CN103242837B - 具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜及其制备方法 - Google Patents

具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了属于发光薄膜制备技术领域的一种具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜及其制备方法。本发明首先利用多酸Na9EuW10O36·nH2O与直径大的一价抗衡阳离子Ag+作用产生溶解度极低的多酸难溶盐Ag9EuW10O36微纳米晶体。这些微纳米晶体具有均一的尺寸及六边形形貌，具有明确的内部结构、极低的溶解性，高的荧光寿命，高的发光效率及高的量子产率等特点。然后将得到的这些多酸微纳米晶体作为基本模块，在涂覆有聚电解质的固体基底进行磨擦、按压，使微纳米晶体最终在涂覆有聚电解质的固体基底表面组装成具有一定厚度的具有晶面取向性的稀土多酸微纳米晶体荧光薄膜。本发明首次实现了稀土多酸微纳米晶体的有序组装。

Description

具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于发光薄膜制备技术领域，特别涉及一种具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜及其制备方法。
背景技术
稀土多金属氧酸盐在催化领域、生物学、电极、药物以及发光材料科学等领域均具有实际或潜在应用。其中，分子式为Na9EuW10O36·nH2O的多酸是目前已知的荧光量子产率最高、荧光寿命最长的具有尖锐线状发射光谱的多酸，在阴极射线管、光质发光、电致发光及场发射显示器件中具有重要的潜在应用价值。但是由于Na9EuW10O36·nH2O具有大量结晶溶剂水分子，而且易溶于水，不适宜用来直接制备发光器件。目前克服这个问题的方法大多是将它在基底表面制备成膜，其中制备成膜主要是在分子级别通过层接层技术，LB膜技术及旋涂等方法，获得的薄膜常为单分子层或多个分子层，可以较好地控制层内分子排布。但是由于这些方法是在分子级层面上进行薄膜的制备，制备过程中经常会由于不可避免的缺陷导致薄膜有序性丧失，很难制备出厚度达到微米级的优质发光薄膜，因此依然不能满足发光薄膜对厚度以及薄膜质量等的实际需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜及其制备方法。
本发明的技术方案是，首先利用多酸Na9EuW10O36·nH2O与直径大的一价抗衡阳离子Ag+作用产生溶解度极低的多酸难溶盐Ag9EuW10O36微纳米晶体。这些微纳米晶体具有均一的尺寸及六边形形貌，具有明确的内部结构、极低的溶解性，高的荧光寿命，高的发光效率及高的量子产率等特点。然后将得到的这些多酸微纳米晶体作为基本模块，在涂覆有聚电解质的固体基底表面进行磨擦、按压，给予微纳米晶体与聚电解质足够大的作用力，使微纳米晶体最终在涂覆有聚电解质的固体基底表面组装成具有一定厚度的具有晶面取向性的稀土多酸微纳米晶体荧光薄膜。
本发明的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的制备步骤如下：
(1)多酸微纳米晶体的制备：分别配制0.0001-0.025mol/L的稀土多酸溶液和0.0009-0.225mol/L的硝酸银溶液，20-75℃的环境中，按稀土多酸和硝酸银的摩尔比为(1:20)-(1:3)的比例将硝酸银溶液缓慢滴入剧烈搅拌的稀土多酸溶液中，离心分离，得到的产物为具有六边形形貌的多酸微纳米晶体Ag9EuW10O36；
(2)具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的制备：先配制质量分数为0.1%-5%的聚电解质溶液；将配制好的聚电解质溶液旋涂至固体基底表面；然后将步骤(1)制备的多酸微纳米晶体放到旋涂了聚电解质的固体基底表面，经磨擦、按压，制备得到具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜。
所述的稀土多酸的化学式为Na9EuW10O36·nH2O，n=1-32。
所述的聚电解质为分子量为20000-55000的聚乙烯亚胺，分子量为1000-1750的聚乙烯醇，分子量为1000-2000的聚氧乙烯，壳聚糖中的一种或者几种。
所述的固体基底为玻璃片、石英片、硅片、ITO玻璃片、CD盘或金属表面。
将上述制备的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜应用于平面显示、平面照明、紫外线发光二极管或防伪标志。
本发明的优点在于：以不溶于水、内部结构明确、具有高的荧光寿命和发光效率的多酸稀土微纳米晶体作为建筑模块可以组装得到具有一定厚度的具有晶面趋向性的发光薄膜，本发明首次实现了稀土多酸微纳米晶体的有序组装。本发明制备得到的薄膜具有晶面取向性且表面均匀、致密无开裂，薄膜制备过程及工艺设备简单，原料易得，反应条件温和，成本低且无毒。
附图说明
图1是实施例1制备的多酸微纳米晶体的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜（a）和多酸微纳米晶体（b）的XRD谱图。
图4是实施例1制备的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的荧光发射光谱图。
图5是实施例1制备的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜在VV和VH模式下的偏振荧光谱图以及荧光各向异性图。
具体实施方式
实施例1
(1)多酸微纳米晶体的制备：分别配制0.005mol/L的Na9EuW10O36·32H2O溶液20ml和0.045mol/L的硝酸银溶液20ml，75℃油浴条件下，将硝酸银溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的Na9EuW10O36·32H2O溶液中，离心分离，得到的产物为具有六边形形貌的多酸微纳米晶体Ag9EuW10O36；
(2)具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的制备：先配制质量分数为1%的分子量为55000的聚乙烯亚胺溶液；将配制好的聚乙烯亚胺溶液旋涂（2000rpm，1min）至表面洁净的玻璃片表面，玻璃片面积24×24mm2，厚度为2mm；然后将步骤(1)制备的多酸微纳米晶体放到旋涂了聚乙烯亚胺的玻璃片表面，经磨擦、按压60s，制备得到具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜。
步骤(2)中的摩擦过程，在多酸微纳米晶体覆盖的玻璃片表面用力挤压，这才能提供足够的能量使多酸微纳米晶体与聚乙烯亚胺薄膜之间形成氢键；将初步制备的多酸微纳米晶体层表面进行摩擦，以去除通过物理附着而粘附在上面的晶体。上述得到的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜，其荧光偏振指数r达到0.21，荧光寿命2.7ms，绝对荧光量子产率83.5%。
实施例2
(1)多酸微纳米晶体的制备：分别配制0.010mol/L的Na9EuW10O36·32H2O溶液20ml和0.090mol/L的硝酸银溶液20ml，75℃油浴条件下，将硝酸银溶液缓慢滴入（40min）剧烈搅拌（550rpm）的Na9EuW10O36·32H2O溶液中，离心分离，得到的产物为具有六边形形貌的多酸微纳米晶体Ag9EuW10O36；
(2)具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的制备：先配制质量分数为2%的分子量为55000的聚乙烯亚胺溶液；将配制好的聚乙烯亚胺溶液1ml旋涂（2500rpm，1min）至ITO玻璃（18×18mm2）表面；然后将步骤(1)制备的多酸微纳米晶体放到旋涂了聚乙烯亚胺的ITO玻璃面，经磨擦、按压40s，制备得到具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜。

