CN103706402B - 一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料的制备方法及应用。本发明首先制备出层状稀土氢氧化物前体，然后通过静电引力作用，采用离子交换法将带负电荷的Sandwich型稀土多酸阴离子限域于其层板间，制备出整体均一、化学组成和结构在微观上可调的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料。最后以离子液体为萃取剂、过氧化氢水溶液为氧化剂，将制备得到的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料应用于萃取氧化脱硫反应，由于限域作用使多酸不溶于双氧水中，实现了三相体系催化，在该体系下通过离心分离实现催化剂的分离和回收利用，且实现了稀土资源的有效利用，由于具有高的催化活性和选择性，因此有很强的工业应用前景。

Description

一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料的制备方法及其在油品萃取氧化脱硫中的应用。
背景技术
层状稀土氢氧化物（LRHs）是一类具有层状结构的新型无机层状功能材料，其主体由稀土金属的氢氧化物构成，其结构类似于水滑石，组成通式可以表示为：[Re3+ 2(OH)5]+(An-)1/n﹒mH2O，Re表示位于层板上的三价重稀土阳离子，如Tb3+、Eu3+、Y3+、Gd3+等；An-是层间阴离子，如：NO3 -、Cl-、F-、Br-、I-等无机阴离子等；m为层间水分子的个数。层状稀土氢氧化物中由八配位和九配位的三价稀土金属阳离子Re3+所组成的[Re4(OH)10(H2O)4]2+ n，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LRHs的整体结构呈电中性。因此，可以引入多种功能性阴离子，如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子及配合物阴离子等，通过改变层间阴离子的种类和数量，使得LRHs成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980～1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20%。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW12O40]4-的抗病毒活性，特别是[NaSb9W21O86]18-,具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。
多酸作为催化剂在实际应用过程中经常出现粉体团聚以及负载多酸所造成的分离、回收和循环利用上的问题。为了解决以上问题，化学家们探索了多酸插层类材料。这样与单独的多酸分子相比，通过将多酸化合物插入到层状化合物提供的限域空间内，这类插层组装化合物不仅兼阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层组装化合物具有中微孔结构，非常适合用于选择型催化反应，这一点类似于分子筛的功能特性。
Sandwich型多酸阴离子已经被证明对萃取氧化脱硫反应具有良好的催化活性，但是由于Sandwich型多酸阴离子能溶解于氧化剂双氧水中，使得催化剂难于分离回收，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料及其制备方法与应用。本发明将具有催化活性的Sandwich型多酸阴离子引入层状稀土氢氧化物层间，利用层状稀土氢氧化物层板间的限域作用，将其固载化于层板间，解决了催化剂难于分离回收的问题，且实现了稀土资源的有效利用。
本发明的技术方案为：首先制备出层状稀土氢氧化物前体，该前体由八配位和九配位的三价稀土金属阳离子Re3+组成带正电荷的[Re4(OH)10(H2O)4]2+n层板，然后通过静电引力作用，采用离子交换法将带负电荷的Sandwich型稀土多酸阴离子限域于其层板间，制备出整体均一、化学组成和结构在微观上可调的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料。
本发明所述的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料的化学通式为[Re3+ 2(OH)5]+(An-)1/n﹒mH2O，其中Re3+为稀土金属阳离子，位于主体层板上，An-为层间Sandwich型稀土多酸阴离子，n为化合价数，n=9，m为层间水分子的个数，m=3-6。
所述的稀土金属阳离子Re3+为Eu3+；Sandwich型稀土多酸阴离子的化学式为[EuW10O36]9-。
本发明具体合成路线如下：
a.制备层间阴离子为NO3 －，层板三价稀土金属阳离子为Eu3+的层状稀土氢氧化物；
b.将1-3g步骤a制备的层状稀土氢氧化物分散于20-200ml去离子水中；
