CN106947464B - 荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体、其合成方法及用途 - Google Patents

荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体、其合成方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种荧光素/1‑辛烷磺酸/LTbH复合体、其合成方法及用途，该复合体具有以下化学式组成：Tb(OH)2.57(C20H11O5)0.01(C8H17O3S)0.42·0.26H2O。该复合体的合成方法包括：将荧光素、碱试剂和1‑辛烷磺酸钠溶解于水中，得到混合溶液，将NO3‑LTbH分散于水中后，加入所述混合溶液，在70～100℃下水热反应12～24小时后，对产物进行后处理。将该复合体分散于溶剂中得到复合体胶状悬浮液，向该复合体胶状悬浮液中加入Fe3+后，Fe3+和该复合体发生强的作用，导致荧光强度显著淬灭，因此该复合体可用于制备检测Fe3+的传感器。

Description

荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体、其合成方法及用途
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，特别是涉及一种荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体、其合成方法及用途。
背景技术
荧光素(又称荧光黄)，其化学名称为3’,6’-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)]，因其结构存在一个分子内转换，也称作9’-(9H)-呫吨-3酮或9-邻羧苯基-6-羟基-3H-呫吨-3酮素，其结构式如下：
荧光素是一种重要的荧光试剂，它具有荧光量子产率高，发射波长较长，背景干扰小等优点，荧光素被广泛应用于塑料、玩具、服装、广告品、防伪标记和安全防护用品等行业。此外，由于荧光素类物质具有较高的消光系数，激发和发射波长都在可见光区，在水中具有较高的荧光量子产率，安全无毒，广泛用于生物监测、金属离子测试探针和pH值测试探针领域。
层状稀土氢氧化物(Layered Rare-earth Hydroxides,LRH)作为一类新型的层状阴离子材料，层板带正电荷，层间为可交换的阴离子，因此可通过离子交换反应在层间引入不同结构和性质的有机或无机阴离子，得到兼具层板性质和层间阴离子性质的多功能层状复合材料。
发明内容
发明人在经过广泛研究后，出人意料地发现，将荧光素与层状铽氢氧化物(LTbH)相结合，可以得到一种荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体，该复合体具有荧光特性，可发射绿光，将该复合体分散于溶剂中得到复合体胶状悬浮液，向该复合体胶状悬浮液中加入Fe3+后，荧光强度显著淬灭。根据复合体的上述荧光性质的变化，可以预期将其用于制备检测Fe3+的传感器。
基于此，本发明实施例的第一目的在于提供一种荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体，该复合体具有以下化学式组成：
Tb(OH)2.57(C20H11O5)0.01(C8H17O3S)0.42·0.26H2O。
所述复合体的晶面间距d与所述复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：
所述复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3613cm-1、2922cm-1、2854cm-1、1756cm-1、1466cm-1、1171cm-1、1049cm-1、611cm-1及453cm-1。
本发明实施例的第二目的在于提供一种上述荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的合成方法，包括以下步骤：
1)、以氢氧化钠或氢氧化钾为碱试剂，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解于水中，得到混合溶液，其中碱试剂和荧光素的摩尔比为(1～1.5)：1；1-辛烷磺酸钠和荧光素的摩尔比为(4～49)：1；
2)、将NO3-LTbH分散于水中后，加入所述混合溶液，在70～100℃下水热反应12～24小时后，对产物进行后处理，其中，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比为(2～6)：1，优选为(2～4)：1。
优选地，在步骤1)中，荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：1：49。
优选地，在步骤2)中，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比为3：1。
优选地，在步骤1)中所得到的混合溶液中，1-辛烷磺酸钠的浓度为0.1～0.24mmol/mL。
优选地，在步骤2)中，将NO3-LTbH分散于水中时，NO3-LTbH的浓度为0.002～0.006mmol/mL。
优选地，所述后处理包括：过滤、洗涤、干燥。
本发明实施例的第三目的在于提供一种上述荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体在制备检测Fe3+的传感器中的应用。
可见，本方案中采用阴离子交换法，通过水热反应将NO3-LTbH与去质子的荧光素和1-辛烷磺酸根离子结合，使荧光素固定在LTbH层板间，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体，该复合体具有荧光特性，可发射绿光。将该复合体分散于溶剂中得到复合体胶状悬浮液，向该复合体胶状悬浮液中加入Fe3+后，Fe3+和该复合体发生强的作用，导致荧光强度显著淬灭，可将其用于制备检测Fe3+的传感器。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)为本发明实施例1合成的NO3-LTbH的XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)图；图1(b)为本发明实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的XRD图；
