CN101905869B - 一种层状复合金属氢氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，该方法包括：将M(OH)₂和N(OH)₃按摩尔比为2-4∶1混合，然后在搅拌条件下与酸性水溶液在100-300℃下反应0.1-10天，以M(OH)₂和N(OH)₃的总重量为1重量份基准，酸性水溶液的用量为1-1000重量份；所述酸性水溶液中的酸与N(OH)₃中N的摩尔比为(n-1)∶1至(n+1)∶1，n表示每分子酸中氢的个数。使用本发明的方法制备层状复合金属氢氧化物，原料中的各种组分均参加反应生成了目标产物或水分子，过程中无副产物生成，节约了水资源，保护了环境。此外，本发明的方法中使用价格低廉的水镁石和拟薄水铝石为原料，克服了现有技术的清洁制法原料成本高、难以工业化生产的缺点。

Description

一种层状复合金属氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种层状复合金属氢氧化物的制备方法。

背景技术

层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n·mH₂O，其中，M²⁺、N³⁺是金属阳离子，A^n-是层间阴离子，x为N³⁺离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，广泛应用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。

制备LDHs的方法主要有共沉淀法、水热合成法、离子交换法和焙烧还原法等。共沉淀法是制备LDHs最常用的方法。该方法以构成LDHs层板的金属离子的混合盐溶液在碱(通常为氢氧化钠)的作用下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成的层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标产物。水热合成法是以含有构成LDHs层板的金属离子的难溶性氧化物和/或氢氧化物为原料，在高温高压下用水处理得到LDHs。离子交换法是当M²⁺和M³⁺金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子A^n-没有可溶性盐类，即不能使用共沉淀法时采用的方法。该方法先合成出LDHs前驱体，再将需要插入的阴离子与LDHs层间阴离子在一定条件下交换从而得到目标LDHs产物。焙烧还原法是将一定层板组成的LDHs在高温下焙烧一定时间，使样品转变成相应层板金属的复合氧化物LDO，再加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以恢复或部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。

但是，以上几种传统方法生产1吨LDHs产品需要副产2吨左右钠盐，而钠盐利用价值不高，浓缩能耗大，一般均进行直接排放，对环境造成了一定程度的污染。同时原料中含有过量的强碱，需用几十倍甚至上百倍的水进行洗涤，对水资源造成了严重浪费。因此，环境友好型LDHs的制备工艺一直是人们追求的目标。

CN 1994888A中介绍了一种层状复合金属氢氧化物的清洁制备方法，该方法以金属氢氧化物、CO₂或阴离子为A^n-的相应酸为原料，通过原子经济反应制备LDHs。该方法的主要优点是原料中的各种原子均参加反应生成了目标产物或水分子，过程中无副产物生成，产物不经过洗涤就可以进行干燥得到纯净产品，大大节约了水资源，保护了环境。但是，该方法中所使用的金属氢氧化物均是商购的化学药品，因此制备LDHs的成本较高，只适于实验室少量制备，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中层状复合金属氢氧化物的制备方法不清洁或原料成本高、难以实现工业化的缺点，提供一种清洁而且原料成本低、能够实现工业化的层状复合金属氢氧化物的制备方法。

本发明提供了一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，该方法包括：将M(OH)₂和N(OH)₃按摩尔比为2-4∶1混合，然后在搅拌条件下与酸性水溶液在100-300℃下反应0.1-10天，以M(OH)₂和N(OH)₃的总重量为1重量份，酸性水溶液的用量为1-1000重量份；所述酸性水溶液中的酸与N(OH)₃中N的摩尔比为(n-1)∶1至(n+1)∶1，n表示每分子酸中氢的个数，所述M(OH)₂为水镁石或者水镁石与Zn(OH)₂、Ca(OH)₂、Cu(OH)₂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Fe(OH)₂、Mn(OH)₂、Cd(OH)₂和Be(OH)₂中的一种或几种的混合物；N(OH)₃为拟薄水铝石或者拟薄水铝石与Ni(OH)₃、Co(OH)₃、Fe(OH)₃、Mn(OH)₃、Cr(OH)₃、V(OH)₃、Ti(OH)₃、In(OH)₃和Ga(OH)₃中的一种或几种的混合物。