c.配制浓度为0.01-0.1M的Sandwich型稀土多酸溶液；
d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的层状稀土氢氧化物悬浮液中，其中Sandwich型稀土多酸的摩尔数是层状稀土氢氧化物的2-50倍，然后惰性气氛下于20-100℃保持3-8h，离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料。
所述的层状稀土氢氧化物采用共沉淀法制备。
所述的Sandwich型稀土多酸的阴离子的化学式为[EuW10O36]9-。
将上述制备得到的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料应用于催化萃取氧化脱硫反应。
上述的催化萃取氧化脱硫反应的具体操作条件为：将上述制备的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料作为催化剂，将0.01mmol的催化剂加入油品中，催化剂与油品中反应底物的摩尔比为0.002-0.2，按双氧水与油品中反应底物的摩尔比为(1:1)-(20:1)的量加入质量浓度为20%-35%的双氧水水溶液，再加入1mL离子液体，反应温度为20-80℃，反应时间为0.1-2h，反应结束后分离上层油相即为脱除硫的油品；剩余的物质离心分离，将分离的固体干燥即为可继续重复使用的催化剂，剩余的液体用二氯甲烷萃取，过滤，干燥得到相应的氧化产物。
所述的油品中反应底物是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩；相应的氧化产物为砜、苯并噻吩砜、二苯并噻吩砜、4,6-二甲基二苯并噻吩砜。
所述的离子液体是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐。
本发明的有益效果：将Sandwich型稀土多酸阴离子插入到层状稀土氢氧化物层间得到的稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料兼具阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料具有中微孔结构，非常适合用于选择型催化反应，这一点与分子筛的功能特性类似。以离子液体为萃取剂、过氧化氢水溶液为氧化剂，将制备得到的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料应用于萃取氧化脱硫反应，由于限域作用使多酸不溶于双氧水中，所以实现了三相体系催化，在该体系下通过离心分离很容易实现催化剂的分离和回收利用，且实现了稀土资源的有效利用，由于具有高的催化活性和选择性，因此有很强的工业应用前景，具有很重大的意义。
附图说明
图1.为XRD图谱，其中，a为层状稀土氢氧化物前体Eu2(OH)5NO3；b为实施例1得到Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料[Eu2(OH)5][EuW10O36]1/9﹒4H2O；
图2为FT-IR图谱，其中，a为实施例1制备的层状稀土氢氧化物前体Eu2(OH)5NO3；b为实施例1中使用的Sandwich型稀土多酸Na9EuW10O36·32H2O；c为实施例1中得到的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料[Eu2(OH)5][EuW10O36]1/9﹒4H2O。
具体实施方式
实施例1
a.取0.1molEu(NO3)3·6H2O溶于100ml去离子水中得到盐溶液；取0.05molKOH溶于100ml去离子水中得到碱溶液；搅拌条件下将碱溶液缓慢地滴加入盐溶液中，滴加完毕后于40-80℃下搅拌12h，然后将该体系加热回流24h，离心洗涤，得到层间阴离子为NO3 －，层板三价稀土金属阳离子为Eu3+的层状稀土氢氧化物，其化学式为Eu2(OH)5NO3；
b.取3g步骤a制备的层状稀土氢氧化物分散于150ml去离子水中；
c.配置Na9EuW10O36·32H2O的稀溶液，浓度为0.05M；
d.把步骤c配制的稀溶液滴加到步骤b制备的层状稀土氢氧化物悬浮液中，Na9EuW10O36·32H2O的摩尔数为层状稀土氢氧化物的5倍，滴加完毕后，将混合物放置于室温条件下，氮气气氛下反应6h，离心洗涤3次，真空干燥，最终得到Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料，其化学式为[Eu2(OH)5][EuW10O36]1/9﹒4H2O。
应用实施例1
称取0.01mmol实施例1制备的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料作为催化剂，加入5mL模拟油，模拟油中含0.2mmol二苯并噻吩，之后加入30wt%的H2O2，H2O2的加入量为1.6mmol，1mL离子液体，于30℃条件下反应20min，反应结束后分离上层油相即为脱除硫的油品；剩余的物质离心分离，将分离的固体干燥即为可继续重复使用的催化剂，剩余的液体用二氯甲烷萃取，过滤，干燥得到相应的氧化产物二苯并噻吩砜。
