CN103194237A - 室温下水相半导体纳米晶的自分离方法 - Google Patents

Abstract

室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，属于半导体纳米晶制备技术领域。其是在容器中加入镉盐，然后用水溶解，再加入巯基小分子，离子型碲源或离子型硒源，再加入NaBH₄，最后在反应体系中加入氨类化合物水溶液，稍微摇晃并在室温下放置3～5小时后，即在容器底部得到自分离下来的半导体纳米晶；反应体系中，镉盐的浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-2mol/L，镉盐、离子型碲源或离子型硒源、巯基小分子、NaBH₄、氨类化合物的摩尔比为1：0.1～0.2：1.5～2.4：3.3～10.5：176～20000。本发明具有良好的实验重复性，同时自分离下来的纳米晶保持了较高的荧光量子效率。本发明所述方法可适用于各种配体的半导体纳米晶的自分离过程。

Description

室温下水相半导体纳米晶的自分离方法

技术领域

本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种室温下高质量水相半导体纳米晶的自分离方法。

背景技术

半导体纳米晶由于具有量子尺寸效应，因而显示出独特的尺寸依赖性发光性质，进而被应用在诸多领域中，如光电和光伏装置、生物荧光标记、智能材料、传感器等，因此逐渐成为材料研究领域的一个热点。随着研究的不断深入，各式各样的高质量的半导体纳米晶被人们创造出来。由于成本低、污染小、易操作、良好的生物相容性，巯基配体稳定的水相半导体纳米晶更是得到人们的关注。一般在使用水相纳米晶之前，通常都需要对其进行提纯净化。通常是将一些不良溶剂加入到制备好的纳米晶溶液中，直至溶液变混，然后离心并倒去上清液从而使纳米晶从溶液中分离出来。但在上述分离过程中，将会消耗大量的溶剂，另外离心过程耗时过长，需要消耗大量的能源，而且倒掉的上清液无法回收利用，造成很大的浪费和环境污染等问题，这是将纳米晶进行大量应用时所遇到的瓶颈。

实现更为有效地快速分离纳米晶一直是研究人员的目标。

发明内容

本发明的目的就是提供一种操作简便且更节能的高质量水相半导体纳米晶的自分离方法。

本发明改变以往的思维定式，利用胶体化学方法在水溶液中直接把各种反应原料进行混合，并调节各种试剂间的比例，经室温短时间放置，在容器底部就可得到大量自发从生长液中分离出来的荧光很强的高质量水相半导体纳米晶，这种分离方法可适用于表面带不同电性的纳米晶，并且自分离下来的纳米晶可再分散于水溶液中，同时剩余的上清液可以再次用于合成具有自分离效果的高质量的水相半导体纳米晶。因此，这种方法是一种适用于工业化分离纳米晶的有效方法。

本发明采用的原料都是商业上可以直接买到的无机盐，不需要进一步处理，按照一定比例直接混合即可，因此实验操作简便，危险性小，并且具有良好的实验重复性，同时自分离下来的纳米晶保持了较高的荧光量子效率。本发明所述方法可适用于各种配体的半导体纳米晶的自分离过程。

上述水溶性II-VI族纳米晶合成所用原料为镉盐，离子型碲源或离子型硒源，巯基小分子，硼氢化钠NaBH₄，氨类化合物。镉盐可以是CdCl₂、Cd(ClO₄)₂等；离子型碲源是Na₂TeO₃；离子型硒源是Na₂SeO₃；巯基小分子可以是巯基丙酸、巯基乙胺等；氨类化合物可以是N₂H₄·H₂O、NH₃等。

本发明步骤如下：

在容器中加入镉盐，然后用水溶解，再加入巯基小分子，离子型碲源(Na₂TeO₃)或离子型硒源(Na₂SeO₃)，再加入NaBH₄，最后在反应体系中加入浓度为50wt%～85wt%的N₂H₄·H₂O溶液或浓度为25wt%～28wt%的氨水溶液，稍微摇晃并在室温下放置3～5小时后，即在容器底部得到自分离下来的半导体纳米晶；反应体系中，镉盐的浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-2mol/L，镉盐、离子型碲源或离子型硒源、巯基小分子、NaBH₄、氨类化合物的摩尔比为1：0.1～0.2：1.5～2.4：3.3～10.5：176～20000。

