CN103318933A

CN103318933A - 一种采用水镁石制备表面改性水滑石类化合物的方法

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Publication number: CN103318933A
Application number: CN2013102914544A
Authority: CN
Inventors: 郝向英; 沈冠华; 冯海强; 罗业燊; 王敏
Original assignee: Zhaoqing University
Current assignee: Zhaoqing University
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明涉及水滑石类化合物制备和表面改性技术领域，具体涉及一种采用水镁石一步合成表面改性水滑石类化合物的方法。处理过程是将水镁石、铝源、碱源、表面改性剂和水按一定比例组合投料，充分搅拌下，在100-250℃温度范围内，于水热反应釜中反应1-20小时，最后经洗涤、过滤、干燥，即获得表面改性的水滑石类化合物。本发明提供的方法，采用了廉价易得的水镁石为原料，将水滑石合成与表面改性一步完成，简化了生产工艺，节约了生产时间，大大降低了生产成本，为实现大规模工业化生产表面改性的水滑石类化合物提供可能性。

Description

一种采用水镁石制备表面改性水滑石类化合物的方法

技术领域

本发明涉及水滑石类化合物制备和表面改性技术领域，具体涉及一种以水镁石为原料制备表面改性水滑石类化合物的方法。

背景技术

水滑石类化合物（LDHs）是一类具有广阔应用前景的阴离子型层状化合物，主要包括水滑石（HT）、类水滑石（简称HTLC）和他们的插层化学产物柱撑水滑石（Pillared LDH）。其化学组成可以表示为[MⅡ_1-xMⅢ_x (OH)₂]_x ⁺ (A^n- )_x/n·mH₂O,其中MⅡ为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺ 等二价金属阳离子；MⅢ为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等三价金属阳离子；A^n - 为阴离子，如CO₃ ^2- 、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄ (COO)₂ ^2-等无机和有机离子以及络合离子。典型的水滑石分子式为Mg₆A_l2(OH)₁₆CO₃·4H₂O，具有类似于水镁石[Mg(OH)₂]的正八面体结构，相邻的八面体通过共用棱形成单元层，位于层上的Mg²⁺可以在一定范围内被半径相似的Al³⁺同晶取代，导致羟基层上的正电荷积累，这些骨架正电荷被位于层间的阴离子CO₃ ^2-平衡，使整个结构呈电中性。在层间，一些水分子以结晶状态存在，可以在不破坏层柱结构的条件下除去。特殊的化学结构和晶体结构，赋予了水滑石一系列优异的性能，如层板化学组成的可调控性、层间阴离子可交换性、晶粒尺寸分布的可调控性等，可以广泛应用于橡胶、塑料及催化等领域中。此外，根据使用需求，可以在镁铝水滑石基础上适当引入其它金属离子以提高其相应性能。

水滑石类化合物在热稳定剂及阻燃剂中表现出优良的性能，目前被普遍认为具有广阔的应用前景，需求量也逐年增加。但是，由于水滑石类化合物的价格较高，直接影响到了最终产品的成本，因此，至今仍无法实现大规模应用。造成水滑石类化合物制备成本高的原因，主要来自水滑石的合成过程，另一方面，后期的表面改性过程也使其成本进一步增加。目前，合成水滑石类化合物多数采用共沉淀法，所选的镁、铝源为可溶性的盐类，该法副产物多、生产效率低、成本高；有人用氧化镁、氢氧化铝为原料，一步水热合成镁铝水滑石，该法所用的氧化镁为活性氧化镁，价格偏高；也有人选用水镁石为镁源，采用机械力学法合成镁铝水滑石，该法要求必须对原料进行预处理，即首先要将镁、铝源物料进行混合研磨，随后将研磨后的混合物料再进行水热晶化，该法存在着工艺流程长、要控制的参数多等缺点，给大规模工业生产带来困难。

此外，在实际应用中，必需对水滑石进行表面改性，以防止水滑石类化合物的团聚，提高其分散性，并有效改善水滑石类化合物与聚合物的相容性。水滑石类化合物的表面改性通常是对成品水滑石采用一定方法经改性剂处理后来完成，即水滑石合成与表面改性分步进行。也有人在合成水滑石的晶化后期加入改性剂进行改性。这些方法生产工艺相对复杂，生产时间较长，且易造成环境污染，同时也进一步增加了水滑石的成本。因此，由水滑石合成及后期表面改性两步所带来的生产费用，使目前水滑石的制备成本普遍较高，阻碍了水滑石的大规模应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种价格低廉、适合大规模生产的表面改性水滑石类化合物的制备方法，采用廉价的水镁石为原料，在水滑石类化合物合成过程中同时进行表面改性，所有原料无需预处理，直接同时加入，无先后次序之分，使水滑石合成与表面改性一步完成。该法显著降低了表面改性水滑石类化合物的生产成本，简化了生产工艺，缩短了生产周期，并能够有效避免环境污染。

