CN103602332B

CN103602332B - 一种高发光强度碳纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN103602332B
Application number: CN201310569101.6A
Authority: CN
Inventors: 王桂燕; 李锋; 韩宝福
Original assignee: Shenyang Pharmaceutical University
Current assignee: Shenyang Pharmaceutical University
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103602332A

Abstract

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种由有机酸与氨基酸制备高发光强度碳纳米粒子的方法，具体步骤为：将有机酸和氨基酸固体在研钵中混合研磨均匀，将混合研磨后的有机酸和氨基酸固体加入多元醇溶剂中制备混合液，然后将混合溶液转入反应釜中，在120℃~180℃条件下溶剂热反应3~6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。所制备的碳纳米粒子形貌为均一球形，粒径10-30nm。该方法制备碳纳米粒子原料廉价，步骤简单，条件温和可控，制备出的碳纳米粒子发光强度高，稳定性好。同时，碳纳米粒子表面富含羧基，可直接与生物分子连接，在生物医学检测、细胞和组织成像等领域有广阔的应用前景。

Description

一种高发光强度碳纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种由有机酸与氨基酸制备高发光强度碳纳米粒子的方法。

背景技术

生物学研究的一个主要目标就是在细胞、组织和活体等不同层面上引入外来发光标记材料进行体内细胞成像和体外分析检测等。有机染料是最早应用于生物标记的一类发光材料。但是，由于它们的荧光寿命短、易光漂白等缺点，应用一直非常受限。半导体量子点，如CdSe、CdTe等，由于具有化学稳定性好、发光强度高、谱线窄、发光波长随组成和大小可调节等一系列优点，在医学诊断、生物成像、离子检测等领域得到了广泛的应用。但是，半导体量子点存在着光闪烁现象，而且因为其组成中通常含有重金属离子Cd²⁺，对细胞或生物大分子的活性及环境存在潜在的危害性。发展生物兼容性好、标记性能卓越的新型生物标记材料是生物标记技术发展的重要条件。碳纳米粒子作为新的荧光材料，具有荧光稳定，无光闪烁；本身不含重金属元素，生物相容性好，毒性低；环境友好等优点。碳纳米粒子已经逐渐成为生物医学领域中最具有应用前景的环境友好型荧光标记材料。

目前，碳纳米粒子的制备方法主要有激光消融法、浓酸氧化法、电化学制备法、有机物碳化法等。但以上方法往往需要昂贵的仪器、严格的实验条件，而制备出的碳纳米粒子产率低、分离困难，发光强度低。为了增加碳纳米粒子的荧光强度，一般采用强酸或表面钝化剂进一步修饰处理。因此发展一种简单、高效、一步法合成高发光强度的碳纳米粒子的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种一步法合成高发光强度碳纳米粒子的制备方法。该方法简单易行、反应条件温和且环境友好，成本低，易扩大生产。

本发明的碳纳米粒子制备方法，具体步骤是：

（1）将有机酸和氨基酸固体在研钵中混合研磨均匀，有机酸和氨基酸的质量比为5:1~1:2，优选2:1~1:2；

（2）将混合研磨后的有机酸和氨基酸固体加入多元醇溶剂中搅拌均匀，得到有机酸和氨基酸的多元醇混合液；

（3）将有机酸和氨基酸的多元醇混合溶液转入反应釜中，在120℃ ~ 180℃条件下溶剂热反应3~6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

所述的有机酸为酒石酸、抗坏血酸、水杨酸、富马酸中的任意一种。

所述的氨基酸为酪氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸中的任意一种。

所述的多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇中的任意一种。

混合研磨后的有机酸和氨基酸在多元醇中的质量百分比浓度为2~10%，优选2.2~9.7%。

利用该方法制备碳纳米粒子，具有以下优点：

（1）本发明制备的碳纳米粒子不需要后续的强酸或表面钝化处理，一步法就可以得到高发光强度的碳纳米粒子；

（2）原材料酒石酸、抗坏血酸、水杨酸、富马酸、酪氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、乙二醇、一缩二乙二醇均为普通试剂，来源广泛，价格便宜；