Claims (4)

1.一种具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
(1)多酸微纳米晶体的制备：分别配制0.0001-0.025mol/L的稀土多酸溶液和0.0009-0.225mol/L的硝酸银溶液，20-75℃的环境中，按稀土多酸和硝酸银的摩尔比为(1:20)-(1:3)的比例将硝酸银溶液缓慢滴入剧烈搅拌的稀土多酸溶液中，离心分离，得到的产物为具有六边形形貌的多酸微纳米晶体Ag9EuW10O36；
(2)具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜的制备：将由聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯、壳聚糖中的一种或者几种配制的质量分数为0.1％-5％的溶液旋涂至固体基底表面；然后将步骤(1)制备的多酸微纳米晶体放到旋涂了聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯、壳聚糖中的一种或者几种的固体基底表面，经磨擦、按压，制备得到具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜；
所述的聚乙烯亚胺的分子量为20000-55000，聚乙烯醇的分子量为1000-1750，聚氧乙烯的分子量为1000-2000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土多酸的化学式为Na9EuW10O36·nH2O，n＝1-32。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体基底为玻璃片、石英片、硅片、ITO玻璃片、CD盘或金属表面。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法制备得到的具有晶面取向性的多酸微纳米晶体荧光薄膜在平面显示、平面照明、紫外线发光二极管或防伪标志中的应用。
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