CN113526469A - 一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料、制备方法及用途 - Google Patents

一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料及相应的制备方法。所述水溶性稀土纳米材料是通过将选择广泛的稀土化合物、非稀土金属盐和碱溶液按一定次序混合得到的溶液进行水热反应、干燥、煅烧后得到的。本发明的方法操作简单，可根据最终产品所需的孔径、粒径、比表面积等理化参数调控工艺制备中的实验条件，从而制备尺寸可控、比表面积较大的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料。

Description

一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料、制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料及其 制备方法。
背景技术
稀土纳米材料是在许多领域有广泛的应用的一种特殊材料，具有独特的光学、催化和磁 学性质，可以应用于高质量磷光体、催化剂和生物医药等方面。由于稀土多孔纳米材料具有 良好的生物相容性、稳定性，尤其是其具有高比表面积的多孔结构，就可以负载一些催化剂、 药物和气溶胶等物质，成为新一代动植物细胞或组织的载体，扩展了稀土纳米材料的应用领 域。
目前，制备具有多孔结构的稀土纳米材料已有报道，我国学者在这个方面做出了重要贡 献。例如，利用典型的水热法(Qu XG,Nanoscale 2014,6,1445；Small 2013,24,4262)制备得 到了多孔的稀土纳米材料。
例如，Li Zhou等人(“Li Zhou；Zhenhua Li；Zhen Liu；Meili Yin；Jinsong Ren；Xiaogang Qu, One-step nucleotide-programmed growth of porous upconversionnanoparticles:application to cell labeling and drug delivery.Nanoscale 2014,1445-1452”)利用水热法制备得到了一种多孔 NaYF4:Yb,Er纳米颗粒。该文献中，将Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Er(NO3)3在搅拌下混合以形成均 匀溶液。然后在磁力搅拌下将GMP二钠盐水溶液滴加到上述溶液中，1小时后，快速加入 NaF水溶液，将混合物搅拌约10分钟，然后转移到高压釜中，并在140℃下水热处理24小 时。但是该文献的方法得到的稀土纳米材料的比表面积较小(15.76m2g-1)。
Zhenhe Xu等人(“Zhenhe Xu,Ping’an Ma,Chunxia Li,Zhiyao Hou,XuefengZhai,Shanshan Huang,Jun Lin,Monodisperse core-shell structured up-conversionYb(OH)CO3@YbPO4:Er3+ hollow spheres as drug carriers.Biomaterials 2011,4161-4173”)利用水热法制备得到了一种多孔 NaLuF4:Yb,Er纳米材料。该文献中，Yb(OH)CO3的单分散胶体球是通过基于尿素的均相沉 淀工艺制备的。将Yb(NO3)3和尿素[CO(NH2)2]溶解在去离子水中，溶液的总体积约为50mL。 将上述溶液首先在室温磁力搅拌2小时，然后将所得溶液在油浴中在90℃下反应2小时，得 到的悬浮液通过离心分离并用去离子水洗涤数次后收集。将得到的Yb(OH)CO3沉淀物通过超 声分散到去离子水中。然后，将0.1g NH4H2PO4加入上述溶液中，再搅拌60分钟后，将获得 的混合溶液转移到高压釜中密封并在180℃下保持24小时。随着高压釜自然冷却至室温，离 心分离沉淀物，依次用去离子水和乙醇洗涤，然后在80℃空气中干燥12小时。但是该文献 的方法得到稀土纳米材料的比表面积较小(14.87m2g-1)，平均尺寸较大(300nm)。
因此，亟需开发一种工艺操作简单、实验条件可控、能够制备出尺寸可控、比表面积较 大的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料及相应的 制备方法。所述水溶性稀土纳米材料是通过将选择广泛的稀土化合物、非稀土金属盐和碱溶 液按一定次序混合得到的溶液进行水热反应、干燥、煅烧后得到的。本发明的方法操作简单， 可根据最终产品所需的孔径、粒径、比表面积等理化参数调控工艺制备中的实验条件，从而 制备尺寸可控、比表面积较大的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料。