本发明所述的表面改性的水滑石类化合物的制备方法，包括以下步骤：将水镁石、铝源、碱源、表面改性剂和水按一定比例组合投料，其中Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为1-6：1，表面改性剂的用量为水滑石类化合物理论值的0.1%~5%（水滑石类化合物理论值以结构通式(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(A^n-)_x/nb.dH₂O计算），也可根据需要，选择性地加入摩尔比为Al³⁺的0.01-0.5倍的除镁、铝外的其它二、三价金属氢氧化物、氧化物或盐，充分搅拌下，在100-250℃温度范围内，于水热反应釜中反应1-20小时，最后经洗涤、过滤、干燥，即获得水滑石类化合物。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的镁源为水镁石。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的铝源是选自：三水铝石、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的表面改性剂为非离子表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。优选地，所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂。优选地，所述的钛酸酯偶联剂为配位型钛酸酯偶联剂或螯合型钛酸酯偶联剂。优选地，所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH₂)nSiX，其中Y是环氧基、甲基丙烯酰氧基。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的除镁、铝外的其它二、三价金属离子为Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Ti³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素及阴离子为A^n-的相应铵盐、钠盐、钾盐中的至少一种，或者在合成过程中能反应生成氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的化合物。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的阴离子A^n-为CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₃ ^2-、H₂PO₂ ^-、BO₃ ^3-、HB₄O₇ ^-、B₄O₇ ^2-、B₅O₈ ^-、BO₃ ^3- 中的至少一种。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的表面改性剂的用量为水滑石类化合物理论值的0.1%~5%，水滑石类化合物理论值按结构通式(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(CO₃ ^2-)_x/2b.dH₂O计算。

根据本发明所述的制备方法的进一步特征，所述的方法为水热合成法，反应温度为100~250℃，反应时间为1~20h，水滑石类化合物的合成与表面改性同时进行，所有物料无需预处理，直接同时加入，无先后次序之分，一步合成表面改性的水滑石类化合物。

本发明所述的表面改性水滑石类化合物的制备方法，其优点在于：选用水镁石为镁源，采用水热合成法，改性剂与镁源、铝源、碱源一次投料，水滑石类化合物合成与表面改性同时进行，从而一步完成水滑石类化合物合成与表面改性，即可以在水热合成水滑石类化合物的过程中同时完成表面改性，实现了水滑石类化合物制备与表面改性的一体化。本发明所提供的方法大幅降低了生产成本，使生产工艺大大简化，避免了环境污染，节约了生产时间。而且，根据本发明所述的制备方法，合成的表面改性水滑石类化合物具有完整的层状晶体结构，且晶相单一、分散均匀，有效避免了团聚。水滑石类化合物的活化度为0.9-1.0（活化度等于样品在水中漂浮部分的重量与样品总重量的比值），应用到PVC、PE等材料中可达到较好的效果。

附图说明

图1为实施例1合成的表面改性水滑石的X射线衍射（XRD）图；图中，A表示改性后的水滑石，B表示未改性的水滑石。

图2为实施例1合成的表面改性水滑石的红外光谱（FTIR）图；图中，A表示改性后的水滑石，B表示未改性的水滑石。

图3为实施例1合成的合成表面改性水滑石的扫描电镜（SEM）图；图中，左图表示改性后的水滑石，右图表示未改性的水滑石。

具体实施方式

下面结合具体实施示例对本发明进行更详细的描述和说明。

本发明实施例中采用的水镁石为辽宁营口所产，其化学成分如表1所示：

表1：水镁石化学成分表

成分	MgO	CaO	SiO₂	Fe₂O₃
					含量/%	65	1.2	1.0	0.2

本领域技术人员所知，不同产地的水镁石，其主要成份氧化镁的含量通常在60－69%之间，均能够达到本发明技术的要求，因此，也可以采用任意产品的水镁石来实施本发明的技术方案。

实施例1

称量2.48g水镁石，3.28g偏铝酸钠，4.42g碳酸钠、0.07g斯班-80和一定量的水于水热反应釜中，充分搅拌下，于120℃恒温16h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得表面改性的镁铝水滑石。经检测，活化度为1。

对比组：称量2.48g水镁石，3.28g偏铝酸钠，4.42g碳酸钠和一定量的水于水热反应釜中，充分搅拌下，于120℃恒温16h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得表面改性的镁铝水滑石。经检测，活化度为0。

活化度是无机物表面改性后疏水性的衡量指标之一，用来判断无机物表面包覆程度。水滑石活化度的测定参照GB/T 19281-2003。

实施例1制备所得产品的测定。如图1的XRD图所示，产品的衍射峰均与卡片JCPDS22-700 相吻合，且没有其它杂相衍射峰出现，表明合成产物为水滑石，且经表面改性的水滑石衍射峰强度更高，表明结构更加均一，结晶度更高。如图2的FTIR图所示，产品中存在羟基和CO₃ ^2-，波数为3454cm^-1处是羟基振动吸收峰，波数为2922 cm^-1、2853cm^-1分别为亚甲基的反对称、对称伸缩振动吸收峰，波数为2027cm^-1、2054cm^-1产生的双峰吸收带为层间羟基与表面改性剂形成氢键所致，波数为1369cm^-1为CO₃ ^2-振动吸收峰，波数为451cm^-1为水滑石骨架振动特征吸收峰。如图3的SEM图所示，经表面改性后，团聚现象得到明显改善。根据上述测定结果表明，已成功合成表面改性的镁铝水滑石。