使用本发明的方法制备层状复合金属氢氧化物，原料中的各种组分均参加反应生成了目标产物或水分子，过程中无副产物生成，产物不需要经过洗涤就可以进行干燥得到纯净产品，大大节约了水资源，保护了环境。此外，本发明的方法中使用价格低廉的水镁石和拟薄水铝石为原料，克服了现有技术的清洁制法原料成本高、难以工业化生产的缺点。

附图说明

图1为实施例1制得的LDHs产品的X射线衍射图；

图2为实施例1制得的LDHs产品的红外光谱图；

图3为实施例1制得的LDHs产品的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供的层状复合金属氢氧化物的制备方法包括：将M(OH)₂和N(OH)₃按摩尔比为2-4∶1混合，然后在搅拌条件下与酸性水溶液在100-300℃下反应0.1-10天，以M(OH)₂和N(OH)₃的总重量为1重量份，酸性水溶液的用量为1-1000重量份；所述酸性水溶液中的酸与N(OH)₃中N的摩尔比为(n-1)∶1至(n+1)∶1，n表示每分子酸中氢的个数，例如，对于硫酸H₂SO₄和碳酸H₂CO₃，每分子酸中氢的个数均为2，即硫酸H₂SO₄和碳酸H₂CO₃的n为2。所述M(OH)₂为水镁石或者水镁石与Zn(OH)₂、Ca(OH)₂、Cu(OH)₂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Fe(OH)₂、Mn(OH)₂、Cd(OH)₂和Be(OH)₂中的一种或几种的混合物；N(OH)₃为拟薄水铝石或者拟薄水铝石与Ni(OH)₃、Co(OH)₃、Fe(OH)₃、Mn(OH)₃、Cr(OH)₃、V(OH)₃、Ti(OH)₃、In(OH)₃和Ga(OH)₃中的一种或几种的混合物。

根据本发明提供的方法，其中，n的值可以为1-7。在满足所述酸性水溶液中的酸与N(OH)₃中N的摩尔比为(n-1)∶1至(n+1)∶1(n表示每分子酸中氢的个数)的条件下，所述酸性水溶液的用量在很大范围内变化也能实现本发明的目的，为了避免浪费和便于生产，以M(OH)₂和N(OH)₃的总重量为1重量份，所述酸性水溶液的用量优选为2-500重量份，更优选为2-200重量份，最优选为3-80重量份。

所述酸可以为任何常用的无机酸和/或有机酸，例如，可以为HF、HCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₃、HBrO₃、HIO₃、H₃PO₄、H₂CO₃、H₂SO₃、H₂SO₄、H₂S₂O₃、H₂WO₄、H₂CrO₄、H₃PO₄、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸、H₆Mo₇O₂₄、H₆V₁₀O₂₈、H₆PW₁₁CuO₃₉和H₇SiW₉V₃O₄₀中的一种或几种。为了便于操作和降低成本，所述酸优选为HCl、HNO₃、H₂CO₃、H₂SO₃、H₃PO₄、对苯二甲酸、丁二酸、苯甲酸和H₆Mo₇O₂₄中的一种或几种。更优选情况下，为了使产物更加纯净，所述酸可以为碳酸，所述酸性水溶液的制备方法包括将CO₂气体和/或干冰与水混合，由于过量CO₂可以大部分以气体形式逸出，因此，所述CO₂气体和/或干冰的用量可以在很大范围内变化，只要能保证溶解到水中的CO₂的量(即得到的碳酸水溶液)满足所述酸性水溶液中的酸与N(OH)₃中N的摩尔比为(n-1)∶1至(n+1)∶1，n表示每分子酸中氢的个数即可。例如，可以在整个反应过程中持续通入CO₂气体，干冰的用量优选为N(OH)₃中N的摩尔数的2-10倍。

根据本发明提供的方法，其中，所述反应的温度优选为100-250℃，反应的压力优选为0.1-10MPa，反应的时间优选为1-5天，所述搅拌的速度可以为50-5000转/分钟，优选为80-3000转/分钟。

