CN103937503A

CN103937503A - 常温合成CdTe量子点荧光探针的简单制备方法及应用

Info

Publication number: CN103937503A
Application number: CN201410126774.9A
Authority: CN
Inventors: 卫潇; 李洪吉; 戴江栋; 周志平; 闫永胜
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-07-23

Abstract

常温合成CdTe量子点荧光探针的简单制备方法及应用，属材料制备和药物含量检测技术领域。首先将氯化镉（CdCl₂）、亚碲酸钠（Na₂TeO₃）和硫代乙醇酸（TGA）分别配制成一定浓度的水溶液，然后按照CdCl₂~水~TGA~Na₂TeO₃~硼氢化钠（NaBH₄）~水合肼（N₂H₄·H₂O）的顺序逐个加入到锥形瓶中，常温放置一段时间后，得到CdTeQDs水溶液，并用于光学检测乳酸诺氟沙星。该法制备的TGA修饰的CdTeQDs具有良好的光学性能，且具有检测乳酸诺氟沙星含量的能力。

Description

常温合成CdTe量子点荧光探针的简单制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种CdTe量子点荧光探针的简单制备方法及其应用，属材料制备和药物含量检测技术领域。

背景技术

乳酸诺氟沙星(norfloxacin lactate)是第三代喹诺酮类抗菌药诺氟沙星的乳酸盐（化学结构见图1），广谱抗菌，不易产生耐药性，对革兰阴性杆菌，特别是肠道杆菌科的细菌有强大的抗菌活性。其水溶性是诺氟沙星的1250倍，因此有更好的杀菌活性，并且具有在动物体内易吸收，生物利用度高等优点，主要用于畜禽大肠菌病、霍乱、白痢、慢性呼吸道感染等疾病。乳酸诺氟沙星含量的测定方法主要使用色谱法，但是色谱法具有一定的局限性，如溶剂消耗量大，费时，繁琐的样品预处理和选择性差等。因此，针对乳酸诺氟沙星的广泛使用，建立简单、快速、灵敏的定量检测方法是做好乳酸诺氟沙星含量测定的当务之急。

近年来，基于荧光探针的荧光分析法受到了科研工作者的广泛欢迎，建立的荧光分析方法已广泛用于测定无机物、有机物及生物大分子。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、仪器结构相对简单、价格便宜等特点，但由于能发射出荧光的物质数量不多，那些不能发射荧光的物质常需要与一些荧光配合物或荧光探针等结合才能进行分析测定，从而限制了荧光分析法的直接使用。量子点(QuantumDots,QDs)，作为一类理想的探针，它的出现很好的解决了上述问题。量子点具有制备方法简单、光学可调、表面易于修饰和表征简单等优点，已经在分析领域得到了广泛的应用。相对于有机染料分子，量子点具有发光效率高、激发光谱宽、发射光谱狭窄而对称、单一激发波长可同时激发不同大小的量子点、光稳定性好等许多优良的光学特性。将量子点作为荧光探针用于传感分析的研究正在逐年增加，同时随着高性能量子点的制备以及表面修饰技术的逐步完善与成熟，使量子点荧光分析的检测能力有了很大的提高。

经对现有技术的文献检索发现，魏宏等2011年在《化学学报》上发表的“基于CdTe量子点测定烟酸诺氟沙星的新方法研究”，该文成功利用了CdTe量子点的荧光性能简单、快速、灵敏的检测了烟酸诺氟沙星。然而，其量子点的合成方法复杂，如需要制备前驱体、氮气保护、加热等。因此便捷、节能、环保的量子点的制备方法及应用成为当前化学工作者研究的热点。利用便捷、节能、环保的制备方法得到的量子点探针进行荧光定量检测从而达到快速、准确测定乳酸诺氟沙星含量的研究成为必要。

发明内容

首先将氯化镉（CdCl₂）、亚碲酸钠（Na₂TeO₃）和硫代乙醇酸（TGA）分别配制成水溶液，然后按照CdCl₂～水～TGA～Na₂TeO₃～硼氢化钠（NaBH₄）～水合肼（N₂H₄·H₂O）的顺序逐个加入到锥形瓶中，常温放置一段时间后，得到CdTeQDs水溶液，并用于光学检测乳酸诺氟沙星。该法制备的TGA修饰的CdTe QDs具有良好的光学性能，且具有检测乳酸诺氟沙星含量的能力。

