CN101130693A - 三元量子点CdZnSe的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元量子点CdZnSe的制备方法，属于纳米技术领域。本发明首先选用氧化镉或镉的无机盐作为Cd源，硬脂酸锌作为Zn源，Se粉作为Se源。使用长链脂肪酸溶解氧化镉或镉的无机盐，形成Cd前体；使用膦化合物溶解硬脂酸锌，形成Zn前体；使用膦化合物溶解Se，形成Se前体。然后将Cd前体、Zn前体和Se前体在液体石蜡中进行反应，从而获得CdZnSe量子点，长链脂肪酸和油胺作为生成的量子点的稳定剂。本发明操作简便安全，重复性好，可获得发射波长在460－580nm的CdZnSe量子点，量子点产物均一，有着很好的单分散性，荧光性能、量子效率有了明显的提高，并具有很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种的是纳米技术领域的制备方法，特别涉及一种三元量子点CdZnSe的制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots)为II-VI族或III-V族元素组成，直径小于10nm的半导体纳米颗粒，具有光致发光性能，并且可以通过改变量子点的尺寸来调节荧光发射波长的大小，因而不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光。量子点具有高的荧光量子效率、摩尔消光系数抗性强等一系列特殊的光学性质，有利于荧光信号的检测，因此高质量的半导体量子点的制备和应用也逐渐引起国内外学者的高度重视，成为研究的热点，而CdS、CdSe、CdTe等发射波长在可见光范围内的II-VI族量子点是研究最广泛的半导体量子点。然而，就目前已经获得的研究成果而言，在480-550nm波长范围，特别是蓝色光谱范围内，这些二元量子点的荧光性能不强，在空气中容易被氧化，稳定性较差，因此需要进行进一步的表面修饰处理来增强其性能。
经对现有技术的文献检索发现，Xinhua Zhou等在《Journal of the AmericanChemical Society》(美国化学学会学报，2003年125卷8589-8594页)发表了题为“Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with HighLuminescence and Stability”(“高荧光性能和稳定性的ZnCdSe量子点的制备”)的论文，在TOPO(氧化三辛基膦)中一步合成出了不同荧光发射波长的CdZnSe三元量子点，具有较强的荧光性能和很好的稳定性，并且量子点的发射波长可以通过改变Cd与Zn的比例进行调节。然而这种方法仍然使用价格昂贵、毒性较大且在空气中易燃易爆的ZnEt2(二乙基锌)、TOPO和ODA(十二胺)作为反应原料，因此反应需要在无水无氧的条件下进行，而且反应温度高于290℃，因此限制了这种合金量子点的规模化制备。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的缺陷，提供一种三元量子点CdZnSe的制备方法，利用硬脂酸锌代替二乙基锌作为Zn源，利用液体石蜡和长链脂肪酸代替了有毒的TOPO和ODA作为反应溶剂和配体，从而降低了原料的成本和实验的危险性，使操作简便安全，并获得具有良好的分散性、粒度均匀性及荧光性能的不同粒径的CdZnSe量子点。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步，以氧化镉或镉的无机盐作为Cd源，在150℃溶于长链脂肪酸和液体石蜡的混合溶液中，使氧化镉或镉的无机盐与长链脂肪酸的摩尔比为1∶1-1∶5，得到Cd前体储备溶液；
第二步，以硬脂酸锌作为Zn源，在氮气保护下，将硬脂酸锌溶于膦化合物中，得到Zn前体储备溶液；
第三步，以Se粉作为Se源，在氮气保护下，将Se粉溶于液体石蜡、膦化合物和油胺的混合溶液中，使Se与膦化合物的摩尔比为1∶5-1∶15，与油胺的摩尔比为1∶1-1∶5，得到Se前体储备溶液；
第四步，在氮气保护下，将Se前体储备溶液加热到180-220℃；然后将Zn前体储备溶液和Cd前体储备溶液先后或同时注入到Se前体储备溶液中，并伴以强力搅拌，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶4∶2.5-4∶1∶2.5，反应1-60分钟后，停止反应，将溶液冷却到室温；
第五步，在上述反应后的溶液中加入甲醇，静置使CdZnSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdZnSe沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdZnSe量子点。
本发明所述的镉的无机盐可以是草酸镉、醋酸镉、碳酸镉；长链脂肪酸可以是油酸、硬脂酸、软脂酸、橄榄油；膦化合物可以是TOP(三正辛基膦)、TPP(三本基膦)、TBP(三正丁基膦)、TDPA(十四烷基瞵酸)。