本发明提供一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料，所述水溶性稀土纳米材料以 重量百分比计，包括0.01-99.99％的稀土元素和0.01-99.99％的非稀土元素，其中，所述稀土 元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种，所述非稀土元素选自锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、 铜、锌、镓、锗、铷、锶、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯、 钡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋中的至少一种；所述水溶性稀土纳米材 料的直径为20nm-4μm，BET比表面积为30-500m2/g，总孔体积为0.1-1.5cm3/g，平均孔径为 8-30nm。
进一步地，所述水溶性稀土纳米材料为MgAlNd-LDO纳米颗粒，以重量百分比计，包括 2％的稀土元素Nd和98％的非稀土元素Mg和Al，直径为50-70nm，BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为125.1071m2/g、0.466425cm3/g、14.9128nm。这里，LDO是指层 状双金属氧化物的英文缩写。
本发明还提供一种前述具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料的制备方法，所述方法 包括以下步骤：
S1：将稀土化合物、非稀土金属盐溶解于水中，得到混合溶液1；将碱的水溶液与所述 混合溶液1混合得到混合溶液2；将所述混合溶液2于25℃-250℃的温度下，在2MPa-32MPa 的压力下，进行2h-40h的水热反应，得到混合溶液3；
S2：将所述混合溶液3经干燥后的粉末在350-800℃的温度下煅烧0.5-10小时，获得所 述水溶性稀土纳米材料。
进一步地，S1步骤中，所述稀土化合物选自下述至少一种稀土元素形成的盐：镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇。
进一步地，S1步骤中，所述稀土化合物具体可为NdCl3或YbCl3、ErCl3的混合物。
进一步地，所述稀土化合物的水溶液的摩尔浓度为0.0001-0.1mol/L，具体可为0.0005 mol/L或0.005mol/L。这里的“摩尔浓度”指的是所述混合溶液1中，所述稀土化合物本身的 摩尔浓度。
进一步地，S1步骤中，所述非稀土金属盐选自下述至少一种金属元素形成的金属盐：
锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、 锶、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、铪、钽、钨、铼、 锇、铱、铂、金、铊、铅、铋。
进一步地，S1步骤中，所述稀土化合物具体可为NdCl3或YbCl3、ErCl3的混合物。
进一步地，所述非稀土金属盐的溶液的摩尔浓度为0.0001-1mol/L，具体可为0.005mol/L 或0.05mol/L。这里的“摩尔浓度”指的是所述混合溶液1中，所述非稀土金属盐本身的摩尔 浓度。
进一步地，S1步骤中，所述碱选自下述中的至少一种：碱金属氢氧化物、氨水、碳酸盐、 碳酸氢盐、尿素；所述碱溶液的摩尔浓度为0.001-15mol/L。
进一步地，所述碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾；所述碳酸氢盐可选自碳酸 氢钠、碳酸氢钾。
进一步地，所述碱具体可为NaOH或NH3·H2O；摩尔浓度具体可为0.1mol/L或0.5mol/L。
进一步地，S1步骤中，所述稀土化合物与所述非稀土金属盐的混合溶液1与所述碱溶液 的体积为50mL:1-500mL。
进一步地，S1步骤中，所述水热反应的温度为优选为120-180℃，具体可为140℃、160℃ 或180℃，反应时间优选为12-24h，具体可为10h、12h或24h。
进一步地，S1步骤中，在所述混合溶液1与所述碱溶液混合后，还包括对所得到的所述 混合溶液2搅拌的步骤，所述搅拌的温度为0-80℃，时间为1-60分钟。
进一步地，所述方法还包括在S2步骤前，将所述混合溶液3进行离心处理和洗涤，所 述离心处理的转速为5000-20000rpm，所述离心处理的时间为2分钟-40分钟。
本发明还提供一种前述的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料用于生物医学成像和 治疗、光电催化污水处理等的用途。
本发明的方法具有以下有益的技术效果：
1、本发明通过选择合适的稀土化合物、非稀土金属盐，碱及其浓度，以及所述稀土化 合物、非稀土金属盐的混合溶液与碱溶液的配比，控制水热反应温度和时间，从而控制稀土 纳米材料的尺寸，再通过高温煅烧制备具有二维多孔结构的稀土纳米材料。本发明通过水热- 高温煅烧制备得到了尺寸可控的、比表面积较大的具有二维多孔结构的水溶性的稀土纳米材 料。
2、本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备得到的二维稀土纳米材料具有良好的 水溶性及多孔结构。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二维多孔、水溶性MgAlNd-LDO纳米颗粒的多晶粉末衍射图。
图2为实施例1制备得到的二维多孔、水溶性MgAlNd-LDO纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1制备得到的二维多孔、水溶性MgAlNd-LDO纳米颗粒的N2吸附曲线测试结果。
