CN104371732A - 一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，首先利用硅烷剂对疏水性半导体量子点的表面进行二氧化硅修饰；然后将二氧化硅修饰后的疏水性半导体量子点从甲苯中沉淀析出，利用含有氨基的有机硅氧烷作为溶胶-凝胶前驱体，超声分散二氧化硅修饰后的半导体量子点；最后，加入超纯水使得有机硅氧烷水解，将半导体量子点通过自主装方式嵌入到凝胶玻璃的基质中，制备成半导体量子点荧光凝胶玻璃。本发明的优点是：该制备方法工艺简单、反应条件温和且绿色环保，可以获得高的量子点浓度，提高荧光强度；制备的荧光凝胶玻璃均匀透明，具有良好的热稳定性，适合工业生产，在光伏电池或者照明领域里具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体量子点发光材料技术领域，具体涉及一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法。
背景技术
半导体量子点是一种零维纳米材料，具有激发范围宽且分布连续、发射峰窄且对称可调的特性。二氧化硅凝胶玻璃由于具有绝缘性好、孔隙率发高、比表面积大、光反射指数低、光学品质高等优异性能，可广泛应用与光学、催化、传感、高性能物理等诸多领域。为了将半导体量子点嵌入到二氧化硅的凝胶玻璃中并保持原量子点良好的光学性能，在制备光转化器件、发光器件等领域得到应用，可以利用溶胶-凝胶的方法将具有高荧光性能的疏水性量子点分布在二氧化硅凝胶中。目前的作法是将疏水性的量子点进行表面的二氧化硅修饰，然后和亲水性的溶胶-凝胶混合，蒸发有机溶剂。例如，Yang等于2014 年通过使用原硅酸四乙酯对疏水性量子点的表面进行修饰后，和3-氨基丙基三甲氧基硅烷、水混合后，蒸发原有机溶液甲苯，如此制得半导体荧光凝胶玻璃，公开文献参见Yang, Ping; Chen, Hsueh-Shin; Wang, Junpeng; Che, Quande; Ma,Qian; Cao, Yongqiang; Zhu, Yuanna. Magic sol–gel silica films encapsulating hydrophobic and hydrophilic quantum dots for white-light-emission. RSC Adv., 2014, 4, 20358。这种方法虽然可行，但是有机溶剂不能保证全部的蒸发，这将导致溶胶出现浑浊现象，凝胶玻璃的透明性较差，量子点分布的不均匀，且影响发光效率。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，该方法采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷这种硅烷剂作为量子点的表面的修饰剂和制备凝胶的前驱体，可以改善量子点在三维网状中分散不均匀、荧光性能降低和凝胶透度差的缺点，提供一种可以缩短反应的时间、操作简易、反应条件温和的荧光凝胶玻璃的制备方法。
本发明的技术方案：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤如下：
1）硅烷剂-半导体量子点的混合溶液的制备
将疏水性半导体量子点加入甲苯溶剂中获得完全稀释的半导体量子点溶液，再加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌30-60分钟，静置2-5小时，然后将得到的混合液离心分离沉淀物，转速为2500-6000 转/分钟，离心时间为2-5 分钟，将得到的沉淀物超声分散于3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，得到疏水性半导体量子点的二氧化硅修饰溶液；
2）半导体量子点荧光凝胶玻璃的制备
将电导率为0.01-50 μs/cm的超纯水加入到上述疏水性半导体量子点的二氧化硅修饰溶液中，磁力搅拌24-72 小时使3-氨基丙基三甲氧基硅烷充分水解，得到粘度为500-1500 mPa·s的溶胶，然后在室温下干燥固化，得到半导体量子点荧光凝胶玻璃。
所述疏水性半导体量子点为硒化镉-硫化镉、硒化镉-硫化锌、硒化镉-硫化锌镉、硒化镉-硫化锌镉-硫化锌、磷化铟-硫化锌或硫化铜铟-硫化锌，半导体量子点的表面配体为顺式-9-十八烯酸（油酸）或十六烷基胺。
所述疏水性半导体量子点与甲苯的用量比为5×10-8 -2.5×10-7 mol/L。
所述沉淀物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:80-400。
所述超纯水与二氧化硅修饰溶液的体积比为0.5-5:1。
所述半导体量子点荧光凝胶玻璃中半导体量子点的浓度为1×10-5 -2.5×10-4 mol/L。
所述半导体量子点荧光凝胶玻璃中半导体量子点的发光效率为30 -70%。
本发明的优点是：
该制备方法工艺简单、反应条件温和且绿色环保，可以获得高的量子点浓度，提高荧光强度；制备的荧光凝胶玻璃均匀透明，具有良好的热稳定性，适合工业生产，在光伏电池或者照明领域里具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是荧光波长分别为614 nm、596 nm、601 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的紫外吸收光谱和荧光发射谱。
图2是不同荧光波长的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，从左到右的荧光凝胶玻璃的荧光波长分别为596 nm、601 nm和614 nm，其中：(a)是量子点荧光凝胶玻璃在日光灯下的照片，（b）是其在波长为365nm激发的紫外灯下的照片，分别为绿色、橙黄色和红色。
图3是不同荧光波长的磷化铟-硫化锌半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃在波长为365nm激发的紫外灯下的照片，从左到右的荧光凝胶玻璃的颜色分别为绿色、黄色、橙色和红色，其荧光波长分别为549 nm、599 nm、619 nm和651 nm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤如下：
1）硅烷剂-半导体量子点的混合溶液的制备
将1mL 浓度为1×10-6 mol/L、荧光波长为614 nm的疏水性半导体量子点硒化镉-硫化锌镉加入2mL甲苯溶剂中获得荧光波长为614 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点溶液，半导体量子点的表面配体为顺式-9-十八烯酸，搅拌35分钟，静置5小时，然后将得到的混合液离心分离沉淀物，转速为6000 转/分钟，离心时间为3分钟，将得到的沉淀物超声分散于3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，沉淀物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:100，得到疏水性半导体量子点的二氧化硅修饰溶液；
2）半导体量子点荧光凝胶玻璃的制备
将2mL、电导率为0.1 μs/cm的超纯水加入到1mL上述疏水性半导体量子点的二氧化硅修饰溶液中，磁力搅拌24小时使3-氨基丙基三甲氧基硅烷充分水解，得到粘度为1200 mPa·s的溶胶，然后将其置于聚四氟乙烯材质的蒸发皿中并放于干净的室内，在室温下干燥固化，得到半导体量子点荧光凝胶玻璃。
