CN101671006B - 纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法 - Google Patents

纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法，属纳米无机化合物半导体材料制备工艺技术领域。本发明采用六水合硝酸锌和亚硒酸钠为原料，两者溶液的摩尔浓度比为1∶1～1∶2；加入螯合剂乙二胺四乙酸二钠及氧化性自由基OH·清除剂异丙醇；充分搅拌使混合均匀；然后将混合液放于密封容器内并设置于2.5MeV、6～7mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为14～42Mrad，辐照时间为10～30分钟；最后将辐照后的反应产物旋蒸浓缩、透析，再用高速离心机分离；经乙醇洗涤多次，真空干燥，最终得到白色的硒化锌量子点粉体。本发明方法简单方便，快速合成，安全性好，且无污染有利于环保。

Description

纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法
技术领域
一种纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法，属纳米无机化合物半导体材料制备工艺技术领域。
背景技术
ZnSe是一种性能良好的II-VI族半导体发材料，具有直接跃迁型能带结构，室温下禁带宽度为2.67eV。具有宽的透光范围(0.5～22.0μm)，较高的发光效率，低的吸收比。近年来，ZnSe在光致发光和电致发光器件，激光器和薄膜太阳能电池等材料上有广泛的应用。
基于ZnSe材料的广泛应用，科学工作者已经发展了各种用于制备ZnSe材料的方法，包括升华法、化学气相沉积法(CVD)、分子束外延法(MBE)、溶剂热法以及水热法等。Peng等人在水热条件下用单质锌粉和单质硒粉在180℃保温24小时条件下得到了立方相ZnSe纳米颗粒，其平均尺寸为70～100nm。
传统制备ZnSe的方法具有工艺复杂，制备时间长，需要高温高压，所用原料有毒等缺点。用电子束辐照技术制备纳米材料是一种新颖的方法，其制备过程简单、快速，所需原料低毒易得，产物性能良好，是一种绿色高效的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法。
本发明一种纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.首先用电子天平称取一定量的六水合硝酸锌和作为螯合剂的乙二胺四乙酸二钠，将其溶于蒸馏水中，使其中的锌离子与乙二胺四乙酸二钠的摩尔浓度比为1∶4～1∶6；搅拌使混合均匀；然后加入亚硒酸钠，使其与锌离子的摩尔浓度比为1∶1～2∶1；搅拌混合，制成无色透明的溶胶；然后用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9～10；然后再加入作为氧化性自由基OH·清除剂的异丙醇，异丙醇的加入量以含有上述各物质的混合溶液的量为计量基准，其体积含量比为6～10ml/100ml，即每100ml混合溶液需加入6～10ml的异丙醇；然后再将混合溶液充分搅拌，使混合均匀；
b.将上述配制好的混合溶液放于密封容器内并设置于2.5MeV、6～7mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为22～34Mrad，辐照时间为16～24分钟；
c.然后将辐照后的反应产物旋蒸浓缩、透析，再用高速离心机分离；分离后的固体状反应产物再用乙醇洗涤多次，以去除其中未反应的离子以及过量的乙二胺四乙酸二钠；
d.将上述反应后的固体状反应产物放在真空干燥箱中干燥，温度为60～80℃，烘干时间为10～14小时，最终得到白色硒化锌量子点粉体。
所述的电子束辐照处理，其最合适的辐照剂量为22～34Mrad，最合适的辐照时间为16～24分钟。
本发明通过使用电子加速器产生的电子束作为辐射源来制备纳米硒化锌，在辐照合成过程中无污染，且能快速制备出单分散性好、量子产率高达15％的水溶性硒化锌量子点。本发明方法工艺简单，无任何中间产物，操作方便。利用本发明方法制备出的纳米硒化锌晶体颗粒在光致发光和电致发光器件、激光器和薄膜太阳能电池等材料领域具有潜在应用价值。
本发明的制备过程中，将乙二胺四酸二钠作为螯合剂，紧紧包裹在粒子表面，使颗粒表面全部为亲水性基团-羧基，不但可以控制粒子成核的生长，防止粒子团聚，而且生成的硒化锌颗粒具有极好的水溶性。调节溶液PH值为9-10，使溶液呈弱碱性，有利于EDTA与Zn2+的络合。加入异丙醇的作用是清除OH·氧化性自由基。
本发明方法的优点是：可以在常温常压下不使用任何催化剂就能进行操作，且制备过程只需十几分钟的时间，非常快速简单；另外，由于电子束由电子加速器产生、电子加速器关闭、电子束立即消失，故安全性好，无污染，有利于环保。
附图说明
图1为本发明电子束辐照制备的ZnSe量子点粉末的X射线衍射分析(XRD)图谱。
图2为本发明电子束辐照法制备的ZnSe量子点粉末的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例中的步骤如下所述：
a.首先用电子天平称取一定量的六水合硝酸锌和乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，将其溶于蒸馏水中，使其中锌离子与EDTA的摩尔浓度比为1∶4；搅拌混合均匀；然后加入亚硒酸钠，使其与锌离子的摩尔浓度比为1∶1，搅拌混合制成无色透明的溶胶，然后用的NaOH(1MoL/L)溶液调节pH值为9；再加入异丙醇作为氧化性自由基OH·清除剂，其加入量为6ml/100ml，再将混合溶液充分搅拌。
b.将上述盛有配制好的混合溶液的密封容器放置于2.5MeV、7mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为22～34Mrad，辐照时间为16～24分钟。
c.然后将辐照后的反应产物旋蒸浓缩、透析，再用高速离心机分离；分离后的固体状反应产物再用乙醇洗涤多次，以去除其中未反应的离子以及过量的乙二胺四乙酸二钠。
d.将反应生成物放在真空干燥箱中干燥，温度为70℃，烘干时间为12小时，最终得到白色纳米硒化锌粉末。
上述实施例中所制得的样品，用仪器进行各项特性测试，其测试情况及其结果如下：
1、用X射线衍射分析(XRD)，参见图1，图中的衍射峰与ZnSe的特征峰完全一致，从衍射峰值可以确定所制备的白色粉末为纳米硒化锌。
2、利用高倍透射电子显微镜(HRTEM)对颗粒的形貌及大小进行观察，从图2中可见到所制备的纳米硒化锌为颗粒状，单分散性好，无团聚现象，其平均粒度为3nm。
3、通过紫外可见分光光度计测试材料的光学性能，所制备的纳米硒化锌的吸收带边缘在390nm处，算得禁带宽带约3.17eV，相对于块状材料(禁带宽度2.7eV)而言，发生了明显的蓝移现象，显示了半导体的纳米晶的量子尺寸效应。
4、通过荧光分光光度计测试其荧光性能，用硫酸喹啉作参照物，计算得硒化锌的量子产率为15％，又由于其有良好的水溶性，利用这种荧光特性可以用于制造生物荧光探针。
本发明实施例中所采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1～5MeV，电子束流强度为0.1～100mA可调。