根据本发明提供的方法，其中，为了进一步地降低成本，在制备镁铝的层状复合氢氧化物时，在所述M(OH)₂中，水镁石的含量可以为60-100重量％，优选为80-100重量％；在所述N(OH)₃中，拟薄水铝石的含量可以为60-100重量％，优选为80-100重量％。

为了降低成本，本发明的方法优选地使用价格便宜且容易得到的原料，优选情况下，所述M(OH)₂为水镁石或者水镁石与Zn(OH)₂、Ca(OH)₂和Ni(OH)₂中的一种或几种的混合物；所述N(OH)₃为拟薄水铝石或者拟薄水铝石与Ni(OH)₃和/或Fe(OH)₃的混合物。

为了使制得的层状复合金属氢氧化物的纯度更高，本发明的方法还可以包括在与酸性水溶液反应前对水镁石进行处理，处理的方法可以包括：将水镁石与水按重量比1-60∶100混合，然后对该混合物进行预粉碎；将预粉碎后的产物在温度为100-400℃、压力为0.1-30MPa下搅拌0.5-240小时。

所述水镁石的主要成分为氢氧化镁，其含量可以为90-97重量％，优选为95-97重量％；其余组分一般为FeO、Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃和CaO等。

其中，优选情况下，所述水镁石的粒度可以为100-5000目，更优选为500-5000目。将水镁石与水混合时的重量比优选为2-50∶100，更优选为5-40∶100。

所述预粉碎的方式可以是现有技术中的各种水磨粉碎方式，例如，可以使用胶体磨、球磨机或高分散搅拌机进行预粉碎。优选情况下，为了使粉碎更加均匀，使用胶体磨进行粉碎，所述胶体磨的转速可以为500-10000转/分钟，优选为1000-8000转/分钟，粉碎的时间可以为5-120分钟，优选为5-60分钟。优选情况下，所述预粉碎后的水镁石的粒度可以为1000-8000目，更优选为5000-8000目。

在上述处理水镁石的方法中，所述搅拌的温度优选为150-350℃，搅拌的压力优选为0.4-17MPa，搅拌的时间优选为1-180小时。所述搅拌的速度可以为100-5000转/分钟，优选为1000-4000转/分钟。

为了使处理后的水镁石更加纯净，上述处理水镁石的方法还可以包括将搅拌后得到的产物过滤，并将固体干燥，所述干燥的温度可以为50-100℃，优选为60-90℃。

下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的层状复合金属氢氧化物的制备方法。

(一)水镁石的处理

使用的水镁石(丹东天赐阻燃材料科技有限公司)的主要成分为：Mg(OH)₂ 96.47重量％、CaO 0.45重量％、Fe₂O₃ 0.48重量％、Al₂O₃ 0.14重量％、SiO₂ 2.26重量％。

将5000目的上述水镁石和去离子水按重量比为20∶100的比例混合，用胶体磨(沈阳航天新光超微粉碎机械有限公司，JTM51AB型)以3000转/分钟的速度粉碎30分钟，然后将得到的产物全部加入到反应釜中。在搅拌条件下将釜内升温至350℃，在17MPa的压力下反应32小时，将得到的产物过滤后在70℃干燥8小时，即得到处理后的水镁石。

(二)LDHs的制备

将步骤(一)处理后的水镁石和拟薄水铝石(山西铝厂)按Mg²⁺/Al³⁺摩尔比为2∶1的比例混合，取8克混合物置于80克去离子水中，再加入到反应釜中。

以10ml/min的速度向反应釜中持续通入CO₂气体，在100℃、0.5MPa的压力下，以1000转/分钟的速度搅拌4天。将得到的产物离心，倒去上层液体后，将固体在70℃干燥8小时，即得到产品。

采用TG/DTA(热重/差热分析)、ICP(电感耦合等离子体发射光谱)及元素分析方法对产品进行分析和表征，确定其化学式/组成为：Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O，产品纯度为98.5％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的层状复合金属氢氧化物的制备方法。

