CN116534807A - 一种CdSe纳米颗粒的改性方法及所得产品 - Google Patents

一种CdSe纳米颗粒的改性方法及所得产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CdSe纳米颗粒的改性方法及所得产品，将预水解的含氨基的硅烷试剂加入CdSe纳米颗粒溶液中搅拌，得到含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液；将含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液均匀分散到含氨基的硅烷试剂水解形成的粘性溶胶中，静置得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃；将SiO2凝胶玻璃进行高温热处理，然后放入液氮中进行淬冷处理，再用强碱进行清洗，得到改性的纳米颗粒。本发明解决了CdSe量子点稳定性差及发光效率低的问题，改性后CdSe量子点发光稳定性好，发光效率高，分散性好不易团聚，在发光显示及过敏源检测等领域有很好的应用前景。

Description

一种CdSe纳米颗粒的改性方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种CdSe纳米颗粒的改性方法，具体涉及一种在使CdSe纳米颗粒具有水溶性的同时不会降低其发光稳定性的改性方法，还涉及按照此方法得到的水溶性好、发光强度高、发光稳定性好的改性CdSe纳米颗粒，还涉及该改性的CdSe纳米颗粒在过敏源等检测领域的应用，属于发光材料改性及免疫学检测技术领域。
背景技术
半导体量子点由于其高的发光亮度、可调的发射光谱被广泛应用于发光器件及显示领域，光谱范围可以覆盖整个可见光谱，根据制备条件，半导体量子点可以是水溶性的，也可以是油溶性的，光学稳定性好。对于含镉的量子点，因其生物毒性、油溶性以及生物适应性在生物影像及检测领域应用受到限制，因此其水溶性改性及表面修饰成为科研工作者努力的目标。
SiO2包覆处理是一种油相量子点常用的的表面改性技术，包覆SiO2后的量子点可以变为水溶性，但是油相的量子点在改性过程中往往会发光效率下降，从而影响应用，因此探索新的方法，既能够包覆SiO2层使量子点具有很好的水溶性，又能够维持量子点的发光稳定性使其发光效率不会下降是应用领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中油相量子点改性存在的不足，本发明提供了一种CdSe纳米颗粒的改性方法，本发明在CdSe纳米颗粒表面包覆二氧化硅层并修饰带有氨基的官能团，然后采用特殊的方法对CdSe纳米颗粒进行处理，保证了改性得到的CdSe纳米颗粒依然保持很好的发光稳定性，最终所得的改性CdSe纳米颗粒既具有很好的水溶性，又具有高的发光亮度和发光稳定性，且纳米颗粒表面还引入了氨基官能团，可以高效链接免疫学抗体，在过敏源等检测领域有很好的应用前景。
本发明具体技术方案如下：
一种CdSe纳米颗粒的改性方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氨基的硅烷试剂预水解，然后将预水解的含氨基的硅烷试剂加入CdSe纳米颗粒溶液中搅拌，之后离心并将纳米颗粒分散到有机溶剂中，得到含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液；
(2)将含氨基的硅烷试剂充分水解，得到粘性溶胶，将步骤(1)得到的含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液均匀分散到该粘性溶胶中，静置得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃；
(3)将含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃进行高温热处理，高温热处理后直接放入液氮中进行淬冷处理；
(4)将淬冷得到的样品用强碱洗除二氧化硅，然后干燥，得到表面带有氨基的改性CdSe纳米颗粒。