（3）合成设备仅需普通烘箱和水热反应釜，设备简单，反应温度较低，操作方便，易于控制，对环境无污染；

（4）合成出的碳纳米粒子发光强度高，稀释100 ~ 400倍后呈现明亮的发光。

（5）本发明制备的碳纳米粒子可以直接作为荧光探针应用于生物医学检测、细胞和组织成像等领域。

附图说明

图1：碳纳米粒子的X射线衍射（XRD）图（对应实施例1产物）

图2：碳纳米粒子在透射电镜（TEM）下的照片（对应实施例1产物）

图3：碳纳米粒子水溶液的荧光最佳激发发射光谱图（对应实施例1产物）

图4：碳纳米粒子水溶液在不同波长光激发下的荧光光谱图（对应实施例1产物）

图5：碳纳米粒子的红外光谱图（对应实施例1产物）

图6：不同反应温度得到的碳纳米粒子的荧光性质光谱图，使用实施例1中的原料以及配比，反应时间为6小时，不同反应温度下得到的产物稀释后在420 nm处激发；

图7：不同反应时间得到的碳纳米粒子的荧光强度变化图，使用实施例1中的原料以及配比，180℃水热，反应不同时间（单位：小时），得到产物稀释后在420nm处激发；

图8：不同反应物配比得到的碳纳米粒子的荧光强度变化图，180℃反应6小时，得到产物稀释后在420nm处激发；

图9：碳纳米粒子水溶液在不同波长光激发下的荧光光谱图（对应实施例3产物）。

具体实施方式：

实施例1

（1）将0.50克酒石酸和0.25克酪氨酸固体在研钵中混合研磨均匀，酒石酸和酪氨酸的质量比为2:1；

（2）将混合研磨后的酒石酸和酪氨酸固体加入30毫升乙二醇溶剂中搅拌均匀，得到酒石酸和酪氨酸的乙二醇混合液，此混合液中酒石酸和酪氨酸的质量浓度为2.2%；

（3）将酒石酸和酪氨酸的乙二醇混合液液转入反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

图1为本实施例制备的碳纳米粒子的X射线衍射图，在2θ=20°左右有一个很宽的峰，这个峰是碳的无定形态的特征峰。

图2本实施例制备的碳纳米粒子的透射电镜照片，由照片中可以看出制备的碳纳米粒子形貌为均一的球形，粒径10-30nm，分散性良好，在生物分析、催化等领域有良好的应用前景。

制得的碳纳米粒子溶液用水稀释后，其最佳荧光激发峰位于417nm，最佳发射峰位于501.5nm（图3）。碳纳米粒子溶液具有荧光激发波长依赖性，随着激发波长的增大，荧光发射峰强度先增强后下降，峰位置出现红移的趋势（图4）。

图5为实施例1制备的碳纳米粒子的红外光谱图，证实了碳纳米粒子表面有较多的羧基（1751cm^-1），可以直接与生物分子连接进行生物样品的检测。

用酒石酸和酪氨酸为原料制备的碳纳米粒子受反应温度和反应时间的影响，在120~180℃范围内均可以制备碳纳米粒子。反应温度过低，则碳化反应不完全，产物的荧光强度很低。150~180℃是比较合适的温度范围，其中180℃时得到的碳纳米粒子的荧光强度最强（图6）。反应时间对荧光性质也有影响，随时间的延长，反应程度增加，荧光强度增强。反应6小时接近反应完全，再延长反应时间不会使碳纳米粒子的荧光强度有显著增强（图7）。