(一)水镁石的处理

使用的水镁石(丹东天赐阻燃材料科技有限公司)的主要成分为：Mg(OH)₂ 96.47重量％、CaO 0.45重量％、Fe₂O₃ 0.48重量％、Al₂O₃ 0.14重量％、SiO₂ 2.26重量％。

将500目的上述水镁石和去离子水按重量比为30∶100的比例混合，用胶体磨(沈阳航天新光超微粉碎机械有限公司，JTM51AB型)以8000转/分钟的速度粉碎10分钟，然后将得到的产物全部加入到反应釜中。在搅拌条件下将釜内升温至300℃，在8.7MPa的压力下反应6小时，将得到的产物过滤后在90℃干燥6小时。

(二)LDHs的制备

将步骤(一)处理后的水镁石、拟薄水铝石(山西铝厂)和Zn(OH)₂按Mg²⁺/Al³⁺/Zn²⁺摩尔比为3.5∶1∶0.5的比例混合，取5克混合物置于350克去离子水中，再加入到反应釜中。

向反应釜中加入0.58克对苯二甲酸，在150℃、2MPa的压力下，以1500转/分钟的速度搅拌1天。将得到的产物离心，倒去上层液体后，将固体在80℃干燥6小时，即得到产品。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析和表征，确定其化学式/组成为：Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂(C₈H₄O₄)·4H₂O，产品纯度为99.5％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的层状复合金属氢氧化物的制备方法。

(一)水镁石的处理

使用的水镁石(丹东天赐阻燃材料科技有限公司)的主要成分为：Mg(OH)₂ 96.47重量％、CaO 0.45重量％、Fe₂O₃ 0.48重量％、Al₂O₃ 0.14重量％、SiO₂ 2.26重量％。

将1000目的上述水镁石和去离子水按重量比为25∶100的比例混合，用胶体磨(沈阳航天新光超微粉碎机械有限公司，JTM51AB型)以5000转/分钟的速度粉碎20分钟，然后将得到的产物全部加入到反应釜中。在搅拌条件下将釜内升温至200℃，在1.6MPa的压力下反应150小时，将得到的产物过滤后在60℃干燥12小时。

(二)LDHs的制备

将步骤(一)处理后的水镁石、拟薄水铝石(山西铝厂)和Fe(OH)₃按Mg²⁺/Al³⁺/Fe³⁺摩尔比为2∶0.9∶0.1的比例混合，取20克混合物置于100克去离子水中，再加入到反应釜中。

向反应釜中加入0.58克浓磷酸，在250℃、5MPa的压力下，以2500转/分钟的速度搅拌12小时。将得到的产物离心，倒去上层液体后，将固体在70℃干燥8小时，即得到产品。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析和表征，确定其化学式/组成为：Mg₂Fe_0.1Al_0.9(OH)₁₂(H₂PO₄)·4H₂O，产品纯度为99.1％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的层状复合金属氢氧化物的制备方法。

将1000目的水镁石(丹东天赐阻燃材料科技有限公司)、拟薄水铝石(山西铝厂)、Ca(OH)₂、Ni(OH)₃按Mg²⁺/Al³⁺/Ca²⁺/Ni³⁺摩尔比为2∶0.9∶0.5∶0.1的比例混合，取4克混合物置于400克去离子水中，加入到反应釜中。

向反应釜中加入40克干冰，在100℃、1MPa的压力下，以3000转/分钟的速度搅拌2天。将得到的产物离心，倒去上层液体后，将固体在70℃干燥8小时，即得到产品。

采用TG/DTA、ICP及元素分析方法对产品进行分析和表征，确定其化学式/组成为：Mg₂Ca_0.5Ni_0.1Al_0.9(OH)₁₂(CO₃)·4H₂O，产品纯度为97％。

产品测定

(一)XRD测试

采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对实施例1-4制得的LDHs产品进行晶体结构表征。图1是实施例1制得的LDHs产品的XRD图，从图中可以看出，反映层状结构的(003)、(006)和(009)晶面衍射峰分别出现在2θ＝11.7°，23.4°和34.5°左右处，各特征衍射峰峰形尖耸，基线低平，无杂质峰出现，说明样品晶相单一且具有完整的层状晶体结构。