进一步的，步骤(1)中，本发明所用的CdSe纳米颗粒，可以直接购买商用的产品，也可以根据文献的方法自己合成，例如可以采用文献Langmuir 2015,31,13433-13440，Langmuir 2006,22,3007-3013，Langmuir 2011,27,9535–9540，Langmuir 2021,37,14105-14113等中公开的方法进行制备。优先选择发光亮度高、发光单色性好的CdSe纳米颗粒。
进一步的，步骤(1)中，CdSe纳米颗粒溶液为CdSe纳米颗粒的有机溶剂溶液，所述有机溶剂可以为正己烷、甲苯、DMF等有机溶剂。
进一步的，步骤(1)中，CdSe纳米颗粒溶液中CdSe纳米颗粒的浓度没有特别要求，在本发明某一具体实施方式中，CdSe纳米颗粒在其溶液中的含量为8-12wt％。
进一步的，步骤(1)中，含氨基的硅烷试剂预水解的方式为：将含氨基的硅烷试剂与水混合，搅拌24h及以上，得到预水解的含氨基的硅烷试剂。其中，水的用量为含氨基的硅烷试剂体积的0.8-1.2％。
进一步的，步骤(1)中，所使用的含氨基的硅烷试为氨丙基三甲基硅烷或氨丙基三乙基硅烷。
进一步的，步骤(1)中，CdSe纳米颗粒与预水解的含氨基的硅烷试剂的质量比为100：0.01-0.1,例如100:0.01、100:0.02、100:0.03、100:0.04、100:0.05、100:0.06、100:0.07、100:0.08、100:0.09、100:0.1。
进一步的，步骤(1)中，将预水解的含氨基的硅烷试剂加入CdSe纳米颗粒溶液中搅拌，以使CdSe纳米颗粒表面充分包覆硅烷层。搅拌时间一般为20-30小时，例如20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时。搅拌之后离心，将下层沉淀分散到有机溶剂中，此处的有机溶剂可以为甲苯、正己烷等有机溶剂。所得的含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液中，含有硅烷层的CdSe纳米颗粒的浓度为1-10wt％。
进一步的，步骤(2)中，所使用的含氨基的硅烷试也为氨丙基三甲基硅烷或氨丙基三乙基硅烷。
进一步的，步骤(2)中，粘性溶胶的获取方式为：将含氨基的硅烷试剂与氨水混合，搅拌24-28h，之后静置2-3天，得到粘性溶胶。所述氨水的浓度一般为20-25wt％，氨水的用量为含氨基的硅烷试剂体积的1-2％。
进一步的，步骤(2)中，含有硅烷层的CdSe纳米颗粒与粘性溶胶的质量比为1-10：100，例如1:100、2:100、3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9:100、10:100。
进一步的，步骤(2)中，将含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液加入到粘性溶胶中，迅速搅拌，使纳米颗粒均匀的分散到粘性溶胶中，然后将混合物在超净室中静置3-5天，得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃。
本发明选择CdSe纳米颗粒为原料，通过步骤(1)和(2)的操作，先用预水解的含氨基的硅烷试剂对CdSe纳米颗粒进行预处理，然后将预处理的CdSe纳米颗粒加入含氨基的SiO2溶胶中静置，得到均匀的SiO2凝胶玻璃。但是该SiO2凝胶玻璃为多孔结构，其带有纳米级或微米级的孔隙，在使用过程中很容易导致CdSe纳米颗粒发光亮度的降低甚至是导致CdSe纳米颗粒完全不发光。为了解决这一不足，本发明进一步将得到的含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃进行步骤(3)的处理，经此处理后，去除了SiO2凝胶玻璃中的空隙，使SiO2凝胶玻璃保持高密度状态，同时经淬冷后凝胶玻璃破裂，经强碱洗涤后保留了CdSe纳米颗粒表面修饰有氨基官能团的SiO2层，维持了CdSe纳米颗粒自身的发光亮度。
进一步的，步骤(3)中，高温热处理在气体保护下进行，保护性气体可以为氮气、氩气等惰性气体。