本发明制备的CdZnSe量子点的晶体结构均为闪锌矿结构，尺寸分布＜10％，荧光发射峰位的范围为460-580nm，荧光发射峰的半高宽为30-40nm，荧光量子效率最高可以达到70％。本发明方法所需的反应温度相对较低(180-220℃)，操作简单，制备成本低廉，适合于工业生产。本发明可通过控制不同的反应温度，Cd前体、Zn前体和Se前体的比例，长链脂肪酸、膦化合物和油胺的含量，反应时间等参数来获得具有较强荧光性能的CdZnSe量子点。
附图说明
图1实施例1中制得的CdZnSe量子点的紫外吸收可见和荧光光谱示意图。
图2实施例2中制得的CdZnSe量子点的紫外吸收可见和荧光光谱示意图。
图3实施例3中制得的CdZnSe量子点的紫外吸收可见和荧光光谱示意图。
图4实施例4中制得的CdZnSe量子点的紫外吸收可见和荧光光谱示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明首先选用氧化镉或镉的无机盐作为Cd源，硬脂酸锌作为Zn源，Se粉作为Se源。使用长链脂肪酸溶解氧化镉或镉的无机盐，形成Cd前体；使用膦化合物溶解硬脂酸锌，形成Zn前体；使用膦化合物溶解Se，形成Se前体。然后将Cd前体、Zn前体和Se前体在液体石蜡中进行反应，从而获得CdZnSe量子点，长链脂肪酸和油胺作为生成的量子点的稳定剂。
实施例1
(a)称取0.065g(0.5mmol)CdO置于三颈瓶A中，并加入0.3mL(1mmol)油酸和6mL液体石蜡，加热到150℃使CdO完全溶解，得到Cd前体储备溶液。
(b)称取0.2g(0.32mmol)硬脂酸锌置于三颈瓶B中，并加入2mLTOP，在氮气保护下超声波振荡，使硬脂酸锌完全溶解，得到Zn前体储备溶液。
(c)称取0.016g(0.2mmol)Se粉置于三颈瓶C中，并加入19.5mL液体石蜡、0.5mLTOP和0.06mL油胺，使Se与TOP的摩尔比为1∶5，与油胺的摩尔比为1∶1，在氮气保护下超声振荡，使Se完全溶解，得到Se前体储备溶液。
(d)在氮气保护下，将Se前体储备溶液加热到180℃。将2mLZn前体溶液和1mLCd前体溶液先后快速注入到Se前体的高温溶液中，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔浓度比为1∶4∶2.5，同时伴以强力机械搅拌，反应1分钟后，将溶液快速冷却到室温；
(e)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdZnSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdZnSe沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdZnSe量子点。
如图1所示，获得的CdZnSe量子点的最大荧光发射波长为460nm，荧光量子效率为46％，荧光峰的半高峰宽为31nm。
实施例2
(a)称取0.26g(2mmol)Cd0置于三颈瓶A中，并加入3.2mL(10mmol)油酸和6.8mL液体石蜡，加热到150℃使CdO完全溶解，得到Cd前体储备溶液。
(b)称取0.81g(1.28mmol)硬脂酸锌置于三颈瓶B中，并加入2mLTOP，在氮气保护下超声波振荡，使硬脂酸锌完全溶解，得到Zn前体储备溶液。
(c)称取0.064g(0.8mol)Se粉置于三颈瓶C中，并加入15.4mL液体石蜡、4.5mLTOP和0.9mL油胺，使Se与TOP的摩尔比为1∶15，与油胺的摩尔比为1∶5，在氮气保护下超声振荡，使Se完全溶解，得到Se前体储备溶液。
(d)在氮气保护下，将Se前体的储备溶液加热到220℃。将2mLZn前体溶液和1.6mLCd前体溶液同时快速注入到Se前体的高温溶液中，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔浓度比为4∶1∶2.5，同时伴以强力机械搅拌，反应30分钟后，将溶液快速冷却到室温；
(e)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdZnSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdZnSe沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdZnSe量子点。
如图2所示，获得的CdZnSe量子点的最大荧光发射波长为530nm，荧光量子效率为65％，荧光峰的半高峰宽为35nm。
实施例3
(a)称取0.26g(2mmol)CdO置于三颈瓶A中，并加入2mL(6mmol)油酸和8mL液体石蜡，加热到150℃使CdO完全溶解，得到Cd前体储备溶液。
(b)称取0.253g(0.4mmol)硬脂酸锌置于三颈瓶B中，并加入2mLTOP，在氮气保护下超声波振荡，使硬脂酸锌完全溶解，得到Zn前体储备溶液。
(c)称取0.032g(0.4mmol)Se粉置于三颈瓶C中，并加入20mL液体石蜡、2mLTOP和0.36mL油胺，使Se与TOP的摩尔比为1∶10，与油胺的摩尔比为1∶3，在氮气保护下超声振荡，使Se完全溶解，得到Se前体储备溶液。
(d)在氮气保护下，将Se前体储备溶液加热到200℃。将2mLZn前体溶液和1mLCd前体溶液同时快速注入到Se前体的高温溶液中，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔浓度比为1∶1∶1，同时伴以强力机械搅拌，反应30分钟后，将溶液快速冷却到室温；