图4为实施例2制备得到的二维多孔、水溶性MgAlNd-LDO纳米颗粒的多晶粉末衍射图。
图5为实施例2制备得到的二维多孔、水溶性MgAlNd-LDO纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2制备得到的二维多孔、水溶性MgAlNd-LDO纳米颗粒的N2吸附曲线测试结果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试 剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例
以下结合实施例对发明做详细的说明：
实施例1、一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料MgAlNd-LDO，以重量百分比 计，包括2％的稀土元素Nd和98％的非稀土元素Mg和Al，直径为50-70nm，BET比表面 积、总孔体积和平均孔径大小分别约为125.1071m2/g、0.466425cm3/g、14.9128nm。
制备方法如下：
S1：将稀土化合物NdCl3·6H2O、非稀土金属盐MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O溶解于水中，得到50mL混合溶液1，摩尔浓度为0.3mol/L，其中，原料的摩尔比w ＝[MgCl2·6H2O]/[AlCl3·9H2O]/[NdCl3·6H2O]＝2:0.95:0.05；
制备100mLNaOH、Na2CO3的水溶液，摩尔浓度为0.15mol/L，其中，两种碱的摩尔比 w＝[NaOH]/[Na2CO3]＝1：1；
将100mL两种碱的水溶液与50mL混合溶液1混合，在25℃搅拌大约10分钟，得到混合溶液2；
将混合溶液2放入高压反应釜中于120℃的温度下、在24MPa的压力下进行水热反应， 12小时后取出，降温至室温，得到混合溶液3；
S2：将混合溶液3在10000rpm的转速下高速离心8分钟，用去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的离子，干燥沉淀得到粉末1；
将粉末1在500℃下高温煅烧4小时，得到所需的水溶性稀土纳米材料样品。
将所得的水溶性稀土纳米材料样品在120℃下活化6h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均 在低压范围内(P/P0＝0.01)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
如图1所示，可看出水溶性多孔MgAlNd-LDO稀土纳米材料的XRD数据的110、200、220的衍射峰与MgO标准卡片(JCPDS Card No.45-0946)很好的匹配，证明了MgAlNd-LDO 纳米材料的成功合成。
如图2所示，该图为水溶性多孔MgAlNd-LDO稀土纳米材料样品的形貌和粒径采用透射 电子显微镜测定的结果，MgAlNd-LDO主要为二维片状纳米颗粒，直径约为50-70nm，尺寸 较小，且由图可得到通过该发明的方法更加简单的制备孔状结构的稀土纳米材料。
如图3所示，BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为125.1071m2/g、0.466425 cm3/g、14.9128nm，证明由该方法合成的稀土纳米材料为多孔且比表面积较大，孔径也相对 较大，可增强材料的应用性能。
实施例2
一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料MgAlNd-LDO，以重量百分比计，包括 2％的稀土元素Nd和98％的非稀土元素Mg和Al，直径为100-120nm，BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为87.8129m2/g、0.201601cm3/g、9.1832nm。
制备方法如下：
S1：将稀土化合物NdCl3·6H2O、非稀土金属盐MgCl2·6H2O、AlCl3·9H2O溶解于水中，得到50mL混合溶液1，摩尔浓度为0.3mol/L，其中，原料的摩尔比w ＝[MgCl2·6H2O]/[AlCl3·9H2O]/[NdCl3·6H2O]＝2:0.95:0.05；
制备100mLNaOH、Na2CO3的水溶液，摩尔浓度为0.15mol/L，其中，两种碱的摩尔比 w＝[NaOH]/[Na2CO3]＝1：1；
将100mL两种碱的水溶液与50mL混合溶液1混合，在25℃搅拌大约10分钟，得到混合溶液2；
将混合溶液2放入高压反应釜中于160℃的温度下、在24MPa的压力下进行水热反应， 12小时后取出，降温至室温，得到混合溶液3；
S2：将混合溶液3在10000rpm的转速下高速离心8分钟，用去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的离子，干燥沉淀得到粉末1；
将粉末1在500℃下高温煅烧4小时，得到所需的水溶性稀土纳米材料样品。
将所得的水溶性稀土纳米材料样品在120℃下活化6h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均 在低压范围内(P/P0＝0.01)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。
