CN107587195B - 一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法，属于多钽酸盐的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一类钽基稀土多酸，由三个稀土离子和一个多酸阴离子通过三个RE‑O‑Ta键连接组成，总体是电中性的簇，其分子式为[REH2O)7]3P2W15Ta3O62·nH2O。本发明还具体公开了该类钽基稀土多酸纳米晶的制备方法。本发明的钽基稀土多酸中稀土离子上的大量配位水在加热的条件下很容易失去，这样就会暴露出稀土的路易斯酸催化活性位点，可作为路易斯酸催化剂；这类钽基稀土多酸不溶于水和普通的有机溶剂，因此可用于非均相催化剂，而其纳米颗粒将增大其比表面积，利于催化反应的进行，将Y‑POM用于催化苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，4h内转化率达到99%以上。
Description
技术领域
本发明属于多钽酸盐的合成技术领域，具体涉及一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法。
背景技术
稀土多酸在荧光、磁性、电化学、尤其是催化方面有重要的潜在应用，越来越受到人们的关注。利用各种缺位多酸与稀土离子进行反应是合成稀土多酸最有效的策略之一。近些年，人们用这种方法合成出大量新结构类型的稀土多酸（CrystEngComm, 2015, 17,8175）。然而，由于缺位多酸较强的碱性以及稀土离子较强的亲氧性和多的配位数，缺位多酸和稀土离子的反应可控性很差。稍稍改变pH值、反应温度、离子强度、反应物比例等条件都会使产物有非常大的差别。而且，利用这种方法往往仅能得到少量的单晶产品，很难一次性大批量获得单一纯净的稀土多酸产品。此外，目前还没有将稀土多酸制备成纳米尺寸的方法。因此，寻找一种简单可控的方法来大量制备稀土多酸，并能进一步将这些稀土多酸制备成纳米尺寸的样品，将进一步拓展稀土多酸的功能性研究并促进稀土多酸的实际应用。
稀土多酸在催化领域有重要的研究价值，但也存在一些问题，例如在均相的催化体系中，稀土多酸虽然具有很高的催化效率，但是存在催化剂难以回收的问题。而在非均相体系中，稀土多酸由于具有较大的尺寸，效率较低。因此本发明所介绍的能大量制备纳米级稀土多酸催化剂的方法，对相关的催化领域有很大的意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一类钽基稀土多酸及其纳米晶的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一类钽基稀土多酸，其特征在于该钽基稀土多酸是由Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O与稀土无机盐在水溶液中反应制得的，其分子式为[RE(H2O)7]3P2W15Ta3O62·nH2O，其中RE为Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
进一步优选，所述的钽基稀土多酸[RE(H2O)7]3P2W15Ta3O62·nH2O中，RE=Y，n=27，标记为Y-POM；RE=Eu，n=26，标记为Eu-POM；RE=Gd，n=25，标记为Gd-POM；RE=Tb，n=26，标记为Tb-POM；RE=Dy，n=25，标记为Dy-POM；RE=Ho，n=25，标记为Ho-POM；RE=Er，n=26，标记为Er-POM；RE=Tm，n=26，标记为Tm-POM；RE=Yb，n=26，标记为Yb-POM；RE=Lu，n=25，标记为Lu-POM。这些化合物都是同构的，由Ta/W簇{P2W15Ta3O62}与稀土离子组成，仅有结晶水数目的不同，其结构如附图1所示。
本发明所述的钽基稀土多酸的制备方法，其特征在于：采用Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O为前驱体与稀土无机盐Y(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、HoCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O或LuCl3·6H2O在水溶液中进行反应。
进一步优选，所述的钽基稀土多酸的制备方法，其特征在于合成钽基稀土多酸单晶产品的具体步骤为：将Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于去离子水中，加热至75℃得到淡黄色溶液，加入固体NaHSO3溶液变为无色，将稀土无机盐Y(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、HoCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O或LuCl3·6H2O加入到溶液中，并向溶液中加入冰乙酸或盐酸酸化，静置结晶得到钽基稀土多酸单晶产品。
进一步优选，合成钽基稀土多酸单晶产品的过程中所述Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O、NaHSO3与稀土无机盐的投料摩尔比为0.04:0.38:0.15。
进一步优选，所述的钽基稀土多酸的制备方法，其特征在于合成具体步骤为：将Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于去离子水中，加热至75℃得到淡黄色溶液，加入固体NaHSO3溶液变为无色，将稀土无机盐Y(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、HoCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O或LuCl3·6H2O加入到溶液中，并向溶液中加入冰乙酸或盐酸酸化。反应结束后结晶过程中加入乙醇溶液，析出细微的粉末固体，过滤收集产品并用去离子水和乙醇洗涤最终得到纳米尺寸的钽基稀土多酸纳米晶产品。
进一步优选，合成钽基稀土多酸纳米晶产品的过程中所述K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O、NaHSO3与稀土无机盐的投料摩尔比为0.04: 0.38:0.26，乙醇与水的体积比为1:1。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、利用Ta/W混配型多酸，制备了一系列电中性的稀土多酸簇，并首次发现了稀土多酸纳米晶大量制备的方法；
2、这类钽基稀土多酸不溶于水和普通的有机溶剂，因此可用于非均相催化剂，而其纳米颗粒将增大其比表面积，利于催化反应的进行，将Y-POM用于催化苯甲醛与三甲基氰硅烷的反应，4 h内转化率达到99%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的钽基稀土多酸的晶体结构图；