本发明采用的技术方案是：

一种量子点荧光探针的简单制备方法，按照以下步骤进行：

（1）将氯化镉（CdCl₂）、亚碲酸钠（Na₂TeO₃）和硫代乙醇酸（TGA）分别配制成水溶液，备用。

（2）按照CdCl₂水溶液～水～TGA水溶液～Na₂TeO₃水溶液～硼氢化钠（NaBH₄）～水合肼（N₂H₄·H₂O）的顺序逐个加入到锥形瓶中，常温放置3-6h后，得到CdTe QDs水溶液，备用。取少量CdTe QDs溶液和一系列目标物溶液加入到刻度比色管中，定容，即形成CdTe QDs荧光探针。

其中，步骤（2）中所述的CdCl₂、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄和N₂H₄·H₂O五者的摩尔比为1：（2.0-2.5）：（0.2-0.4）：（50-100）：（8000-30000），水的量不作要求。

本发明的技术优点：该方法以CdCl₂·2.5H₂O、水、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄、水合肼为原材料，逐个加入到锥形瓶中，简单、快捷地一步合成CdTe QDs。这种方法不需要前驱体的准备，不需要pH的调节，不需要加热也不需要氮气保护，只需要调节化学试剂之间的比例，便能合成CdTe QDs荧光探针。利用本发明获得的CdTe QDs荧光探针具有良好的光学性能和实现快速测定乳酸诺氟沙星含量的能力。

附图说明

图1：实验得到的几种不同发射波长的CdTe QDs紫外吸收光谱和荧光光谱。

图2：CdTe QDs的透射电镜图（a）和高分辨电镜图（b）。

图3：CdTe QDs+乳酸诺氟沙星（a），乳酸诺氟沙星（b），CdTe QDs（c）的紫外吸收图谱。可以看出CdTe QDs的紫外吸收光谱在加入乳酸诺氟沙星前后基本不变。

图4：反应时间对CdTe QDs检测乳酸诺氟沙星的影响。可以看出CdTe QDs与乳酸诺氟沙星作用20分钟后基本稳定。

图5：CdTe QDs浓度对体系荧光强度的影响（乳酸诺氟沙星浓度为5.0μg/mL）。当CdTe QDs浓度较低时，少量的乳酸诺氟沙星能使其荧光发生较大程度猝灭，灵敏度较高(图5中曲线a对应左纵坐标，表示荧光强度变化率随QDs浓度的变化趋势)，但线性范围较窄(图5中曲线b对应右纵坐标，表示QDs荧光强度随其浓度的变化趋势)。而当CdTe QDs浓度较高时，体系荧光强度有所增强，但荧光猝灭程度相对较小，使灵敏度降低，但线性范围较宽。为了兼顾灵敏度和测量范围，选择加入比色管中的CdTe QDs母液体积为215μL。

图6：不同浓度的乳酸诺氟沙星对CdTe QDs荧光光谱的影响。

图7：不同浓度乳酸诺氟沙星体系的猝灭量曲线图。

图8：不同浓度乳酸诺氟沙星体系的相对强度线性图。

图9：不同温度下，相对强度线性图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将1.1415g CdCl₂·2.5H₂O溶于50mL水中得到0.1mol/L CdCl₂溶液；将0.139mL纯的TGA溶于50mL水中得到0.04mol/L TGA溶液；将0.0445gNa₂TeO₃溶于50mL水中得到0.004mol/L Na₂TeO₃溶液，备用。

将0.2mL CdCl₂溶液，20mL水，1.0mL TGA溶液，1.0mL Na₂TeO₃溶液，37.83mg NaBH₄，9.7mL水合肼逐个加入到锥形瓶中，常温放置3h后，得到CdTe QDs水溶液。其中，步骤（2）中所述的CdCl₂、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄和N₂H₄·H₂O五者的摩尔比为1：（2.0）：（0.2）：（50）：（8000）。

