行后处理，可以包括：洗涤和干燥处理。具体的，水热反应结束后，可以将产物进行洗涤处理，一般重复3-4次后，在30-50℃下真空干燥处理20-30小时即可得到荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体。
需要说明的是，上述水热反应、洗涤和干燥处理均为本领域常用的实验方法，在上述处理过程中所用的实验仪器及设备、具体操作方法可由本领域技术人员根据实际情况选择，在此不做详细描述及具体限定。在荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的合成过程中所用的药品及试剂，在没有特殊说明的情况下，均可通过现有技术合成或者在市场上购买。
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.0086g(0.0258mmol)的荧光素、0.0010g(0.0258mmol)的氢氧化钠和0.2730g(1.2642mmol)的1-辛烷磺酸钠加入到8ml的去离子水中，超声使荧光素、氢氧化钠和1-辛烷磺酸钠溶解，得到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液；
将0.0700g(0.4300mmol)的NO3-LYH和130ml去离子水中，加入到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液中混合均匀，转移至反应釜中，在70℃下水热反应24小时。反应结束后，对产物进行洗涤处理，反复3次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体0.0925g，以NO3-LYH为基准，产率为95％。
实施例2
将0.0086g(0.0258mmol)的荧光素、0.00052g(0.0129mmol)的氢氧化钠和0.2507g(1.1610mmol)的1-辛烷磺酸钠加入到5ml的去离子水中，超声使荧光素、氢氧化钠和1-辛烷磺酸钠溶解，得到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液；
将0.0640g(0.3960mmol)的NO3-LYH和70ml去离子水中，加入到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液中混合均匀，转移至反应釜中，在80℃下水热反应12小时。反应结束后，对产物进行洗涤处理，反复4次，然后在30℃下真空干燥20小时，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体0.0860g，以NO3-LYH为基准，产率为96％。
实施例3
将0.0086g(0.0258mmol)的荧光素、0.00155g(0.0387mmol)的氢氧化钠和0.3064g(1.4190mmol)的1-辛烷磺酸钠加入到10ml的去离子水中，超声使荧光素、氢氧化钠和1-辛烷磺酸钠溶解，得到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液；
将0.0780g(0.4820mmol)的NO3-LYH和165ml去离子水中，加入到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液中混合均匀，转移至反应釜中，在100℃下水热反应18小时。反应结束后，对产物进行洗涤处理，反复3次，然后在50℃下真空干燥30小时，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体0.1004g，以NO3-LYH为基准，产率为92％。
表征与分析
1、元素分析
为确定本发明实施例1中制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的组成，采用德国Elementar公司生产的元素分析仪(型号：Vario EL)测得本发明实施例1中制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的C、H、N含量；采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪(ICP)(型号：SPECTROARCOSEOP)测得本发明实施例中制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的Y含量，从而计算出本发明实施例1中制备荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的化学组成为Y(OH)2.56(C20H11O5)0.008(C8H17O3S)0.43·0.46H2O，相关数据如表1所示。
表1荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的元素分析及ICP分析数据
2、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析
采用Philips X'Pert衍射仪，在CuKα靶，波长λ＝0.15418nm，扫描管压、管流分别为40mA、40kV，步长为0.2°，扫描时间为10步/秒，扫描大角范围为4.5-70°，小角范围为0.8-6°的条件下，测得NO3-LYH和本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的XRD图如图1所示。
图1中(a)为NO3-LYH的XRD图，由图可见，NO3-LYH的XRD图中出现0.89nm、0.45nm、0.31nm等系列特征衍射峰，说明NO3-LYH为层状结构。层间距为0.89nm。
图1中(b)为本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的XRD图，由图可见，该复合体除保持层状结构，出现了2.01nm、1.01nm、0.68nm、0.51nm、0.41nm及0.33nm系列特征衍射峰，层间距增大为2.01nm，说明去质子的荧光素和1-辛烷磺酸根成功插入LYH层间，形成层间距为2.01nm的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体。图中特征衍射峰形状尖锐，说明该复合体的结晶度良好。
3、红外光谱(FT-IR)分析
采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet360)对荧光素、1-辛烷磺酸钠、NO3-LYH及本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体进行红外表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000-400cm-1)，FT-IR图如图2所示。