进一步的，步骤(3)中，高温热处理的温度为400-500℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃。处理温度过高会导致SiO2高温液相含量过多，使量子点SiO2层包覆不完整，处理温度过低达不到软化的要求，起不到保护量子点的作用。在此处理温度下，处理时间一般为1-2h。
进一步的，步骤(3)中，高温热处理后的样品直接放入液氮中进行淬冷处理。该工艺不同于玻璃加工中由液体到固体的急冷处理，液氮常压下的温度为-196摄氏度，本发明将样品从400-500℃的温度直接降到-196℃的温度进行处理，温差接近700℃，可以产生很大的应力，使玻璃基质碎裂，易于去除，同时量子点热膨胀系数比SiO2小的多，因此可以在液氮中保持好的稳定性，同时液氮的惰性条件确保了量子点不被氧化，保持高亮度。
进一步的，步骤(4)中，所述强碱为氢氧化钠溶液，溶液浓度为3-9mol/L。
本发明在CdSe纳米颗粒表面包覆SiO2层，同时进行氨基修饰，降低了CdSe纳米颗粒的毒性，提高了其水溶性，同时通过高温-淬冷-强碱清洗相结合的特殊处理方式，提高了包覆后CdSe纳米颗粒的发光稳定性，依然具有强的发光亮度、高的发光效率和好的单色性，为CdSe纳米颗粒发光量子点在临床、免疫学检测等方面的应用提供了更好的支持。表面修饰的氨基官能团还提高了发光量子点的特异性，使其可以高效链接免疫学检测样本，在过敏源等检测领域有很好的应用前景。因此，本发明还提供了按照上述方法制得的表面带有氨基的改性CdSe纳米颗粒以及该产品的应用。
本发明提供了一种表面有氨基的高稳定的改性CdSe纳米颗粒粉末及其制备方法，先在CdSe纳米颗粒表面包覆带有氨基的SiO2层，使其具有水溶性，同时可以防止纳米颗粒团聚，表面的氨基进一步使CdSe量子点有很好的分散性，由于进行了高温处理，量子点和其表面的SiO2氨基层都变得更加稳定，液氮的淬冷可以保持高温处理的稳定性，同时结合强碱清洗使多余的SiO2基质易于除去。通过高温-淬冷-强碱清洗相结合的特殊工艺解决了CdSe纳米颗粒量子点包覆SiO2层后发光稳定性差及发光效率低的问题，氨基官能团还能高效链接免疫学检测样本，从而使CdSe量子点能更好的应用在发光显示及过敏源检测等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的CdSe纳米颗粒的电镜照片。
图2为实施例1改性前的CdSe量子点和放置半年后的改性后的CdSe量子点产品的荧光光谱图。
图3为实施例2改性前的CdSe量子点和紫外灯照射48h后的改性后的CdSe量子点的荧光光谱图。
图4为实施例3改性前CdSe量子点和100摄氏度加热处理1小时后的改性后的CdSe量子点的荧光光谱图。
图5为对比例1改性前后CdSe量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，所用的CdSe纳米颗粒按照文献Langmuir 2015,31,13433-13440，Langmuir 2006,22,3007-3013，Langmuir 2011,27,9535–9540，Langmuir 2021,37,14105-14113等中公开的方法进行制备。
实施例1
1.1将10微升水加入1mL氨丙基三甲基硅烷中搅拌24小时，得到预水解的硅烷试剂，将预水解的硅烷试剂0.05mg加入到1ml含100mg CdSe纳米颗粒的己烷溶液中，搅拌26小时，之后离心分离并分散到甲苯中，得到含有硅烷层的纳米颗粒溶液；
1.2将1ml氨丙基三甲基硅烷与0.01mL浓度为25wt％的氨水混合，室温搅拌24h后再静置2天，得到粘性溶胶；将上述含有硅烷层的纳米颗粒溶液1mL(含10mg固体成分)加入1g粘性溶胶中迅速搅拌，使纳米颗粒均匀地分散到粘性溶胶中，然后在超净室中静置4天，得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃,真空干燥后备用；