自分离下来的半导体纳米晶可以再次分散于含有镉盐和巯基小分子的水溶液中，溶解液中镉盐的浓度为5.0×10^-3～2.0×10^-2mol/L，镉盐和巯基小分子的摩尔比为1：1.5～2.4。

附图说明

图1：配体为巯基乙胺的CdTe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，N₂H₄的浓度为5mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)和溶解后的CdTe纳米晶的高分辨透射电镜照片(g)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为绿色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图2：配体为巯基乙胺的CdTe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，N₂H₄的浓度为8mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为黄色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图3：配体为巯基乙胺的CdTe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，N₂H₄的浓度为10mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为橙色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图4：配体为巯基乙胺的CdTe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，N₂H₄的浓度为12mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为红色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图5：配体为巯基丙酸的CdTe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.7×10^-2mol/L，N₂H₄的浓度为3mol/L)室温避光放置1小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基丙酸和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基丙酸的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为绿色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图6：配体为巯基丙酸的CdTe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.3×10^-2mol/L，N₂H₄的浓度为5.8mol/L)室温避光放置1小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基丙酸和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基丙酸的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为黄色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图7：配体为巯基乙胺的CdSe纳米晶溶液加入NH₃后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，NH₃的浓度为5mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(c)、紫外光下的照片(d)，从图(a-b)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为黄色的CdSe纳米晶的聚集体，图(c-d)则表明，自分离下来的CdSe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图8：配体为巯基乙胺的CdTe纳米晶溶液加入NH₃后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，NH₃的浓度为5mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)、纳米晶的荧光光谱(c)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(d)、紫外光下的照片(e)、纳米晶的荧光光谱(f)，从图(a-c)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为绿色的CdTe纳米晶的聚集体，图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持；

图9：配体为巯基乙胺的CdSe纳米晶溶液加入N₂H₄·H₂O后(粒子浓度为1.0×10^-3mol/L，N₂H₄·H₂O的浓度为5mol/L)室温避光放置3小时后的自然光下的照片(a)、紫外光下的照片(b)，以及分离出来的纳米晶溶解于巯基乙胺和CdCl₂的混合水溶液中(Cd²⁺的浓度为1.0×10^-2mol/L，巯基乙胺的浓度为2.0×10^-2mol/L)的自然光下的照片(c)、紫外光下的照片(d)，从图(a-b)中可以看出，在这种比例下在容器底部可以得到荧光颜色为橙黄色的CdSe纳米晶的聚集体，图(c-d)则表明，自分离下来的CdSe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-5mol的Na₂TeO₃、2×10^-4mol巯基乙胺、0.03g的NaBH₄、28mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、N₂H₄·H₂O的摩尔比率为1：0.2：2.0：8.0：5000。在室温条件下避光放置3小时后，如图1(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为绿色(发射峰位为526nm)，平均粒径为2.3nm的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例2

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol巯基乙胺、2×10^-5mol的Na₂TeO₃、0.03g的NaBH₄、45mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、N₂H₄·H₂O的摩尔比率为1：0.2：2.0：8.0：8000。在室温条件下避光放置3小时后，如图2(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为黄色(发射峰位为564nm)的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例3

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol巯基乙胺、2×10^-5mol的Na₂TeO₃、0.03g的NaBH₄、56mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、N₂H₄·H₂O的摩尔比率为1：0.2：2.0：8.0：10000。在室温条件下避光放置3小时后，如图3(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为橙色(发射峰位为588nm)的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例4

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol巯基乙胺、2×10^-5mol的Na₂TeO₃、0.03g的NaBH₄、113mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、N₂H₄·H₂O的摩尔比率为1：0.2：2.0：8.0：20000。在室温条件下避光放置3小时后，如图4(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为红色(发射峰位为625nm)的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例5