图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为荧光素、1-辛烷磺酸钠、本发明实施例1合成的NO3-LTbH及实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的红外光谱图；
图3为荧光素钠盐分散于甲酰胺中的荧光光谱图；
图4(a)为本发明实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体分散于甲酰胺中的荧光光谱图；图4(b)为本发明实施例2中复合体胶状悬浮液加入Fe(NO3)3·9H2O后的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明实施例首先提供了一种荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体，具有以下化学式组成：
Tb(OH)2.57(C20H11O5)0.01(C8H17O3S)0.42·0.26H2O。
对该复合体进行X射线衍射测试，得到该复合体的X射线衍射图，经计算该复合体的晶面间距d与该复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：
对该复合体进行红外光谱测试，得到该复合体的红外光谱图，该复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3613cm-1、2922cm-1、2854cm-1、1756cm-1、1466cm-1、1171cm-1、1049cm-1、611cm-1及453cm-1。
本发明实施例还提供了上述复合体的合成方法，可以包括以下步骤：
1)、以氢氧化钠或氢氧化钾为碱试剂，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解于水中，得到混合溶液，其中碱试剂和荧光素的摩尔比为(1～1.5)：1；1-辛烷磺酸钠和荧光素的摩尔比为(4～49)：1；
2)、将NO3-LTbH分散于水中后，加入所述混合溶液，在70～100℃下水热反应12～24小时后，对产物进行后处理，其中，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比为(2～6)：1，优选为(2～4)：1。
由于LTbH层板带正电荷，层间为可交换的阴离子，易与阴离子化合物反应，因此，需要将荧光素去质子化，形成阴离子化合物，以使其能够插入LTbH层间。具体的，可以用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱试剂，使其与荧光素反应，从而使荧光素去质子化，得到荧光素钠盐或者钾盐。实际应用中，将1-辛烷磺酸钠、碱试剂和荧光素加到水中后，可以通过超声方式使1-辛烷磺酸钠、碱试剂和荧光素溶解，得到澄清的混合溶液。在步骤1)的具体实施过程中，荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比优选为1：1：49；在所得到的混合溶液中，1-辛烷磺酸钠的浓度为优选为0.1～0.24mmol/mL。
在步骤2)的具体实施过程中，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比优选为3：1。实际应用中，在步骤2)中，NO3-LTbH分散于水中时所用的水量可以根据实际情况以及所使用的反应仪器确定，优选地，将NO3-LTbH分散于水中时，NO3-LTbH的浓度为0.002～0.006mmol/mL。需要说明的是，在本申请中，所说的NO3-LTbH指的是层间阴离子为NO3 -的层状铽氢氧化物，可以通过现有的合成方法制得，也可以从市场上购买。
水热反应结束后，需要对产物进行后处理，可以包括：过滤、洗涤和干燥处理。具体的，水热反应结束后，可以先将产物减压过滤，然后对所滤得的固体用水进行洗涤处理，一般重复3～4次后，在30～50℃下真空干燥处理20～30小时即可得到荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体。
需要说明的是，上述水热反应、洗涤和干燥处理均为本领域常用的实验方法，在上述处理过程中所用的实验仪器及设备、具体操作方法可由本领域技术人员根据实际情况选择，在此不做详细描述及具体限定。在荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的合成过程中所用的药品及试剂，在没有特殊说明的情况下，均可通过现有技术合成或者在市场上购买。
进一步需要说明的是，在本申请中所用的水优选为去离子水。
在实验过程中，发明人发现本发明实施例中的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体具有荧光特性，可发射绿光；将该复合体分散在甲酰胺中，形成复合体胶状悬浮液，然后向该复合体胶状悬浮液中加入Fe3+后，会导致荧光强度显著淬灭，因此，本发明实施例中的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体可用于制备检测Fe3+的传感器。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 NO3-LTbH的合成与结构表征
将0.453g(1mmol)Tb(NO3)3·6H2O、1.10g(13mmol)NaNO3、0.14g(1mmol)六次甲基四胺(HMT)溶于80mL排气水中，转至反应釜中并通N2 5分钟，然后90℃水热反应12小时，反应结束后，抽滤得到的产物，用去离子水洗涤产物后再进行抽滤，反复3次，真空干燥24小时，得到白色粉末状NO3-LTbH0.2404g。以Tb(NO3)3·6H2O为基准，产率为96％。
采用德国Elementar公司生产的元素分析仪(型号：Vario EL)测得本发明实施例1中合成的NO3-LTbH的C、H、N含量；采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪(ICP)(型号：SPECTROARCOSEOP)测得本发明实施例1中合成的NO3-LTbH的Tb含量，从而计算出本发明实施例1中合成的NO3-LTbH的化学组成为Tb(OH)2.57(NO3)0.43·1.2H2O，相关数据如表1所示。