图2中(a)、(b)、(c)及(d)分别为荧光素、1-辛烷磺酸钠、NO3-LYH及本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的FT-IR图。
图2中(a)，3119cm-1处为-OH的伸缩振动吸收，1636cm-1处为-COOH的伸缩吸收，1213cm-1和1111cm-1处分别为C-O-C的反对称和对称伸缩振动吸收，1576cm-1和1464cm-1分别为苯环碳骨架振动吸收。图2中(b)，2920cm-1和2851cm-1处为-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收，1200cm-1和1065cm-1处为1-辛烷磺酸钠中SO3 -的特征吸收。图2中(c)，1384cm-1处为自由NO3 -的特征吸收，637cm-1处为Y-O伸缩/弯曲振动吸收。图2中(d)，2922cm-1和2854cm-1处为-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收，1171cm-1和1049cm-1处为SO3 -的特征吸收，611cm-1处为Y-O伸缩/弯曲振动吸收，1651cm-1和1466cm-1处为荧光素中-COOˉ的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收。以上红外数据证明了荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的形成。由于插层产物中1-辛烷磺酸钠含量较多，而荧光素含量较少，该复合体的红外光谱中荧光素的吸收峰较弱。
4、荧光光谱分析
采用澳大利亚VARIAN公司生产的荧光分光光度计(型号：Cary Eclipse)对荧光素和本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体进行荧光测试，荧光光谱如图3所示；其中，测试中激发狭缝为2.5nm，发射狭缝为5nm。
图3中(a)为荧光素的甲酰胺溶液(0.025g荧光素溶解在10ml甲酰胺中约4小时)在295nm的激发波长激发下的液态荧光光谱(PL)。从图中可以看出，发射峰位于574nm处，为黄绿光发射。
图3中(b)为本发明实施例1制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体分散于甲酰胺中(0.025g该复合体分散在10ml甲酰胺中约4小时，形成胶状悬浮液)后，在295nm的激发波长激发下的荧光光谱。从图中可以看出，发射峰位于540nm处，对应绿光发射。与图3中(a)对比可以看出，荧光素原来的黄绿光发射在形成该复合体后变为绿光发射，发射峰位移34nm，且强度增强约3.3倍。说明在该复合体中，由于LYH层板的静电作用和限域效应对荧光发射有一定影响，使荧光素的发射位置发生蓝移，而表面活性剂1-辛烷磺酸钠分子的存在减弱了荧光素分子的浓度淬灭效应，使荧光强度大大增强。
由于实施例2和3中所制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体与实施例1所制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的组成及结构是相同的，因此，不再对实施例2和3中所制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体的表征做具体描述，参照实施例1相关表征分析即可。
可见，本方案中采用阴离子交换法，通过水热反应将NO3-LYH与去质子的荧光素和1-辛烷磺酸根离子结合，使荧光分子荧光素固定在LYH层板间，对荧光素分子形成保护作用，合成荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体，实现稀土主体层板和层间客体化学的有效结合，该复合体结构稳定性好，分散于甲酰胺中形成胶体悬浮液，同时，与荧光素相比，该复合体的发射波长发生蓝移，且荧光强度增强约3.3倍。
以上对本发明所提供的荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.荧光素/1-辛烷磺酸/LYH复合体，其特征在于，具有以下化学式组成：
Y(OH)2.56(C20H11O5)0.008(C8H17O3S)0.43·0.46H2O。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述复合体的晶面间距d与该复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：
3.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3613cm-1、2922cm-1、2854cm-1、1651cm-1、1466cm-1、1171cm-1、1049cm-1、611cm-1及453cm-1。
4.如权利要求1所述的复合体的合成方法，其特征在于，包括：
以氢氧化钠或氢氧化钾为碱试剂，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解于去离子水中，得到混合溶液，其中，所述荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(45-55)；
将NO3-LYH分散于去离子水中后，加入到所述混合溶液中并混合均匀，在70-100℃下水热反应12-24小时后，对产物进行后处理，其中，所述荧光素与NO3-LYH的摩尔比为3：(46-56)。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：1：49。
6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述荧光素与NO3-LYH的摩尔比为3：50。
7.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80-90℃。
8.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述水热反应的时间的18小时。
9.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述后处理包括：洗涤和干燥。
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