Claims (1)

1.一种纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.首先用电子天平称取一定量的六水合硝酸锌和作为螯合剂的乙二胺四乙酸二钠，将其溶于蒸馏水中，使其中的锌离子与乙二胺四乙酸二钠的摩尔浓度比为1∶4～1∶6；搅拌使混合均匀；然后加入亚硒酸钠，使其与锌离子的摩尔浓度比为1∶1～2∶1；搅拌混合，制成无色透明的溶胶；然后用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为9～10；然后再加入作为氧化性自由基OH·清除剂的异丙醇，异丙醇的加入量以含有上述各物质的混合溶液的量为计量基准，其体积含量比为6～10ml/100ml，即每100ml混合溶液需加入6～10ml的异丙醇；然后再将混合溶液充分搅拌，使混合均匀；
b.将上述配制好的混合溶液放于密封容器内并设置于2.5MeV、6～7mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为22～34Mrad，辐照时间为16～24分钟；
c.然后将辐照后的反应产物旋蒸浓缩、透析，再用高速离心机分离；分离后的固体状反应产物再用乙醇洗涤多次，以去除其中未反应的离子以及过量的乙二胺四乙酸二钠；
d.将上述反应后的固体状反应产物放在真空干燥箱中干燥，温度为60～80℃，烘干时间为10～14小时，最终得到白色硒化锌量子点粉体。
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