1.3取上述干燥的含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃500mg,在500摄氏度下热处理1.2小时后直接放入液氮中淬冷，淬冷后收集样品，用5mol/L的NaOH溶液洗除样品中的SiO2,经过洗涤干燥后得到水溶的表面有氨基的高稳定的CdSe纳米颗粒粉末，即为最终产品。图1是最终产品的透射电镜照片，从图中可以看出改性后的CdSe量子点的分散性很好，没有团聚。将该产品放置半年，无沉淀，图2为改性前的CdSe量子点及放置半年后的改性后的CdSe量子点产品的荧光光谱图，从图中可以看出，改性后的产品发光效率高，放置半年后基本维持了量子点初始的发光效率，发光峰位置没有变化。
实施例2
2.1将10微升水加入1mL氨丙基三乙基硅烷中搅拌24小时，得到预水解的硅烷试剂，将预水解的氨丙基三乙基硅烷0.1mg加入1ml到含100mg CdSe的己烷溶液中，搅拌30小时，之后离心分离并分散到甲苯中，得到含有硅烷层的纳米颗粒溶液；
2.2将1ml氨丙基三甲基硅烷与0.02mL浓度为25wt％的氨水混合，室温搅拌24h后再静置3天，得到粘性溶胶；将上述含有硅烷层的纳米颗粒溶液1mL(含100mg固体成分)加入1g粘性溶胶中迅速搅拌，使纳米颗粒均匀地分散到粘性溶胶中，然后在超净室中静置3天，得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃,真空干燥后备用；
2.3取上述干燥的含CdSe纳米颗粒的凝胶玻璃200mg,在450摄氏度下热处理1小时后直接放入液氮中淬冷，淬冷后收集样品，用9mol/L的NaOH溶液洗除样品中的SiO2,经过洗涤干燥后得到水溶的表面有氨基的高稳定的CdSe纳米颗粒粉末，即为最终产品；其透射电镜照片与图1相似，改性后的CdSe量子点的分散性很好，没有团聚。图3为改性前CdSe量子点和紫外灯照射48h后的改性后的CdSe量子点的荧光光谱图，从图中可以看出，改性后的量子点同样保持了初始的发光性质，用紫外灯照射48小时后，亮度基本没有变化，显示出好的稳定性。
实施例3
3.1将10微升水加入1mL氨丙基三甲基硅烷中搅拌24小时，得到预水解的硅烷试剂，将预水解的硅烷试剂0.01mg加入到1ml含100mg CdSe(橙黄色发光)的己烷溶液中，搅拌20小时，之后离心分离并分散到甲苯中，得到含有硅烷层的纳米颗粒溶液；
3.2将1ml氨丙基三甲基硅烷与0.015ml浓度为25wt％的氨水混合，室温搅拌24h后再静置2.5天，得到粘性溶胶；将上述含有硅烷层的纳米颗粒溶液1mL(含50mg固体成分)加入1g粘性溶胶中迅速搅拌，使纳米颗粒均匀地分散到粘性溶胶中，然后在超净室中静置4天，得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃,真空干燥后备用；
3.3取上述干燥的含CdSe纳米颗粒的凝胶玻璃500mg,在400摄氏度下热处理2小时后直接放入液氮中淬冷，淬冷后收集样品，用3mol/L的NaOH溶液洗除样品中的SiO2,经过洗涤干燥后得到水溶的表面有氨基的高稳定的CdSe纳米颗粒粉末，即为最终产品。改性后的CdSe量子点的分散性很好，没有团聚。图4为改性前CdSe量子点和100摄氏度加热处理1小时后的改性后的CdSe量子点的荧光光谱图，从图中可以看出，改性后的CdSe量子点发光亮度高，经加热处理后发光强度不变，只是半高宽略微增加，这主要是100度加热过程中表面态有差异引起的宽化，有高的稳定性。
对比例1
按照实施例2的方法制备水溶的表面有氨基的CdSe纳米颗粒粉末，不同的是：没有进行液氮急冷处理，热处理后的样品自然冷却到室温。最终产品的荧光强度为CdSe纳米颗粒原始荧光强度的50％，且发光峰变宽，图5为改性前后CdSe量子点的荧光光谱图。
对比例2
按照实施例1的方法制备水溶的表面有氨基的CdSe纳米颗粒粉末，不同的是：步骤1.3中，热处理温度为300摄氏度。虽然最终产品分散性比较好，但在紫外灯下基本看不到荧光。
对比例3
按照实施例1的方法制备水溶的表面有氨基的CdSe纳米颗粒粉末，不同的是：步骤1.3中，热处理温度为800摄氏度，最终产品分散性不好，在紫外灯下基本看不到荧光。
对比例4
按照实施例1的方法制备水溶的表面有氨基的CdSe纳米颗粒粉末，不同的是：步骤1.3中，NaOH溶液的浓度为1M。结果显示SiO2层很难除去，最终产品分散性不好，发光较弱。
对比例5