实施例2

（1）将酒石酸和酪氨酸固体在研钵中混合研磨均匀，酒石酸和酪氨酸的质量比分别为5:1、2:1、1:1、1:2，固体混合物均为1.20克；

（2）将混合研磨后的酒石酸和酪氨酸固体各加入30毫升乙二醇溶剂中搅拌均匀，得到酒石酸和酪氨酸的乙二醇混合液，此混合液中酒石酸和酪氨酸的质量浓度均为3.5%；

（3）将各酒石酸和酪氨酸的乙二醇混合液转入反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

不同原料配比制备的各碳纳米粒子的荧光性质相近，各样品的最佳激发波长均在420nm附近，最佳发射波长均在500nm附近。当酒石酸和酪氨酸的质量比接近2:1时，产品的荧光强度较高，再增加氨基酸的质量比不会使碳纳米粒子的荧光强度有显著的增强（图8）。

实施例3

（1）将2.0克酒石酸和1.0克苯丙氨酸在研钵中混合研磨均匀，酒石酸和苯丙氨酸的质量比为2:1；

（2）将混合研磨后的酒石酸和苯丙氨酸固体加入25毫升乙二醇溶剂中搅拌均匀，得到酒石酸和苯丙氨酸的乙二醇混合液，此混合液中酒石酸和苯丙氨酸的质量浓度为9.7%；

（3）将酒石酸和苯丙氨酸的乙二醇混合液转入反应釜中，在150℃条件下溶剂热反应6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

不同的氨基酸与相同的有机酸反应制备的碳纳米粒子的荧光性质相似，但荧光激发波长与相应的发射波长有所不同，图9是酒石酸和苯丙氨酸为原料制备的碳纳米粒子的荧光光谱图。

实施例4

（1）将1.0克抗坏血酸和0.50克酪氨酸在研钵中混合研磨均匀，抗坏血酸和酪氨酸的质量比为2:1；

（2）将混合研磨后的抗坏血酸和酪氨酸固体加入30毫升乙二醇溶剂中搅拌均匀，得到抗坏血酸和酪氨酸的乙二醇混合液，此混合液中抗坏血酸和酪氨酸的质量浓度为4.3%；

（3）将抗坏血酸和酪氨酸的混合液转入反应釜中，在160℃条件下溶剂热反应3小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

实施例5

（1）将1.50克水杨酸和0.30克甘氨酸固体在研钵中混合研磨均匀，水杨酸和甘氨酸的质量比为5:1；

（2）将混合研磨后的水杨酸和甘氨酸固体加入30mL乙二醇溶剂中搅拌均匀，得到水杨酸和甘氨酸的乙二醇混合液，此混合液中水杨酸和甘氨酸的质量浓度为5.1%；

（3）将水杨酸和甘氨基酸的乙二醇混合溶液转入反应釜中，在150℃条件下溶剂热反应5小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

实施例6

（1）将1.0克富马酸和0.20克谷氨酸固体在研钵中混合研磨均匀，富马酸和谷氨酸的质量比为5:1；

（2）将混合研磨后的富马酸和谷氨酸固体加入乙二醇溶剂中搅拌均匀，得到富马酸和谷氨酸的乙二醇混合液，此混合液中富马酸和谷氨酸的质量浓度为3.5%；；

（3）将富马酸和谷氨酸的乙二醇混合溶液转入反应釜中，在150℃条件下溶剂热反应6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液。

Claims

1.一种高发光强度碳纳米粒子的制备方法，其特征在于：

（1）将有机酸和氨基酸固体在研钵中混合研磨均匀，使有机酸和氨基酸的质量比为5:1～1:2；

（3）将有机酸和氨基酸的多元醇混合液转入反应釜中，在120℃～ 180℃条件下溶剂热反应3～6小时，将反应釜自然冷却到室温，从而得到碳纳米粒子溶液；

所用有机酸是酒石酸、水杨酸、富马酸中的任意一种；

所述的多元醇为乙二醇或一缩二乙二醇。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用氨基酸是酪氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合研磨后的有机酸和氨基酸在多元醇中的质量百分比浓度为2～10%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：溶剂热反应的温度为150～180℃。