图2是本发明实施例1制得的钽基稀土多酸的红外光谱图；
图3是本发明实施例1制得的钽基稀土多酸的粉末XRD图谱；
图4是本发明实施例1和2制得的钽基稀土多酸Y-POM的粉末XRD图谱；
图5是本发明实施例2制得的钽基稀土多酸Y-POM的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
稀土多酸Y-POM单晶产品的制备
将K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O（0.20 g, 0.04 mmol）溶于25 mL去离子水中，加热至75℃得到淡黄色溶液；加入固体NaHSO3（0.04 g, 0.38 mmol）溶液变为无色；将Y(NO3)3·6H2O（0.05 g, 0.15 mmol）加入到溶液中；向溶液中加入2 mL冰乙酸（或1 mL 1 M盐酸溶液）酸化，冷却至室温静置一周得到Y-POM单晶产品，最终产率为82%，其结构如附图1所示。
其它钽基稀土多酸单晶产品的制备
Eu-POM、Gd-POM、Tb-POM、Dy-POM、Ho-POM、Er-POM、Tm-POM、Yb-POM和Lu-POM的合成条件与Y-POM相同，只是将Y(NO3)3·6H2O分别换为EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、HoCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O和LuCl3·6H2O，最终单晶产品的产率分别为86%、88%、89%、87%、85%、85%、86%、88%和84%。这些化合物的单晶都经过了单晶-XRD表征，其结构如附图1所示，其红外光谱和粉末XRD图谱分别如附图2和3所示。
实施例2
纳米级稀土多酸Y-POM的制备
将K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O（0.20 g, 0.04 mmol）溶于25 mL去离子水中，加热至75℃得到淡黄色溶液；加入固体NaHSO3（0.04 g, 0.38 mmol）溶液变为无色；将Y(NO3)3·6H2O（0.1 g, 0.26 mmol）加入到溶液中；向溶液中加入1mL 1M盐酸溶液酸化，然后再加入25 mL乙醇溶液，所得溶液持续搅拌20 min并自然冷却至室温（转速保持在1000 r/min），在此过程中形成大量细微的粉末产品，过滤收集产品并用2.0 mL去离子水和2.0 mL乙醇洗涤，最终产品的产率为91%。如附图4所示，其粉末XRD图谱与单晶样品一致，SEM电镜照片如附图5所示。
实施例3
纳米级稀土多酸Y-POM的大量制备
将K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O (2.0 g, 0.4 mmol)溶于250mL去离子水中，加热至75℃，得到淡黄色溶液。加入固体NaHSO3 (0.4 g, 3.8 mmol) 溶液变为无色。然后将Y(NO3)3·6H2O (1.0 g, 2.6 mmol)加入溶液中；向溶液中加入10mL 1M HCl溶液酸化，并加入250ml乙醇。所得溶液持续搅拌20分钟并自然冷却至室温，在此过程中形成大量细微的粉末产品，过滤收集产品并用10mL去离子水和5mL乙醇洗涤最终得到1.75 g纳米尺寸的产品，产率为80%。如附图4所示，其粉末XRD与单晶样品一致。其颗粒大小与附图5中的相似。
Claims (2)
1.一类钽基稀土多酸，其特征在于：由三个稀土离子和一个多酸阴离子通过三个RE-O-Ta键连接组成，总体是电中性的簇，该钽基稀土多酸是由Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O与稀土无机盐在水溶液中反应制得的；其分子式为[RE(H2O)7]3P2W15Ta3O62·nH2O，其中RE为Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；RE=Y，n=27；RE=Eu，n=26；RE=Gd，n=25；RE=Tb，n=26；RE=Dy，n=25；RE=Ho，n=25；RE=Er，n=26；RE=Tm，n=26；RE=Yb，n=26；RE=Lu，n=25；上述钽基稀土多酸为钽基稀土多酸单晶；
所述钽基稀土多酸单晶制备方法为：将Ta/W混配型多酸K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于去离子水中，加热至75℃得到淡黄色溶液，加入固体NaHSO3溶液变为无色，将稀土无机盐Y(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、HoCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O或LuCl3·6H2O加入到溶液中，并向溶液中加入冰乙酸或盐酸酸化，静置结晶得到钽基稀土多酸单晶产品；其中，K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O、NaHSO3与稀土无机盐的投料摩尔比为0.04: 0.38: 0.15。
2.一种钽基稀土多酸纳米晶制备方法，其特征在于：钽基稀土 多酸 由三个稀土离子和一个多酸阴离子通过三个RE-O-Ta键连接组成，总体是电中性的簇，其分子式为[RE(H2O)7]3P2W15Ta3O62·nH2O，其中RE为Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；RE=Y，n=27；RE=Eu，n=26；RE=Gd，n=25；RE=Tb，n=26；RE=Dy，n=25；RE=Ho，n=25；RE=Er，n=26；RE=Tm，n=26；RE=Yb，n=26；RE=Lu，n=25； 将Ta/W混配型多酸K5Na4 [P2W15O59(TaO2)3]·17H2O溶于去离子水中，加热至75℃得到淡黄色溶液，加入固体NaHSO3溶液变为无色，将稀土无机盐Y(NO3)3·6H2O、EuCl3·6H2O、GdCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、HoCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、YbCl3·6H2O或LuCl3·6H2O加入到溶液中，并向溶液中加入冰乙酸或盐酸酸化，再加入乙醇溶液，所得溶液持续搅拌20min并自然冷却至室温，析出细微的粉末固体，过滤收集产品并用去离子水和乙醇洗涤最终得到纳米尺寸的钽基稀土多酸纳米晶产品；其中，所述的K5Na4[P2W15O59(TaO2)3]·17H2O、NaHSO3与稀土无机盐的投料摩尔比为0.04: 0.38: 0.26，乙醇与水的体积比为1:1。
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