表1 NO3-LTbH的元素分析及ICP分析数据
采用上述的方法重复合成NO3-LTbH三次，所合成出的NO3-LTbH应用于后面的各实施例。
实施例2 复合体的合成与结构表征
将0.0086g(0.0258mmol)的荧光素、0.0010g(0.0258mmol)的氢氧化钠和0.2962g(1.2642mmol)的1-辛烷磺酸钠加入到8mL的去离子水中，超声使荧光素、氢氧化钠和1-辛烷磺酸钠溶解，得到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液；
将0.1g(0.43mmol)的NO3-LTbH分散于130mL去离子水中，加入混合溶液，混合均匀后转移至反应釜中，在70℃下水热反应24小时。反应结束后，对产物进行洗涤处理，反复3次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体0.119g，以NO3-LTbH为基准，产率为95％。
元素分析：
采用与实施例1相同的仪器及测试条件测定本实施例所合成出的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的C、H、N及Tb的含量，从而计算出本发明实施例2中合成的复合体的化学组成为Tb(OH)2.57(C20H11O5)0.01(C8H17O3S)0.42·0.26H2O，相关数据如表2所示。
表2实施例2合成的复合体的元素分析及ICP分析数据
XRD分析
采用Philips X'Pert衍射仪，在CuKα靶，波长λ＝0.15418nm，扫描管压、管流分别为40mA、40kV，步长为0.2o，扫描时间为10步/秒，扫描大角范围为4.5-70°，小角范围为0.8-6°的条件下，测得本发明实施例1中合成的NO3-LTbH和实施例2中合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的XRD图如图1所示。
图1中(a)为本发明实施例1合成的NO3-LTbH的XRD图，由图可见，NO3-LTbH的XRD图中出现0.83nm、0.42nm、0.26nm等系列特征衍射峰，说明NO3-LTbH为层状结构。层间距为0.83nm。衍射峰形尖锐，说明结晶度很高。
图1中(b)为本发明实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的XRD图，由图可见，该复合体保持层状结构，在2.01nm、1.01nm、0.67nm、0.50nm、0.40nm及0.34nm处出现系列特征衍射峰，形成层间距为2.01nm的复合体。NO3-LTbH的层间距为0.83nm，此时增大到2.01nm，表明有机物阴离子成功插入层间。衍射峰形尖锐，说明该复合体的结晶度较好。
红外光谱(FT-IR)分析
采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet360)对荧光素、1-辛烷磺酸钠、本发明实施例1合成的NO3-LTbH及实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体进行红外表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000-400cm-1)，FT-IR图如图2所示。
图2中(a)为荧光素的FT-IR图，其中3219cm-1为-OH的伸缩振动吸收，1686cm-1为COOH的特征吸收，1263cm-1为C-O-C伸缩振动吸收。图2中(b)为1-辛烷磺酸钠的FT-IR图，其中2920cm-1和2851cm-1为-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收，1200cm-1和1065cm-1为1-辛烷磺酸钠中SO3 -的特征吸收。图2中(c)为本发明实施例1合成的NO3-LTbH的FT-IR图，其中1384cm-1为自由NO3 -的特征吸收，637cm-1为Tb-O伸缩/弯曲振动吸收。图2中(d)为本发明实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的FT-IR图，其中2922cm-1和2854cm-1为-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收，1171cm-1和1049cm-1为SO3 -的特征吸收，611cm-1为Tb-O伸缩/弯曲振动吸收。以上信息证明了本发明实施例2成功合成了荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体。由于插层产物中1-辛烷磺酸钠含量较多，而荧光素含量较少，复合体的红外光谱中荧光素的吸收峰不太明显，但1686cm-1处-COOH特征吸收峰的消失，说明荧光素以去质子形式存在。
荧光光谱分析
采用澳大利亚VARIAN公司生产的荧光分光光度计(型号：Cary Eclipse)对荧光素的钠盐和本发明实施例2制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体进行荧光测试，荧光光谱如图3及图4(a)所示。
图3是荧光素钠盐分散于甲酰胺中(0.03g荧光素钠盐溶在30mL甲酰胺中0.5小时)的荧光发射光谱(激发狭缝2.5nm,发射狭缝2.5nm激发波长298nm)，其中，荧光素的钠盐可以通过将相同摩尔量的荧光素和氢氧化钠溶于水后，蒸发溶剂使固体析出，然后将固体过滤，再干燥得到。从图中可以看出，荧光素钠盐的发射峰位于572nm，属于黄绿光发射。
图4(a)为本发明实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体分散于甲酰胺中(0.03g该复合体分散在30mL甲酰胺中，形成复合体胶状悬浮液)的荧光发射光谱(激发狭缝2.5nm,发射狭缝2.5nm激发波长455nm)。从图中可以看出，该复合体的发射峰位于525nm，属于绿光发射。与图3对比可以看出，该复合体的发光强度大大增强，且发射位置发生位移。由于Tb3+的特征发光峰为535nm，因此525nm的峰不是Tb3+的发射峰，这说明层板中的Tb3+与荧光素之间存在能量传递，Tb3+将能量传递给了荧光素，使复合体表现出荧光素的发光。