实施例2-4制得的LDHs产品的XRD图情况与实施例1的基本相似，只是出峰的位置和峰形略有不同，此处不再列出。

(二)红外测试

采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对实施例1-4制得的LDHs产品进行定性分析。图2是实施例1制得的LDHs产品的红外光谱图，1361cm^-1处的强吸收峰可以归属为镁铝碳酸根LDHs层间阴离子CO₃ ^2-的特征对称伸缩振动吸收峰。从图中还可以看出，无杂质峰的出现。

实施例2制得的LDHs产品的红外光谱图中，1365cm^-1处出现强吸收峰，该吸收峰可以归属为LDHs层间阴离子羧酸根的特征对称伸缩振动吸收峰。

实施例3制得的LDHs产品的红外光谱图中，1253、1091和1020cm^-1处出现强吸收峰，这些强吸收峰可以归属为磷酸二氢根阴离子的特征振动吸收峰。

实施例4制得的LDHs产品的红外光谱图中，1360cm^-1处出现强吸收峰，该吸收峰可以归属为LDHs层间阴离子CO₃ ^2-的特征对称伸缩振动吸收峰。

(三)扫描电镜测试

采用德国ZEISS公司Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌，图3是实施例1制得的LDHs产品的SEM图，由图可见，制得的LDHs为六方形片状结构。

实施例2-4制得的LDHs产品的SEM图与实施例1的基本相似，此处不再列出。

Claims (7)

1.一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将M(OH)₂和N(OH)₃按摩尔比为2-4∶1混合，然后在搅拌条件下与酸性水溶液在100-300℃下反应0.1-10天，以M(OH)₂和N(OH)₃的总重量为1重量份，酸性水溶液的用量为1-1000重量份；所述酸性水溶液中的酸与N(OH)₃中N的摩尔比为(n-1)∶1至(n+1)∶1，n表示每分子酸中氢的个数，n＝1-7，所述M(OH)₂为水镁石或者水镁石与Zn(OH)₂、Ca(OH)₂、Cu(OH)₂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Fe(OH)₂、Mn(OH)₂、Cd(OH)₂和Be(OH)₂中的一种或几种的混合物；N(OH)₃为拟薄水铝石或者拟薄水铝石与Ni(OH)₃、Co(OH)₃、Fe(OH)₃、Mn(OH)₃、Cr(OH)₃、V(OH)₃、Ti(OH)₃、In(OH)₃和Ga(OH)₃中的一种或几种的混合物，在所述M(OH)₂中，水镁石的含量为60-100重量％；在所述N(OH)₃中，拟薄水铝石的含量为60-100重量％；该方法还包括在与酸性水溶液反应前对水镁石进行处理，处理的方法包括：将水镁石与水按重量比1-60∶100混合，然后对该混合物进行预粉碎；将预粉碎后的产物在温度为100-400℃、压力为0.1-30MPa下搅拌0.5-240小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预粉碎在胶体磨中进行，胶体磨的转速为500-10000转/分钟，粉碎时间为5-120分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将搅拌后得到的产物过滤，并将固体干燥，所述干燥的温度为50-100℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为HF、HCl、HBr、HI、HNO₃、HClO₃、HBrO₃、HIO₃、H₃PO₄、H₂CO₃、H₂SO₃、H₂SO₄、H₂S₂O₃、H₂WO₄、H₂CrO₄、H₃PO₄、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸、H₆Mo₇O₂₄、H₆V₁₀O₂₈、H₆PW₁₁CuO₃₉和H₇SiW₉V₃O₄₀中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸为碳酸，所述酸性水溶液的制备方法包括将CO₂气体和/或干冰与水混合，所述CO₂气体和/或干冰的用量为N(OH)₃中N的摩尔数的2-10倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的温度为100-250℃，反应的压力为0.1-10MPa，反应的时间为1-5天，所述搅拌的速度为50-5000转/分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述M(OH)₂为水镁石或者水镁石与Zn(OH)₂、Ca(OH)₂和Ni(OH)₂中的一种或几种的混合物；N(OH)₃为拟薄水铝石或者拟薄水铝石与Ni(OH)₃和/或Fe(OH)₃的混合物。

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