所述的离子液体是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐。
取最终的上层油相液体产品，用0.45μm的过滤头过滤后使用气相色谱-质谱分析，采用外标法进行定量，计算反应的转化率和氧化产物的选择性。
催化结果如表1所示，从表1可以看出，实施例1制备的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料作为催化剂与单体多酸Na9EuW10O36·32H2O相比，不但保持了原有的转化率且有更进一步的提高。而且，将单体多酸Na9EuW10O36·32H2O和水滑石单纯的物理混合并不能达到这一效果。
表1：
催化剂 转化率/%
[Eu2(OH)5][EuW10O36]1/9﹒4H2O 100
Na9EuW10O36·32H2O 88
Eu2(OH)5NO3 15
Na9EuW10O36·32H2O和Eu2(OH)5NO3物理混合 70
应用实施例2
选择实施例1制备的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料作为催化剂对不同的反应底物进行萃取氧化脱硫的催化反应，实验条件与应用实施例1的实验条件相同，催化结果如表2所示，从表中可以看出，对于不同的反应底物，催化反应的转化率仍然得以保持。
表2：
催化剂 底物 转化率/%
Na9EuW10O36·32H2O 4,6-二甲基二苯并噻吩 73
[Eu2(OH)5][EuW10O36]1/9﹒4H2O 4,6-二甲基二苯并噻吩 95
Na9EuW10O36·32H2O 苯并噻吩 52
[Eu2(OH)5][EuW10O36]1/9﹒4H2O 苯并噻吩 66

Claims (3)

1.一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料催化萃取氧化脱硫反应的方法，其特征在于，所述的催化萃取氧化脱硫反应的具体操作条件为：将Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料作为催化剂，将0.01mmol的催化剂加入油品中，催化剂与油品中反应底物的摩尔比为0.002-0.2，按双氧水与油品中反应底物的摩尔比为(1:1)-(20:1)的量加入质量浓度为20%-35%的双氧水水溶液，再加入1mL离子液体，反应温度为20-80℃，反应时间为0.1-2h，反应结束后分离上层油相即为脱除硫的油品；剩余的物质离心分离，将分离的固体干燥即为可继续重复使用的催化剂，剩余的液体用二氯甲烷萃取，过滤，干燥得到相应的氧化产物；
所述的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料的化学通式为[Re3+ 2(OH)5]+(An-)1/n﹒mH2O，其中Re3+为稀土金属阳离子，位于主体层板上，An-为层间Sandwich型稀土多酸阴离子，n为化合价数，n=9，m为层间水分子的个数，m=3-6；所述的稀土金属阳离子Re3+为Eu3+；Sandwich型稀土多酸阴离子的化学式为[EuW10O36]9-；
所述的Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料的制备方法：
a.制备层间阴离子为NO3 －，层板三价稀土金属阳离子为Eu3+的层状稀土氢氧化物；
b.将1-3g步骤a制备的层状稀土氢氧化物分散于20-200ml去离子水中；
c.配制浓度为0.01-0.1M的Sandwich型稀土多酸溶液；
d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的层状稀土氢氧化物悬浮液中，其中Sandwich型稀土多酸的摩尔数是层状稀土氢氧化物的2-50倍，然后惰性气氛下于20-100℃保持3-8h，离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料；
所述的层状稀土氢氧化物采用共沉淀法制备。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油品中反应底物是噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩；相应的氧化产物为砜、苯并噻吩砜、二苯并噻吩砜、4,6-二甲基二苯并噻吩砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体是1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐。
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