将本发明实施例2合成的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体分散在甲酰胺中(0.03g该复合体分散在30mL甲酰胺中)，形成复合体胶状悬浮液，然后向该复合体胶状悬浮液中加入0.404g(1mmol)的Fe(NO3)3·9H2O后，采用上述荧光分光光度计进行荧光测试(激发狭缝2.5nm,发射狭缝2.5nm激发波长455nm)，得到的荧光发射光谱如图4(b)所示。从图中可以看出，荧光强度显著淬灭，这说明Fe3+与复合体发生强的作用，使荧光素发光明显淬灭。由此可以看出，该复合体可用于制备检测Fe3+的传感器。
实施例3 复合体的合成
将0.0086g(0.0258mmol)的荧光素、0.0015g(0.0387mmol)的氢氧化钠和0.0242g(0.1032mmol)的1-辛烷磺酸钠加入到1mL的去离子水中，超声使荧光素、氢氧化钠和1-辛烷磺酸钠溶解，得到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液；
将0.016g(0.0645mmol)的NO3-LTbH分散于32mL去离子水中，加入混合溶液，混合均匀后转移至反应釜中，在100℃下水热反应12小时。反应结束后，对产物进行洗涤处理，反复3次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体0.0175g，以NO3-LTbH为基准，产率为93％。
实施例4 复合体的合成
将0.0086g(0.0258mmol)的荧光素、0.0010g(0.0258mmol)的氢氧化钠和0.1209g(0.516mmol)的1-辛烷磺酸钠加入到2.2mL的去离子水中，超声使荧光素、氢氧化钠和1-辛烷磺酸钠溶解，得到荧光素钠和1-辛烷磺酸钠的混合溶液；
将0.023g(0.0903mmol)的NO3-LTbH分散于15mL去离子水中，加入混合溶液，混合均匀后转移至反应釜中，在85℃下水热反应18小时。反应结束后，对产物进行洗涤处理，反复3次，然后在40℃下真空干燥24小时，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体0.0250g，以NO3-LTbH为基准，产率为95％。
由于实施例3和4中所制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体与实施例2所制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的组成及结构是相同的，因此，不再对实施例3和4中所制备的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的表征做具体描述，参照实施例2相关表征分析即可。
通过上述实施例可知，本方案中采用阴离子交换法，通过水热反应将NO3-LTbH与去质子的荧光素和1-辛烷磺酸根离子结合，使荧光素固定在LTbH层板间，得到荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体，该复合体具有荧光特性，可发射绿光。将该复合体分散于溶剂中得到复合体胶状悬浮液，向该复合体胶状悬浮液中加入Fe3+后，Fe3+和该复合体发生强的作用，导致荧光强度显著淬灭，可将其用于制备检测Fe3+的传感器。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体，其特征在于，具有以下化学式组成：
Tb(OH)2.57(C20H11O5)0.01(C8H17O3S)0.42·0.26H2O。
2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述复合体的晶面间距d与所述复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：
3.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3613cm-1、2922cm-1、2854cm-1、1756cm-1、1466cm-1、1171cm-1、1049cm-1、611cm-1及453cm-1。
4.如权利要求1所述的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、以氢氧化钠或氢氧化钾为碱试剂，将荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠溶解于水中，得到混合溶液，其中碱试剂和荧光素的摩尔比为(1～1.5)：1；1-辛烷磺酸钠和荧光素的摩尔比为(4～49)：1；
2)、将NO3-LTbH分散于水中后，加入所述混合溶液，在70～100℃下水热反应12～24小时后，对产物进行后处理，其中，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比为(2～6)：1。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比为(2～4)：1。
6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤1)中，荧光素、碱试剂和1-辛烷磺酸钠的摩尔比为1：1：49。
7.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，荧光素和1-辛烷磺酸钠的摩尔数之和与NO3-LTbH摩尔数的比为3：1。
8.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤1)中所得到的混合溶液中，1-辛烷磺酸钠的浓度为0.1～0.24mmol/mL。
9.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，在步骤2)中，将NO3-LTbH分散于水中时，NO3-LTbH的浓度为0.002～0.006mmol/mL。
10.如权利要求4至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述后处理包括：过滤、洗涤、干燥。
11.如权利要求1所述的荧光素/1-辛烷磺酸/LTbH复合体在制备检测Fe3+的传感器中的应用。
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