实施例2：

将0.2mL CdCl₂溶液，20mL水，1.25mL TGA溶液，2.0mL Na₂TeO₃溶液，75.66mg NaBH₄，36.375mL水合肼逐个加入到锥形瓶中，常温放置6h后，得到CdTe QDs水溶液。其中，步骤（2）中所述的CdCl₂、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄和N₂H₄·H₂O五者的摩尔比为1：（2.5）：（0.4）：（100）：（30000）。

实施例3：

将0.2mL CdCl₂溶液，20mL水，1.15mL TGA溶液，1.5mL Na₂TeO₃溶液，60mg NaBH₄，20mL水合肼逐个加入到锥形瓶中，常温放置5h后，得到CdTeQDs水溶液。其中，步骤（2）中所述的CdCl₂、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄和N₂H₄·H₂O五者的摩尔比为1：（2.3）：（0.3）：（79.3）：（16494.8）。

实施例4：

将1.1415g CdCl₂·2.5H₂O溶于50mL水中得到0.1mol/L CdCl₂溶液；将0.139mL纯的TGA溶于50mL水中得到0.04mol/L TGA溶液；将0.0445gNa₂TeO₃溶于50mL水中得到0.004mol/L Na₂TeO₃溶液，备用。图1：实验得到的几种不同发射波长的CdTe QDs紫外吸收光谱和荧光光谱。

将0.2mL CdCl₂溶液，20mL水，1.0mL TGA溶液，1.0mL Na₂TeO₃溶液，50mg NaBH₄，30mL水合肼逐个加入到锥形瓶中，常温放置5h后，得到CdTeQDs水溶液（图2为CdTe QDs的透射电镜图（a）和高分辨电镜图（b））。其中，步骤（2）中所述的CdCl₂、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄和N₂H₄·H₂O五者的摩尔比为1：（2.0）：（0.2）：（66.1）：（24742.3）。

本发明具体实施方式中光学检测性能评价按照下述方法进行：将适量CdTeQDs水溶液、缓冲溶液和一系列已知浓度的目标物溶液加入到10mL比色管中，静置20分钟（由图4得到）。用分子荧光光度计测量系统检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmer equation(F₀/F=1+K_sv[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度(F₀/F)为纵坐标绘制荧光响应曲线。图3：CdTe QDs+乳酸诺氟沙星（a），乳酸诺氟沙星（b），CdTe QDs（c）的紫外吸收图谱。可以看出CdTe QDs的紫外吸收光谱在加入乳酸诺氟沙星前后基本不变。

试验例1：首先考察了量子点荧光探针的灵敏度和荧光强度（如图5所示），确定量子点溶液的加入量为215μL。取215μL CdTe QDs溶液和一系列目标物溶液加入到10mL比色管中，定容、摇匀后静置20分钟。然后用荧光分光光度计检测溶液的荧光强度。根据Stern-Volmer equation(F₀/F=1+K_sv[c])以浓度[c]为横坐标，相对荧光强度（F₀/F）为纵坐标绘制荧光响应曲线。如图6为不同浓度的乳酸诺氟沙星对CdTe QDs荧光光谱的影响，图7和图8为不同浓度乳酸诺氟沙星体系的猝灭量曲线图和相对强度线性图，得到线性范围为0-100μg/mL，相关系数为0.99342。同时，绘制了不同温度下的相对强度线性图（如图9），得出猝灭方式为静态猝灭。结果表明，量子点荧光探针对乳酸诺氟沙星具有良好的检测能力。

Claims

1.一种量子点荧光探针的简单制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）将氯化镉（CdCl₂）、亚碲酸钠（Na₂TeO₃）和硫代乙醇酸（TGA）分别配制成水溶液，备用；

（2）按照CdCl₂水溶液~水~TGA水溶液~Na₂TeO₃水溶液~硼氢化钠（NaBH₄）~水合肼（N₂H₄·H₂O）的顺序逐个加入到锥形瓶中，常温放置3-6 h后，得到CdTe QDs水溶液，备用。

2.根据权利要求1所述的一种量子点荧光探针的简单制备方法，其特征在于其中，步骤（2）中所述的CdCl₂、TGA、Na₂TeO₃、NaBH₄和N₂H₄·H₂O五者的摩尔比为1：（2.0-2.5）：（0.2-0.4）：（50-100）：（8000-30000）。