采用紫外分光光度计和荧光分光光度计对实施例得到的凝胶玻璃进行荧光性能的测试。图1中显示该实施例在荧光波长为614 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的紫外吸收光谱和荧光发射谱。图中表明：该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图2中显示该实施例在荧光波长为614 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其中：(a)是量子点荧光凝胶玻璃在日光灯下的照片，表明良好的透明度；（b）是其在波长为365nm激发的紫外灯下的照片，呈现红色。
实施例2：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1）中硒化镉-硫化锌镉半导体量子点的荧光波长为596 nm。
采用紫外分光光度计和荧光分光光度计对实施例得到的凝胶玻璃进行荧光性能的测试。图1中显示该实施例在荧光波长为596 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的紫外吸收光谱和荧光发射谱。图中表明：该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图2中显示该实施例在荧光波长为596 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其中：(a)是量子点荧光凝胶玻璃在日光灯下的照片，表明良好的透明度；（b）是其在波长为365nm激发的紫外灯下的照片，呈现绿色。
实施例3：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1）中硒化镉-硫化锌镉半导体量子点的荧光波长为601 nm。
采用紫外分光光度计和荧光分光光度计对实施例得到的凝胶玻璃进行荧光性能的测试。图1中显示该实施例在荧光波长为601 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的紫外吸收光谱和荧光发射谱。图中表明：该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图2中显示该实施例在荧光波长为601 nm的硒化镉-硫化锌镉半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其中：(a)是量子点荧光凝胶玻璃在日光灯下的照片，表明良好的透明度；（b）是其在波长为365 nm激发的紫外灯下的照片，呈现橙黄色。
实施例4：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1）中的半导体量子点为磷化铟-硫化锌，其荧光波长为549 nm。
该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图3中显示该实施例在荧光波长为549 nm的磷化铟-硫化锌半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其在波长为365 nm的紫外灯的激发下，呈现绿色。
实施例5：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1）中的半导体量子点为磷化铟-硫化锌，其荧光波长为599 nm。
该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图3中显示该实施例在荧光波长为599 nm的磷化铟-硫化锌半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其在波长为365 nm的紫外灯的激发下，呈现黄色。
实施例6：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1）中的半导体量子点为磷化铟-硫化锌，其荧光波长为619 nm。
该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图3中显示该实施例在荧光波长为619 nm的磷化铟-硫化锌半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其在波长为365 nm的紫外灯的激发下，呈现橙色。
实施例7：
一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1）中的半导体量子点为磷化铟-硫化锌，其荧光波长为651 nm。
该方法制得的荧光凝胶的荧光性能较好，即二氧化硅对量子点的表面修饰没有对其本身造成较大的影响，这使得该种凝胶保持了原量子点良好的荧光特性。
图3中显示该实施例在荧光波长为651nm的磷化铟-硫化锌半导体量子点所制得的荧光凝胶玻璃的照片，其在波长为365 nm的紫外灯的激发下，呈现红色。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必进过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于步骤如下：
1）硅烷剂-半导体量子点的混合溶液的制备
将疏水性半导体量子点加入甲苯溶剂中获得完全稀释的半导体量子点稀溶液，再加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌30-60分钟，静置2-5小时，然后将得到的混合液离心分离沉淀物，转速为2500-6000 转/分钟，离心时间为2-5 分钟，将得到的沉淀物超声分散于3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，得到疏水性半导体量子点的二氧化硅修饰溶液；
2）半导体量子点荧光凝胶玻璃的制备
将电导率为0.01-50 μs/cm的超纯水加入到上述疏水性半导体量子点的二氧化硅修饰溶液中，磁力搅拌24-72 小时使3-氨基丙基三甲氧基硅烷充分水解，得到粘度为500-1500 mPa·s的溶胶，然后在室温下干燥固化，得到半导体量子点荧光凝胶玻璃。
2.根据权利要求1所述采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于：所述疏水性半导体量子点为硒化镉-硫化镉、硒化镉-硫化锌、硒化镉-硫化锌镉、硒化镉-硫化锌镉-硫化锌、磷化铟-硫化锌或硫化铜铟-硫化锌，半导体量子点的表面配体为顺式-9-十八烯酸（油酸）或十六烷基胺。
3.根据权利要求1所述采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于：所述疏水性半导体量子点与甲苯的用量比为5×10-8-2.5×10-7 mol/L。
4.根据权利要求1所述采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于：所述沉淀物与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:80-400。
5.根据权利要求1所述采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于：所述超纯水与二氧化硅修饰溶液的体积比为0.5-5:1。
6.根据权利要求1所述采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于：所述半导体量子点荧光凝胶玻璃中半导体量子点的浓度为1×10-5 -2.5×10-4 mol/L。
7. 根据权利要求1所述采用疏水性半导体量子点制成荧光凝胶玻璃的方法，其特征在于：所述半导体量子点荧光凝胶玻璃中半导体量子点的发光效率为30 -70%。
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