按照实施例1的方法制备水溶的表面有氨基的CdSe纳米颗粒粉末，不同的是：省略步骤1.1，CdSe纳米颗粒不预先包覆硅烷层，而是直接加入粘性溶胶中。结果显示，所得产品的荧光强度为CdSe纳米颗粒原始荧光强度的10％。
对比例6
按照实施例1的方法制备水溶的表面有氨基的CdSe纳米颗粒粉末，不同的是：步骤1.3中，热处理后的样品直接放入0℃的冰水中淬冷。淬冷后所得样品为粉末状，经5mol/L的NaOH溶液洗涤处理后，最终所得产品分散性差，在紫外灯下也不发光。

Claims (10)

1.一种CdSe纳米颗粒的改性方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将含氨基的硅烷试剂预水解，然后将预水解的含氨基的硅烷试剂加入CdSe纳米颗粒溶液中搅拌，之后离心并将纳米颗粒分散到有机溶剂中，得到含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液；
(2)将含氨基的硅烷试剂充分水解，得到粘性溶胶，将步骤(1)得到的含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液均匀分散到该粘性溶胶中，静置得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃；
(3)将含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃进行高温热处理，高温热处理后直接放入液氮中进行淬冷处理；
(4)将淬冷得到的样品用强碱洗除二氧化硅，然后干燥，得到表面带有氨基的改性CdSe纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：步骤(1)中，含氨基的硅烷试剂预水解的方式为：将含氨基的硅烷试剂与其体积0.8-1.2％的水混合，搅拌24h及以上，得到预水解的含氨基的硅烷试剂；步骤(2)中，粘性溶胶的获取方式为：将含氨基的硅烷试剂与其体积1-2％的氨水混合，搅拌24-28h，之后静置2-3天，得到粘性溶胶。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：步骤(1)中，含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液的浓度为1-10wt％。
4.根据权利要求1或2所述的改性方法，其特征是：步骤(1)和(2)中，含氨基的硅烷试为氨丙基三甲基硅烷或氨丙基三乙基硅烷。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：步骤(1)中，CdSe纳米颗粒与预水解的含氨基的硅烷试剂的质量比为100：0.01-0.1；步骤(2)中，含有硅烷层的CdSe纳米颗粒与粘性溶胶的质量比为1-10：100。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：预水解的含氨基的硅烷试剂加入CdSe纳米颗粒溶液中后搅拌20-30小时。
7.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：步骤(2)中，含有硅烷层的CdSe纳米颗粒溶液均匀分散到粘性溶胶中后，在超净室中静置3-5天，得到含CdSe纳米颗粒的SiO2凝胶玻璃。
8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：步骤(3)中，高温热处理在气体保护下进行，高温热处理的温度为400-500℃，处理时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征是：步骤(4)中，所述强碱为氢氧化钠溶液，溶液浓度为3-9mol/L。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的CdSe纳米颗粒的改性方法所得的表面带有氨基的改性CdSe纳米颗粒。
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