(e)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdZnSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdZnSe沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdZnSe量子点。
如图3所示，获得的CdZnSe量子点的最大荧光发射波长为486nm，荧光量子效率为41％，荧光峰的半高峰宽为30nm。
实施例4
(a)称取0.26g(2mmol)CdO置于三颈瓶A中，并加入2mL(6mmol)油酸和8mL液体石蜡，加热到150℃使CdO完全溶解，得到Cd前体储备溶液。
(b)称取0.253g(0.4mmol)硬脂酸锌置于三颈瓶B中，并加入2mLTOP，在氮气保护下超声波振荡，使硬脂酸锌完全溶解，得到Zn前体储备溶液。
(c)称取0.032g(0.4mmol)Se粉置于三颈瓶C中，并加入20mL液体石蜡、2mLTOP和0.36mL油胺，使Se与TOP的摩尔比为1∶10，与油胺的摩尔比为1∶3，在氮气保护下超声振荡，使Se完全溶解，得到Se前体储备溶液。
(d)在氮气保护下，将Se前体储备溶液加热到220℃。将2mLZn前体溶液和1mLCd前体溶液同时快速注入到Se前体的高温溶液中，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔浓度比为1∶1∶1，同时伴以强力机械搅拌，反应60分钟后，将溶液快速冷却到室温；
(e)向上述反应后溶液中加入甲醇，静置使CdZnSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdZnSe沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdZnSe量子点。
如图4所示，获得的CdZnSe量子点的最大荧光发射波长为564nm，荧光量子效率为66％，荧光峰的半高峰宽为32nm。
Claims (8)
1.一种三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，以氧化镉或镉的无机盐作为Cd源，溶于长链脂肪酸和液体石蜡的混合溶液中，使氧化镉或镉的无机盐与长链脂肪酸的摩尔比为1∶1-1∶5，得到Cd前体储备溶液；
第二步，以硬脂酸锌作为Zn源，在氮气保护下，将硬脂酸锌溶于膦化合物中，得到Zn前体储备溶液；
第三步，以Se粉作为Se源，在氮气保护下，将Se粉溶于液体石蜡、膦化合物和油胺的混合溶液中，使Se与膦化合物的摩尔比为1∶5-1∶15，与油胺的摩尔比为1∶1-1∶5，得到Se前体储备溶液；
第四步，在氮气保护下，将Se前体储备溶液加热，然后将Zn前体储备溶液和Cd前体储备溶液先后或同时注入到Se前体储备溶液中，并伴以强力搅拌，使混合反应溶液中，Cd前体、Zn前体和Se前体的摩尔比为1∶4∶2.5-4∶1∶2.5，反应，停止反应后将溶液冷却到室温；
第五步，在上述反应后的溶液中加入甲醇，静置使CdZnSe量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状的CdZnSe沉淀溶解在四氢呋喃中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在四氢呋喃中的CdZnSe量子点。
2.根据权利要求1所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征是，第一步中，在150℃溶于长链脂肪酸和液体石蜡的混合溶液中。
3.根据权利要求1所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征是，第四步中，将Se前体储备溶液加热到180-220℃。
4.根据权利要求1或3所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征是，第四步中，反应1-60分钟后停止反应。
5.根据权利要求1所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征是，所述的CdZnSe量子点，尺寸分布＜10％，荧光发射波长的范围为460-580nm，荧光发射峰的半高宽为30-40nm，荧光量子效率最高达到70％。
6.根据权利要求1所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征在是，所述的镉的无机盐是醋酸镉、草酸镉或碳酸镉。
7.根据权利要求1所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征在是，所述的长链脂肪酸是油酸、硬脂酸、软脂酸或橄榄油。
8.根据权利要求1所述的三元量子点CdZnSe的制备方法，其特征在是，所述的膦化合物是三正辛基膦、三正丁基膦、三本基膦或十四烷基磷酸。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090819 Termination date: 20120927 |