实施例2

称量5.54g水镁石，5.63g硝酸铝，0.84g碳酸氢钠，4ml氨水，0.07g单丙二醇硬脂酸酯，一定量的水于水热反应釜中，充分搅拌下，于200℃恒温1h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得表面改性的镁铝水滑石。经检测，活化度为0.9。

实施例3

称量3.69g水镁石，1.02g氧化铝，0.99g氢氧化锌，0.90g尿素，1.12g氢氧化钾,0.30g钛酸酯偶联剂KR-201和一定量的水于水热反应釜中，充分搅拌下，于180℃恒温4h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得表面改性的镁铝锌水滑石。经检测，活化度为1。

实施例4

称量7.38g水镁石，2.37g氢氧化铝，0.05g氧化镧，3.18g碳酸钠，0.4g氢氧化钠，0.21硅烷偶联剂HK-560和一定量的水于水热反应釜中，充分搅拌下，于110℃恒温24h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得表面改性的镁铝锌水滑石。经检测，活化度为0.98。

实施例5

称量2.46g水镁石，2.67g氯化铝，1.15g磷酸二氢铵，0.8g氢氧化钠、0.16g聚乙二醇6000和一定量的水于水热反应釜中，充分搅拌下，于250℃恒温12h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得层间阴离子为磷酸根的镁铝水滑石。经检测，活化度为0.9。

实施例6

称量3.69g水镁石，3.42g硫酸铝，3.49g硫酸钾，1.5ml 28％的氢氧化钾0.24g吐温-60和一定量的水，将其加入反应釜中，充分搅拌下，于160℃恒温6h，冷却后抽滤、洗涤，90℃干燥12h，即得硫酸根型表面改性的水滑石。经检测，活化度为1。

上述这些实施例仅用于举例说明本发明的内容，并没有包含本发明技术方案的全部范围。本领域技术人员应当知道，水滑石特殊的化学结构和晶体结构，赋予了其一系列优异的性能，如层板化学组成的可调控性、层间阴离子可交换性。只要金属阳离子具有适宜的离子半径和电荷数，即与Mg²⁺的离子半径相差不大的MⅡ、MⅢ就能容纳进由OH^-密堆积形成八面体配位中心，构成稳定的类氢氧镁石层板，不同的金属阳离子组合可以合成一系列的二元、三元甚至四元的LDHs。本发明所述的其它二、三价金属离子可选自Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Ti³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺中的至少一种；利用水滑石层间阴离子可交换性，在不同的离子溶液氛围中可以形成层间阴离子A^n-的LDHs，所述的阴离子A^n-可选自：CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₃ ^2-、H₂PO₂ ^-、BO₃ ^3-、HB₄O₇ ^-、B₄O₇ ^2-、B₅O₈ ^-、P₂W₁₈O₆₀ ^6-、Mo₇O₂₄ ^6-或P₂Mo₁₈O₆₀ ^6-中的至少一种。

Claims

1.一种采用水镁石为原料制备表面改性水滑石类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：

将水镁石、铝源、碱源、表面改性剂和水按一定比例组合投料，其中，Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为1-6：1，碱源的量是以氢氧根物质的量计；

表面改性剂的用量为水滑石类化合物理论值的0.1%~5%，其中，水滑石类化合物理论值以结构通式(Mg²⁺)_1-x(Al³⁺)_x(OH)₂(A^n-)_x/nb.dH₂O计算；在100-250℃温度范围内，于水热反应釜中反应1-20小时，最后经洗涤、过滤、干燥，即获得表面改性的水滑石类化合物。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在组合投料时，可加入Al³⁺摩尔数0.01-0.5倍的除铝、镁之外的其它二、三价金属的氢氧化物、氧化物或盐。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的除铝、镁之外的其它二、三价金属离子是选自：Ca²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Ti³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺或Gd³⁺。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铝源是选自：三水铝石、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂为非离子表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。

6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型或多元醇型非离子表面活性剂；所述的钛酸酯偶联剂为配位型钛酸酯偶联剂或螯合型钛酸酯偶联剂；所述的硅烷偶联剂的通式为Y(CH₂)nSiX，其中Y是环氧基、甲基丙烯酰氧基。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱源是选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素，或阴离子为A^n-所对应的钠盐、钾盐、铵盐，或者在合成过程中能反应生成氢氧化钠、氢氧化钾、氨水的化合物。

8. 根据权利要求7所述的碱源，其特征在于：所述的阴离子A^n-是选自CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₃ ^2-、H₂PO₂ ^-、BO₃ ^3-、HB₄O₇ ^-、B₄O₇ ^2-、B₅O₈ ^-中的至少一种。