室温下，在100ml敞开反应体系中加入4×10^-4mol的CdCl₂、5.3×10^-2mL巯基丙酸、4×10^-5mol的Na₂TeO₃、0.05g的NaBH₄；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基丙酸、NaBH₄的摩尔比率为1：0.1：1.5：3.3。在室温条件下避光放置5天后，再加入4mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液(Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比例为1：176)，经过室温条件下避光放置1小时后，如图5(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为绿色(发射峰位为531nm)的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例6

室温下，在100ml敞开反应体系中加入4×10^-4mol的CdCl₂、8.5×10^-2mL巯基丙酸、8×10^-5mol的Na₂TeO₃、0.05g的NaBH₄；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基丙酸、NaBH₄的摩尔比率为1：0.2：2.4：3.3。在室温条件下避光放置5天后，再加入10mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液(Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比例为1：446)，经过室温条件下避光放置1小时后，如图6(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为黄色(发射峰位为555nm)的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例7

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol巯基乙胺、2×10^-5mol的Na₂SeO₃、0.04g的NaBH₄、30mL的浓度为28wt%的NH₃溶液；CdCl₂、Na₂SeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、NH₃的摩尔比率为1：0.2：2.0：10.5：5000。在室温条件下避光放置3小时后，如图7(a-b)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为黄色的CdSe纳米晶。图(c-d)则表明，自分离下来的CdSe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例8

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol巯基乙胺、2×10^-5mol的Na₂TeO₃、0.04g的NaBH₄、30mL的浓度为28wt%的NH₃溶液；CdCl₂、Na₂TeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、NH₃的摩尔比率为1：0.2：2.0：10.5：5000。在室温条件下避光放置3小时后，如图8(a-c)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为绿色(发射峰位为522nm)的CdTe纳米晶。图(d-f)则表明，自分离下来的CdTe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

实施例9

室温下，在100ml敞开反应体系中加入1×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol巯基乙胺、2×10^-5mol的Na₂SeO₃、0.04g的NaBH₄、28mL的浓度为80wt%的N₂H₄·H₂O溶液；CdCl₂、Na₂SeO₃、巯基乙胺、NaBH₄、N₂H₄·H₂O的摩尔比率为1：0.2：2.0：10.5：5000。在室温条件下避光放置3小时后，如图9(a-b)所示，在反应器底部得到自分离下来的荧光颜色为黄色的CdSe纳米晶。图(c-d)则表明，自分离下来的CdSe纳米晶可以再分散于水溶液中，同时荧光得到很好的保持。

Claims (6)

1.一种室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，其特征在于：在容器中加入镉盐，然后用水溶解，再加入巯基小分子，离子型碲源或离子型硒源，再加入NaBH₄，最后在反应体系中加入氨类化合物水溶液，稍微摇晃并在室温下放置3～5小时后，即在容器底部得到自分离下来的半导体纳米晶；反应体系中，镉盐的浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-2mol/L，镉盐、离子型碲源或离子型硒源、巯基小分子、NaBH₄、氨类化合物的摩尔比为1：0.1～0.2：1.5～2.4：3.3～10.5：176～20000。

2.如权利要求1所述的一种室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，其特征在于：镉盐是CdCl₂或Cd(ClO₄)₂。

3.如权利要求1所述的一种室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，其特征在于：离子型碲源是Na₂TeO₃，离子型硒源是Na₂SeO₃。

4.如权利要求1所述的一种室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，其特征在于：巯基小分子是巯基丙酸或巯基乙胺。

5.如权利要求1所述的一种室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，其特征在于：氨类化合物是N₂H₄·H₂O或NH₃。

6.如权利要求5所述的一种室温下水相半导体纳米晶的自分离方法，其特征在于：氨类化合物是浓度为50wt%～85wt%的N₂H₄·H₂O溶液或浓度为25wt%～28wt%的氨气水溶液。

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