如图4所示，可看出水溶性多孔MgAlNd-LDO稀土纳米材料的110、200、220的衍射峰与MgO标准卡片(JCPDS Card No.45-0946)很好的匹配，证明了MgAlNd-LDO纳米材料的 成功合成。
如图5所示，为水溶性多孔MgAlNd-LDO稀土纳米材料样品的形貌和粒径采用透射电子 显微镜测定的结果，MgAlNd-LDO为二维片状纳米颗粒，直径约为100-120nm，由图可得通 过该发明的方法更加简单的制备孔状结构的稀土纳米材料。但是由于改变了实验的温度，所 以合成出来的多孔MgAlNd-LDO稀土纳米材料较实施例1的尺寸较大，孔较小，但形貌没有 改变，同样是二维片状纳米材料。由此也可证明通过改变实验温度可控制由该发明方法合成 出来的稀土纳米材料的尺寸大小。
如图6所示，BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为87.8129m2/g、0.201601cm3/g、9.1832nm。
证明由该方法合成的稀土纳米材料为多孔且比表面积较大，孔径也相对较大，可增强材 料的应用性能。但是由于改变了实验的温度，所以合成出来的多孔MgAlNd-LDO稀土纳米材 料较实施例1的比表面积、总孔体积和平均孔径大小较小，由此也可证明通过改变实验温度 可控制由该发明方法合成出来的稀土纳米材料的比表面积、总孔体积和平均孔径大小。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而 依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料，其特征在于，以重量百分比计，所述水溶性稀土纳米材料包括0.01-99.99％的稀土元素和0.01-99.99％的非稀土元素，其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种，所述非稀土元素选自锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯、钡、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋中的至少一种；
所述水溶性稀土纳米材料的直径为20nm-4μm，BET比表面积为30-500m2/g，总孔体积为0.1-1.5cm3/g，平均孔径为8-30nm。
2.根据权利要求1所述的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料，其特征在于，所述水溶性稀土纳米材料为MgAlNd-LDO纳米颗粒，颗粒直径为50-70nm，BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别为220.5425m2/g、0.782559cm3/g、14.1933nm。
3.一种权利要求1或2所述的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将稀土化合物、非稀土金属盐溶解于水中，得到混合溶液1；将碱的水溶液与所述混合溶液1混合得到混合溶液2；将所述混合溶液2于25℃-250℃的温度下，在2MPa-32MPa的压力下，进行2h-40h的水热反应，得到混合溶液3；
S2：将所述混合溶液3经干燥后的粉末在350-800℃的温度下煅烧0.5-10小时，获得所述水溶性稀土纳米材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1步骤中，所述稀土化合物为NdCl3或YbCl3、ErCl3的混合物；
所述稀土化合物的水溶液的摩尔浓度为0.0001-0.1mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1步骤中，所述非稀土金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O；
所述非稀土金属盐的溶液的摩尔浓度为0.0001-1mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1步骤中，所述碱选自下述中的至少一种：
碱金属氢氧化物、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐、尿素；
所述碱溶液的摩尔浓度为0.001-15mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S1步骤中，所述稀土化合物与所述非稀土金属盐的混合溶液1与所述碱溶液的体积为50mL:1-500mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S1步骤中，在所述混合溶液1与所述碱溶液混合后，还包括对所得到的所述混合溶液2搅拌的步骤，所述搅拌的温度为0-80℃，时间为1-60分钟。
9.根据权利要求8述的方法，其特征在于，所述方法还包括在S2步骤前，将所述混合溶液3进行离心处理和洗涤，所述离心处理的转速为5000-20000rpm，所述离心处理的时间为2分钟-40分钟。
10.一种根据权利要求1或2所述的具有二维多孔结构的水溶性稀土纳米材料用于生物医学成像和治疗、光电催化、污水处理的用途。
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